WO2023032937A1 - 結晶化ガラス及びその製造方法、化学強化ガラス並びに電子デバイス - Google Patents

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一樹 金原
裕 黒岩
周作 秋葉
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to crystallized glass and its manufacturing method, chemically strengthened glass, and electronic devices.
  • Chemically strengthened glass is widely used for the cover glass of mobile devices, as it must be strong enough not to break easily even if the mobile device is dropped.
  • Chemically strengthened glass is produced by immersing the glass in a molten salt such as sodium nitrate to cause ion exchange between alkali ions contained in the glass and alkali ions having a larger ionic radius contained in the molten salt. This is glass in which a compressive stress layer is formed on the surface layer of the glass.
  • Crystallized glass is made by depositing crystals in glass, and is harder and more scratch-resistant than amorphous glass that does not contain crystals. And, the crystallized glass that can be chemically strengthened can have high strength while preventing breakage compared to amorphous glass.
  • Patent Document 1 describes that crystallized glass containing predetermined crystals can be chemically strengthened by ion exchange.
  • an object of the present invention is to provide a crystallized glass that can obtain excellent strength through chemical strengthening and has excellent radio wave transmission.
  • Another object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass that is excellent in both strength and radio wave transmission.
  • each of the dielectric constant and the dielectric loss tangent In order to improve radio wave transparency, it is preferable to make each of the dielectric constant and the dielectric loss tangent relatively small.
  • the radio wave transmittance of the crystallized glass can be affected by the radio wave transmittance of the contained crystals.
  • the inventors of the present invention have found that lithium disilicate-based crystals are particularly excellent in radio wave transmission in that they have a small dielectric constant.
  • the dielectric loss tangent of the lithium disilicate-based crystal can change depending on the crystal state.
  • the value of the dielectric loss tangent of the lithium disilicate-based crystal can be reduced by reducing the proportion of Li ions occupying the Li ion sites of the lithium disilicate-based crystal.
  • the inventors of the present invention have found that radio wave transmission can be further improved by this, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to 1 to 11 below.
  • the crystals contained in the largest amount on a mass basis are lithium disilicate-based crystals, Crystallized glass, wherein the ratio of Li ions to Li ion sites in the lithium disilicate-based crystal is less than 95%.
  • the crystallized glass according to 1 above which has a light transmittance of 85% or more in a wavelength range of 400 nm to 1000 nm in terms of a thickness of 0.7 mm.
  • 3. The crystallized glass according to 1 or 2 above, wherein the haze value in terms of thickness of 0.7 mm is less than 5% in the wavelength range of 400 nm to 1000 nm. 4.
  • the crystallized glass according to 1 or 2 above wherein the sum of the value obtained by multiplying the dielectric loss tangent tan ⁇ at 10 GHz and 20° C. by 100 and the dielectric constant Dk at 10 GHz and 20° C. is 7.5 or less. 3.
  • the crystallized glass according to 1 or 2 above which has a dielectric constant Dk of 5.8 or less at 5.10 GHz and 20°C. 6.
  • mole percentage display based on oxides SiO 2 55-85%, Al 2 O 3 1-5%, B2O3 0-5.0 %, P2O5 0.5-5.0 %, TiO 2 0-5.0%, ZrO 2 0-5.0%, Li 2 O 15-25%, Na 2 O 0-5.0%, 3.
  • the crystallized glass according to 1 or 2 above containing 0 to 5.0% in total of 0 to 5.0% of K 2 O and one or more selected from MgO, CaO, SrO and BaO. 7. In mole percentage display based on oxides, Na 2 O 0.1-5.0% 7. Crystallized glass according to 6 above.
  • the method for producing crystallized glass according to 1 or 2 above subjecting the amorphous glass to at least one step of heat treatment;
  • the temperature of the heat treatment is all 750 ° C. or less, In each of the heat treatments, the rate of temperature increase to the treatment temperature and the rate of temperature decrease from the treatment temperature are both 0.5 ° C./min or more.
  • a method for producing crystallized glass is
  • a chemically strengthened glass having a compressive stress layer on the surface The surface compressive stress value is 50 MPa or more, Chemically strengthened glass, which is the crystallized glass according to 1 or 2 above. 10. 9. The chemically strengthened glass according to 9 above, which is plate-shaped and has different proportions of alkali metal elements between the surface layer and the center in the thickness direction.
  • An electronic device comprising the crystallized glass described in 1 above.
  • the crystallized glass of the present invention can be chemically strengthened. Further, in the crystallized glass of the present invention, the ratio of Li ions occupying the Li ion sites of the lithium disilicate-based crystal is small. Thereby, the crystallized glass of the present invention can obtain excellent strength by chemical strengthening, and also has excellent radio wave transmission.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is crystallized glass, and is excellent in both strength and radio wave transmission because the ratio of Li ions occupying the Li ion sites of the lithium disilicate-based crystal is small.
  • chemically strengthened glass refers to glass that has been subjected to chemical strengthening treatment
  • chemically strengthened glass refers to glass that has not been subjected to chemical strengthening treatment
  • the "base composition of chemically strengthened glass” is the glass composition of chemically strengthened glass.
  • the glass composition at a depth of half the plate thickness t is the base composition of the chemically strengthened glass, except for the case where extreme ion exchange treatment is performed.
  • the glass composition is expressed in terms of mol percentage based on oxides, and mol% is simply expressed as "%".
  • substantially does not contain means that it is below the level of impurities contained in raw materials, etc., that is, it is not intentionally contained. Specifically, it is less than 0.1 mol %, for example.
  • the stress profile refers to the compressive stress value expressed with the depth from the glass surface as a variable.
  • the “compressive stress layer depth (DOL)” is the depth at which the compressive stress value (CS) is zero.
  • Internal tensile stress value (CT)” refers to the tensile stress value at a depth of half the plate thickness t of the glass.
  • the stress profile in this specification can be measured using a scattered light photoelastic stress meter (eg SLP-1000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.). Scattered light photoelastic stress meters are affected by surface scattering, and the accuracy of measurement near the surface of a sample may decrease.
  • the compressive stress value expressed as a function of depth follows the complementary error function, so the internal stress value By measuring , the surface stress value can be obtained. If the complementary error function is not followed, the surface portion is measured by another method, such as a method of measuring with a surface stress meter.
  • amorphous glass and “crystallized glass” are sometimes collectively referred to as “glass”.
  • amorphous glass refers to glass in which no diffraction peak indicating crystals is observed by powder X-ray diffraction.
  • crystals refers to heat treatment of "amorphous glass” to precipitate crystals, and crystals are precipitated in the glass.
  • crystals are precipitated in the glass.
  • crystals refers to glass in which diffraction peaks indicating crystals are observed by X-ray diffraction (XRD).
  • X-ray diffraction measurement can be performed, for example, by a method of measuring the range of 2 ⁇ from 10° to 80° using CuK ⁇ rays.
  • identification of crystals precipitated in crystallized glass can be performed by powder X-ray diffraction (PXRD) measurement.
  • PXRD powder X-ray diffraction
  • Rietveld analysis enables quantitative analysis of crystalline phases and amorphous phases and structural analysis of crystalline phases.
  • the Rietveld method is described in "Crystal Analysis Handbook” Edited by the Crystallographic Society of Japan, “Crystal Analysis Handbook” (Kyoritsu Shuppan, 1999, pp. 492-499). That is, in the present specification, the content, crystallinity, etc. of each crystal in the crystallized glass can be obtained, for example, by Rietveld analysis of an XRD pattern obtained by powder X-ray diffraction (PXRD) measurement.
  • Light transmittance refers to parallel light transmittance at a wavelength of 400 nm to 1000 nm.
  • haze value means a value measured according to JIS K3761:2000 using a C light source.
  • crystal In the crystallized glass according to the present embodiment (hereinafter also referred to as the present crystallized glass), crystals contained in the largest amount on a mass basis are lithium disilicate-based crystals. In the lithium disilicate-based crystal, the ratio of Li ions to Li ion sites is less than 95%.
  • This crystallized glass contains lithium disilicate-based crystals.
  • lithium disilicate-based crystals include lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5 ), Li 2-x Na x Si 2 O 5 , Li 2 Si 2-3x Al 4x O 5 and the like. be done.
  • the radio wave transmittance of the crystallized glass is improved.
  • the content of the lithium disilicate-based crystals in the present crystallized glass is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of improving radio wave transparency, and 35% by mass. % or more is particularly preferred, 40 mass % or more is even more preferred, 45 mass % or more is even more preferred, 50 mass % or more is even more preferred, and 55 mass % or more is most preferred.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, particularly preferably 75% by mass or less, and 70% by mass.
  • the following are more preferable, and 65% by mass or less is most preferable.
  • the content of lithium disilicate-based crystals is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 25 to 85% by mass, even more preferably 30 to 80% by mass, even more preferably 35 to 75% by mass, and 40 to 70% by mass.
  • % by weight is particularly preferred, 45 to 65% by weight is more preferred, 50 to 65% by weight is even more preferred, and 55 to 65% by weight is most preferred.
  • crystals contained in the largest amount on a mass basis are lithium disilicate-based crystals.
  • the ratio of Li ions to Li ion sites is less than 95%.
  • the Li ion sites where Li ions do not exist are considered to contain at least one of vacancies and elements other than Li (heterogeneous elements).
  • the different element is not particularly limited, but includes, for example, an element having a valence close to that of Li, specifically Na, Al, and the like.
  • the proportion of Li ions occupying the Li ion sites is obtained by the Rietveld analysis described above.
  • the unit "%" of the ratio of Li ions to Li ion sites means "atom %".
  • the ratio of Li ions occupying the Li ion sites is less than 95% from the viewpoint of improving radio wave transparency, preferably less than 90%, more preferably less than 85%, even more preferably less than 80%, particularly less than 75%.
  • less than 70% is more particularly preferred, less than 65% is even more preferred, and less than 60% is most preferred.
  • the proportion of Li ions occupying Li ion sites is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, even more preferably 40% or more, particularly preferably 45% or more, and 50% or more. is more preferred.
  • the proportion of Li ions occupying Li ion sites is preferably 30% or more and less than 90%, more preferably 35% or more and less than 85%, still more preferably 40% or more and less than 80%, and even more preferably 45% or more and less than 75%.
  • 50% or more and less than 70% is particularly preferable, 50% or more and less than 65% is even more preferable, and 50% or more and less than 60% is even more preferable.
  • the crystals contained in the largest amount on a mass basis are lithium disilicate-based crystals, and in the lithium disilicate-based crystals, the proportion of Li ions occupying the Li ion sites is less than 95%. , excellent radio wave permeability. The reason for this is considered as follows.
  • each of the dielectric constant and the dielectric loss tangent is relatively small.
  • the radio wave transmittance of the crystallized glass can be affected by the radio wave transmittance of the contained crystals.
  • lithium disilicate-based crystals are particularly excellent in radio wave transmission in that they have a small relative dielectric constant.
  • the dielectric loss tangent of the lithium disilicate-based crystal can change depending on the crystal state. Specifically, it was found that the value of the dielectric loss tangent of the lithium disilicate-based crystal can be reduced by reducing the proportion of Li ions occupying the Li ion sites of the lithium disilicate-based crystal.
  • the reason for this is that in the crystal structure of lithium disilicate-based crystals, the Li ion site has the largest atomic fluctuation when an electric field is applied, which is considered to be a factor that increases the dielectric loss tangent. That is, by substituting vacancies or an element (heterogeneous element) other than Li (heterogeneous element) into the Li ion sites to contain them, it is possible to suppress the swinging amount of Li ions in the crystal as a whole. It is presumed that this reduces the dielectric loss tangent of the lithium disilicate-based crystal and the crystallized glass containing the crystal.
  • the crystals contained in the largest amount on a mass basis are lithium disilicate-based crystals, so the dielectric constant tends to be small.
  • the dielectric loss tangent tends to be small due to the small proportion of Li ions occupying the Li ion sites.
  • the crystallized glass of the present invention has excellent radio wave transmittance as compared with conventional ones.
  • the present crystallized glass may optionally contain crystals other than lithium disilicate-based crystals (hereinafter also referred to as other crystals).
  • Other crystals may be of one type or plural types. Examples of other crystals include, but are not limited to, petalite (LiAlSi 4 O 10 )-based crystals, SiO 2 -based crystals, lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 )-based crystals, and eucryptite (LiAlSiO 4 )-based crystals. and the like.
  • petalite (LiAlSi 4 O 10 )-based crystals are preferable from the viewpoint of improving the transparency of the crystallized glass.
  • the present crystallized glass may not contain other crystals.
  • the preferred content thereof is, for example, preferably 50% by mass or less, preferably 45% by mass, from the viewpoint of improving radio wave transmission, for each type of crystal.
  • the following is more preferable, 40% by mass or less is even more preferable, 35% by mass or less is particularly preferable, 30% by mass or less is even more preferable, and 25% by mass or less is most preferable.
  • the content of other crystals is preferably 0% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass or more for each type of crystal. is particularly preferred.
  • the content of other crystals is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, still more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass for each type of crystal. , 15 to 30% by weight is particularly preferred, and 15 to 25% by weight is even more particularly preferred.
  • the total content of other crystals is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly 35% by mass or less, from the viewpoint of improving radio wave transparency.
  • 30% by mass or less is more preferable, and 25% by mass or less is most preferable.
  • the total content of other crystals is preferably 0% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more.
  • the total content of other crystals is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, even more preferably 10 to 40% by mass, even more preferably 15 to 35% by mass, and 15 to 30% by mass. % is particularly preferred, and 15-25% by weight is even more particularly preferred.
  • the difference obtained by subtracting the content ratio (mass%) of the second largest crystal contained in this crystallized glass from the content ratio (mass%) of the lithium disilicate-based crystal is the radio wave transmission. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and 35% by mass or more. is more preferable, and 40% by mass or more is most preferable. On the other hand, the difference is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less from the viewpoint of improving transparency.
  • Such a difference is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, even more preferably 20 to 50% by mass, even more preferably 25 to 50% by mass, particularly preferably 30 to 50% by mass, and 35% by mass. ⁇ 50% by weight is more particularly preferred, and 40-50% by weight is even more preferred.
  • the "content ratio (% by mass) of the second most contained crystal on the basis of mass" shall be 0% by mass.
  • the degree of crystallinity of the present crystallized glass is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass, from the viewpoint of improving radio wave permeability and increasing strength. Above is particularly preferable, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 75% by mass or more, and most preferably 80% by mass or more. From the viewpoint of improving transparency, the crystallinity is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • Crystallinity is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 55 to 95% by mass, still more preferably 60 to 95% by mass, even more preferably 65 to 95% by mass, particularly preferably 70 to 95% by mass, 75 to 95% by weight is more particularly preferred, and 80 to 90% by weight is even more preferred.
  • the proportion of the amorphous phase is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less from the viewpoint of improving radio wave transmission properties. Particularly preferred is 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, and most preferably 20% by mass or less. From the viewpoint of improving transparency, the proportion of the amorphous phase is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. The proportion of the amorphous phase is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, even more preferably 5 to 40% by mass, even more preferably 5 to 35% by mass, and 5 to 30% by mass.
  • the amorphous phase refers to a value obtained by subtracting the sum total (% by mass) of the proportion of crystal content obtained by Rietveld analysis from 100% by mass.
  • the average grain size of precipitated crystals is preferably 5 to 80 nm. From the viewpoint of improving transparency, the average grain size of precipitated crystals is preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, even more preferably 60 nm or less, even more preferably 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and most preferably 30 nm or less. . In order to increase the strength, the average grain size of the precipitated crystals is, for example, preferably 5 nm or more, more preferably 6 nm or more, even more preferably 7 nm or more, particularly preferably 8 nm or more, even more preferably 9 nm or more, and most preferably 10 nm or more. preferable.
  • the average grain size of precipitated crystals is obtained from a transmission electron microscope (TEM) image.
  • the average grain size of precipitated crystals can be estimated from scanning electron microscope (SEM) images.
  • composition of crystallized glass is the same as the glass composition of the amorphous glass before crystallization in the production method described below. Therefore, the glass composition of the present crystallized glass and the glass composition of the amorphous glass have the same preferable aspects.
  • the composition of the crystallized glass in this specification refers to the total composition of the crystal phase and the amorphous phase of the crystallized glass.
  • the glass composition of the crystallized glass can be obtained by subjecting the crystallized glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point and analyzing the vitrified material. Analytical techniques include fluorescent X-ray analysis.
  • the glass composition of the present crystallized glass is not particularly limited, an example of preferred embodiments is as follows. In the glass composition of the present crystallized glass, the preferred lower limit of the content of non-essential components is 0%.
  • the present crystallized glass is preferably lithium aluminosilicate glass containing SiO2 , Al2O3 and Li2O .
  • Lithium aluminosilicate glass contains lithium ions, which are alkali ions with the smallest ionic radius. Therefore, chemically strengthened glass having a favorable stress profile is easily obtained by chemical strengthening treatment in which ions are exchanged using various molten salts. .
  • elements such as Na and Al having a valence close to that of Li should be included in the glass composition. is preferred.
  • the glass composition of the present crystallized glass will be described in more detail below.
  • SiO2 is a component that constitutes lithium disilicate-based crystals and is an essential component.
  • SiO 2 is also a component that constitutes the network of glass, and is also a component that increases chemical durability.
  • the content of SiO 2 is preferably 55-85%.
  • the content of SiO 2 is preferably 55% or more, more preferably 57.5% or more, still more preferably 60% or more, from the viewpoint of depositing lithium disilicate-based crystals and improving chemical durability. .5% or more is more preferred, 65% or more is particularly preferred, 66% or more is even more preferred, 67% or more is even more preferred, 68% or more is even more preferred, 69% or more is particularly preferred, 70% or more is Most preferred.
  • the content of SiO 2 is preferably 85% or less, more preferably 82.5% or less, still more preferably 80% or less, and even more preferably 79% or less, in order to improve meltability during glass production. , 78% or less is particularly preferred, 77% or less is even more preferred, 76% or less is even more preferred, 75% or less is even more preferred, and 74% or less is most preferred.
  • Al 2 O 3 is an effective component from the viewpoint of improving the ion exchange performance during chemical strengthening and increasing the surface compressive stress after strengthening. Al 2 O 3 is also a component that improves chemical durability.
  • Al is an element that can exist as a different element at the Li ion site of the lithium disilicate-based crystal.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1-5%.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, and even more preferably 2% or more in order to improve chemical durability and chemical strengthening characteristics. 2.5% or more is particularly preferred, 3% or more is more preferred, 3.5% or more is even more preferred, and 4% or more is most preferred.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5% or less, more preferably 4.9% or less, even more preferably 4.8% or less, and 4.7%.
  • the following are particularly preferable, and 4.6% or less is more preferable.
  • Li 2 O is a component that constitutes a lithium disilicate-based crystal and is an essential component.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange, and is also a component that improves the meltability of the glass. Since the crystallized glass contains Li 2 O, the Li ions on the glass surface are ion-exchanged with Na ions, and the Na ions are ion-exchanged with K ions. You get a profile.
  • the content of Li 2 O is preferably 15 to 25%.
  • the content of Li 2 O is preferably 15% or more, more preferably 16% or more, even more preferably 17% or more, from the viewpoint of depositing lithium disilicate-based crystals and from the viewpoint of improving strength by chemical strengthening.
  • the content of Li 2 O is preferably 25% or less, more preferably 24.5% or less, even more preferably 24% or less, and particularly preferably 23.5% or less. 23% or less is more preferable, and 22.5% or less is most preferable.
  • Na 2 O and K 2 O are not essential components, but they are components that improve the meltability of the glass and also components that improve the ion exchange performance.
  • the present crystallized glass may contain at least one of Na 2 O and K 2 O in order to obtain these effects.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer in chemical strengthening treatment using a potassium salt, and is a component that can improve the meltability of glass.
  • Na is an element that can exist as a different element at the Li ion site of the lithium disilicate-based crystal.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 5.0%, more preferably 0.1 to 5.0%.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.25% or more, even more preferably 0.5% or more, and 0.75% or more. Particularly preferred, 1.0% or more is more preferred, and 1.25% or more is most preferred.
  • the content of Na 2 O is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less, particularly preferably 3.5% or less. 0% or less is more preferred, and 2.5% or less is most preferred.
  • K 2 O is a component that improves the meltability of the glass, and is also a component that improves the ion exchange performance.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 5.0%.
  • the content is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more, from the viewpoint of obtaining the effect.
  • the content of K 2 O is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 3.5% or less, from the viewpoint of suppressing deterioration in chemical strengthening properties and chemical durability. 0% or less is more preferable, 2.5% or less is particularly preferable, 2.0% or less is even more preferable, 1.5% or less is even more preferable, 1.0% or less is even more preferable, and 0.5% % or less is most preferable.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O is preferably 0-10%.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O is determined from the viewpoint of improving the meltability of the glass and the viewpoint of improving the ion exchange performance. is preferably 0.2% or more, more preferably 0.25% or more, still more preferably 0.5% or more, even more preferably 0.75% or more, particularly preferably 1.0% or more, 1.25% more preferably 1.5% or more, most preferably 1.5% or more.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less from the viewpoint of suppressing deterioration of chemical strengthening properties and chemical durability, 5% or less is particularly preferable, 4% or less is more preferable, and 3% or less is most preferable.
  • the present crystallized glass may contain one or more selected from MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the total content of one or more selected from MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 0-5.0%.
  • the total of one or more selected from MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 0% or more, more preferably 0.25% or more, and even more preferably 0.5% or more, 1.0% or more is particularly preferred, 1.25% or more is even more preferred, 1.5% or more is even more preferred, 1.75% or more is even more preferred, and 2.0% or more is most preferred.
  • the total content of these is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, and 4.0% or less from the viewpoint of applying sufficient compressive stress during chemical strengthening and from the viewpoint of improving radio wave transparency. is more preferable, 3.5% or less is particularly preferable, 3.0% or less is still more preferable, and 2.5% or less is most preferable.
  • This crystallized glass may contain MgO in order to reduce the viscosity during melting.
  • the content of MgO is preferably 0 to 5.0%.
  • the content of MgO is preferably 0% or more, more preferably 0.25% or more, even more preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1.0% or more. 1.25% or more is more particularly preferred, 1.5% or more is even more preferred, 1.75% or more is even more preferred, and 2.0% or more is most preferred.
  • the content of MgO is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less, and particularly 3.5% or less, from the viewpoint of suppressing deterioration in chemical strengthening properties. Preferably, 3.0% or less is more preferable, and 2.5% or less is most preferable.
  • CaO is a component that improves the meltability of glass.
  • the present crystallized glass may contain CaO.
  • the content of CaO is preferably 0 to 5.0%.
  • the content of CaO is preferably 0% or more, more preferably 0.25% or more, even more preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1.0% or more. , more preferably 1.25% or more, more preferably 1.5% or more, even more preferably 1.75% or more, and most preferably 2.0% or more.
  • the content of CaO is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less, and particularly 3.5% or less from the viewpoint of suppressing deterioration in chemical strengthening properties.
  • 3.0% or less is more preferable, and 2.5% or less is most preferable.
  • the present crystallized glass may contain ZnO.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 5.0%.
  • the content of ZnO is preferably 0% or more, more preferably 0.25% or more, even more preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1.0% or more. 1.25% or more is more particularly preferred, 1.5% or more is even more preferred, 1.75% or more is even more preferred, and 2.0% or more is most preferred.
  • the content of ZnO is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less, particularly preferably 3.5% or less. 0% or less is more preferred, and 2.5% or less is most preferred.
  • the total content of ZnO, SrO and BaO [ZnO] + [SrO] + [BaO] is preferably 0 to 5.0%.
  • ZnO, SrO and BaO tend to deteriorate the chemical strengthening properties, so in order to facilitate chemical strengthening
  • [ZnO] + [SrO] + [BaO] is preferably 5.0% or less, and 4.5 % or less, more preferably 4.0% or less, particularly preferably 3.5% or less, even more preferably 3.0% or less, most preferably 2.5% or less.
  • the total content when these components are contained is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, even more preferably 0.5% or more, and particularly 0.7% or more preferably 1.0% or more, more preferably 1.2% or more.
  • P 2 O 5 is a component that becomes crystal nuclei of lithium disilicate-based crystals.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0.5-5.0%.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably 0.6% or more, still more preferably 0.7% or more, and 0.8% from the viewpoint of precipitating lithium disilicate-based crystals. % or more is particularly preferred, 0.9% or more is even more preferred, 1.0% or more is even more preferred, 1.1% or more is even more preferred, and 1.2% or more is most preferred.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less, and particularly 3.5% or less, from the viewpoint of increasing acid resistance. preferably 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, even more preferably 2.0% or less, most preferably 1.5% or less.
  • TiO 2 is a component that can suppress the solarization of glass, but it is also a component that can serve as nuclei for other crystals.
  • the content of TiO 2 is preferably 0-5.0%. From the viewpoint of suppressing excessive precipitation of other crystals, the content of TiO 2 is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, particularly preferably 4.0% or less, and 3.5% or less. is more preferred, 3.0% or less is even more preferred, and 2.5% or less is most preferred.
  • the crystallized glass may be substantially free of TiO2 . When the present crystallized glass contains TiO 2 , the content of TiO 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, even more preferably 0.5% or more, and 0.7%. 1.0% or more is more preferable, and 1.2% or more is most preferable.
  • ZrO 2 is a component that can increase the surface compressive stress of chemically strengthened glass, but it is also a component that can serve as nuclei for other crystals such as petalite crystals.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0-5.0%. From the viewpoint of suppressing excessive precipitation of other crystals, the content of ZrO 2 is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, further preferably 4.0% or less, and 3.5% or less. is more preferable, 3.0% or less is more preferable, 2.5% or less is particularly preferable, 2.0% or less is even more preferable, 1.8% or less is more preferable, 1.6% or less is even more Preferably, 1.4% or less is particularly preferred, and 1.2% or less is most preferred.
  • the crystallized glass may be substantially free of ZrO2 .
  • the content of ZrO 2 is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more, and still more preferably 0.2% or more from the viewpoint of reducing the crystal size. , more preferably 0.3% or more, particularly preferably 0.4% or more, even more preferably 0.5% or more, even more preferably 0.6% or more, even more preferably 0.7% or more, 1 0% or more is particularly preferred, and 1.1% or more is most preferred.
  • the ratio of the total content of TiO 2 and ZrO 2 to the content of P 2 O 5 (TiO 2 +ZrO 2 )/P 2 O 5 is , 0 to 2.5.
  • (TiO 2 +ZrO 2 )/P 2 O 5 is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.8 or less, and 1 0.6 or less is particularly preferred, 1.4 or less is more preferred, and 1.2 or less is most preferred.
  • TiO 2 +ZrO 2 )/P 2 O 5 is From the viewpoint of reducing the crystal size, it is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more, particularly preferably 0.3 or more, further preferably 0.4 or more, and 0.5 or more. is much more preferable, and 0.6 or more is most preferable.
  • B 2 O 3 is not an essential component, but it is a component that can reduce the brittleness of the glass and improve the crack resistance, and is a component that can improve the radio wave transmission.
  • the present crystallized glass may contain B 2 O 3 .
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 5.0%.
  • the content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.4% or more, still more preferably 0.6% or more, and 0.8% or more. Particularly preferred, 1.0% or more is more preferred, and 1.2% or more is most preferred.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, even more preferably 4.0% or less, and particularly 3.5% or less, from the viewpoint of increasing acid resistance.
  • 3.0% or less is more preferable, and 2.5% or less is most preferable.
  • Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Gd 2 O 3 and CeO 2 are components that suppress solarization of glass and improve meltability.
  • the present crystallized glass may contain at least one or more of these components.
  • the total content of these components is preferably 0-3%.
  • the total content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.1% or more, still more preferably 0.3% or more, and particularly preferably 0. 0.5% or more, more preferably 0.8% or more, and most preferably 1% or more.
  • the content of these is too large, it becomes difficult to increase the compressive stress value during the chemical strengthening treatment.
  • the total content of these components is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, still more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5%. or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less.
  • Fe 2 O 3 is a component capable of improving the meltability of glass because it absorbs heat rays.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 0.3% by weight based on the oxide.
  • the present crystallized glass preferably contains Fe 2 O 3 .
  • the Fe 2 O 3 content is preferably 0.002% or more, more preferably 0.003% or more, still more preferably 0.005% or more, and particularly preferably 0.005% or more, in terms of weight percent based on the oxide. 007% or more, more preferably 0.008% or more, and most preferably 0.01% or more.
  • Fe 2 O 3 is contained excessively, coloration occurs.
  • the content is preferably 0.3% or less, more preferably 0.3% or less, based on the weight of oxides. 04% or less, more preferably 0.03% or less, particularly preferably 0.025% or less, still more preferably 0.02% or less, and most preferably 0.015% or less.
  • the iron oxides in the glass are all Fe 2 O 3 , but in reality, Fe(III) in the oxidized state and Fe(II) in the reduced state are usually mixed. . Of these, Fe(III) produces a yellow coloration, Fe(II) produces a blue coloration, and the balance between the two produces a green coloration in the glass.
  • the present crystallized glass may contain a coloring component within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • coloring components include Co3O4 , MnO2 , NiO, CuO, Cr2O3 , V2O5 , Bi2O3 , SeO2 , CeO2 , Er2O3 , Nd2O3 , and the like. are preferred.
  • the content of the coloring components is preferably 5% or less in total, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less, in terms of molar percentage based on oxides. Yes, more preferably 1% or less. If it is desired to increase the transmittance of the glass, it is preferable not to substantially contain these components.
  • SO 3 chlorides, fluorides, and the like may be appropriately contained as clarifiers and the like when melting the glass.
  • 2 O 3 is preferably not contained.
  • Sb 2 O 3 When Sb 2 O 3 is contained, its content is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not contained.
  • preferred glass compositions of the present crystallized glass include, but are not limited to, the following.
  • mole percentage display based on oxides SiO 2 55-85%, Al 2 O 3 1-5%, B2O3 0-5.0 %, P2O5 0.5-5.0 %, TiO 2 0-5.0%, ZrO 2 0-5.0%, Li 2 O 15-25%, Na 2 O 0-5.0% and K 2 O 0-5.0%, Crystallized glass containing 0 to 5.0% in total of one or more selected from MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the following glass composition is more preferable from the viewpoint of further improving the chemical strengthening properties and from the viewpoint of facilitating the presence of a different element in the Li ion site of the lithium disilicate-based crystal.
  • mole percentage display based on oxides, SiO 2 55-85%, Al 2 O 3 1-5%, B2O3 0-5.0 %, P2O5 0.5-5.0 %, TiO 2 0-5.0%, ZrO 2 0-5.0%, Li 2 O 15-25%, Na 2 O 0.1-5.0% and K 2 O 0-5.0%, Crystallized glass containing 0 to 5.0% in total of one or more selected from MgO, CaO, SrO and BaO.
  • the dielectric constant Dk of the present crystallized glass at 20° C. and 10 GHz is preferably 5.8 or less, more preferably 5.7 or less, even more preferably 5.6 or less, particularly preferably 5.5 or less, and 5.4. The following are more particularly preferred, 5.3 or less are more preferred, and 5.2 or less are most preferred. Since the loss of radio waves due to reflection on the glass surface can be suppressed when the dielectric constant Dk is small, the radio wave transmittance tends to be good. Although the lower limit of the dielectric constant Dk is not particularly limited, it is typically 4.0 or more. The dielectric constant Dk may be, for example, 4.0-5.8.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ of the present crystallized glass at 20° C. and 10 GHz is preferably 0.01 or less, more preferably 0.009 or less, even more preferably 0.008 or less, particularly preferably 0.007 or less, and 0.006 or less. is more preferable, and 0.0055 or less is most preferable.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ is small, the loss when radio waves pass through the inside of the glass can be suppressed, so that the radio wave transmittance tends to be good.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited, it is typically 0.0005 or more.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ may be, for example, 0.0005 to 0.01.
  • the total value of the dielectric loss tangent tan ⁇ at 20° C. and 10 GHz of the present crystallized glass multiplied by 100 (tan ⁇ 100) and the dielectric constant Dk at 20° C. and 10 GHz is preferably 7.5 or less, and 7.25 or less. is more preferably 7.0 or less, even more preferably 6.75 or less, particularly preferably 6.5 or less, even more preferably 6.25 or less, even more preferably 6.0 or less, 5.9 or less is more preferred, and 5.8 or less is most preferred.
  • This total value is a total value adjusted so that the relative permittivity Dk and the dielectric loss tangent tan ⁇ have the same degree of contribution.
  • the radio wave transmittance is improved when the dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent tan ⁇ are both small, it can be judged that the radio wave transmittance is better as the total value is smaller.
  • the lower limit of the total value is not particularly limited, it is typically 4.5 or more. Such a total value may for example be between 4.5 and 7.5.
  • dielectric constant and dielectric loss tangent at 20°C and 10 GHz are brought close to the values of dielectric constant and dielectric loss tangent at higher frequencies, respectively, and the frequency dependence (dielectric dispersion) is reduced, thereby improving the dielectric properties. It is preferable because the frequency characteristics are less likely to change, and the design change can be small even when the frequency in use is different.
  • the crystals contained in the largest amount on a mass basis are lithium disilicate-based crystals, and in the lithium disilicate-based crystals, the proportion of Li ions occupying the Li ion sites is relatively small.
  • °C and 10 GHz the dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent tan ⁇ are small, and the radio wave transmission is excellent.
  • the frequency dependence of the relative permittivity and dielectric loss tangent of glass is small. Excellent radio wave permeability even in the band.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent can be measured using a network analyzer by the slip post dielectric resonance method (SPDR method).
  • SPDR method slip post dielectric resonance method
  • the present crystallized glass preferably has high transparency especially when used as a cover glass.
  • the crystallized glass has a parallel light transmittance equivalent to a thickness of 0.7 mm, preferably 85% or more in the wavelength range of 400 nm to 1000 nm. Easy to see.
  • Parallel light transmittance is more preferably 85.5% or more, still more preferably 86% or more, even more preferably 86.5% or more, particularly preferably 87% or more, even more particularly preferably 87.5% or more, 88% More preferably 88.5% or more, even more preferably 89% or more, especially preferably 89.5% or more, very preferably 90% or more, most preferably 90.5% or more.
  • the parallel light transmittance is preferably as high as possible, but is typically preferably 98% or less, more preferably 96% or less, even more preferably 95% or less, particularly preferably 94% or less, and 93.5% or less. More preferably, 93% or less is even more preferable, and 92.5% or less is most preferable.
  • the parallel light transmittance in terms of thickness of 0.7 mm may be, for example, 85 to 98%. If the crystallized glass having a thickness of 0.75 mm or more has a parallel light transmittance of 85% or more, the parallel light transmittance in terms of thickness of 0.7 mm is also considered to be 85% or more. In the case of crystallized glass having a plate thickness t greater than 0.7 mm, the parallel light transmittance may be actually measured after adjusting the plate thickness to 0.7 mm by polishing, etching, or the like.
  • the present crystallized glass preferably has high transparency. Even if the thickness of the present crystallized glass is not 0.7 mm, the same applies. When used for the cover glass of the display, the screen of the display is easy to see.
  • the plate thickness is preferably 0.7 mm or more, more preferably 0.8 mm or more, still more preferably 0.9 mm or more, still more preferably 1.0 mm or more, particularly preferably 1.2 mm or more, and still more preferably 1.0 mm or more.
  • the parallel light transmittance is 85% or more when it is 5 mm or more, most preferably 2.0 mm or more. Chemically strengthened glass is generally used with a thickness of 2.0 mm or less.
  • the haze value in terms of thickness of 0.7 mm is preferably less than 5%, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less in the wavelength range of 400 nm to 1000 nm.
  • 1% or less is particularly preferred, 0.9% or less is even more preferred, 0.8% or less is more preferred, 0.7% or less is even more preferred, 0.6% or less is even more preferred, and 0.5%
  • 0.4% or less being highly preferred, and 0.3% or less being most preferred.
  • a smaller haze value is more preferable, but if the crystallinity is lowered or the crystal grain size is reduced in order to reduce the haze value, the mechanical strength tends to decrease.
  • the haze value converted to a thickness of 0.7 mm is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more, even more preferably 0.15% or more, and 0.2%. % or more is particularly preferable, and 0.25% or more is more preferable.
  • the haze value in terms of thickness of 0.7 mm may be, for example, 0.05% or more and less than 5%.
  • the haze value is a value measured according to JIS K7136 (2000).
  • X ⁇ Y represents "X Y ".
  • the surface reflectance may be obtained by calculation from the refractive index, or may be actually measured.
  • H 0.7 100 ⁇ [1 ⁇ (1 ⁇ H) ⁇ ((1 ⁇ R) 2 ⁇ T 0.7 )/((1 ⁇ R) 2 ⁇ T) ⁇ ][%]
  • the plate thickness may be adjusted to 0.7 mm by polishing, etching, or the like, and the haze value may be actually measured.
  • the Vickers hardness is preferably 600-1100. In order to increase wear resistance, the Vickers hardness is preferably 600 or higher, more preferably 650 or higher, still more preferably 700 or higher, particularly preferably 730 or higher, even more preferably 750 or higher, and most preferably 780 or higher.
  • the Vickers hardness of crystallized glass is preferably 1100 or less, more preferably 1080 or less, even more preferably 1060 or less, particularly preferably 1050 or less, and even more preferably 1030 or less. Preferably, 1000 or less is most preferable.
  • the Young's modulus of crystallized glass is preferably 85 to 130 GPa. Young's modulus is preferably 85 GPa or more, more preferably 90 GPa or more, still more preferably 93 GPa or more, particularly preferably 95 GPa or more, still more preferably 97 GPa or more, and most preferably 97 GPa or more, in order to suppress warpage due to strengthening during chemical strengthening. It is 100 GPa or more. Crystallized glass may be polished before use. For ease of polishing, the Young's modulus is preferably 130 GPa or less, more preferably 127 GPa or less, still more preferably 125 GPa or less, particularly preferably 123 GPa or less, and even more preferably 120 GPa or less.
  • the fracture toughness value of the crystallized glass is preferably 0.8 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 0.83 MPa ⁇ m 1/2 or more, still more preferably 0.85 MPa ⁇ m 1/2 or more, and particularly preferably is 0.87 MPa ⁇ m 1/2 or more, and more preferably 0.9 MPa ⁇ m 1/2 or more, since fragments are less likely to scatter when broken when chemically strengthened.
  • the upper limit of the fracture toughness value is not particularly limited, it is typically 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • Fracture toughness values may be, for example, between 0.8 and 1.5 MPa ⁇ m 1/2 .
  • the shape of the present crystallized glass is not particularly limited, it is preferably plate-like, for example.
  • its plate thickness (t) is preferably 0.1 to 2 mm, for example.
  • the plate thickness (t) is, for example, 2 mm or less, preferably 1.5 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.9 mm or less, from the viewpoint of enhancing the effect of chemical strengthening. , more preferably 0.8 mm or less, particularly preferably 0.7 mm or less, and most preferably 0.6 mm or less.
  • the plate thickness is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and still more preferably 0.3 mm or more, from the viewpoint of obtaining a sufficient strength improvement effect by chemical strengthening treatment. , more preferably 0.35 mm or more, particularly preferably 0.4 mm or more, and even more preferably 0.5 mm or more.
  • the shape of this crystallized glass may be other than a plate shape, depending on the product or application to which it is applied.
  • the glass plate may have a fringing shape with a different outer peripheral thickness.
  • the form of the glass plate is not limited to this, and for example, the two main surfaces may not be parallel to each other. Also, one or both of the two main surfaces may be curved in whole or in part. More specifically, the glass plate may be, for example, a flat glass plate without warping, or a curved glass plate having a curved surface.
  • a chemically strengthened glass according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the present chemically strengthened glass”) is obtained by chemically strengthening the above-mentioned present crystallized glass. That is, the base composition of the present chemically strengthened glass is the same as the glass composition of the above-described present crystallized glass, and the preferred composition range is also the same.
  • the chemically strengthened glass is plate-shaped, for example, the content ratio of the alkali metal element differs between the surface layer and the center in the thickness direction.
  • the glass composition in the deepest part from the surface of the chemically strengthened glass is the same as the parent composition of the chemically strengthened glass, except when extreme ion exchange treatment is performed.
  • the chemically strengthened glass is tabular, the deepest portion from the glass surface is, for example, half the thickness t.
  • the present chemically strengthened glass is, for example, a chemically strengthened glass having a compressive stress layer on the surface, a surface compressive stress value CS of 50 MPa or more, and is preferably chemically strengthened glass that is the above-described present crystallized glass.
  • the strength can be improved by chemically strengthening this crystallized glass.
  • the crystals contained in the chemically strengthened glass, the content thereof, and the ratio of Li ions occupying the Li ion sites of the lithium disilicate-based crystals, except for the case where extreme ion exchange treatment etc. It is considered to be similar to glass. That is, the present chemically strengthened glass is excellent in radio wave transmission for the same reason as the present crystallized glass. In addition, this chemically strengthened glass is excellent in both strength and radio wave transparency.
  • the present chemically strengthened glass preferably has a surface compressive stress value CS of 50 to 400 MPa.
  • CS is preferably 50 MPa or more, more preferably 60 MPa or more, still more preferably 70 MPa or more, even more preferably 80 MPa or more, particularly preferably 90 MPa or more, even more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 110 MPa or more. It is preferably 130 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and most preferably 150 MPa or more.
  • the surface compressive stress value CS is preferably 400 MPa or less, more preferably 350 MPa or less, even more preferably 300 MPa or less, particularly preferably 250 MPa or less, still more preferably 225 MPa or less, and most preferably 200 MPa or less.
  • the compressive stress value CS50 at a depth of 50 ⁇ m from the surface is preferably 5 to 100 MPa.
  • CS50 is preferably 5 MPa or higher, more preferably 10 MPa or higher, particularly preferably 15 MPa or higher, even more preferably 20 MPa or higher, and most preferably 25 MPa or higher.
  • CS50 is large, chemically strengthened glass is less likely to break when damaged due to dropping or the like.
  • CS 50 is preferably 100 MPa or less, more preferably 90 MPa or less, even more preferably 80 MPa or less, particularly preferably 70 MPa or less, even more preferably 60 MPa or less, even more preferably 50 MPa or less, and 40 MPa.
  • Most preferred are:
  • the internal tensile stress value CT of this chemically strengthened glass is preferably 5 to 100 MPa.
  • CT is preferably 100 MPa or less, more preferably 75 MPa or less, even more preferably 50 MPa or less, particularly preferably 40 MPa or less, still more preferably 30 MPa or less, and most preferably 20 MPa or less.
  • a small CT makes it difficult for crushing to occur.
  • the internal tensile stress value CT is preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, particularly preferably 15 MPa or more, and still more preferably 17.5 MPa or more. When the CT is equal to or higher than the above value, the compressive stress in the vicinity of the surface increases and the strength increases.
  • the compressive stress layer depth DOL of this chemically strengthened glass is preferably 0.04t to 0.22t with respect to the thickness t (mm).
  • DOL is preferably 0.22t or less, more preferably 0.21t or less, even more preferably 0.20t or less, and 0.19t or less because if it is too large with respect to the thickness t (mm), the CT will increase.
  • Particularly preferred is 0.18t or less, more preferred is 0.16t or less, even more preferred is 0.14t or less, and most preferred is 0.12t or less.
  • DOL is preferably 0.04 t or more, more preferably 0.05 t or more, particularly preferably 0.06 t or more, further preferably 0.07 t or more, and even more preferably 0.08 t or more.
  • the DOL is preferably 63 ⁇ m or less, more preferably 56 ⁇ m or less, and even more preferably 49 ⁇ m or less. Also, DOL is preferably 28 ⁇ m or more, more preferably 35 ⁇ m or more, and particularly preferably 42 ⁇ m or more.
  • the preferred plate thickness (t) and preferred shape of the chemically strengthened glass are the same as the preferred plate thickness (t) and shape of the present crystallized glass described above.
  • the present chemically strengthened glass can be produced by chemically strengthening the present crystallized glass described above. Further, the present crystallized glass can be produced by heat-treating amorphous glass to crystallize it.
  • Amorphous glass can be produced, for example, by the following method.
  • the manufacturing method described below is an example of manufacturing plate-like crystallized glass and chemically strengthened glass.
  • Glass raw materials are blended so as to obtain a glass having a preferred composition, and heated and melted in a glass melting furnace. Thereafter, the molten glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a clarifier, etc., formed into a glass plate having a predetermined thickness by a known forming method, and slowly cooled. Alternatively, the molten glass may be formed into a block, cooled slowly, and then cut into a plate.
  • the preferable glass composition of the amorphous glass is the same as the preferable glass composition of the crystallized glass described above.
  • Crystallized glass is obtained by heat-treating the amorphous glass obtained by the above procedure.
  • the method of heat treatment is not particularly limited as long as it includes at least one step of heat treatment of the amorphous glass.
  • Heat treatment is preferably performed by, for example, the following method.
  • the temperature is raised from room temperature to a first treatment temperature T1 and held for a certain period of time (holding time t1), and then held at a second treatment temperature T2 higher than the first treatment temperature for a certain period of time (holding time t2).
  • T1 first treatment temperature
  • T2 higher than the first treatment temperature for a certain period of time
  • holding time t2 holding time
  • a two-stage heat treatment may be maintained by a two-stage heat treatment.
  • a one-step heat treatment of cooling to room temperature after holding at a specific treatment temperature may be used.
  • the first treatment temperature T1 is preferably in a temperature range in which the crystal nucleation rate increases in the glass composition, and the second treatment temperature T2 is in the glass composition in which the crystal growth rate increases.
  • a temperature range is preferred.
  • the retention time t1 at the first treatment temperature T1 is preferably relatively long so that a sufficient number of crystal nuclei are generated. By generating a large number of crystal nuclei, the size of each crystal is reduced, and highly transparent crystallized glass can be easily obtained.
  • the first treatment temperature T1 is preferably 450° C. to 700° C.
  • the holding time t1 is preferably 1 hour to 6 hours.
  • the second treatment temperature is preferably 600° C. to 800° C.
  • the holding time t2 is preferably 1 hour to 6 hours.
  • the method for relatively reducing the proportion of Li ions in the Li ion sites of the lithium disilicate-based crystal is not particularly limited, but a method that satisfies at least one of the following first and second conditions is preferable.
  • heat treatment is preferably performed at a relatively low temperature.
  • the temperature of the heat treatment in each stage is preferably 750 ° C. or lower, more preferably 740 ° C. or lower, and even more preferably 730 ° C. or lower. ° C. or less is particularly preferred.
  • the preferable lower limit of the heat treatment temperature is the same as described above.
  • the heating rate to each treatment temperature is preferably 0.5 to 100° C./min.
  • the heating rate is preferably 0.5°C/min or more, more preferably 1°C/min or more, still more preferably 2°C/min or more, particularly preferably 3°C/min or more, and still more preferably 4°C/min or more. , 5° C./min or more is most preferred.
  • the heating rate is preferably 100° C./min or less, more preferably 75° C./min or less, even more preferably 50° C./min or less, and particularly 25° C./min or less. preferable.
  • the temperature increase rate of at least a part of the heat treatment is within the above range, and more preferably that all the temperature increase rates are within the above range.
  • Preferred aspects of the rate of temperature drop from each treatment temperature are the same as the preferred aspects of the rate of temperature increase.
  • the molten glass may be homogenized and formed into a glass plate with a predetermined thickness, or the molten glass may be formed into a block and subsequently subjected to continuous crystallization.
  • setter plates When heat-treating plate-shaped glass, examples of setter plates include silicon carbide plates, silicon nitride plates, SiN plates, alumina plates, mullite cordierite plates, mullite plates, and crystallized glass plates. In addition, a material having high thermal conductivity is preferable in order to reduce temperature unevenness during heat treatment.
  • the thermal conductivity of the setter plate is preferably 2 W/(m ⁇ K) or more, more preferably 20 W/(m ⁇ K) or more, still more preferably 40 W/(m ⁇ K) or more.
  • a release agent can be used to prevent the glass from sticking to the setter plate.
  • release agents include alumina cloth and glass cloth.
  • powdery boron nitride, alumina, minerals, and the like can be used.
  • the powder release agent may be mixed with a solvent and applied by spraying or the like.
  • the average particle size is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • heat-treating glass When heat-treating glass, it may be laminated to improve work efficiency. When laminating, it is preferable to use a release agent between glasses. Also, a setter plate may be placed between the glasses.
  • the crystallized glass obtained by the above procedure is ground and polished as necessary to form a crystallized glass plate.
  • a crystallized glass plate is cut into a predetermined shape and size or chamfered, if the cutting or chamfering is performed before the chemical strengthening treatment, the compressive stress will also be applied to the end face due to the subsequent chemical strengthening treatment. It is preferred because layers are formed.
  • metal ions with a small ionic radius in the glass are removed by contacting the glass with a metal salt, such as by immersing the glass in a melt of a metal salt containing metal ions with a large ionic radius (e.g., potassium nitrate). is replaced with a metal ion having a large ionic radius.
  • a metal salt containing metal ions with a large ionic radius e.g., potassium nitrate
  • the metal ions with a small ionic radius are typically Na ions or Li ions.
  • Large ionic radius metal ions are typically Na ions or K ions, more specifically Na ions or K ions for Li ions, and K ions for Na ions. is.
  • Li-Na exchange which exchanges Li ions in the glass with Na ions.
  • Na--K exchange in which Na ions in the glass are exchanged for K ions.
  • molten salts for chemical strengthening include nitrates, sulfates, carbonates, and chlorides.
  • nitrates include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, and silver nitrate.
  • Sulfates include, for example, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, and silver sulfate.
  • Carbonates include, for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • Chlorides include, for example, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, and silver chloride. These molten salts may be used alone, or may be used in combination.
  • the time and temperature can be selected in consideration of the glass composition and the type of molten salt.
  • the present crystallized glass is preferably chemically strengthened at 450° C. or less for one hour or less.
  • a molten salt containing preferably 0.3% by mass of Li and 99.7% by mass of Na is preferably 0
  • a treatment of immersion for about 5 hours can be mentioned.
  • the chemical strengthening treatment may be, for example, a two-stage ion exchange as follows.
  • the present crystallized glass is preferably immersed in a metal salt containing Na ions (eg, sodium nitrate) at about 350 to 500° C. for about 0.1 to 10 hours.
  • a metal salt containing Na ions eg, sodium nitrate
  • ion exchange occurs between Li ions in the crystallized glass and Na ions in the metal salt, forming a relatively deep compressive stress layer.
  • a metal salt containing K ions eg, potassium nitrate
  • K ions eg, potassium nitrate
  • a large compressive stress is generated in the compressive stress layer formed by the previous process, for example, within a depth of about 10 ⁇ m.
  • a stress profile with a large surface compressive stress value is likely to be obtained.
  • the present invention relates to an electronic device comprising the present crystallized glass or the present chemically strengthened glass described above. That is, since the present crystallized glass and the present chemically strengthened glass can achieve both high strength and radio wave transparency, they are useful as cover glasses and circuit substrates used in electronic devices.
  • the present crystallized glass and the present chemically strengthened glass are particularly useful as cover glasses used in mobile devices such as mobile phones, smart phones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • the present crystallized glass and the present chemically strengthened glass are not intended to be portable, but are used for cover glass of display devices such as televisions (TVs), personal computers (PCs), and touch panels, walls of elevators, and buildings such as houses and buildings. Wall surfaces (full-screen displays), building materials such as window glass, table tops, interiors of automobiles and airplanes, etc., and cover glass for them, as well as applications such as cases with curved surfaces that are not flat due to bending or molding. Useful.
  • Glass raw materials were prepared so as to have the composition shown in Table 1 as a molar percentage based on oxides, and weighed to give 400 g of glass. Next, the mixed raw materials were placed in a platinum crucible, placed in an electric furnace at 1500° C. to 1700° C., melted for about 3 hours, degassed, and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a metal mold, held at a temperature about 50°C higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5°C/min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was cut, ground, and finally mirror-polished on both sides to obtain glass plates having a thickness of 2 mm (amorphous glass 1 to amorphous glass 9).
  • Heat treatment was performed on each of the obtained amorphous glasses. That is, the above amorphous glasses 1 to 9 were first heated to the first treatment temperature T1 at the heating rate shown in Table 2. Then, the first-stage heat treatment was performed by holding at the first treatment temperature T1 for the holding time t1. Crystal nuclei are formed throughout the volume of the starting glass by the first-stage heat treatment. After the first-stage heat treatment, the precursor (amorphous glass after the first-stage heat treatment) was heated to the second treatment temperature T2 at the heating rate shown in Table 2. Then, the second-stage heat treatment was performed by holding the second treatment temperature T2 for the holding time t2. Crystals grow by the heat treatment in the second stage, and the crystallization rate increases. After that, the temperature was lowered to room temperature at the temperature lowering rate shown in Table 2.
  • the crystallized glasses of Examples 1 to 9 were obtained by heat-treating the amorphous glasses shown in Table 1 under the conditions shown in Table 2. Further, the physical properties shown in Table 2 were obtained from the obtained crystallized glass.
  • the crystallized glasses of Examples 1 to 7 are examples, and the crystallized glasses of Examples 8 and 9 are comparative examples.
  • the method for measuring each physical property is shown below. (Measurement of haze value and parallel light transmittance)
  • the obtained amorphous glass and crystallized glass were processed into a rectangular parallelepiped having a length of 30.0 mm, a width of 30.0 mm and a thickness of 0.7 mm, and the surfaces of 30.0 mm ⁇ 30.0 mm were mirror-polished. It was measured using a haze meter HZ-V3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the crystallized glass was processed into a rectangular parallelepiped having a length of 30.0 mm, a width of 30.0 mm, and a thickness of 0.5 mm, and the surface of 30.0 mm ⁇ 30.0 mm was mirror-polished.
  • the dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent tan ⁇ at 20° C. and 10 GHz were measured by the slip post dielectric resonance method (SPDR method).
  • each crystallized glass was immersed in a salt of 100% sodium nitrate at 450° C. for 1 hour for chemical strengthening.
  • the surface compressive stress value CS and compressive stress depth DOL after chemical strengthening were measured using a scattered light photoelastic stress meter SLP-1000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
  • PXRD measurement of crystallized glass The obtained crystallized glass was subjected to PXRD measurement according to the following procedure to identify the crystal species.
  • PXRD measurement sample preparation conditions The crystallized glass plate subjected to the SPDR method was pulverized using an agate mortar and an agate pestle to obtain a powder for PXRD measurement.
  • PXRD measurement conditions Powder X-ray diffraction was measured under the following conditions to identify precipitated crystals. Diffraction peak patterns recorded in the ICSD inorganic crystal structure database and the ICDD powder diffraction database were used to identify the crystal species.
  • the powder X-ray diffraction profile obtained under the above conditions was analyzed using the Rietveld analysis program: Rietan FP.
  • the analysis of each sample was converged so that Rwp, which indicates the convergence of the analysis, was 10 or less.
  • the Rietveld method is described in "Crystal Analysis Handbook” Edited by the Crystallographic Society of Japan, “Crystal Analysis Handbook” (Kyoritsu Shuppan, 1999, pp. 492-499).
  • the precipitated crystal ratio in the table is the precipitated ratio (content ratio) of each crystal calculated using the Rietveld analysis and expressed as a mass percentage with respect to the total amount of the crystallized glass. Further, the "percentage of Li ions occupying Li ion sites" represents the percentage of Li ions occupying Li ion sites in the lithium disilicate-based crystal.
  • CS and DOL in the table respectively represent the surface compressive stress value CS and compressive stress depth DOL of the chemically strengthened glass subjected to the chemical strengthening described above for each crystallized glass.
  • the proportion of Li ions in the Li ion sites of the lithium disilicate-based crystals is less than 95%.
  • the crystallized glasses of Examples 1 to 7 had a total value of 100 times the dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent tan ⁇ at 20° C. and 10 GHz in the samples after crystallization, which was very good, being 7.5 or less. It was confirmed that it has a good radio wave transparency.
  • a compressive stress of 50 MPa or more was applied to the surface layers of the crystallized glasses of Examples 1 to 7 by chemical strengthening. That is, the crystallized glasses of Examples 1 to 7 are also excellent in chemical strengthening properties, and can be given high strength by chemical strengthening.
  • the proportion of Li ions in the Li ion sites in the lithium disilicate crystal was 100.0%.
  • the sum of the value obtained by multiplying the dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent tan ⁇ by 100 at 20° C. and 10 GHz in the sample after crystallization was a very large value exceeding 7.5. , and is inferior in terms of radio wave transparency.
  • the crystals contained in the largest amount on a mass basis are lithium disilicate-based crystals, Crystallized glass, wherein the ratio of Li ions to Li ion sites in the lithium disilicate-based crystal is less than 95%.
  • the crystallized glass according to 1 above which has a light transmittance of 85% or more in a wavelength range of 400 nm to 1000 nm in terms of a thickness of 0.7 mm.
  • Crystallized glass according to any one of 1 to 5 above containing 0 to 5.0% in total of 0 to 5.0% of K 2 O and one or more selected from MgO, CaO, SrO and BaO. 7. In mole percentage display based on oxides, Na 2 O 0.1-5.0% 7. Crystallized glass according to 6 above. 8. 8. The method for producing crystallized glass according to any one of 1 to 7 above, subjecting the amorphous glass to at least one step of heat treatment; The temperature of the heat treatment is all 750 ° C. or less, In each of the heat treatments, the rate of temperature increase to the treatment temperature and the rate of temperature decrease from the treatment temperature are both 0.5 ° C./min or more. A method for producing crystallized glass. 9.
  • a chemically strengthened glass having a compressive stress layer on the surface The surface compressive stress value is 50 MPa or more, Chemically strengthened glass, which is the crystallized glass according to any one of 1 to 7 above. 10. 9. The chemically strengthened glass according to 9 above, which is plate-shaped and has different proportions of alkali metal elements between the surface layer and the center in the thickness direction. 11. 11. An electronic device comprising the crystallized glass described in any one of 1 to 7 above or the chemically strengthened glass described in 9 or 10 above.
  • This crystallized glass and this chemically strengthened glass are useful as cover glasses and circuit substrates used in electronic devices because they can achieve both high strength and high radio wave transparency due to chemical strengthening.
  • the present crystallized glass and the present chemically strengthened glass are particularly useful as cover glasses used in mobile devices such as mobile phones, smart phones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • construction such as cover glass of display devices such as television (TV), personal computer (PC), touch panel etc., elevator wall surface, wall surface of building such as house and building (full display), window glass etc. It is also useful as materials, table tops, interiors of automobiles, airplanes, etc. and cover glass for them, and also for applications such as cases having curved surfaces that are not plate-shaped by bending or molding.

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Abstract

本発明は、質量基準で最も多く含有される結晶がリチウムダイシリケート系の結晶であり、前記リチウムダイシリケート系の結晶において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が９５％未満である、結晶化ガラスに関する。

Description

結晶化ガラス及びその製造方法、化学強化ガラス並びに電子デバイス
　本発明は、結晶化ガラス及びその製造方法、化学強化ガラス並びに電子デバイスに関する。
　携帯端末のカバーガラス等には、携帯端末を落としても容易に割れない強度が求められることから、化学強化ガラスが広く用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩に浸漬する等の方法で、ガラス中に含まれるアルカリイオンと、溶融塩に含まれるイオン半径がより大きいアルカリイオンとのイオン交換を生じさせ、それによってガラスの表層部分に圧縮応力層を形成したガラスである。
　結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。そして、化学強化可能な結晶化ガラスは、非晶質ガラスと比較して、破砕を防止しながら高強度にできる。例えば、特許文献１には、所定の結晶を含有する結晶化ガラスをイオン交換により化学強化できることが記載されている。
　携帯電話機、スマートフォン、携帯情報端末、Ｗｉ－Ｆｉ機器のような通信機器、弾性表面波（ＳＡＷ）デバイス、レーダ部品、アンテナ部品等の電子デバイスにおいては、通信容量の大容量化や通信速度の高速化等を図るために、信号周波数の高周波化が進められている。近年は、より高周波の帯域を使用する新たな通信システムとして、５Ｇ（第５世代移動通信システム）の普及が見込まれる。５Ｇで用いられる高周波数帯においてはカバーガラスが電波送受信の妨げとなる場合があり、５Ｇ対応の電子デバイスには電波透過性に優れたカバーガラスが求められる。すなわち、携帯端末等の電子デバイスに用いられるカバーガラスは、強度と電波透過性の両方に優れることが求められる。
日本国特開２０２０－３３２６２号公報
　しかしながら、従来の化学強化可能な結晶化ガラスは、化学強化により強度は向上できるものの、比誘電率や誘電正接といった電波透過性に影響する特性値が比較的大きくなりやすく、電波透過性の点で不十分であった。このため、強度と電波透過性を両立したガラスを得ることは非常に難しかった。そして、特許文献１に記載の結晶化ガラスも同様に、化学強化により強度は向上できるものの、特に電波透過性に着目してなされたものではなく、電波透過性の点では不十分であった。
　上記の課題に鑑み、本発明は、化学強化により優れた強度が得られ、かつ、電波透過性に優れる結晶化ガラスの提供を目的とする。また、本発明は、強度と電波透過性の両方に優れる化学強化ガラスの提供を目的とする。
　電波透過性を向上するためには、比誘電率及び誘電正接のそれぞれを比較的小さくすることが好ましい。そして、結晶化ガラスの電波透過性は、含有される結晶の電波透過性に影響され得る。本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムダイシリケート系の結晶は特に比誘電率が小さい点で電波透過性に優れることを見出した。その一方で、リチウムダイシリケート系の結晶は、結晶の状態によって誘電正接が変化し得ることもわかった。具体的には、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合を小さくすることで、リチウムダイシリケート系の結晶の誘電正接の値を小さくできることがわかった。本発明者らは、これにより電波透過性をさらに向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の１～１１に関する。
１．質量基準で最も多く含有される結晶がリチウムダイシリケート系の結晶であり、
　前記リチウムダイシリケート系の結晶において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が９５％未満である、結晶化ガラス。
２．厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率が、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲において８５％以上である、前記１に記載の結晶化ガラス。
３．厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲において５％未満である、前記１又は２に記載の結晶化ガラス。
４．１０ＧＨｚ、２０℃における誘電正接ｔａｎδを１００倍した値と、１０ＧＨｚ、２０℃における比誘電率Ｄｋとの合計値が７．５以下である、前記１又は２に記載の結晶化ガラス。
５．１０ＧＨｚ、２０℃における比誘電率Ｄｋが５．８以下である、前記１又は２に記載の結晶化ガラス。
６．酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２　５５～８５％、
　Ａｌ２Ｏ３　１～５％、
　Ｂ２Ｏ３　０～５．０％、
　Ｐ２Ｏ５　０．５～５．０％、
　ＴｉＯ２　０～５．０％、
　ＺｒＯ２　０～５．０％、
　Ｌｉ２Ｏ　１５～２５％、
　Ｎａ２Ｏ　０～５．０％、
　Ｋ２Ｏ　０～５．０％及び
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される１種以上を合計で０～５．０％含む、前記１又は２に記載の結晶化ガラス。
７．酸化物基準のモル百分率表示で、
　Ｎａ２Ｏ　０．１～５．０％
　を含む前記６に記載の結晶化ガラス。
８．前記１又は２に記載の結晶化ガラスの製造方法であって、
　非晶質ガラスに少なくとも１段階の加熱処理をすることを含み、
　前記加熱処理の温度はいずれも７５０℃以下であり、
　前記加熱処理のそれぞれにおいて、処理温度への昇温速度及び処理温度からの降温速度がいずれも０．５℃／分以上である、
結晶化ガラスの製造方法。
９．表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
　表面圧縮応力値が５０ＭＰａ以上であり、
　前記１又は２に記載の結晶化ガラスである、化学強化ガラス。
１０．板状であり、厚さ方向の表層と中心とでアルカリ金属元素の割合が異なる、前記９に記載の化学強化ガラス。
１１．前記１に記載の結晶化ガラスを有する電子デバイス。
　本発明の結晶化ガラスは、化学強化が可能である。また、本発明の結晶化ガラスは、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が小さい。これにより、本発明の結晶化ガラスは、化学強化により優れた強度が得られ、かつ、電波透過性にも優れる。
　本発明の化学強化ガラスは、結晶化ガラスであり、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が小さいことで、強度と電波透過性の両方に優れる。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
　本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成である。化学強化ガラスにおいては、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、板厚ｔの１／２の深さにおけるガラス組成は、化学強化ガラスの母組成である。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル百分率表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１モル％未満である。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。また、「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値（ＣＳ）がゼロとなる深さである。「内部引張応力値（ＣＴ）」は、ガラスの板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
　本明細書における応力プロファイルは、散乱光光弾性応力計（たとえば有限会社折原製作所製ＳＬＰ－１０００）を用いて測定できる。散乱光光弾性応力計は、表面散乱の影響を受けて、試料表面付近の測定精度が低下する場合がある。しかし、例えばガラス中のリチウムイオンと外部のナトリウムイオンとのイオン交換のみによって圧縮応力が生じている場合には、深さの関数で表した圧縮応力値が相補誤差関数に従うので、内部の応力値を測定することで、表面の応力値を求められる。相補誤差関数に従わない場合等は、表面部分を別の方法、たとえば、表面応力計で測定する方法等によって測定する。
　本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」ということがある。本明細書において「非晶質ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。
　本明細書において、「結晶化ガラス」とは、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものをいい、ガラス中に結晶が析出したものである。本明細書において「結晶化ガラス」とは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって結晶を示す回折ピークが認められるガラスをいう。Ｘ線回折測定は、例えば、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定する方法で行える。
　本明細書において、結晶化ガラスに析出した結晶の同定は粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定により行える。さらに、より正確な結晶構造を知るためには、リートベルト解析がなされることが好ましい。リートベルト解析によると、結晶相および非晶質相の定量解析や結晶相の構造解析が可能である。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。すなわち、本明細書において、結晶化ガラス中の各結晶の含有量及び結晶化度等は、例えば粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定により得られるＸＲＤパターンをリートベルト解析することで求められる。
　本明細書において「光透過率」とは、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍにおける平行光透過率をいう。また、「ヘーズ値」とはＣ光源を使用し、ＪＩＳ　Ｋ３７６１：２０００に従って測定した値をいう。
　（結晶化ガラス）
　（結晶）
　本実施形態に係る結晶化ガラス（以下、本結晶化ガラスともいう。）は、質量基準で最も多く含有される結晶がリチウムダイシリケート系の結晶である。前記リチウムダイシリケート系の結晶において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が９５％未満である。
　本結晶化ガラスはリチウムダイシリケート系の結晶を含有する。リチウムダイシリケート系の結晶として、具体的には例えば、リチウムダイシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）、Ｌｉ２－ｘＮａｘＳｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ２－３ｘＡｌ４ｘＯ５等が挙げられる。
　本結晶化ガラスがリチウムダイシリケート系の結晶を含有することで、結晶化ガラスの電波透過性が向上する。本結晶化ガラスにおけるリチウムダイシリケート系の結晶の含有量は、電波透過性を向上する観点から２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がよりさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、４０質量％以上がさらに特に好ましく、４５質量％以上が一層好ましく、５０質量％以上がより一層好ましく、５５質量％以上が最も好ましい。一方、透明性を維持する観点からは、かかる含有量は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がよりさらに好ましく、７５質量％以下が特に好ましく、７０質量％以下が一層好ましく、６５質量％以下が最も好ましい。リチウムダイシリケート系の結晶の含有量は、２０～９０質量％が好ましく、２５～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％がさらに好ましく、３５～７５質量％がよりさらに好ましく、４０～７０質量％が特に好ましく、４５～６５質量％がさらに特に好ましく、５０～６５質量％が一層好ましく、５５～６５質量％が最も好ましい。
　結晶化ガラスがリチウムダイシリケート系の結晶を含有することは、ＸＲＤパターンにおいて、（００２）面に帰属されるピークが２θ＝３６°～３７°の間に存在することから確認できる。また、リチウムダイシリケート系の結晶の含有量は、上述のリートベルト解析により求められる。
　本結晶化ガラスは、質量基準で最も多く含有される結晶がリチウムダイシリケート系の結晶である。
　リチウムダイシリケート系の結晶において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合は９５％未満である。Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が特定量未満であるとき、Ｌｉイオンが存在しないＬｉイオンサイトは空孔及びＬｉ以外の元素（異種元素）の少なくとも一方を含むと考えられる。異種元素としては、特に限定されないが、例えばＬｉと価数の近い元素が挙げられ、具体的にはＮａ、Ａｌ等が挙げられる。
　Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合は、上述のリートベルト解析により求められる。本明細書において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合の単位「％」は「ａｔｏｍ％」を意味する。
　Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合は電波透過性を向上する観点から９５％未満であり、９０％未満が好ましく、８５％未満がより好ましく、８０％未満がよりさらに好ましく、７５％未満が特に好ましく、７０％未満がさらに特に好ましく、６５％未満が一層好ましく、６０％未満が最も好ましい。一方、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合は結晶構造を維持する観点から３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上がよりさらに好ましく、４５％以上が特に好ましく、５０％以上が一層好ましい。Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合は、３０％以上９０％未満が好ましく、３５％以上８５％未満がより好ましく、４０％以上８０％未満がさらに好ましく、４５％以上７５％未満がよりさらに好ましく、５０％以上７０％未満が特に好ましく、５０％以上６５％未満がさらに特に好ましく、５０％以上６０％未満が一層好ましい。
　本結晶化ガラスは、質量基準で最も多く含有される結晶がリチウムダイシリケート系の結晶であり、リチウムダイシリケート系の結晶において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が９５％未満であることで、電波透過性に優れる。この理由としては、次のように考えられる。
　電波透過性を向上するためには、比誘電率及び誘電正接のそれぞれを比較的小さくすることが好ましい。そして、結晶化ガラスの電波透過性は、含有される結晶の電波透過性に影響され得る。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムダイシリケート系の結晶は特に比誘電率が小さい点で電波透過性に優れることを見出した。その一方で、リチウムダイシリケート系の結晶は、結晶の状態によって誘電正接が変化し得ることもわかった。具体的には、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合を小さくすることで、リチウムダイシリケート系の結晶の誘電正接の値を小さくできることがわかった。
　この理由として、リチウムダイシリケート系の結晶の結晶構造において、Ｌｉイオンサイトは電場がかかった際の原子の揺れが最も大きく、誘電正接を大きくする要因となっていることが考えられる。すなわち、かかるＬｉイオンサイトに、空孔やＬｉ以外の元素（異種元素）を置換固溶させ、含有させることで、結晶全体として、Ｌｉイオンの揺れ動く量を抑制できる。これにより、リチウムダイシリケート系の結晶及び当該結晶を含有する結晶化ガラスの誘電正接が小さくなると推測される。
　本結晶化ガラスは、結晶として、質量基準で最も多く含有される結晶がリチウムダイシリケート系の結晶であることで、比誘電率が小さくなりやすい。加えて、リチウムダイシリケート系の結晶において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が小さいことで、誘電正接が小さくなりやすい。これによって、本結晶化ガラスは、従来と比して電波透過性に優れる。
　本結晶化ガラスは任意でリチウムダイシリケート系の結晶以外の結晶（以下、他の結晶ともいう。）を含有してもよい。他の結晶は１種であっても複数種であってもよい。他の結晶としては、特に限定されないが、例えばペタライト（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）系の結晶、ＳｉＯ２系の結晶、リチウムメタシリケート（Ｌｉ２ＳｉＯ３）系の結晶、ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ４）系の結晶等が挙げられる。
　他の結晶としては、結晶化ガラスの透明性を向上する観点からはペタライト（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）系の結晶が好ましい。結晶化ガラスが例えばペタライト系の結晶を含有することは、ＸＲＤパターンにおいて、（００２）面に帰属されるピークが２θ＝２５°～２６°の間に存在することから確認できる。
　なお、本結晶化ガラスは他の結晶を含有しなくてもよい。
　本結晶化ガラスが他の結晶を含有する場合、その好ましい含有量は、具体的には例えば、結晶の種類ごとにそれぞれ、電波透過性を向上する観点から５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がよりさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましく、３０質量％以下が一層好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。他の結晶の含有量は、透明性を向上する観点から、結晶の種類ごとにそれぞれ０質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がよりさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。他の結晶の含有量は、結晶の種類ごとにそれぞれ、０～５０質量％が好ましく、５～４５質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１５～３５質量％がよりさらに好ましく、１５～３０質量％が特に好ましく、１５～２５質量％がさらに特に好ましい。
　また、他の結晶の合計の含有量は、電波透過性を向上する観点から５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がよりさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましく、３０質量％以下が一層好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。他の結晶の合計の含有量は、透明性を向上する観点から０質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がよりさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。他の結晶の合計の含有量は、０～５０質量％が好ましく、５～４５質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１５～３５質量％がよりさらに好ましく、１５～３０質量％が特に好ましく、１５～２５質量％がさらに特に好ましい。
　リチウムダイシリケート系の結晶の含有量の割合（質量％）から、本結晶化ガラスに質量基準で２番目に多く含有される結晶の含有量の割合（質量％）を減じた差は、電波透過性を向上する観点から１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がよりさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましく、３０質量％以上が一層好ましく、３５質量％以上がより一層好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。一方、かかる差は、透明性を向上する観点から６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がよりさらに好ましい。かかる差は、１０～６０質量％が好ましく、１５～５５質量％がより好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましく、２５～５０質量％がよりさらに好ましく、３０～５０質量％が特に好ましく、３５～５０質量％がさらに特に好ましく、４０～５０質量％が一層好ましい。
　なお、本結晶化ガラスが他の結晶を含有しない場合は「質量基準で２番目に多く含有される結晶の含有量の割合（質量％）」は０質量％とする。
　本結晶化ガラスの結晶化度は、電波透過性を向上する観点、強度を高める観点から５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がよりさらに好ましく、６５質量％以上が特に好ましく、７０質量％以上が一層好ましく、７５質量％以上がより一層好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。結晶化度は、透明性を向上する観点から９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。結晶化度は、５０～９５質量％が好ましく、５５～９５質量％がより好ましく、６０～９５質量％がさらに好ましく、６５～９５質量％がよりさらに好ましく、７０～９５質量％が特に好ましく、７５～９５質量％がさらに特に好ましく、８０～９０質量％が一層好ましい。
　本結晶化ガラスにおいて、非晶質相の割合は電波透過性を向上する観点から５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がよりさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましく、３０質量％以下が一層好ましく、２５質量％以下がより一層好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。非晶質相の割合は、透明性を向上する観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。非晶質相の割合は、５～５０質量％が好ましく、５～４５質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましく、５～３５質量％がよりさらに好ましく、５～３０質量％が特に好ましく、５～２５質量％がさらに特に好ましく、１０～２０質量％が一層好ましい。ここで、本明細書において、非晶質相とはリートベルト解析で得られた結晶量の割合の総和（質量％）を１００質量％から引いた値のことをいう。
　本結晶化ガラスにおいて、析出結晶の平均粒径は、５～８０ｎｍが好ましい。析出結晶の平均粒径は、透明性を向上する観点から８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下がよりさらに好ましく、４０ｎｍ以下が特に好ましく、３０ｎｍ以下が最も好ましい。析出結晶の平均粒径は、強度を高くするために、例えば５ｎｍ以上が好ましく、６ｎｍ以上がより好ましく、７ｎｍ以上がよりさらに好ましく、８ｎｍ以上が特に好ましく、９ｎｍ以上が一層好ましく、１０ｎｍ以上が最も好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求められる。析出結晶の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。
　（結晶化ガラスの組成）
　本結晶化ガラスのガラス組成は、後述する製造方法における結晶化前の非晶質ガラスのガラス組成と同じである。したがって、本結晶化ガラスのガラス組成と、非晶質ガラスのガラス組成とで、それらの好ましい態様は同じである。ここで、本明細書における結晶化ガラスの組成とは、結晶化ガラスの結晶相と非晶質相の組成を合計した組成を指す。また、結晶化ガラスのガラス組成は、結晶化ガラスに対し融点以上の温度で熱処理を行い、ガラス化したものを分析することで求められる。分析の手法としては蛍光Ｘ線分析法が挙げられる。
　本結晶化ガラスのガラス組成は特に限定されないが、好ましい態様の一例は以下の通りである。本結晶化ガラスのガラス組成において、必須でない成分の好ましい含有量の下限は０％である。
　本結晶化ガラスはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを含有するリチウムアルミノシリケートガラスであることが好ましい。リチウムアルミノシリケートガラスは、最もイオン半径の小さいアルカリイオンであるリチウムイオンを含有しているので、種々の溶融塩を用いてイオン交換する化学強化処理によって、好ましい応力プロファイルを有する化学強化ガラスを得やすい。
　また、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに異種元素を含有させ、Ｌｉイオンの割合を小さくする観点からは、ガラス組成中にＮａやＡｌといった、Ｌｉと価数の近い元素等を含むことが好ましい。
　以下、本結晶化ガラスのガラス組成についてさらに具体的に説明する。
　ＳｉＯ２は、リチウムダイシリケート系の結晶を構成する成分であり、必須成分である。ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを構成する成分でもあり、化学的耐久性を上げる成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は５５～８５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、リチウムダイシリケート系の結晶を析出させる観点、化学的耐久性を向上する観点から５５％以上が好ましく、５７．５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、６２．５％以上がよりさらに好ましく、６５％以上が特に好ましく、６６％以上がさらに特に好ましく、６７％以上が一層好ましく、６８％以上がより一層好ましく、６９％以上がとりわけ好ましく、７０％以上が最も好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、ガラス製造時の溶融性を良好にするためには、８５％以下が好ましく、８２．５％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましく、７９％以下がよりさらに好ましく、７８％以下が特に好ましく、７７％以下がさらに特に好ましく、７６％以下が一層好ましく、７５％以下がより一層好ましく、７４％以下が最も好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくする観点から有効な成分である。Ａｌ２Ｏ３は、化学的耐久性を向上する成分でもある。また、Ａｌは、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに異種元素として存在し得る元素である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１～５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、化学的耐久性を向上するために、また化学強化特性を向上するために、１％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましく、２％以上がよりさらに好ましく、２．５％以上が特に好ましく、３％以上が一層好ましく、３．５％以上がより一層好ましく、４％以上が最も好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、他の結晶の過剰な析出を抑制する観点から５％以下が好ましく、４．９％以下がより好ましく、４．８％以下がよりさらに好ましく、４．７％以下が特に好ましく、４．６％以下が一層好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、リチウムダイシリケート系の結晶を構成する成分であり、必須成分である。Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、ガラスの溶融性を向上させる成分でもある。結晶化ガラスがＬｉ２Ｏを含有することにより、ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンにイオン交換し、さらにＮａイオンをＫイオンにイオン交換する方法で、表面圧縮応力および圧縮応力層がともに大きな応力プロファイルが得られる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、１５～２５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量は、リチウムダイシリケート系の結晶を析出させる観点、化学強化により強度を向上する観点から１５％以上が好ましく、１６％以上がより好ましく、１７％以上がよりさらに好ましく、１８％以上が特に好ましく、１９％以上が一層好ましく、２０％以上が最も好ましい。一方、ガラスを安定にするために、Ｌｉ２Ｏの含有量は、２５％以下が好ましく、２４．５％以下がより好ましく、２４％以下がよりさらに好ましく、２３．５％以下が特に好ましく、２３％以下が一層好ましく、２２．５％以下が最も好ましい。
　Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、いずれも必須成分ではないが、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、イオン交換性能を向上させる成分でもある。本結晶化ガラスは、これらの効果を得るためにＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも一方を含有してもよい。
　Ｎａ２Ｏは、カリウム塩を用いる化学強化処理において表面圧縮応力層を形成させる成分であり、またガラスの溶融性を向上させ得る成分である。また、Ｎａは、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに異種元素として存在し得る元素である。Ｎａ２Ｏの含有量は０～５．０％が好ましく、０．１～５．０％がより好ましい。本結晶化ガラスがＮａ２Ｏを含有する場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．２５％以上がより好ましく、０．５％以上がよりさらに好ましく、０．７５％以上が特に好ましく、１．０％以上が一層好ましく、１．２５％以上が最も好ましい。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると化学強化によって、表面から比較的深い部分の圧縮応力を高くしにくくなる場合がある。かかる観点からは、Ｎａ２Ｏの含有量は、５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、３．０％以下が一層好ましく、２．５％以下が最も好ましい。
　Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、イオン交換性能を向上させる成分でもある。Ｋ２Ｏの含有量は０～５．０％が好ましい。本結晶化ガラスがＫ２Ｏを含有する場合の含有量は、その効果を得る観点から０％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。Ｋ２Ｏの含有量は、化学強化特性及び化学的耐久性の低下を抑制する観点から５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましく、３．０％以下がよりさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましく、２．０％以下がさらに特に好ましく、１．５％以下が一層好ましく、１．０％以下がより一層好ましく、０．５％以下が最も好ましい。
　Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計は０～１０％が好ましい。本結晶化ガラスがＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも一方を含有する場合、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計は、ガラスの溶融性を向上させる観点、イオン交換性能を向上させる観点から０．２％以上が好ましく、０．２５％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましく、０．７５％以上がよりさらに好ましく、１．０％以上が特に好ましく、１．２５％以上が一層好ましく、１．５％以上が最も好ましい。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計は、化学強化特性及び化学的耐久性の低下を抑制する観点から１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がよりさらに好ましく、５％以下が特に好ましく、４％以下が一層好ましく、３％以下が最も好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはいずれも必須成分ではないが、ガラスの安定性を高め得る成分であり、化学強化特性を向上させ得る成分である。本結晶化ガラスはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される１種以上を含有してもよい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される１種以上の合計は０～５．０％が好ましい。これらの成分を含有する場合、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される１種以上の合計は０％以上が好ましく、０．２５％以上がより好ましく、０．５％以上がよりさらに好ましく、１．０％以上が特に好ましく、１．２５％以上がさらに特に好ましく、１．５％以上が一層好ましく、１．７５％以上がより一層好ましく、２．０％以上が最も好ましい。これらの含有量の合計は、化学強化時に十分な圧縮応力を入れる観点や、電波透過性を高める観点からは５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、３．０％以下が一層好ましく、２．５％以下が最も好ましい。
　本結晶化ガラスは、溶解時の粘性を下げる等のためにＭｇＯを含有してもよい。ＭｇＯの含有量は０～５．０％が好ましい。本結晶化ガラスがＭｇＯを含有する場合のＭｇＯの含有量は０％以上が好ましく、０．２５％以上がより好ましく、０．５％以上がよりさらに好ましく、１．０％以上が特に好ましく、１．２５％以上がさらに特に好ましく、１．５％以上が一層好ましく、１．７５％以上がより一層好ましく、２．０％以上が最も好ましい。ＭｇＯの含有量は、化学強化特性の低下を抑制する観点から５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、３．０％以下が一層好ましく、２．５％以下が最も好ましい。
　ＣａＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。本結晶化ガラスはＣａＯを含有してもよい。ＣａＯの含有量は０～５．０％が好ましい。本結晶化ガラスがＣａＯを含有する場合のＣａＯの含有量は、０％以上が好ましく、０．２５％以上がより好ましく、０．５％以上がよりさらに好ましく、１．０％以上が特に好ましく、１．２５％以上がさらに特に好ましく、１．５％以上が一層好ましく、１．７５％以上がより一層好ましく、２．０％以上が最も好ましい。ＣａＯの含有量は、化学強化特性の低下を抑制する観点から５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、３．０％以下が一層好ましく、２．５％以下が最も好ましい。
　ＺｎＯは、必須成分ではないが、ガラスの溶融性を向上させ得る成分である。本結晶化ガラスはＺｎＯを含有してもよい。ＺｎＯの含有量は０～５．０％が好ましい。本結晶化ガラスがＺｎＯを含有する場合のＺｎＯの含有量は０％以上が好ましく、０．２５％以上がより好ましく、０．５％以上がよりさらに好ましく、１．０％以上が特に好ましく、１．２５％以上がさらに特に好ましく、１．５％以上が一層好ましく、１．７５％以上がより一層好ましく、２．０％以上が最も好ましい。ＺｎＯの含有量は、耐候性を向上する観点から５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、３．０％以下が一層好ましく、２．５％以下が最も好ましい。
　ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計［ＺｎＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］は０～５．０％が好ましい。ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは化学強化特性を悪化させる傾向があるので、化学強化しやすくするためには、［ＺｎＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］は、５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、３．０％以下が一層好ましく、２．５％以下が最も好ましい。一方、これらの成分を含有する場合の含有量の合計は、０．１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上がよりさらに好ましく、０．７％以上が特に好ましく、１．０％以上がさらに特に好ましく、１．２％以上が一層好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、リチウムダイシリケート系の結晶の結晶核となる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０．５～５．０％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量は、リチウムダイシリケート系の結晶を析出させる観点から０．５％以上が好ましく、０．６％以上がより好ましく、０．７％以上がよりさらに好ましく、０．８％以上が特に好ましく、０．９％以上がさらに特に好ましく、１．０％以上が一層好ましく、１．１％以上がより一層好ましく、１．２％以上が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量は、耐酸性を高くする観点から５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、３．０％以下がさらに特に好ましく、２．５％以下が一層好ましく、２．０％以下がより一層好ましく、１．５％以下が最も好ましい。
　ＴｉＯ２は、ガラスのソラリゼーションを抑制し得る成分であるが、他の結晶の核となり得る成分でもある。ＴｉＯ２の含有量は０～５．０％が好ましい。ＴｉＯ２の含有量は、他の結晶の過剰な析出を抑制する観点から５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下が特に好ましく、３．５％以下が一層好ましく、３．０％以下がより一層好ましく、２．５％以下が最も好ましい。本結晶化ガラスはＴｉＯ２を実質的に含有しなくてもよい。本結晶化ガラスがＴｉＯ２を含有する場合のＴｉＯ２の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましく、０．５％以上がよりさらに好ましく、０．７％以上が特に好ましく、１．０％以上が一層好ましく、１．２％以上が最も好ましい。
　ＺｒＯ２は、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させ得る成分であるが、ペタライト系の結晶等、他の結晶の核となり得る成分でもある。ＺｒＯ２の含有量は０～５．０％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、他の結晶の過剰な析出を抑制する観点から５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がさらに好ましく、３．５％以下がよりさらに好ましく、３．０％以下がもっと好ましく、２．５％以下が特に好ましく、２．０％以下がさらに特に好ましく、１．８％以下が一層好ましく、１．６％以下がより一層好ましく、１．４％以下がとりわけ好ましく、１．２％以下が最も好ましい。本結晶化ガラスはＺｒＯ２を実質的に含有しなくてもよい。本結晶化ガラスがＺｒＯ２を含有する場合のＺｒＯ２の含有量は、結晶のサイズを小さくする観点から０％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．２％以上がさらに好ましく、０．３％以上がよりさらに好ましく、０．４％以上が特に好ましく、０．５％以上がさらに特に好ましく、０．６％以上が一層好ましく、０．７％以上がより一層好ましく、１．０％以上がとりわけ好ましく、１．１％以上最も好ましい。
　本結晶化ガラスがＴｉＯ２及びＺｒＯ２の少なくとも一方を含有する場合、Ｐ２Ｏ５の含有量に対するＴｉＯ２及びＺｒＯ２の含有量の合計の比（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／Ｐ２Ｏ５は、０～２．５が好ましい。（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／Ｐ２Ｏ５は、他の結晶の過剰な析出を抑制する観点から２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下がよりさらに好ましく、１．６以下が特に好ましく、１．４以下が一層好ましく、１．２以下が最も好ましい。（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）／Ｐ２Ｏ５は、
結晶のサイズを小さくする観点から０以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がよりさらに好ましく、０．３以上が特に好ましく、０．４以上が一層好ましく、０．５以上がより一層好ましく、０．６以上が最も好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないが、ガラスの脆性を小さくし耐クラック性を向上させ得る成分であり、また電波透過性を向上させ得る成分である。本結晶化ガラスはＢ２Ｏ３を含有してもよい。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～５．０％が好ましい。本結晶化ガラスがＢ２Ｏ３を含有する場合の含有量は０．２％以上が好ましく、０．４％以上がより好ましく、０．６％以上がよりさらに好ましく、０．８％以上が特に好ましく、１．０％以上が一層好ましく、１．２％以上が最も好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、耐酸性を高くする観点から５．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましく、３．０％以下が一層好ましく、２．５％以下が最も好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３及びＣｅＯ２は、それぞれガラスのソラリゼーションを抑制する成分であり、溶融性を改善する成分である。本結晶化ガラスはこれらの成分の少なくとも１種以上を含有してもよい。これらの成分の合計の含有量は０～３％が好ましい。本結晶化ガラスがこれらの成分を含有する場合の合計の含有量は、好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．１％以上、よりさらに好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．５％以上、一層好ましくは０．８％以上、最も好ましくは１％以上である。一方、これらの含有量が多すぎると化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる。かかる観点からは、これらの成分の合計の含有量は好ましくは３％以下であり、より好ましくは２．５％以下であり、よりさらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１．５％以下であり、一層好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。
　Ｆｅ２Ｏ３は熱線を吸収するのでガラスの溶解性を向上させ得る成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は酸化物基準の重量％において０～０．３％が好ましい。大型の溶解窯を用いてガラスを大量生産する場合には、本結晶化ガラスはＦｅ２Ｏ３を含有することが好ましい。その場合のＦｅ２Ｏ３含有量は酸化物基準の重量％において、好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上、よりさらに好ましくは０．００５％以上、特に好ましくは０．００７％以上、一層好ましくは０．００８％以上、最も好ましくは０．０１％以上である。一方、Ｆｅ２Ｏ３は過剰に含有すると着色が生じるので、その含有量はガラスの透明性を高める観点から、酸化物基準の重量％において、０．３％以下が好ましく、より好ましくは０．０４％以下、よりさらに好ましくは０．０３％以下、特に好ましくは０．０２５％以下、一層好ましくは０．０２％以下、最も好ましくは０．０１５％以下である。
　なお、ここではガラス中の鉄酸化物をすべてＦｅ２Ｏ３として説明したが、実際には、酸化状態のＦｅ（ＩＩＩ）と還元状態のＦｅ（ＩＩ）が混在しているのが普通である。このうちＦｅ（ＩＩＩ）は黄色の着色を生じ、Ｆｅ（ＩＩ）は青色の着色を生じ、両者のバランスでガラスに緑色の着色が生じる。
　さらに、本結晶化ガラスは、本発明の効果を阻害しない範囲において着色成分を含有してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が好適なものとして挙げられる。
　着色成分の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、合計で５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下であり、よりさらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、一層好ましくは１％以下である。ガラスの透過率を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、その含有量は０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
　本結晶化ガラスの好ましいガラス組成の具体例として、限定されるものではないが、例えば以下が挙げられる。
　酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２　５５～８５％、
　Ａｌ２Ｏ３　１～５％、
　Ｂ２Ｏ３　０～５．０％、
　Ｐ２Ｏ５　０．５～５．０％、
　ＴｉＯ２　０～５．０％、
　ＺｒＯ２　０～５．０％、
　Ｌｉ２Ｏ　１５～２５％、
　Ｎａ２Ｏ　０～５．０％、及び
　Ｋ２Ｏ　０～５．０％を含み、
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される１種以上を合計で０～５．０％含む、結晶化ガラス。
　また、化学強化特性をより向上する観点、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに異種元素を存在させやすくする観点からは、下記ガラス組成がより好ましい。
　酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２　５５～８５％、
　Ａｌ２Ｏ３　１～５％、
　Ｂ２Ｏ３　０～５．０％、
　Ｐ２Ｏ５　０．５～５．０％、
　ＴｉＯ２　０～５．０％、
　ＺｒＯ２　０～５．０％、
　Ｌｉ２Ｏ　１５～２５％、
　Ｎａ２Ｏ　０．１～５．０％、及び
　Ｋ２Ｏ　０～５．０％を含み、
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される１種以上を合計で０～５．０％含む、結晶化ガラス。
　（物性）
　本結晶化ガラスの２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋは５．８以下が好ましく、５．７以下がより好ましく、５．６以下がよりさらに好ましく、５．５以下が特に好ましく、５．４以下がさらに特に好ましく、５．３以下が一層好ましく、５．２以下が最も好ましい。比誘電率Ｄｋが小さいことで、ガラス面での反射による電波の損失が抑制できるため、電波透過性が良好となりやすい。比誘電率Ｄｋの下限は特に制限されないが、典型的には４．０以上である。比誘電率Ｄｋは例えば４．０～５．８であってもよい。
　本結晶化ガラスの２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδは０．０１以下が好ましく、０．００９以下がより好ましく、０．００８以下がよりさらに好ましく、０．００７以下が特に好ましく、０．００６以下が一層好ましく、０．００５５以下が最も好ましい。誘電正接ｔａｎδが小さいことで、電波がガラス内部を通過する際の損失が抑制できるため、電波透過性が良好となりやすい。誘電正接の下限は特に制限されないが、典型的には０．０００５以上である。誘電正接ｔａｎδは例えば０．０００５～０．０１であってもよい。
　本結晶化ガラスの２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδを１００倍した値（ｔａｎδ×１００）と、２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋとの合計値は７．５以下が好ましく、７．２５以下がより好ましく、７．０以下がさらに好ましく、６．７５以下がよりさらに好ましく、６．５以下が特に好ましく、６．２５以下がさらに特に好ましく、６．０以下が一層好ましく、５．９以下がより一層好ましく、５．８以下が最も好ましい。かかる合計値は、比誘電率Ｄｋと、誘電正接ｔａｎδについて、それぞれの寄与度が同等となるように調整された合計値である。比誘電率Ｄｋ及び誘電正接ｔａｎδがそれぞれ小さいことで電波透過性が向上するので、かかる合計値が小さいほど、電波透過性が良好であると判断できる。かかる合計値の下限は特に制限されないが、典型的には４．５以上である。かかる合計値は例えば４．５～７．５であってもよい。
　なお、２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接の値と、より高周波数における比誘電率及び誘電正接の値とをそれぞれ近付け、周波数依存性（誘電分散）を小さくすることにより、誘電特性の周波数特性が変化しにくく、使用する際の周波数が異なる際にも設計変更が小さくて済むことから好ましい。
　本結晶化ガラスは、質量基準で最も多く含有される結晶がリチウムダイシリケート系の結晶であり、リチウムダイシリケート系の結晶において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が比較的小さいことで、２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋ及び誘電正接ｔａｎδが小さく、電波透過性に優れる。
　なお、一般的に１０ＧＨｚ～４０ＧＨｚ程度の周波数域では、ガラスの比誘電率および誘電正接の周波数依存性は小さいから、１０ＧＨｚにおける誘電特性に優れる本ガラスは、５Ｇで使用される２８ＧＨｚ、３５ＧＨｚ等の帯域でも電波透過性に優れる。
　比誘電率及び誘電正接はスリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）によりネットワークアナライザを用いて測定できる。
　本結晶化ガラスは、特にカバーガラスとして用いられる場合、高い透明性を有することが好ましい。本結晶化ガラスは厚さ０．７ｍｍ換算の平行光透過率が、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲において好ましくは８５％以上であることにより、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすい。平行光透過率は８５．５％以上がより好ましく、８６％以上がさらに好ましく、８６．５％以上がよりさらに好ましく、８７％以上が特に好ましく、８７．５％以上がさらに特に好ましく、８８％以上がもっと好ましく、８８．５％以上が一層好ましく、８９％以上がより一層好ましく、８９．５％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が非常に好ましく、９０．５％以上が最も好ましい。平行光透過率は、高い程好ましいが、典型的には、９８％以下が好ましく、９６％以下がより好ましく、９５％以下がよりさらに好ましく、９４％以下が特に好ましく、９３．５％以下が一層好ましく、９３％以下がより一層好ましく、９２．５％以下が最も好ましい。厚さ０．７ｍｍ換算の平行光透過率は例えば８５～９８％であってもよい。
　なお、板厚が０．７５ｍｍ以上の結晶化ガラスにおける平行光透過率が８５％以上であれば、厚さ０．７ｍｍ換算の平行光透過率も同様に８５％以上であると考えられる。また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい結晶化ガラスの場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して、平行光透過率を実際に測定してもよい。
　本結晶化ガラスは高い透明性を有することが好ましい。本結晶化ガラスの厚さが０．７ｍｍではない場合においても同様であり、厚みが大きい場合でも平行光透過率が波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲において、好ましくは８５％以上であることにより、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすい。例えば、板厚が好ましくは０．７ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、さらに好ましくは０．９ｍｍ以上、よりさらに好ましくは１．０ｍｍ以上、特に好ましくは１．２ｍｍ以上、一層好ましくは１．５ｍｍ以上、最も好ましくは２．０ｍｍ以上であるときに、平行光透過率が８５％以上であることが好ましい。なお一般に化学強化ガラスは厚み２．０ｍｍ以下で用いられる。
　また、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値は、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲において５％未満であることが好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下がよりさらに好ましく、１％以下が特に好ましく、０．９％以下がさらに特に好ましく、０．８％以下がもっと好ましく、０．７％以下が一層好ましく、０．６％以下がより一層好ましく、０．５％以下がとりわけ好ましく、０．４％以下が非常に好ましく、０．３％以下が最も好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、ヘーズ値を小さくするために結晶化率を下げたり、結晶粒径を小さくしたりすると、機械的強度が低下しやすい。機械的強度を高くするためには、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値は０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．１５％以上がよりさらに好ましく、０．２％以上が特に好ましく、０．２５％以上が一層好ましい。厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値は例えば０．０５％以上５％未満であってもよい。ヘーズ値はＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００年）にしたがい測定される値である。
　なお、板厚ｔ［ｍｍ］の結晶化ガラスのヘーズ値は次の手順により算出できる。
　まず、板厚ｔ［ｍｍ］の結晶化ガラスの、全光線可視光透過率が１００×Ｔ［％］、片面の表面反射率が１００×Ｒ［％］であった場合、ランベルト・ベールの法則（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ　ｌａｗ）を援用することにより、定数αを用いて、Ｔ＝（１－Ｒ）２×ｅｘｐ（－αｔ）の関係がある。
　ここからαをＲ、Ｔ、ｔで表し、ｔ＝０．７ｍｍとすれば、Ｒは板厚によって変化しないので、０．７ｍｍ換算の全光線可視光透過率Ｔ０．７はＴ０．７＝１００×Ｔ０．７／ｔ／（１－Ｒ）＾（１．４／ｔ－２）［％］と計算できる。ただし「Ｘ＾Ｙ」は「ＸＹ」を表す。また表面反射率は、屈折率からの計算で求めてもよいし、実際に測定してもよい。
　そして、板厚ｔ［ｍｍ］の結晶化ガラスの全光線可視光透過率が１００×Ｔ［％］、ヘーズ値が１００×Ｈ［％］の場合、ランベルト・ベールの法則を援用することにより、上述した定数αを用いて、
　ｄＨ／ｄｔ∝ｅｘｐ（－αｔ）×（１－Ｈ）
　と表せる。
　すなわち、ヘーズ値は、板厚が増すごとに内部直線透過率に比例した分増えると考えられるので、０．７ｍｍの場合のヘーズ値Ｈ０．７は、以下の式で求められる。ただし、「Ｘ＾Ｙ」は「ＸＹ」を表す。
　Ｈ０．７＝１００×［１－（１－Ｈ）＾｛（（１－Ｒ）２－Ｔ０．７）／（（１－Ｒ）２－Ｔ）｝］［％］
　また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きいガラスの場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して、ヘーズ値を実際に測定してもよい。
　結晶化ガラスは、結晶を含むので硬度が大きい。そのために傷つきにくく、耐摩耗性にも優れる。ビッカース硬度は６００～１１００が好ましい。耐摩耗性を大きくするために、ビッカース硬度は６００以上が好ましく、６５０以上がより好ましく、７００以上がよりさらに好ましく、７３０以上が特に好ましく、７５０以上が一層好ましく、７８０以上が最も好ましい。
　硬度が高過ぎると加工しにくくなる傾向があるため、結晶化ガラスのビッカース硬度は、１１００以下が好ましく、１０８０以下がより好ましく、１０６０以下がよりさらに好ましく、１０５０以下が特に好ましく、１０３０以下が一層好ましく、１０００以下が最も好ましい。
　結晶化ガラスのヤング率は、８５～１３０ＧＰａが好ましい。ヤング率は、化学強化時の強化による反りを抑制するために、好ましくは８５ＧＰａ以上、より好ましくは９０ＧＰａ以上、よりさらに好ましくは９３ＧＰａ以上、特に好ましくは９５ＧＰａ以上、一層好ましくは９７ＧＰａ以上、最も好ましくは１００ＧＰａ以上である。結晶化ガラスは研磨して用いることがある。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２７ＧＰａ以下がより好ましく、１２５ＧＰａ以下がよりさらに好ましく、１２３ＧＰａ以下が特に好ましく、１２０ＧＰａ以下が一層好ましい。
　結晶化ガラスの破壊靱性値は、好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上、より好ましくは０．８３ＭＰａ・ｍ１／２以上、よりさらに好ましくは０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上、特に好ましくは０．８７ＭＰａ・ｍ１／２以上、一層好ましくは０．９ＭＰａ・ｍ１／２以上であると、化学強化した場合に、割れた際に破片が飛散しにくいので好ましい。破壊靱性値の上限は特に限定されないが、典型的には１．５ＭＰａ・ｍ１／２以下である。破壊靱性値は例えば０．８～１．５ＭＰａ・ｍ１／２であってもよい。
　（形状）
　本結晶化ガラスの形状は特に限定されないが、例えば板状が好ましい。本結晶化ガラスが板状（ガラス板）である場合、その板厚（ｔ）は、例えば０．１～２ｍｍが好ましい。板厚（ｔ）は、化学強化の効果を高くする観点から、例えば２ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．９ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、０．８ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．７ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．６ｍｍ以下である。また、当該板厚は、化学強化処理による十分な強度向上の効果を得る観点からは、例えば０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上であり、よりさらに好ましくは０．３５ｍｍ以上であり、特に好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに特に好ましくは０．５ｍｍ以上である。
　本結晶化ガラスの形状は、適用される製品や用途等に応じて、板状以外であってもよい。またガラス板は、外周の厚みが異なる縁取り形状などを有していてもよい。また、ガラス板の形態はこれに限定されず、例えば２つの主面は互いに平行でなくともよい。また、２つの主面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス板は、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。
　（化学強化ガラス）
　本発明の実施形態に係る化学強化ガラス（以下、「本化学強化ガラス」ともいう。）は、上述の本結晶化ガラスを化学強化して得られる。すなわち、本化学強化ガラスの母組成は、上述の本結晶化ガラスのガラス組成と同様であり、好ましい組成範囲も同様である。化学強化ガラスが例えば板状である場合、厚さ方向の表層と中心とでアルカリ金属元素の含有割合が異なる。一方で、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの表面から最も深い部分におけるガラス組成は、化学強化ガラスの母組成と同じである。化学強化ガラスが板状である場合、ガラス表面から最も深い部分とは、例えば板厚ｔの１／２の深さである。
　本化学強化ガラスは、例えば、表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、表面圧縮応力値ＣＳが５０ＭＰａ以上であり、上述の本結晶化ガラスである化学強化ガラスであることが好ましい。
　本結晶化ガラスを化学強化することで、強度を向上できる。そして、本化学強化ガラスが含有する結晶、その含有量及びリチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合は、極端なイオン交換処理等がなされた場合を除いて、本結晶化ガラスと同様であると考えられる。すなわち、本化学強化ガラスは本結晶化ガラスと同様の理由で電波透過性に優れる。また、本化学強化ガラスは強度と電波透過性の両方に優れる。
　本化学強化ガラスは、表面圧縮応力値ＣＳが５０～４００ＭＰａであることが好ましい。ＣＳは、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、６０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７０ＭＰａ以上がさらに好ましく、８０ＭＰａ以上がよりさらに好ましく、９０ＭＰａ以上が特に好ましく、１００ＭＰａ以上がさらに特に好ましく、１１０ＭＰａ以上が一層好ましく、１３０ＭＰａ以上がより一層好ましく、１５０ＭＰａ以上が最も好ましい。
　表面圧縮応力値ＣＳは大きいほど強度が高くなるが、表面圧縮応力値ＣＳが大きすぎると化学強化ガラス内部に大きな引張応力が生じ、破壊に至る恐れがある。かかる観点から、表面圧縮応力値ＣＳは４００ＭＰａ以下が好ましく、３５０ＭＰａ以下がより好ましく、３００ＭＰａ以下がよりさらに好ましく、２５０ＭＰａ以下が特に好ましく、２２５ＭＰａ以下が一層好ましく、２００ＭＰａ以下が最も好ましい。
　本化学強化ガラスの応力プロファイルにおいて、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０は５～１００ＭＰａが好ましい。ＣＳ５０は、５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がよりさらに好ましく、１５ＭＰａ以上が特に好ましく、２０ＭＰａ以上が一層好ましく、２５ＭＰａ以上が最も好ましい。ＣＳ５０が大きいことで化学強化ガラスが落下する等によって傷ついた時に割れにくくなる。ＣＳ５０は、激しい破砕を防止する観点からは１００ＭＰａ以下が好ましく、９０ＭＰａ以下がより好ましく、８０ＭＰａ以下がよりさらに好ましく、７０ＭＰａ以下が特に好ましく、６０ＭＰａ以下がさらに特に好ましく、５０ＭＰａ以下が一層好ましく、４０ＭＰａ以下が最も好ましい。
　本化学強化ガラスの内部引張応力値ＣＴは５～１００ＭＰａが好ましい。ＣＴは、１００ＭＰａ以下が好ましく、７５ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以下がよりさらに好ましく、４０ＭＰａ以下が特に好ましく、３０ＭＰａ以下が一層好ましく、２０ＭＰａ以下が最も好ましい。ＣＴが小さいことで破砕が生じにくい。内部引張応力値ＣＴは５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がよりさらに好ましく、１５ＭＰａ以上が特に好ましく、１７．５ＭＰａ以上が一層好ましい。ＣＴが上記値以上であることで、表面付近の圧縮応力が大きくなり、強度が高くなる。
　本化学強化ガラスの圧縮応力層深さＤＯＬは、厚さｔ（ｍｍ）に対して０．０４ｔ～０．２２ｔが好ましい。ＤＯＬは、厚さｔ（ｍｍ）に対して大きすぎるとＣＴの増加を招くので０．２２ｔ以下が好ましく、０．２１ｔ以下がより好ましく、０．２０ｔ以下がよりさらに好ましく、０．１９ｔ以下が特に好ましく、０．１８ｔ以下がさらに特に好ましく、０．１６ｔ以下が一層好ましく、０．１４ｔ以下がより一層好ましく、０．１２ｔ以下が最も好ましい。また、強度を向上する点から、ＤＯＬは０．０４ｔ以上が好ましく、０．０５ｔ以上がよりさらに好ましく、０．０６ｔ以上が特に好ましく、０．０７ｔ以上が一層好ましく、０．０８ｔ以上がより一層好ましく、０．０９ｔ以上が最も好ましい。具体的には、例えば板厚ｔが０．７ｍｍの場合は、ＤＯＬは６３μｍ以下が好ましく、５６μｍ以下がより好ましく、４９μｍ以下がよりさらに好ましい。また、ＤＯＬは２８μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がよりさらに好ましく、４２μｍ以上が特に好ましい。なお本化学強化ガラスの好ましい板厚（ｔ）や好ましい形状は上述の本結晶化ガラスの好ましい板厚（ｔ）や形状と同様である。
　＜結晶化ガラス及び化学強化ガラスの製造方法＞
　本化学強化ガラスは、上述した本結晶化ガラスを化学強化処理して製造できる。また、本結晶化ガラスは、非晶質ガラスを加熱処理して結晶化して製造できる。
　（非晶質ガラスの製造）
　非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の結晶化ガラス及び化学強化ガラスを製造する場合の例である。
　好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　ここで、非晶質ガラスの好ましいガラス組成は、上述した結晶化ガラスの好ましいガラス組成と同様である。
　（結晶化処理）
　上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスが得られる。
　加熱処理の方法は特に限定されず、非晶質ガラスに少なくとも１段階の加熱処理をすることを含んでいればよい。加熱処理は、例えば次の方法が好ましい。
　加熱処理は、室温から第１の処理温度Ｔ１まで昇温して一定時間（保持時間ｔ１）保持した後、第１の処理温度より高温である第２の処理温度Ｔ２に一定時間（保持時間ｔ２）保持する２段階の加熱処理によってもよい。または、特定の処理温度に保持した後、室温まで冷却する１段階の加熱処理によってもよい。
　２段階の加熱処理による場合、第１の処理温度Ｔ１は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第２の処理温度Ｔ２は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第１の処理温度Ｔ１での保持時間ｔ１は、充分な数の結晶核が生成するように比較的長い時間が好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスを得やすい。
　２段階の加熱処理による場合は、第１の処理温度Ｔ１は例えば４５０℃～７００℃が好ましく、保持時間ｔ１は１時間～６時間が好ましい。また、第２の処理温度は例えば６００℃～８００℃が好ましく、保持時間ｔ２は１時間～６時間が好ましい。一段階の処理による場合は、例えば５００℃～８００℃で１時間～６時間保持することが好ましい。
　また、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合を比較的小さくする方法は特に限定されないが、以下の第１の条件及び第２の条件の少なくとも一方を満たす方法が好ましい。
　第１の条件として、比較的低温の条件で加熱処理することが好ましい。具体的には、１段階又は複数段階の加熱処理において、各段階における加熱処理の温度をいずれも７５０℃以下とすることが好ましく、７４０℃以下がより好ましく、７３０℃以下がよりさらに好ましく、７２０℃以下が特に好ましい。なお、加熱処理の温度の好ましい下限値は上述したものと同様である。
　加熱処理の温度を比較的低温とすることで、Ｌｉイオンがガラス中を容易に移動しにくくなり、Ｌｉイオンサイトに存在しにくくなる。これにより、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合を小さくできる。
　第２の条件として、昇温速度及び降温速度を比較的大きくすることが好ましい。すなわち、１段階又は複数段階の加熱処理において、各処理温度への昇温速度は０．５～１００℃／分が好ましい。昇温速度は０．５℃／分以上が好ましく、１℃／分以上がより好ましく、２℃／分以上がよりさらに好ましく、３℃／分以上が特に好ましく、４℃／分以上が一層好ましく、５℃／分以上が最も好ましい。一方、ガラスの破壊を抑制する観点からは、昇温速度は１００℃／分以下が好ましく、７５℃／分以下がより好ましく、５０℃／分以下がよりさらに好ましく、２５℃／分以下が特に好ましい。加熱処理が複数段階である場合、少なくとも一部の昇温速度が上記範囲であることが好ましく、全ての昇温速度が上記範囲であることがより好ましい。各処理温度からの降温速度の好ましい態様は、昇温速度の好ましい態様と同様である。
　昇温速度及び降温速度を比較的大きくすることにより、Ｌｉイオンが、ガラスの昇温中や降温中にガラス中を移動しにくくなり、Ｌｉイオンサイトに存在しにくくなる。これにより、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合を小さくできる。
　溶融ガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、または、溶融ガラスをブロック状に成形し、引き続いて、連続的に結晶化処理を行ってもよい。
　板状のガラスを加熱処理する場合、セッター板としては、例えば、炭化ケイ素板、窒化ケイ素板、ＳｉＮ板、アルミナ板、ムライトコーディライト板、ムライト板、結晶化ガラス板などが挙げられる。また、熱処理時の温度ムラを低減するために熱伝導率が大きい材質が好ましい。セッター板の熱伝導率は、好ましくは２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
　ガラスがセッター板と固着を防ぐために離型剤を使用できる。離型剤としては、例えば、アルミナクロス、ガラスクロスが挙げられる。また、例えば、粉状の窒化ホウ素、アルミナ、鉱物などが挙げられる。粉状の離型剤は溶剤と混ぜ、スプレー等で塗布してもよい。粒子状のものを用いる場合、平均粒径は８０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
　ガラスを熱処理する場合、作業効率を高めるために積層してもよい。積層する場合には、ガラスとガラスの間に離型剤を用いることが好ましい。また、ガラスとガラスとの間にセッター板を置いてもよい。
　上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
　（化学強化処理）
　化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオンを含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオンが大きなイオン半径の金属イオンと置換させる処理である。ここで、小さなイオン半径の金属イオンとは、典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオンである。大きなイオン半径の金属イオンとは、典型的には、ＮａイオンまたはＫイオンであり、より具体的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。
　化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を選択できる。例えば、本結晶化ガラスを好ましくは４５０℃以下にて好ましくは１時間以下、化学強化処理することが好ましい。具体的には例えば、好ましくは４５０℃において、好ましくは０．３質量％のＬｉ及び９９．７質量％のＮａを含有する溶融塩（例えば、硝酸リチウム及び硝酸ナトリウムの混合塩）に好ましくは０．５時間程度浸漬する処理が挙げられる。
　化学強化処理は、例えば、次のように２段階のイオン交換によってもよい。まず、本結晶化ガラスを好ましくは３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、比較的深い圧縮応力層が形成できる。
　次に、好ましくは３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、例えば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力値が大きい応力プロファイルが得られやすい。
　（用途）
　本発明は、上述の本結晶化ガラス又は本化学強化ガラスを備える電子デバイスに関する。すなわち、本結晶化ガラス及び本化学強化ガラスは、高い強度と電波透過性とを両立できることから、電子デバイスに用いられるカバーガラスや回路基板として有用である。本結晶化ガラス及び本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、本結晶化ガラス及び本化学強化ガラスは、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲げ加工や成形により板状でない曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　表１に酸化物基準のモル百分率表示で示した組成となるように、ガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。次いで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００℃～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断し、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、厚さが２ｍｍのガラス板を得た（非晶質ガラス１～非晶質ガラス９）。
　得られた各非晶質ガラスに対し、加熱処理を行った。すなわち、上記の非晶質ガラス１～９をまず、表２に記載の昇温速度で、第１の処理温度Ｔ１に加熱した。そして、第１の処理温度Ｔ１で保持時間ｔ１の間保持することで、１段階目の加熱処理を行った。１段階目の加熱処理により、出発ガラスの体積全体において結晶核が形成される。１段階目の加熱処理の後、前駆体（１段階目の加熱処理後の非晶質ガラス）を表２に記載の昇温速度で、第２の処理温度Ｔ２に加熱した。そして、第２の処理温度Ｔ２で保持時間ｔ２の間保持することで、２段階目の加熱処理を行った。２段階目の加熱処理により結晶が成長し、結晶化率が上がる。その後、表２に記載の降温速度で室温まで降温した。
　表１に示す非晶質ガラスに対して表２に示す条件で熱処理を行うことで例１～例９の結晶化ガラスを得た。また、得られた結晶化ガラスから表２に記載の物性を得た。例１～７の結晶化ガラスは実施例であり、例８、９の結晶化ガラスは比較例である。
　以下に各物性の測定方法を示す。
　（ヘーズ値及び平行光透過率の測定）
　得られた非晶質ガラスおよび結晶化ガラスを長さ３０．０ｍｍ、幅３０．０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの直方体に加工し、３０．０ｍｍ×３０．０ｍｍの面を鏡面に研磨した。スガ試験機株式会社製ヘーズメーターＨＺ－Ｖ３を用いて測定した。
　（結晶化ガラスの電波透過性測定）
　結晶化ガラスを長さ３０．０ｍｍ、幅３０．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの直方体に加工し、３０．０ｍｍ×３０．０ｍｍの面を鏡面に研磨した。ネットワークアナライザを用いて、スリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）により、２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋおよび誘電正接ｔａｎδを測定した。
　（化学強化特性）
　また、各結晶化ガラスについて、硝酸ナトリウム１００％の塩に４５０℃で１時間浸漬し、化学強化を行った。化学強化後の表面圧縮応力値ＣＳと圧縮応力深さＤＯＬを有限会社折原製作所製の散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて測定した。
　（結晶化ガラスのＰＸＲＤ測定）
　得られた結晶化ガラスについて、下記手順でＰＸＲＤ測定を行い、結晶種の同定を行った。
　（ＰＸＲＤ測定サンプル作製条件）
　ＳＰＤＲ法に供した結晶化ガラス板をメノウ乳鉢およびメノウ乳棒を用いて粉砕しＰＸＲＤ測定用粉末を得た。
　（ＰＸＲＤ測定条件）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
　結晶種の同定にはＩＣＳＤ無機結晶構造データベースおよびＩＣＤＤ粉末回折データベースに収録されている回折ピークパターンを用いた。
　　　測定装置：株式会社リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　　　測定方法：集中法
　　　管電圧：４５ｋＶ
　　　管電流：２００ｍＡ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　　　スピード：１０°／分
　　　ステップ：０．０２°
　（リートベルト測定サンプル作製条件）
　ＰＸＲＤ測定に用いた結晶化ガラス粉末を目開き５００μｍのメッシュに通した後、標準物質としてＺｎＯをサンプル全体の１０質量％となるように添加した。
　（リートベルト解析条件）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、得られた結果を用いてリートベルト解析を行った。
　　　測定装置：株式会社リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　　　測定方法：集中法
　　　管電圧：４５ｋＶ
　　　管電流：２００ｍＡ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～９０°
　　　スピード：５°／分
　　　ステップ：０．０１°
　上記の条件で取得した粉末Ｘ線回折プロファイルについて、リートベルト解析プログラム：Ｒｉｅｔａｎ　ＦＰを用いて解析を行った。各サンプルの解析は、解析の収束の良否を表すＲｗｐが１０以下となるように収束させた。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
　（各結晶の析出割合及びＬｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合の算出）
　リートベルト解析より得られた結晶相および測定サンプル全量から結晶相の含有量を減じた残ガラス相の重量比率に対して、添加した１０質量％のＺｎＯを差し引き、残りの相で合計１００質量％になるように各結晶の析出割合（含有量の割合）の計算を行った。また、各結晶の析出割合の合計は結晶化ガラスの結晶化度を表す。
　また、リチウムダイシリケート系の結晶における、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合は、リートベルト解析より得られたＬｉの原子占有率を用いて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中、空欄は当該項目の物性値を未測定であることを示す。表中の析出結晶割合はリートベルト解析を用いて算出した各結晶の析出割合（含有量の割合）を、結晶化ガラスの全量に対する質量百分率で示したものである。また、「Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合」は、リチウムダイシリケート系の結晶における、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合を表す。
　表中のＣＳとＤОＬは各結晶化ガラスについて、上述の化学強化を行った化学強化ガラスの表面圧縮応力値ＣＳと圧縮応力深さＤＯＬをそれぞれ表す。
　実施例である例１～７の結晶化ガラスは、リチウムダイシリケート系の結晶のＬｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が９５％未満である。その結果、例１～７の結晶化ガラスは、結晶化後のサンプルにおいて２０℃、１０ＧＨｚでの比誘電率Ｄｋと誘電正接ｔａｎδを１００倍した値の合計値が７．５以下と非常に良好な値となっており、良好な電波透過性を備えることが確認された。また、例１～７の結晶化ガラスには化学強化により表層に５０ＭＰａ以上の圧縮応力を入れられた。すなわち、例１～７の結晶化ガラスは化学強化特性にも優れ、化学強化により高い強度を付与できる。
　一方で比較例である、例８、９の結晶化ガラスはリチウムダイシリケート系結晶中のＬｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が１００．０％であった。その結果、例８、９の結晶化ガラスは結晶化後のサンプルにおいて２０℃、１０ＧＨｚでの比誘電率Ｄｋと誘電正接ｔａｎδを１００倍した値の合計値が７．５超と非常に大きな値であり、電波透過性の点で劣る。
　以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
１．質量基準で最も多く含有される結晶がリチウムダイシリケート系の結晶であり、
　前記リチウムダイシリケート系の結晶において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が９５％未満である、結晶化ガラス。
２．厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率が、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲において８５％以上である、前記１に記載の結晶化ガラス。
３．厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲において５％未満である、前記１又は２に記載の結晶化ガラス。
４．１０ＧＨｚ、２０℃における誘電正接ｔａｎδを１００倍した値と、１０ＧＨｚ、２０℃における比誘電率Ｄｋとの合計値が７．５以下である、前記１～３のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
５．１０ＧＨｚ、２０℃における比誘電率Ｄｋが５．８以下である、前記１～４のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
６．酸化物基準のモル百分率表示で、
　ＳｉＯ２　５５～８５％、
　Ａｌ２Ｏ３　１～５％、
　Ｂ２Ｏ３　０～５．０％、
　Ｐ２Ｏ５　０．５～５．０％、
　ＴｉＯ２　０～５．０％、
　ＺｒＯ２　０～５．０％、
　Ｌｉ２Ｏ　１５～２５％、
　Ｎａ２Ｏ　０～５．０％、
　Ｋ２Ｏ　０～５．０％及び
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される１種以上を合計で０～５．０％含む、前記１～５のいずれか１に記載の結晶化ガラス。
７．酸化物基準のモル百分率表示で、
　Ｎａ２Ｏ　０．１～５．０％
　を含む前記６に記載の結晶化ガラス。
８．前記１～７のいずれか１に記載の結晶化ガラスの製造方法であって、
　非晶質ガラスに少なくとも１段階の加熱処理をすることを含み、
　前記加熱処理の温度はいずれも７５０℃以下であり、
　前記加熱処理のそれぞれにおいて、処理温度への昇温速度及び処理温度からの降温速度がいずれも０．５℃／分以上である、
結晶化ガラスの製造方法。
９．表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
　表面圧縮応力値が５０ＭＰａ以上であり、
　前記１～７のいずれか１に記載の結晶化ガラスである、化学強化ガラス。
１０．板状であり、厚さ方向の表層と中心とでアルカリ金属元素の割合が異なる、前記９に記載の化学強化ガラス。
１１．前記１～７のいずれか１に記載の結晶化ガラス又は前記９若しくは１０に記載の化学強化ガラスを有する電子デバイス。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年９月２日出願の日本特許出願（特願２０２１－１４３３８４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本結晶化ガラス及び本化学強化ガラスは、化学強化による高い強度と高い電波透過性とを両立できることから、電子デバイスに用いられるカバーガラスや回路基板として有用である。本結晶化ガラス及び本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲げ加工や成形により板状でない曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。

Claims (11)

  1. 　質量基準で最も多く含有される結晶がリチウムダイシリケート系の結晶であり、
    　前記リチウムダイシリケート系の結晶において、Ｌｉイオンサイトに占めるＬｉイオンの割合が９５％未満である、結晶化ガラス。
  2. 　厚さ０．７ｍｍ換算の光透過率が、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲において８５％以上である、請求項１に記載の結晶化ガラス。
  3. 　厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲において５％未満である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
  4. 　１０ＧＨｚ、２０℃における誘電正接ｔａｎδを１００倍した値と、１０ＧＨｚ、２０℃における比誘電率Ｄｋとの合計値が７．５以下である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
  5. 　１０ＧＨｚ、２０℃における比誘電率Ｄｋが５．８以下である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
  6. 　酸化物基準のモル百分率表示で、
    　ＳｉＯ２　５５～８５％、
    　Ａｌ２Ｏ３　１～５％、
    　Ｂ２Ｏ３　０～５．０％、
    　Ｐ２Ｏ５　０．５～５．０％、
    　ＴｉＯ２　０～５．０％、
    　ＺｒＯ２　０～５．０％、
    　Ｌｉ２Ｏ　１５～２５％、
    　Ｎａ２Ｏ　０～５．０％、
    　Ｋ２Ｏ　０～５．０％及び
    　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選択される１種以上を合計で０～５．０％含む、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
  7. 　酸化物基準のモル百分率表示で、
    　Ｎａ２Ｏ　０．１～５．０％
    　を含む請求項６に記載の結晶化ガラス。
  8. 　請求項１又は２に記載の結晶化ガラスの製造方法であって、
    　非晶質ガラスに少なくとも１段階の加熱処理をすることを含み、
    　前記加熱処理の温度はいずれも７５０℃以下であり、
    　前記加熱処理のそれぞれにおいて、処理温度への昇温速度及び処理温度からの降温速度がいずれも０．５℃／分以上である、
    結晶化ガラスの製造方法。
  9. 　表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
    　表面圧縮応力値が５０ＭＰａ以上であり、
    　請求項１又は２に記載の結晶化ガラスである、化学強化ガラス。
  10. 　板状であり、厚さ方向の表層と中心とでアルカリ金属元素の割合が異なる、請求項９に記載の化学強化ガラス。
  11. 　請求項１に記載の結晶化ガラスを有する電子デバイス。
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