WO2022215575A1 - 結晶化ガラスからなる化学強化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

結晶化ガラスからなる化学強化ガラス及びその製造方法 Download PDF

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WO2022215575A1
WO2022215575A1 PCT/JP2022/014980 JP2022014980W WO2022215575A1 WO 2022215575 A1 WO2022215575 A1 WO 2022215575A1 JP 2022014980 W JP2022014980 W JP 2022014980W WO 2022215575 A1 WO2022215575 A1 WO 2022215575A1
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glass
main surface
chemically strengthened
less
strengthened glass
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拓実 馬田
清 李
俊司 和智
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Ａｇｃ株式会社
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    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
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    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
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    • C03C23/0075—Cleaning of glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum

Definitions

  • the present invention relates to chemically strengthened crystallized glass and a method for producing the same.
  • Chemically strengthened glass is used for the cover glass of mobile devices.
  • the glass is brought into contact with a molten salt containing alkali metal ions, ion exchange occurs between the alkali metal ions in the glass and the alkali metal ions in the molten salt, and compressive stress is applied to the glass surface.
  • a layer is formed.
  • Amorphous glass containing Li 2 O or crystallized glass containing Li 2 O is particularly excellent as a base material for such chemically strengthened glass.
  • the reason for this is that ion exchange between lithium ions contained in the base material and sodium ions contained in the strengthening salt tends to generate compressive stress deep within the chemically strengthened glass. Since lithium ions and sodium ions have relatively small ionic radii, their diffusion coefficients due to ion exchange are large.
  • Amorphous glass and crystallized glass containing Li 2 O have a relatively high fracture toughness value and tend to be difficult to break.
  • Crystallized glass is made by depositing crystals in glass, and is harder and more scratch-resistant than amorphous glass that does not contain crystals.
  • chemically strengthenable crystallized glass can be made stronger than amorphous glass while preventing breakage.
  • crystallized glasses often have insufficient transparency compared to amorphous glasses.
  • Patent Documents 1 and 2 describe examples of chemically strengthening crystallized glass by ion exchange treatment.
  • an object of the present invention is to provide chemically strengthened glass made of crystallized glass, which is excellent in transparency and chemical strengthening properties.
  • the present invention is a chemically strengthened glass having a first main surface and a second main surface facing each other, which is made of crystallized glass containing crystals and residual glass, and has a surface compressive stress value (CS 0 ) of 450 MPa. and a compressive stress value (CS 50 ) at a depth of 50 ⁇ m from the surface is 150 MPa or more, and a plurality of non-through holes having an average diameter of 5 to 50 nm are formed in the first main surface and the second main surface.
  • CS 0 surface compressive stress value
  • CS 50 compressive stress value
  • an average depth of the non-through holes measured by cross-sectional SEM images of the first main surface and the second main surface is 5 to 50 nm, and the first main surface and the second main surface 2, wherein the total area ratio of the non-through holes to the total viewing area of the surface SEM image on the main surface of 2 is 1 to 40%.
  • Eg/Ec is preferably 0.1 to 0.0001, where Eg is the etching rate of the residual glass and Ec is the etching rate of the crystal.
  • the chemically strengthened glass preferably contains 40 to 70% SiO 2 , 5 to 35% Li 2 O, and 1 to 20% Al 2 O 3 in terms of mol % based on oxides.
  • the present chemically strengthened glass preferably has a crystallization rate of 10 to 90% by mass.
  • the present chemically strengthened glass preferably has a reflectance of 10% or less on the first principal surface and the second principal surface.
  • the chemically strengthened glass preferably has a light transmittance of 90% or more in terms of thickness of 700 ⁇ m before chemical strengthening.
  • the chemically strengthened glass preferably has a plate thickness of 300 to 3000 ⁇ m.
  • the present invention also provides a method for producing chemically strengthened glass, which comprises chemically strengthening the crystallized glass containing crystals and residual glass, and after the chemical strengthening, using a washing liquid having a pH of 2 to 12 to remove the crystallized glass. cleaning the surface, wherein the chemically strengthened glass has a first main surface and a second main surface facing each other, a surface compressive stress value (CS 0 ) of 450 MPa or more, and a depth from the surface Compressive stress value (CS 50 ) at 50 ⁇ m is 150 MPa or more, the first main surface and the second main surface have a plurality of non-through holes with an average diameter of 5 to 50 nm, and the first main surface The average depth of the non-through holes measured by cross-sectional SEM images of the surface and the second main surface is 5 to 50 nm, and the surface SEM images of the first main surface and the second main surface.
  • the method for producing chemically strengthened glass, wherein the total area ratio of the non-through holes to the total viewing area is 1 to
  • Eg/Ec is preferably 0.1 to 0.0001, where Eg is the etching rate of the residual glass and Ec is the etching rate of the crystal.
  • the crystallized glass has a base composition of 40 to 70% SiO 2 , 5 to 35% Li 2 O, and Al 2 O 3 in terms of mol% based on oxides. It is preferable to contain 1 to 20%.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is crystallized glass having a plurality of non-through holes on both main surfaces, and the average diameter value, average depth value and total area ratio of the non-through holes are within specific ranges.
  • the modulus is suppressed, showing excellent transparency, and high chemical strengthening properties can be realized.
  • FIG. 1 are diagrams showing examples of surface SEM images.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS (a) is a figure which shows an example of the chemically strengthened glass of this invention, (b) is a figure which shows an example of the conventional chemically strengthened glass.
  • (c) is an enlarged view of a portion surrounded by a dotted line in (a).
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view conceptually showing the surface layer of one main surface in one embodiment of the present invention.
  • (a) and (b) of FIG. 3 are diagrams showing examples of cross-sectional SEM images of the chemically strengthened glass of the present invention.
  • amorphous glass refers to glass in which no diffraction peak indicating crystals is observed by the powder X-ray diffraction method described below.
  • Crystalized glass is obtained by heat-treating "amorphous glass” to precipitate crystals, and contains crystals.
  • amorphous glass and crystalstallized glass are sometimes collectively referred to as “glass”.
  • Amorphous glass that becomes crystallized glass by heat treatment is sometimes referred to as "mother glass of crystallized glass”.
  • the powder X-ray diffraction measurement for example, CuK ⁇ rays are used to measure the range of 2 ⁇ from 10° to 80°, and when a diffraction peak appears, the precipitated crystal is identified by the Hanawalt method.
  • the crystal identified from the peak group including the peak with the highest integrated intensity is taken as the main crystal.
  • SmartLab manufactured by Rigaku Corporation can be used as the measuring device.
  • Residual glass refers to an amorphous portion that is not crystallized in crystallized glass.
  • the diameter of non-through holes in chemically strengthened glass is determined by the following method.
  • Non-through holes on the surface of the chemically strengthened glass are observed with a SEM (scanning electron microscope) from directly above each of the first main surface and the second main surface in plan view to obtain a 100,000-fold surface SEM image.
  • SEM scanning electron microscope
  • non-through holes and matrix portions are distinguished, the length of each non-through hole is determined as the diameter, and the average diameter value is calculated. do.
  • the gray portion is the matrix portion without non-through holes
  • the black portion is the non-through holes.
  • (c) of FIG. 1 is an enlarged view of the portion surrounded by the dotted line in (a), and the length of the portion indicated by the white double-headed arrow is an example of the diameter of the non-through hole.
  • the total area ratio of non-through holes in chemically strengthened glass is obtained by the following method.
  • the chemically strengthened glass surface is observed by SEM in plan view to obtain a 100,000-fold surface SEM image. From the obtained surface SEM image, the non-through holes and the matrix portion are distinguished, and the ratio of the total area of the non-through holes to the total visual field area of the surface SEM image is obtained, which is defined as the total area ratio of the non-through holes.
  • the depth of non-through holes is obtained by the following method.
  • a 300,000-fold cross-sectional SEM image is obtained on the fractured surface of the chemically strengthened glass.
  • non-through holes and matrix portions are discriminated, the depth of each non-through hole is obtained, and the average value of the depths is calculated.
  • the length of the portion indicated by the black double-headed arrow is an example of the depth of the non-through hole.
  • the "etching rate" (unit: nm/min) is obtained by measuring the amount of weight loss (nm) per time (1 minute) due to the etching process.
  • the conditions for measuring the etching rate ratio are not particularly limited as long as the desired etching rate ratio is obtained.
  • the etching solution used in the etching process is not particularly limited, but specific examples thereof include NaOH and HCl.
  • chemically strengthened glass refers to glass after chemical strengthening treatment
  • chemically strengthened glass refers to glass before chemical strengthening treatment
  • the glass composition is represented by mol% based on oxides, and mol% is simply expressed as "%".
  • substantially does not contain means that it is below the level of impurities contained in raw materials, etc., that is, it is not added intentionally. Specifically, it is less than 0.1%, for example.
  • stress profile refers to the compressive stress value expressed with the depth from the glass surface as a variable.
  • tensile stress is represented as negative compressive stress.
  • the "compressive stress value (CS)" can be measured by slicing the cross section of the glass and analyzing the sliced sample with a birefringence imaging system.
  • a birefringence imaging system birefringence stress meter is a device that measures the magnitude of retardation caused by stress using a polarizing microscope and a liquid crystal compensator. .
  • CS can be measured by irradiating light from the glass surface and analyzing the polarization of the scattered light.
  • a stress measuring instrument using scattered light photoelasticity for example, there is a scattered light photoelastic stress meter SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
  • the “compressive stress layer depth (DOL)” is the depth at which the compressive stress value is zero.
  • the surface compressive stress value is sometimes referred to as CS 0
  • the compressive stress value at a depth of 50 ⁇ m as CS 50 .
  • CT internal tensile stress
  • Light transmittance refers to the average transmittance of light with a wavelength of 380 nm to 780 nm. Also, the "haze value” is measured according to JIS K7136:2000 using a halogen lamp C light source.
  • Reflectance as used herein is defined based on JIS Z8701 (1999). A D65 light source is used as the light source.
  • Frracture toughness value is a value obtained by the IF method specified in JIS R1607:2015.
  • drop strength is measured by the following method.
  • a 120 x 60 x 0.6 mmt glass sample is fitted into a structure whose mass and rigidity are adjusted to the size of a general smart phone, and after preparing a pseudo smart phone, it is allowed to fall freely on #180 SiC sandpaper.
  • the drop height if it is dropped from a height of 5 cm and does not crack, the work of raising the height by 5 cm and dropping it again is repeated until it cracks, and the average value of 10 pieces of height when it cracks for the first time is measured.
  • the chemically strengthened glass of the present invention (hereinafter also abbreviated as the present chemically strengthened glass) is typically a plate-like glass article, and may be flat or curved. Also, there may be portions with different thicknesses.
  • the thickness (t) of the present chemically strengthened glass in the form of a plate is preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 2000 ⁇ m or less, 1600 ⁇ m or less, 1100 ⁇ m or less, 900 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, and 700 ⁇ m or less in stages. .
  • the thickness (t) is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 400 ⁇ m or more, and still more preferably 500 ⁇ m or more so that sufficient strength can be obtained by the chemical strengthening treatment.
  • This chemically strengthened glass preferably has a surface compressive stress value (CS 0 ) of 450 MPa or more because it is less likely to break due to deformation such as bending.
  • CS 0 is more preferably 500 MPa or more, and even more preferably 600 MPa or more.
  • the higher the CS 0 the higher the strength, but if it is too large, there is a risk of severe crushing when it breaks, so it is preferably 1100 MPa or less, more preferably 900 MPa or less.
  • the chemically strengthened glass has a compressive stress value (CS 50 ) of 150 MPa or more at a depth of 50 ⁇ m from the surface, the chemically strengthened glass when a mobile terminal or the like having the chemically strengthened glass as a cover glass is dropped. It is preferable because it is easy to suppress the cracking of.
  • CS50 is more preferably 180 MPa or higher, more preferably 200 MPa or higher. The higher the CS50 , the higher the strength. However, if the CS50 is too large, severe crushing may occur when cracked, so 300 MPa or less is preferable, and 270 MPa or less is more preferable.
  • the chemically strengthened glass has a DOL of 90 ⁇ m or more because it is less likely to break even if the surface is scratched.
  • DOL is more preferably 95 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 110 ⁇ m or more. The larger the DOL, the less likely it is to break even if it is scratched, but in chemically strengthened glass, tensile stress is generated inside according to the compressive stress formed near the surface, so it cannot be made extremely large.
  • the DOL is preferably t/4 or less, more preferably t/5 or less.
  • DOL is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, in order to shorten the time required for chemical strengthening.
  • the present chemically strengthened glass preferably has a compressive stress value CS t / 2 at a depth t / 2 from the surface of ⁇ 120 MPa or more, more preferably ⁇ 115 MPa or more, further preferably ⁇ 110 MPa or more.
  • CS t/2 is ⁇ 120 MPa or more, explosive cracking can be prevented when the glass is scratched.
  • the upper limit of CS t/2 is not particularly limited, it is preferably -80 MPa or less, for example, in order to maintain sufficient compressive stress.
  • FIG. 2 shows a partial cross-sectional view conceptually showing an example of one main surface.
  • the chemically strengthened glass 24 has non-through holes 22, so that unevenness is formed on the surface of the chemically strengthened glass made of crystallized glass. Reflection on the surface of the chemically strengthened glass is suppressed by increasing the refractive index and decreasing the refractive index, so that the transmittance is improved.
  • the average diameter of non-through holes is preferably 5 to 50 nm, more preferably 8 to 40 nm, still more preferably 10 to 30 nm. That is, the average diameter of non-through holes is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more, and even more preferably 10 nm or more.
  • the average diameter of non-through holes is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the average diameter of the non-through holes is 5 nm or more, the reflectance on the main surface can be reduced and the transparency can be improved. Further, when the average diameter of the non-through holes exceeds 50 nm, the depth of the holes approaches the wavelength of light, scattering increases and the transmittance decreases.
  • the present chemically strengthened glass has an average depth of non-through holes of 5 to 50 nm, preferably 8 to 40 nm, more preferably 8 to 40 nm, as measured by cross-sectional SEM images on the first and second main surfaces. is between 10 and 30 nm. That is, the average depth of non-through holes is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more, and even more preferably 10 nm or more. The average depth of non-through holes is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the refractive index in the vicinity of the glass surface is effectively lowered, thereby lowering the reflectance and improving the transparency.
  • the average depth value exceeds 50 nm, the average depth value of the non-through holes approaches the wavelength of light, scattering increases and the transmittance decreases.
  • the shape of the non-through hole observed in the cross-sectional SEM image is not particularly limited, and examples thereof include a circular shape, a semicircular shape, and a rectangular shape.
  • the total area ratio of non-through holes to the total viewing area of the surface SEM image is 1 to 40%, preferably 1 to 30%, more preferably 2 to 20%. That is, the total area ratio of non-through holes is preferably 1% or more, more preferably 2% or more. Also, the total area ratio of non-through holes is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less. When the total area ratio of the non-through holes is 1% or more, the area ratio of the glass on the main surface of the glass can be increased, the reflectance can be lowered, and the transparency can be improved. If the total area ratio of non-through holes exceeds 40%, scattering on the surface increases and the transmittance decreases.
  • the distribution of the non-through holes on the first main surface and the second main surface of the present chemically strengthened glass is not particularly limited, it is preferably uniform from the viewpoint of improving transparency.
  • the present chemically strengthened glass preferably has a reflectance of 10% or less on the first principal surface and the second principal surface, more preferably 9% or less, and even more preferably 8% or less. Excellent transparency is exhibited by having a reflectance of 10% or less on the first principal surface and the second principal surface. Although the lower limit of the reflectance is not particularly limited, it is typically 5% or more.
  • the haze value of the present chemically strengthened glass is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, further preferably 0.6% or less, and 0.4% or less when the thickness is 700 ⁇ m. is particularly preferred, and 0.2% or less is most preferred. Although the haze value is preferably as small as possible, it is usually 0.01% or more.
  • the chemically strengthened glass preferably has a drop strength of 160 cm or more, more preferably 170 cm or more, and even more preferably 180 cm or more, as measured by the method described above.
  • the drop strength of 160 cm or more makes it easy to suppress breakage of the chemically strengthened glass when a mobile terminal or the like having the chemically strengthened glass as a cover glass is dropped.
  • the upper limit of the drop strength is not particularly limited, it is typically 300 cm or less.
  • the mother composition of the present chemically strengthened glass preferably contains SiO 2 , Li 2 O and Al 2 O 3 .
  • This chemically strengthened glass is expressed in mol% based on oxides in the mother composition, 40-70% SiO2 , Li 2 O from 5 to 35%, It is more preferable to contain 1 to 20% of Al 2 O 3 .
  • SiO2 10-30% Li 2 O, 1-15% Al 2 O 3 ; 0-5 % of P2O5 ; 0-8 % ZrO2, 0-10% MgO, 0-5 % of Y2O3 0-10% of B2O3 , 0-5% Na 2 O; 0-5% K2O , More preferably, 0-2% SnO 2 is contained.
  • the base composition of chemically strengthened glass refers to the composition of crystallized glass before chemical strengthening. This composition will be described later.
  • the composition of this chemically strengthened glass has a composition similar to that of crystallized glass before tempering as a whole, except when extreme ion exchange treatment is performed.
  • the composition of the deepest part from the glass surface is the same as the composition of the crystallized glass before tempering, except for the case of extreme ion exchange treatment.
  • This chemically strengthened glass is also useful as a cover glass for use in electronic devices such as mobile devices such as mobile phones and smart phones. Furthermore, it is also useful for cover glass of electronic devices such as televisions, personal computers, and touch panels that are not intended for portability, walls of elevators, walls of buildings such as houses and buildings (full-surface displays). It is also useful as building materials such as window glass, table tops, interiors of automobiles, airplanes, etc., cover glasses thereof, and housings having curved surfaces.
  • the present chemically strengthened glass is crystallized glass containing crystals and residual glass (hereinafter also referred to as the present crystallized glass). Since the glass is crystallized glass containing crystals and residual glass, the crystals in the surface layer of the glass are eluted by the cleaning treatment described later, and non-through holes are formed.
  • Eg/Ec is preferably 0.1 to 0.0001, more preferably 0.05, where Eg is the etching rate of the residual glass and Ec is the etching rate of the crystal. 0.0005, more preferably 0.01 to 0.001. That is, Eg/Ec is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more, and even more preferably 0.001 or more. Eg/Ec is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and even more preferably 0.01 or less. When Eg/Ec is 0.1 to 0.0001, the crystals existing on the surface of the crystallized glass are eluted, and non-through holes are likely to occur, thereby improving the transparency.
  • the present crystallized glass preferably contains at least one selected from Li 3 PO 4 crystals, LiAlSi 4 O 10 crystals, Li 2 Si 2 O 5 crystals, and Li 4 SiO 4 crystals. It is more preferable to contain at least one selected from 4 O 10 crystals and Li 2 Si 2 O 5 crystals.
  • the present crystallized glass may contain these solid solution crystals. Since these crystals have a relatively high etching rate, the crystals existing on the surface of the crystallized glass are easily eluted by the cleaning treatment described later, and non-through holes are likely to be formed, thereby improving the transparency.
  • the strongest diffraction peak preferably appears at 22.3° ⁇ 0.2 or 23.1° ⁇ 0.2. .
  • the crystallization rate of the present crystallized glass is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, in order to increase the mechanical strength.
  • the crystallization rate is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • a low crystallinity is excellent in that it is easy to heat and bend.
  • the average grain size of precipitated crystals of the present crystallized glass is preferably 5 nm or more, particularly preferably 10 nm or more, in order to increase the strength. In order to improve transparency, it is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, even more preferably 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and most preferably 30 nm or less.
  • the average grain size of precipitated crystals is obtained from a transmission electron microscope (TEM) image.
  • the thickness (t) is preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 2000 ⁇ m or less, 1600 ⁇ m or less, 1100 ⁇ m or less, 900 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, and 700 ⁇ m or less in stages. .
  • the thickness (t) is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 400 ⁇ m or more, and still more preferably 500 ⁇ m or more so that sufficient strength can be obtained by the chemical strengthening treatment.
  • the light transmittance of this crystallized glass before chemical strengthening is 85% or more when the thickness is 700 ⁇ m, which is preferable because the display screen is easy to see when used as a cover glass for a portable display.
  • the light transmittance is more preferably 88% or higher, still more preferably 90% or higher, and particularly preferably 92% or higher. The higher the light transmittance, the better, but it is usually 95% or less.
  • the thickness is 700 ⁇ m, the light transmittance of 90% is comparable to ordinary amorphous glass.
  • the light transmittance of this crystallized glass after chemical strengthening is 88% or more when the thickness is 700 ⁇ m, which is preferable because the display screen is easy to see when used as a cover glass for a portable display.
  • the light transmittance is more preferably 90% or higher, still more preferably 91% or higher, and particularly preferably 92% or higher. The higher the light transmittance, the better, but it is usually 95% or less.
  • the thickness is 700 ⁇ m, the light transmittance of 90% is comparable to ordinary amorphous glass.
  • the light transmittance at 700 ⁇ m can be calculated from the Lambert-Beer law based on the measured values.
  • the total visible light transmittance of the present glass with a plate thickness t [ ⁇ m] is 100 ⁇ T [%] and the surface reflectance on one side is 100 ⁇ R [%]
  • X ⁇ Y represents XY.
  • the surface reflectance may be obtained by calculation from the refractive index, or may be actually measured. If the plate thickness t is greater than 700 ⁇ m, the visible light transmittance may be measured after adjusting the plate thickness to 700 ⁇ m by polishing, etching, or the like.
  • the haze value of the present crystallized glass before chemical strengthening is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less, and even more preferably 0.3% or less when the thickness is 700 ⁇ m. , 0.2% or less is particularly preferred, and 0.15% or less is most preferred.
  • the haze value is preferably as small as possible, it is usually 0.01% or more. At a thickness of 700 ⁇ m, a haze value of 0.02% is comparable to ordinary amorphous glass.
  • H 0.7 100 ⁇ [1 ⁇ (1 ⁇ H) ⁇ ((1 ⁇ R) 2 ⁇ T 0.7 )/((1 ⁇ R) 2 ⁇ T) ⁇ ][%] If the plate thickness t is greater than 700 ⁇ m, the haze value may be measured after adjusting the plate thickness to 700 ⁇ m by polishing, etching, or the like.
  • the present crystallized glass has a high fracture toughness value, and even if a large compressive stress is formed by chemical strengthening, severe fracture is unlikely to occur.
  • the fracture toughness value of the present crystallized glass is preferably 0.81 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 0.84 MPa ⁇ m 1/2 or more, still more preferably 0.87 MPa ⁇ m 1/2 or more. , a glass with high impact resistance is obtained.
  • the upper limit of the fracture toughness value of the present crystallized glass is not particularly limited, it is typically 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • the Young's modulus of the present crystallized glass is preferably 80 GPa or higher, more preferably 85 GPa or higher, still more preferably 90 GPa or higher, and particularly preferably 95 GPa or higher, so that warping can be suppressed during chemical strengthening treatment.
  • This crystallized glass may be polished before use.
  • the Young's modulus is preferably 130 GPa or less, more preferably 120 GPa or less, and even more preferably 110 GPa or less.
  • This crystallized glass is obtained by heating and crystallizing amorphous glass, which will be described later.
  • the present crystallized glass preferably contains SiO 2 , Li 2 O and Al 2 O 3 .
  • This crystallized glass is expressed in mol % based on oxides, 40-70% SiO2 , Li 2 O from 5 to 35%, It is more preferable to contain 1 to 20% of Al 2 O 3 .
  • This crystallized glass is expressed in mol % based on oxides, 50-70% SiO2 , 10-30% Li 2 O, 1-15% Al 2 O 3 ; 0-5 % of P2O5 ; 0-8 % ZrO2, 0-10% MgO, 0-5 % of Y2O3 0-10% of B2O3 , 0-5% Na 2 O; 0-5% K2O , More preferably, 0-2% SnO 2 is contained.
  • the total amount of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 is preferably 60 to 80% in terms of mol % based on oxides.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 are glass network formers (hereinafter also abbreviated as NWF).
  • NWF glass network formers
  • a large total amount of these NWFs increases the strength of the glass.
  • the total amount of NWFs is preferably 60% or more, more preferably 63% or more, and particularly preferably 65% or more, because it increases the fracture toughness value of the crystallized glass.
  • glass with too much NWF has a high melting temperature and is difficult to manufacture.
  • NWF Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are network modifiers, and lowering the ratio to NWF increases the voids in the network and thus improves the impact resistance. Therefore, NWF is preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less, and particularly preferably 0.50 or less. On the other hand, since these are components necessary for chemical strengthening, NWF is preferably 0.20 or more, more preferably 0.25 or more, and particularly preferably 0.30 or more, in order to improve chemical strengthening properties.
  • the composition of the present crystallized glass is described below.
  • SiO2 is a component that forms the network structure of the glass. Also, it is a component that lowers the etching rate of the residual glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 40% or more.
  • the content of SiO 2 is more preferably 48% or more, even more preferably 50% or more, particularly preferably 52% or more, very preferably 54% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 70% or less, more preferably 68% or less, even more preferably 66% or less, and particularly preferably 64% or less in order to improve meltability.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange, and is essential because it is a constituent component of the main crystal.
  • the content of Li 2 O is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 18% or more, particularly preferably 20% or more, and most preferably 22% or more.
  • the content of Li 2 O is preferably 35% or less, more preferably 32% or less, still more preferably 30% or less, particularly preferably 28% or less, and most preferably 26% or less. is.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the surface compressive stress due to chemical strengthening and lowers the etching rate of residual glass, and is essential.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6% or more, particularly preferably 6% or more. .5% or more, most preferably 7% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 12% or less, and particularly preferably 10% or less, in order to prevent the devitrification temperature of the glass from becoming too high. 9% or less is most preferred.
  • P 2 O 5 is not essential, it is essential when obtaining crystallized glass containing Li 3 PO 4 crystals because it is a constituent component of Li 3 PO 4 crystals.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, and extremely preferably, in order to promote crystallization. is 2.5% or more.
  • the P 2 O 5 content is too high , the phase separation tends to occur during melting and the acid resistance is significantly lowered. It is 8% or less, more preferably 4.5% or less, and particularly preferably 4.2% or less.
  • ZrO 2 is a component that increases the mechanical strength and lowers the etching rate of residual glass, and is preferably contained because it significantly improves CS.
  • the content of ZrO2 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, most preferably 2.5% or more. is.
  • ZrO2 is preferably 8 % or less, more preferably 5% or less, even more preferably 4% or less, even more preferably 3.5% or less, and 3% or less. Especially preferred. If the content of ZrO 2 is too high, the devitrification temperature increases and the viscosity decreases.
  • the ZrO 2 content is preferably 5% or less, more preferably 4.5% or less, and 3.5% or less. More preferred.
  • MgO is a component that stabilizes the glass and also a component that enhances mechanical strength and chemical resistance. Therefore, it is preferable to contain MgO when the Al 2 O 3 content is relatively small.
  • the content of MgO is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more, and particularly preferably 4% or more.
  • MgO is 7% or less.
  • Y 2 O 3 is a component that has the effect of making it difficult for fragments to scatter when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, still more preferably 2% or more, particularly preferably 2.5% or more, and extremely preferably 3% or more.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 5% or less, more preferably 4% or less.
  • B 2 O 3 is a component that improves the chipping resistance of chemically strengthened glass or chemically strengthened glass and improves the meltability, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 2% or more, in order to improve meltability.
  • the content of B 2 O 3 is more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • Na 2 O is a component that improves the meltability of glass.
  • Na 2 O is not essential, but when it is included, it is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and particularly preferably 2% or more. Too much Na 2 O makes it difficult for crystals such as Li 3 PO 4 , which is the main crystal, to precipitate, or deteriorates the chemical strengthening properties .
  • the following is more preferable, 4% or less is still more preferable, and 3.5% or less is particularly preferable.
  • K 2 O is a component that lowers the melting temperature of the glass and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more. If the amount of K 2 O is too large, the chemical strengthening properties are lowered, or an increase in the etching rate of residual glass is suppressed. It is preferably 3% or less, most preferably 2.5% or less.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O, Na 2 O+K 2 O is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, in order to improve the meltability of the glass raw material.
  • K 2 O/R 2 O of the K 2 O content to the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O (hereinafter referred to as R 2 O) is 0.2 or less. It is preferable because it can enhance the strengthening property and reduce the etching rate of the residual glass. K 2 O/R 2 O is more preferably 0.15 or less, even more preferably 0.10 or less.
  • the R 2 O content is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20% or more. Also, R 2 O is preferably 29% or less, more preferably 26% or less.
  • ZrO 2 /R 2 O is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.04 or more, and 0.1 or more. It is particularly preferred, and 0.15 or more is most preferred.
  • ZrO 2 /R 2 O is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.4 or less, and particularly 0.3 or less. preferable.
  • TiO 2 is a component that can promote crystallization and may be contained. TiO 2 is not essential, but if it is included, it is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more. On the other hand, in order to suppress devitrification during melting, the content of TiO 2 is preferably 4% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less.
  • BaO, SrO, MgO, CaO and ZnO are all components that improve the meltability of the glass and may be contained.
  • the total content of BaO, SrO, MgO, CaO and ZnO (hereinafter, BaO + SrO + MgO + CaO + ZnO) is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 1.5% 2% or more, particularly preferably 2% or more.
  • the content of BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 4% or less, because the ion exchange rate decreases.
  • BaO, SrO, and ZnO may be contained in order to improve the light transmittance of the crystallized glass by improving the refractive index of the residual glass and bring it closer to the precipitated crystal phase, thereby lowering the haze value.
  • the total content of BaO, SrO and ZnO (hereinafter, BaO + SrO + ZnO) is preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferably 0.7% or more, and particularly 1% or more. preferable.
  • these components may reduce the ion exchange rate.
  • BaO+SrO+ZnO is preferably 2.5% or less, more preferably 2% or less, even more preferably 1.7% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are all components that make it difficult for fragments to scatter when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained in order to increase the refractive index.
  • the total content of La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 (hereinafter referred to as La 2 O 3 +Nb 2 O 5 +Ta 2 O 5 ) is preferably 0.5% or more. more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • La 2 O 3 +Nb 2 O 5 +Ta 2 O 5 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, so that the glass is less likely to devitrify during melting. It is preferably 1% or less.
  • CeO 2 may suppress coloration by oxidizing the glass.
  • the content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and even more preferably 0.07% or more.
  • the content of CeO 2 is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, in order to increase transparency.
  • coloring component When the present chemically strengthened glass is colored and used, a coloring component may be added within a range that does not hinder the achievement of desired chemical strengthening properties.
  • coloring components include Co3O4 , MnO2 , Fe2O3 , NiO , CuO , Cr2O3 , V2O5 , Bi2O3 , SeO2 , Er2O3 , Nd2O . 3 is mentioned.
  • the total content of coloring components is preferably in the range of 1% or less. If it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferred that these components are not substantially contained.
  • SO 3 , chlorides, and fluorides may be appropriately contained as clarifiers and the like when melting the glass.
  • 2 O 3 is preferably not contained.
  • Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not contained.
  • the method for producing chemically strengthened glass of the present invention includes chemically strengthening the crystallized glass containing crystals and residual glass, and washing the crystallized glass.
  • Such a manufacturing method preferably comprises chemically strengthening a crystallized glass containing crystals and residual glass, and washing the surface of the crystallized glass with a washing liquid having a pH of 2 to 12 after the chemical strengthening.
  • the crystallized glass is produced by heat-treating an amorphous glass having the same composition to crystallize it.
  • Amorphous glass can be produced, for example, by the following method.
  • the manufacturing method described below is an example in the case of manufacturing plate-shaped chemically strengthened glass.
  • the glass raw materials are mixed so that a glass with the desired composition can be obtained, and then heated and melted in a glass melting kiln. Thereafter, the molten glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a clarifier, etc., formed into a glass plate having a predetermined thickness by a known forming method, and slowly cooled. Alternatively, the molten glass may be formed into a block, cooled slowly, and then cut into a plate.
  • Crystallized glass is obtained by heat-treating the amorphous glass obtained by the above procedure.
  • the heat treatment may be a two-stage heat treatment in which the temperature is raised from room temperature to the first treatment temperature and held for a certain period of time, and then held at a second treatment temperature higher than the first treatment temperature for a certain period of time.
  • a one-step heat treatment of cooling to room temperature after holding at a specific treatment temperature may be used.
  • the first treatment temperature is preferably a temperature range in which the crystal nucleation rate increases in the glass composition
  • the second treatment temperature is a temperature range in which the crystal growth rate increases in the glass composition. is preferred.
  • the crystallized glass obtained by the above procedure is ground and polished as necessary to form a crystallized glass plate.
  • a crystallized glass plate is cut into a predetermined shape and size or chamfered, if the cutting or chamfering is performed before the chemical strengthening treatment, the compressive stress will also be applied to the end face due to the subsequent chemical strengthening treatment. It is preferred because layers are formed.
  • the glass is brought into contact with a metal salt by a method such as immersion in a melt of a metal salt (eg, potassium nitrate) containing metal ions with a large ionic radius (typically, Na ions or K ions). Therefore, metal ions with a small ionic radius (typically Na ions or Li ions) in the glass are metal ions with a large ionic radius (typically Na ions or K ions for Li ions). , and K ions for Na ions).
  • Li-Na exchange which exchanges Li ions in the glass with Na ions.
  • Na--K exchange in which Na ions in the glass are exchanged for K ions.
  • molten salts for chemical strengthening include nitrates, sulfates, carbonates, and chlorides.
  • nitrates include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, and silver nitrate.
  • Sulfates include, for example, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, and silver sulfate.
  • Carbonates include, for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • Chlorides include, for example, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, and silver chloride. These molten salts may be used alone, or may be used in combination.
  • the time and temperature can be selected in consideration of the glass composition and the type of molten salt.
  • the present crystallized glass may be chemically strengthened at 450° C. or less for preferably 1 hour or less.
  • a molten salt containing 0.3% by mass of Li and 99.7% by mass of Na at 450° C. (for example, a mixed salt of lithium nitrate and sodium nitrate) is preferably heated for 0.5 hours.
  • a treatment that is immersed to a certain extent can be mentioned.
  • a metal salt containing K ions eg, potassium nitrate
  • K ions eg, potassium nitrate
  • a large compressive stress is generated in the compressive stress layer formed by the previous process, for example, within a depth of about 10 ⁇ m.
  • a stress profile with a large surface compressive stress value is likely to be obtained.
  • a plurality of non-through holes are formed in both main surfaces of the chemically strengthened glass by washing the chemically strengthened glass obtained by the chemical strengthening treatment.
  • the cleaning treatment is performed by immersing the chemically strengthened glass in a cleaning liquid.
  • the pH of the washing solution is preferably 2-12, more preferably 2.5-11, still more preferably 3-10.
  • the cleaning treatment time is appropriately determined in consideration of the pH and composition of the cleaning solution, the etching rate of the crystallized glass, etc. so that the average diameter value, average depth value and total area ratio of the non-through holes to be formed are within the desired ranges. Although it can be adjusted, it is generally preferably 5 minutes to 48 hours, more preferably 10 minutes to 36 hours, still more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the temperature of the cleaning liquid is not particularly limited, and is used at room temperature (15°C) to 100°C. If the temperature exceeds 100° C., the water in the cleaning liquid may boil, which is inconvenient for the cleaning operation and is not preferred.
  • drying may be performed. Examples of the drying method include a method of blowing hot air and a method of blowing compressed air.
  • cleaning solutions include acidic or alkaline cleaning solutions.
  • the acidic cleaning liquid preferably contains an organic acid and an inorganic acid.
  • the organic acid contained in the acidic cleaning solution include organic carboxylic acids such as citric acid and ascorbic acid, and organic phosphonic acids, with citric acid being preferred.
  • the inorganic acid contained in the acidic cleaning solution include hydrochloric acid, phosphoric acid sulfate, nitric acid, and hydrofluoric acid, with hydrochloric acid being preferred.
  • salts of these acids may be added together with the inorganic acids in order to suppress fluctuations in pH.
  • Preferred combinations of organic and inorganic acids include, for example, citric acid and hydrochloric acid.
  • the alkaline cleaning solution contains a base, and may contain a surfactant and a chelating agent in addition to the base.
  • Examples of the base contained in the alkaline cleaning solution include alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, amines, and quaternary ammonium hydroxide.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred.
  • a nonionic surfactant is preferable as the surfactant.
  • the resulting molten glass was poured into a mold, held at the temperature of the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5°C/min to obtain a glass block.
  • Some of the obtained blocks were used to evaluate the glass transition point, specific gravity, Young's modulus and fracture toughness of the amorphous glass, and Table 1 shows the results.
  • R 2 O in the table represents the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O
  • NWF represents the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and B 2 O 3 . .
  • Glass transition point Tg Glass was pulverized using an agate mortar, and about 80 mg of powder was placed in a platinum cell and heated from room temperature to 1100°C at a rate of 10/min while a differential scanning calorimeter (manufactured by Bruker; DSC3300SA) was measured. A DSC curve was measured using the glass transition point Tg.
  • a thermal expansion meter manufactured by Bruker AXS; TD5000SA
  • a thermal expansion curve is obtained at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and from the obtained thermal expansion curve
  • a glass transition point Tg [unit: °C] was determined.
  • haze value Using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.; HZ-V3), a haze value [unit: %] was measured with a halogen lamp C light source.
  • the obtained glass block was processed into a size of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1.5 mm, and heat-treated under the conditions shown in Table 2 to obtain crystallized glass.
  • the upper row is the nucleation treatment condition
  • the lower row is the crystal growth treatment condition. , means that it was held at 750° C. for 2 hours.
  • the obtained crystallized glass was processed and mirror-polished to obtain a crystallized glass plate with a thickness t of 700 ⁇ m.
  • a rod-shaped sample was also prepared for measuring the coefficient of thermal expansion.
  • a portion of the remaining crystallized glass was pulverized and used for analysis of precipitated crystals. Table 2 shows the evaluation results of the crystallized glass.
  • the main crystals detected are shown in the column of crystals in Table 2. Since it is difficult to distinguish between Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 by powder X-ray diffraction, both are shown together.
  • haze value Using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.; HZ-V3), a haze value [unit: %] was measured with a halogen lamp C light source.
  • Crystallized glasses CG1 and CG2 were chemically strengthened under the conditions shown in Table 3 and subjected to ion exchange treatment, and the obtained chemically strengthened glasses were designated as glass A, glass B, and glass X, respectively.
  • the resulting chemically strengthened glass was immersed in a cleaning solution having a pH of 8.9 at room temperature for 24 hours to perform a cleaning treatment to obtain the chemically strengthened glasses of Examples 1 to 4, which were analyzed.
  • Table 4 shows the evaluation results of the chemically strengthened glass.
  • Examples 1 and 2 are examples, and Examples 3 and 4 are comparative examples.
  • stress profile The stress profile was measured using a scattered light photoelastic stress meter SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
  • Crystallinity, crystal average grain size Powder X-ray diffraction was measured under the following conditions, and the degree of crystallinity [unit: %] and crystal average grain size (crystal size) [unit: nm] were calculated using the Rietveld method.
  • Measuring device: Smart Lab manufactured by Rigaku Corporation X-ray used: CuK ⁇ ray Measurement range: 2 ⁇ 10° to 80° Speed: 10°/min Step: 0.02°
  • the average diameter of non-through holes and the total area ratio of non-through holes were obtained as follows.
  • the chemically strengthened glass was observed from directly above by SEM, and a 100,000-fold surface SEM image was obtained. From the obtained surface SEM image, the non-through holes and the matrix portion were discriminated, the long diameter of each non-through hole was determined as the diameter, and the average diameter value was calculated. Also, the total area ratio of non-through holes was obtained by calculating the ratio of the total area of non-through holes to the total visual field area of the surface SEM image.
  • the depth of the non-through holes was determined as follows. A 300,000-fold cross-sectional SEM image was obtained on the fractured surface of the chemically strengthened glass. In the obtained cross-sectional SEM image, non-through holes and matrix portions were distinguished, the depth of each non-through hole was obtained, and the average value of the depths was calculated.
  • Transmittance As the transmittance, the average transmittance for light with a wavelength of 380 nm to 780 nm was measured.
  • Examples 1 and 2 which are chemically strengthened glasses of the present invention, are superior in transparency and strength compared to Examples 3 and 4, which are comparative examples.

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Abstract

本発明は、対向する第１の主面及び第２の主面を有する化学強化ガラスであって、結晶と残留ガラスとを含有する結晶化ガラスからなり、ＣＳ０が４５０ＭＰａ以上、及びＣＳ５０が１５０ＭＰａ以上であり、前記第１の主面及び前記第２の主面に複数の直径平均値５～５０ｎｍの非貫通穴を有し、前記第１の主面及び前記第２の主面の断面ＳＥＭ画像により測定される前記非貫通穴の深さ平均値が５～５０ｎｍであり、且つ前記第１の主面及び前記第２の主面における表面ＳＥＭ画像の総視野面積に対する前記非貫通穴の総面積率が１～４０％である、化学強化ガラスに関する。

Description

結晶化ガラスからなる化学強化ガラス及びその製造方法
　本発明は、化学強化された結晶化ガラス及びその製造方法に関する。
　携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。
　このような化学強化ガラスの母材としては、Ｌｉ２Ｏを含有する非晶質ガラスまたは、Ｌｉ２Ｏを含有する結晶化ガラスが特に優れている。その理由としては、母材に含まれるリチウムイオンと、強化塩に含まれるナトリウムイオンとのイオン交換によって、化学強化ガラス内の深い部分にまで圧縮応力が形成されやすいからである。リチウムイオンとナトリウムイオンとは比較的小さいイオン半径を有することから、イオン交換による拡散係数が大きい。また、Ｌｉ２Ｏを含有する非晶質ガラスや結晶化ガラスは、破壊靱性値が比較的大きく、割れにくい傾向がある。
　結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。また化学強化可能な結晶化ガラスは、非晶質ガラスと比較して、破砕を防止しながら高強度にできる。しかし、結晶化ガラスは、非晶質ガラスに比して透明性が不十分であることが多い。
　特許文献１および特許文献２には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化した例が記載されている。
国際公開第２０１９／０２２０３５号 米国特許出願公開第２０２０／００１７３９８号明細書
　特許文献１、２に記載された結晶化ガラスからなる化学強化ガラスは、透明性と化学強化特性に優れているとはいえ、透明性が不十分な場合がある。
　したがって、本発明は、透明性と化学強化特性とに優れる、結晶化ガラスからなる化学強化ガラスの提供を目的とする。
　上記課題を検討した結果、本発明者らは、結晶化ガラスからなり、両主面に複数の非貫通穴を有し、該非貫通穴の直径平均値、深さ平均値および総面積率が特定範囲である化学強化ガラスは、透明性及び化学強化特性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、対向する第１の主面及び第２の主面を有する化学強化ガラスであって、結晶と残留ガラスとを含有する結晶化ガラスからなり、表面圧縮応力値（ＣＳ０）が４５０ＭＰａ以上、及び表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上であり、前記第１の主面及び前記第２の主面に複数の直径平均値５～５０ｎｍの非貫通穴を有し、前記第１の主面及び前記第２の主面の断面ＳＥＭ画像により測定される前記非貫通穴の深さ平均値が５～５０ｎｍであり、且つ前記第１の主面及び前記第２の主面における表面ＳＥＭ画像の総視野面積に対する前記非貫通穴の総面積率が１～４０％である、化学強化ガラスに関する。
　本化学強化ガラスは、前記残留ガラスのエッチングレートをＥｇとし、前記結晶のエッチングレートをＥｃとしたとき、Ｅｇ／Ｅｃが０．１～０．０００１であることが好ましい。
　本化学強化ガラスは、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％含有することが好ましい。
　本化学強化ガラスは、結晶化率が１０～９０質量％であることが好ましい。
　本化学強化ガラスは、前記第１の主面及び前記第２の主面における反射率が１０％以下であることが好ましい。
　本化学強化ガラスは、化学強化前における厚さ７００μｍ換算の光透過率が９０％以上であることが好ましい。
　本化学強化ガラスは、板厚が３００～３０００μｍであることが好ましい。
　本発明はまた、化学強化ガラスの製造方法であって、結晶と残留ガラスとを含有する結晶化ガラスを化学強化すること、前記化学強化後に、ｐＨ２～１２の洗浄液を用いて前記結晶化ガラスの表面を洗浄すること、を含み、前記化学強化ガラスは、対向する第１の主面及び第２の主面を有し、表面圧縮応力値（ＣＳ０）が４５０ＭＰａ以上、及び表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上であり、前記第１の主面及び前記第２の主面に複数の直径平均値５～５０ｎｍの非貫通穴を有し、前記第１の主面及び前記第２の主面の断面ＳＥＭ画像により測定される前記非貫通穴の深さ平均値が５～５０ｎｍであり、且つ前記第１の主面及び前記第２の主面における表面ＳＥＭ画像の総視野面積に対する前記非貫通穴の総面積率が１～４０％である、化学強化ガラスの製造方法に関する。
　本化学強化ガラスの製造方法においては、前記残留ガラスのエッチングレートをＥｇとし、前記結晶のエッチングレートをＥｃとしたとき、Ｅｇ／Ｅｃが０．１～０．０００１であることが好ましい。
　本化学強化ガラスの製造方法においては、前記結晶化ガラスは、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％含有することが好ましい。
　本発明の化学強化ガラスは、両主面に複数の非貫通穴を有し、該非貫通穴の直径平均値、深さ平均値および総面積率が特定範囲である結晶化ガラスであるため、反射率が抑制されており優れた透明性を示すとともに、高い化学強化特性を実現し得る。
図１の（ａ）～（ｃ）は、表面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。（ａ）は本発明の化学強化ガラスの一例を、（ｂ）は従来の化学強化ガラスの一例を示す図である。（ｃ）は（ａ）の点線で囲んだ部分の拡大図である。 図２は、本発明の一実施形態において、一方の主面の表層を概念的に示す部分断面図である。 図３の（ａ）及び（ｂ）は、本発明の化学強化ガラスの断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において「非晶質ガラス」とは、後述の粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」は、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」ということがある。また、加熱処理によって結晶化ガラスとなる非晶質ガラスを、「結晶化ガラスの母ガラス」ということがある。
　本明細書において、粉末Ｘ線回折測定では、たとえばＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、Ｈａｎａｗａｌｔ法によって析出結晶を同定する。また、この方法で同定される結晶のうち積分強度の最も高いピークを含むピーク群から同定される結晶を主結晶とする。測定装置としては、たとえば株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを使用できる。
　本明細書において「残留ガラス」とは、結晶化ガラスにおいて、結晶化していない非晶質部分をいう。
　本明細書において、化学強化ガラスにおける非貫通穴の直径は次の方法により求める。化学強化ガラス表面の非貫通穴をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により第１主面及び第２主面の各主面の直上から平面視にて観察し、１０万倍の表面ＳＥＭ画像を得る。得られた表面ＳＥＭ画像から、非貫通穴とマトリックス部分（非貫通穴が空いていない部分）とを判別し、各非貫通穴の長径を直径として求め、その平均値である直径平均値を算出する。
　具体的には例えば、図１の（ａ）において、グレー部分は非貫通穴が空いていないマトリックス部分であり、黒い部分は非貫通穴である。図１の（ｃ）は（ａ）の点線で囲んだ部分の拡大図であり、白両矢印で示す部分の長さが非貫通穴の直径の一例である。
　本明細書において、化学強化ガラスにおける非貫通穴の総面積率とは、次の方法により求める。化学強化ガラス表面を平面視にてＳＥＭにより観察し、１０万倍の表面ＳＥＭ画像を得る。得られた表面ＳＥＭ画像から、非貫通穴とマトリックス部分とを判別し、表面ＳＥＭ画像の総視野面積に対する非貫通穴の総面積の割合を求め、非貫通穴の総面積率とする。
　本明細書において、非貫通穴の深さは、次の方法により求める。化学強化ガラスの割断面において３０万倍の断面ＳＥＭ画像を得る。得られた断面ＳＥＭ画像において、非貫通穴とマトリックス部分とを判別し、各非貫通穴の深さを求め、その平均値である深さ平均値を算出する。具体的には、図３の（ａ）において、黒両矢印で示す部分の長さが非貫通穴の深さの一例である。
　本明細書において「エッチングレート」（単位：ｎｍ／分）は、エッチング処理による時間（１分間）あたりの重量減少量（ｎｍ）を測定して求める。エッチングレート比を測定する条件としては、所望のエッチングレート比が得られればよく特に限定されないが、具体的には例えば、通常ｐＨ２～１２、室温（１５℃）～１００℃とする条件が挙げられる。また、エッチング処理に用いるエッチング溶液としては特に限定されないが、具体的には例えば、ＮａＯＨ、ＨＣｌが挙げられる。
　以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
　「圧縮応力値（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステム複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。
　また、散乱光光弾性を利用しても測定できる場合がある。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、有限会社折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００がある。
　本明細書において「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。以下では、表面圧縮応力値をＣＳ０、深さ５０μｍにおける圧縮応力値をＣＳ５０、と記すことがある。また、「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいい、本明細書においては、「ＣＳｔ／２」と同等である。　
　本明細書において「光透過率」は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光における平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はハロゲンランプＣ光源を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に従って測定する。
　本明細書において「反射率」は、ＪＩＳ　Ｚ８７０１（１９９９）に基づいて規定される。なお、光源としてはＤ６５光源を用いる。
　本明細書において「破壊靱性値」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１５に規定するＩＦ法による値である。　
　本明細書において「落下強度」は下記方法により測定する。
　１２０×６０×０．６ｍｍｔのガラスサンプルを一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、＃１８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させる。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの１０枚の平均値を測定する。
　＜化学強化ガラス＞
　本発明の化学強化ガラス（以下、本化学強化ガラスとも略す。）は、典型的には板状のガラス物品であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。
　本化学強化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２０００μｍ以下、１６００μｍ以下、１１００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは３００μｍ以上であり、より好ましくは４００μｍ以上であり、さらに好ましくは５００μｍ以上である。
　本化学強化ガラスは、表面圧縮応力値（ＣＳ０）が４５０ＭＰａ以上であると撓み等の変形によって割れにくいので好ましい。ＣＳ０は、５００ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ０は、大きいほど強度が高くなるが、大きすぎると割れた場合に激しい破砕が生じるおそれがあるため、１１００ＭＰａ以下が好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。
　本化学強化ガラスは、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が、１５０ＭＰａ以上であると、本化学強化ガラスをカバーガラスとして備える携帯端末等を落下させた際の本化学強化ガラスの割れを抑制しやすいので好ましい。ＣＳ５０は、より好ましくは１８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。ＣＳ５０は、大きいほど強度が高くなるが、大きすぎると割れた場合に激しい破砕が生じるおそれがあるため、３００ＭＰａ以下が好ましく、２７０ＭＰａ以下がより好ましい。
　本化学強化ガラスは、ＤＯＬが９０μｍ以上であると表面に傷が生じても割れにくいので好ましい。ＤＯＬは、より好ましくは９５μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは１１０μｍ以上である。ＤＯＬは大きいほど傷が生じても割れにくいが、化学強化ガラスにおいては、表面付近に形成された圧縮応力に応じて内部に引張応力が生じるために、極端に大きくすることはできない。ＤＯＬは厚さｔの場合にｔ／４以下であることが好ましく、ｔ／５以下がより好ましい。ＤＯＬは、化学強化に要する時間を短くするために２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。
　本化学強化ガラスは、板厚をｔとした場合、表面からの深さｔ／２における圧縮応力値ＣＳｔ／２が－１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは－１１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは－１１０ＭＰａ以上である。ＣＳｔ／２が－１２０ＭＰａ以上であることにより、ガラスが加傷された際の爆発的な割れを防ぐことができる。また、ＣＳｔ／２の上限は特に制限されないが、十分な圧縮応力を保つために、例えば－８０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　本化学強化ガラスは、前述の方法で第１の主面及び第２の主面を直上から観察したときに、複数の非貫通穴が認められる。図２に一方の主面の例を概念的に示す部分断面図を示す。図２に示すように、化学強化ガラス２４が非貫通穴２２を有することで、結晶化ガラスからなる化学強化ガラス表面に凹凸が形成され、該凹凸により化学強化ガラスの主面における残留ガラスの面積率が高まり、屈折率が低下することにより化学強化ガラス表面での反射が抑制されるので、透過率が向上する。
　非貫通穴の直径平均値は５～５０ｎｍが好ましく、より好ましくは８～４０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍである。すなわち、非貫通穴の直径平均値は５ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、非貫通穴の直径平均値は５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。非貫通穴の直径平均値が５ｎｍ以上であることにより、主面における反射率を低下して透明性を向上できる。また、非貫通穴の直径平均値が５０ｎｍを超えると、穴の深さが光の波長に近づき、散乱が大きくなり透過率が減少してしまう。
　本化学強化ガラスは、第１の主面及び第２の主面において断面ＳＥＭ画像により測定される非貫通穴の深さ平均値が５～５０ｎｍであり、好ましくは８～４０ｎｍであり、より好ましくは１０～３０ｎｍである。すなわち、非貫通穴の深さ平均値は５ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、非貫通穴の深さ平均値は５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。深さ平均値が５ｎｍより深いほど、ガラス表面近傍における屈折率が実効的に下がることにより反射率を低下させ、透明性を向上し得る。一方、深さ平均値が５０ｎｍを超えると、非貫通穴の深さ平均値が光の波長に近づき、散乱が大きくなり透過率が減少してしまう。断面ＳＥＭ画像により観察される非貫通穴の形状としては特に限定されず、例えば、円状、半円状、長方形等が挙げられる。
　表面ＳＥＭ画像の総視野面積に対する非貫通穴の総面積率は１～４０％であり、好ましくは１～３０％、より好ましくは２～２０％である。すなわち、非貫通穴の総面積率は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、非貫通穴の総面積率は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。非貫通穴の総面積率が１％以上であることにより、ガラスの主面におけるガラスの面積率を高めて反射率を低下し、透明性を向上し得る。非貫通穴の総面積率が４０％を超えてしまうと、表面の散乱が大きくなり、透過率が減少してしまう。
　本化学強化ガラスの第１の主面及び第２の主面における非貫通穴の分布については特に制限されないが、透明性を向上する観点から、均一であることが好ましい。
　本化学強化ガラスは、第１の主面及び第２の主面における反射率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下である。第１の主面及び第２の主面における反射率が１０％以下であることにより、優れた透明性を示す。反射率の下限は特に制限されないが、典型的には５％以上である。
　本化学強化ガラスのヘーズ値は、厚さ７００μｍの場合に、１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましく、０．４％以下が特に好ましく、０．２％以下が最も好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、通常は０．０１％以上である。
　本化学強化ガラスは、上述の方法で測定した落下強度が１６０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１７０ｃｍ以上、さらに好ましくは１８０ｃｍ以上である。落下強度が１６０ｃｍ以上であることにより、本化学強化ガラスをカバーガラスとして備える携帯端末等を落下させた際の本化学強化ガラスの割れを抑制しやすい。落下強度の上限は特に制限されないが、典型的には３００ｃｍ以下である。
　＜＜組成＞＞
　本化学強化ガラスの母組成は、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３を含有することが好ましい。本化学強化ガラスは、母組成が酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を４０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを５～３５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、含有することがより好ましい。
　また、ＳｉＯ２を５０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１０～３０％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
　Ｐ２Ｏ５を０～５％、
　ＺｒＯ２を０～８％、
　ＭｇＯを０～１０％、
　Ｙ２Ｏ３を０～５％
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～５％、
　Ｋ２Ｏを０～５％、
　ＳｎＯ２を０～２％、含有することがさらに好ましい。
　ここで「化学強化ガラスの母組成」は、化学強化前の結晶化ガラスの組成をいう。この組成については後述する。本化学強化ガラスの組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前の結晶化ガラスと類似の組成を有している。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前の結晶化ガラスの組成と同じである。
　＜＜用途＞＞
　本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
　＜結晶化ガラス＞
　本化学強化ガラスは、結晶と残留ガラスとを含有する結晶化ガラス（以下、本結晶化ガラスともいう。）である。結晶と残留ガラスとを含有する結晶化ガラスであることにより、後述する洗浄処理によりガラス表層部における結晶が溶出されて非貫通穴となる。
　本結晶化ガラスは、前記残留ガラスのエッチングレートをＥｇとし、前記結晶のエッチングレートをＥｃとしたとき、Ｅｇ／Ｅｃが０．１～０．０００１であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．０００５であり、さらに好ましくは０．０１～０．００１である。すなわち、Ｅｇ／Ｅｃは０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。また、Ｅｇ／Ｅｃは０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０１以下がさらに好ましい。Ｅｇ／Ｅｃが０．１～０．０００１であることにより、結晶化ガラス表面に存在する結晶が溶出して、非貫通穴が生じやすく、透明性を向上できる。
　本結晶化ガラスは、Ｌｉ３ＰＯ４結晶、ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０結晶、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶、Ｌｉ４ＳｉＯ４結晶から選ばれる少なくとも１を含有することが好ましく、Ｌｉ３ＰＯ４結晶、ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０結晶、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶から選ばれる少なくとも１を含有することがより好ましい。本結晶化ガラスは、これらの固溶体結晶を含有してもよい。これらの結晶は、エッチングレートが比較的大きいので、後述する洗浄処理により結晶化ガラスの表面に存在する結晶が溶出して、非貫通穴が生じやすく、透明性を向上できる。
　Ｌｉ３ＰＯ４結晶とＬｉ４ＳｉＯ４結晶とは、結晶構造が類似しているので粉末Ｘ線回折測定によって判別することが困難な場合がある。すなわち、いずれも粉末Ｘ線回折を測定した時に２θ＝１６．９°、２２．３°、２３．１°、３３．９°付近に回折ピークが現れる。結晶量が少ない場合や配向している場合もあるため、強度の低いピークや特定の結晶面のピークが確認できないこともある。また、両結晶が固溶している場合は２θが１°程度ピーク位置がシフトすることがある。
　本結晶化ガラスは、Ｘ線回折を２θ＝１０～８０°の範囲で測定するとき、最強の回折ピークが２２．３°±０．２または２３．１°±０．２に現れることが好ましい。
　本結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。透明性を高くするために、結晶化率は９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。
　本結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は強度を高くするために、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。透明性を高めるために、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、４０ｎｍ以下が特に好ましく、３０ｎｍ以下がもっとも好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求められる。
　本結晶化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２０００μｍ以下、１６００μｍ以下、１１００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは３００μｍ以上であり、より好ましくは４００μｍ以上であり、さらに好ましくは５００μｍ以上である。
　化学強化前における本結晶化ガラスの光透過率は、厚さが７００μｍの場合に、８５％以上であることにより、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすいため好ましい。光透過率は８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９２％以上が特に好ましい。光透過率は、高い程好ましいが、通常は９５％以下である。厚さが７００μｍの場合に、９０％の光透過率は普通の非晶質ガラスと同等である。
　化学強化後における本結晶化ガラスの光透過率は、厚さが７００μｍの場合に、８８％以上であることにより、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすいため好ましい。光透過率は９０％以上がより好ましく、９１％以上がさらに好ましく、９２％以上が特に好ましい。光透過率は、高い程好ましいが、通常は９５％以下である。厚さが７００μｍの場合に、９０％の光透過率は普通の非晶質ガラスと同等である。
　なお、実際の厚さが７００μｍではない場合は、測定値を基に、ランベルト・ベールの法則（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ　ｌａｗ）から７００μｍの場合の光透過率を計算できる。
　板厚ｔ［μｍ］の本ガラスの、全光線可視光透過率が１００×Ｔ［％］、片面の表面反射率が１００×Ｒ［％］であった場合、ランベルト・ベールの法則（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ　ｌａｗ）を援用することにより、定数αを用いて、Ｔ＝（１－Ｒ）２×ｅｘｐ（－αｔ）の関係がある。
　ここからαをＲ、Ｔ、ｔで表し、ｔ＝７００μｍとすれば、Ｒは板厚によって変化しないので、７００μｍ換算の全光線可視光透過率Ｔ０．７はＴ０．７＝１００×Ｔ０．７／ｔ／（１－Ｒ）＾（１．４／ｔ－２）［％］と計算できる。ただしＸ＾ＹはＸＹを表す。
　表面反射率は、屈折率からの計算で求めてもよいし、実際に測定してもよい。また、板厚ｔが７００μｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を７００μｍに調整して、可視光透過率を測定してもよい。
　また、化学強化前における本結晶化ガラスのヘーズ値は、厚さ７００μｍの場合に、０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましく、０．１５％以下が最も好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、通常は０．０１％以上である。厚さが７００μｍの場合に、０．０２％のヘーズ値は普通の非晶質ガラスと同等である。
　なお、板厚ｔ［μｍ］の結晶化ガラスの全光線可視光透過率が１００×Ｔ［％］、ヘーズ値が１００×Ｈ［％］の場合、ランベルト・ベールの法則を援用することにより、上述の定数αを使い、ｄＨ／ｄｔ∝ｅｘｐ（－αｔ）×（１－Ｈ）となる。
　すなわち、ヘーズ値は、板厚が増すごとに内部直線透過率に比例した分が増えると考え得るので、７００μｍの場合のヘーズ値Ｈ０．７は、以下の式で求められる。ただし、「Ｘ＾Ｙ」は「ＸＹ」を表す。
　Ｈ０．７＝１００×［１－（１－Ｈ）＾｛（（１－Ｒ）２－Ｔ０．７）／（（１－Ｒ）２－Ｔ）｝］［％］
　また、板厚ｔが７００μｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を７００μｍに調整してヘーズ値を測定してもよい。
　本結晶化ガラスは、破壊靱性値が高く、化学強化によって大きな圧縮応力を形成しても激しい破壊が生じにくい。本結晶化ガラスの破壊靱性値は、好ましくは０．８１ＭＰａ・ｍ１／２以上、より好ましくは０．８４ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．８７ＭＰａ・ｍ１／２以上であると、耐衝撃性の高いガラスが得られる。本結晶化ガラスの破壊靱性値の上限は特に制限されないが典型的には１．５ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
　本結晶化ガラスのヤング率は、化学強化処理する際に反りを抑制できるために、好ましくは８０ＧＰａ以上、より好ましくは８５ＧＰａ以上、さらに好ましくは９０ＧＰａ以上、特に好ましくは９５ＧＰａ以上である。本結晶化ガラスは研磨して用いることがある。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２０ＧＰａ以下がより好ましく、１１０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
　本結晶化ガラスは、後に説明する非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる。
　＜＜結晶化ガラスの組成＞＞
　本結晶化ガラスは、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３を含有することが好ましい。本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を４０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを５～３５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、含有することがより好ましい。
　本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を５０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１０～３０％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
　Ｐ２Ｏ５を０～５％、
　ＺｒＯ２を０～８％、
　ＭｇＯを０～１０％、
　Ｙ２Ｏ３を０～５％
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～５％、
　Ｋ２Ｏを０～５％、
　ＳｎＯ２を０～２％、含有することがさらに好ましい。
　また、本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であることが好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３は、ガラスの網目形成成分（以下、ＮＷＦとも略す）である。これらＮＷＦの総量が多いことで、ガラスの強度が高くなる。それによって結晶化ガラスの破壊靱性値を大きくすることから、ＮＷＦの総量は６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。しかしＮＷＦが多すぎるガラスは溶融温度が高くなるなど、製造が困難になるから８５％以下が好ましく、８０％がより好ましく、７５％以下がより好ましい。
　本結晶化ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であることが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは網目修飾成分であり、ＮＷＦに対する比率を低下させることは、ネットワーク中の隙間を増やすため、耐衝撃性を向上させる。そのため、ＮＷＦは０．６０以下が好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．５０以下が特に好ましい。一方、これらは化学強化の際に必要な成分なので、化学強化特性を高くするために、ＮＷＦは０．２０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上が特に好ましい。
　以下、本結晶化ガラスの組成を説明する。
　本結晶化ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、残留ガラスのエッチングレートを低下させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４８％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分でるため必須である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくし、また残留ガラスのエッチングレートを低下させる成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましく、９％以下が最も好ましい。　
　Ｐ２Ｏ５は必須ではないが、Ｌｉ３ＰＯ４結晶の構成成分であるため、Ｌｉ３ＰＯ４結晶を含む結晶化ガラスを得る場合には必須である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、結晶化を促進するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
　ＺｒＯ２は、機械的強度を高め、残留ガラスのエッチングレートを低下させる成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３．５％以下がよりさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
　ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは４％以上である。一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなるため、ＭｇＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。
　Ｙ２Ｏ３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上、極めて好ましくは３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると主結晶であるＬｉ３ＰＯ４などの結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましい。
　Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または残留ガラスのエッチングレートの増大を抑制するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは２．５％以下である。
　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
　また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、残留ガラスのエッチングレートを低下し得るので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。
　なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２９％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
　また、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、残留ガラスのエッチングレートを低下させるためには、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましく、０．１５以上が最も好ましい。結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
　ＳｎＯ２は結晶核の生成を促成する作用があり、含有してもよい。ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．７％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは１．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は結晶化を促進し得る成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は４％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。これらの成分を含有させる場合、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。
　このうちＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。その場合、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ）は０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方で、これらの成分は、イオン交換速度を低下させる場合がある。化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
　また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
　本化学強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
　着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
　＜化学強化ガラスの製造方法＞
　本発明の化学強化ガラスの製造方法は、結晶と残留ガラスとを含有する結晶化ガラスを化学強化処理すること、および結晶化ガラスを洗浄処理することを含む。かかる製造方法は、好ましくは、結晶と残留ガラスとを含有する結晶化ガラスを化学強化すること、前記化学強化後に、ｐＨ２～１２の洗浄液を用いて前記結晶化ガラスの表面を洗浄すること、を含む。該結晶化ガラスは、同じ組成の非晶質ガラスを加熱処理して結晶化する方法で製造する。
　＜＜非晶質ガラスの製造＞＞
　非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
　好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　＜＜結晶化処理＞＞
　上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスが得られる。
　加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する２段階の加熱処理によってもよい。または、特定の処理温度に保持した後、室温まで冷却する１段階の加熱処理によってもよい。
　二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
　二段階の処理による場合は、例えば４５０℃～７００℃の第一の処理温度で１時間～６時間保持した後、例えば６００℃～８００℃の第二の処理温度で１時間～６時間保持することが挙げられる。一段階の処理による場合は、例えば５００℃～８００℃で１時間～６時間保持することが挙げられる。
　上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
　＜＜化学強化処理＞＞
　化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
　化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を選択できる。例えば、本結晶化ガラスを好ましくは４５０℃以下にて好ましくは１時間以下の化学強化処理が挙げられる。具体的には例えば、好ましくは４５０℃の０．３質量％のＬｉ及び９９．７質量の％Ｎａを含有する溶融塩（例えば、硝酸リチウム及び硝酸ナトリウムの混合塩）に好ましくは０．５時間程度浸漬する処理が挙げられる。
　化学強化処理は、例えば、次のように２段階のイオン交換によってもよい。まず、本結晶化ガラスを好ましくは３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、比較的深い圧縮応力層が形成できる。
　次に、好ましくは３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、例えば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力値が大きい応力プロファイルが得られやすい。
　＜＜洗浄処理＞＞
　化学強化処理により得られた化学強化ガラスに洗浄処理を施すことにより、化学強化ガラスの両主面に複数の非貫通穴が形成される。洗浄処理は洗浄液に化学強化ガラスを浸漬することにより行う。洗浄液のｐＨは例えば２～１２であることが好ましく、より好ましくは２．５～１１、さらに好ましくは３～１０である。洗浄処理時間は、洗浄液のｐＨ及び組成、結晶化ガラスのエッチングレート等を考慮し、形成される非貫通穴の直径平均値、深さ平均値および総面積率が所望の範囲となるように適宜調整し得るが、通常５分～４８時間であることが好ましく、より好ましくは１０分～３６時間、さらに好ましくは３０分～２４時間である。
　洗浄液の温度は特には限定されることはなく、室温（１５℃）～１００℃で使用される。１００℃を超える場合には、洗浄液中の水が沸騰するおそれがあり、洗浄操作上不便であり好ましくない。洗浄後、乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、温風を吹き付ける方法や、圧縮した空気を吹き付ける方法等が挙げられる。
　洗浄液としては、酸性またはアルカリ性の洗浄液が挙げられる。酸性の洗浄液は、有機酸及び無機酸を含有することが好ましい。酸性の洗浄液に含有される有機酸としては、例えば、クエン酸、アスコルビン酸のような有機カルボン酸や、有機ホスホン酸等が挙げられ、クエン酸が好ましい。酸性の洗浄液に含有される無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸リン酸、硝酸、フッ酸が挙げられ、塩酸が好ましい。また、前記無機酸を使用した場合、ｐＨの変動を抑制するために、無機酸とともにこれらの酸の塩を加えてもよい。有機酸及び無機酸の好ましい組み合わせとしては、例えば、クエン酸と塩酸が挙げられる。
　アルカリ性の洗浄液は、塩基を含有し、塩基以外に界面活性剤、キレート剤を含有してもよい。アルカリ性の洗浄液に含有される塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物、アミン類、水酸化第４級アンモニウムなどが挙げられる。塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。
　＜非晶質ガラスの作製と評価＞
　表１に酸化物基準のモル％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたブロックの一部を用いて、非晶質ガラスのガラス転移点、比重、ヤング率、破壊靱性値を評価した結果を表１に示す。
　表におけるＲ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計、ＮＷＦはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の含有量の合計をそれぞれ表す。
　（比重　ρ）
　アルキメデス法で測定した。
　（ガラス転移点　Ｔｇ）
　メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約８０ｍｇの粉末を白金セルに入れて昇温速度を１０／分として室温から１１００℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ブルカー社製；ＤＳＣ３３００ＳＡ）を用いてＤＳＣ曲線を測定し、ガラス転移点Ｔｇを求めた。
　または、ＪＩＳ　Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］を求めた。
　（ヘーズ値）
　ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。
　（ヤング率　Ｅ）
　超音波法で測定した。
　（破壊靱性値　Ｋｃ）
　ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
　得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、表２に記載した条件で熱処理して結晶化ガラスを得た。表の結晶化条件欄は、上段が核生成処理条件、下段が結晶成長処理条件であり、たとえば上段に５５０℃２ｈ、下段に７５０℃２ｈと記載した場合は、５５０℃で２時間保持した後、７５０℃で２時間保持したことを意味する。
　得られた結晶化ガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが７００μｍの結晶化ガラス板を得た。また、熱膨張係数を測定するための棒状試料を作製した。残った結晶化ガラスの一部は粉砕して、析出結晶の分析に用いた。結晶化ガラスの評価結果を表２に示す。
　（Ｘ線回折：析出結晶）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
　　　測定装置：株式会社リガク製　Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　　　スピード：１°／分
　　　ステップ：０．０１°
　検出された主結晶を表２の結晶の欄に示す。Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とは粉末Ｘ線回折による判別が困難なので、双方を併記している。
　（ヘーズ値）
　ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜化学強化処理及び洗浄処理＞
　結晶化ガラスＣＧ１及びＣＧ２について表３に示す条件で化学強化してイオン交換処理を行い、得られた化学強化ガラスをそれぞれガラスＡ、ガラスＢ、ガラスＸとした。得られた化学強化ガラスをｐＨ８．９の洗浄液に室温にて２４時間浸漬して洗浄処理を行い、例１～４の化学強化ガラスを得て、分析を行った。化学強化ガラスの評価結果を表４に示す。表４において、例１及び２は実施例、例３及び４は比較例である。
　（応力プロファイル）
　応力プロファイルは有限会社折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００を用いて測定した。
　（エッチングレート）　
　ＮａＯＨ処理（９５℃、ｐＨ１０）による時間あたりの重量減少を測定して求めた。
（結晶化度、結晶平均粒径）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、リートベルト法を用いて、結晶化度［単位：％］と結晶平均粒径（結晶サイズ）［単位：ｎｍ］を計算した。
　　　測定装置：株式会社リガク製、Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　　　スピード：１０°／分
　　　ステップ：０．０２°
　（非貫通穴の直径平均値、総面積率）
　非貫通穴の直径平均値および非貫通穴の総面積率は、次のように求めた。ＳＥＭにより化学強化ガラスを直上から観察し、１０万倍の表面ＳＥＭ画像を得た。得られた表面ＳＥＭ画像から、非貫通穴とマトリックス部分とを判別し、各非貫通穴の長径を直径として求め、その平均値である直径平均値を算出した。また、非貫通穴の総面積率は、表面ＳＥＭ画像の総視野面積に対する非貫通穴の総面積の割合を求めた。
　（非貫通穴の深さ平均値）
　本明細書において、非貫通穴の深さは、次のように求めた。化学強化ガラスの割断面において３０万倍の断面ＳＥＭ画像を得た。得られた断面ＳＥＭ画像において、非貫通穴とマトリックス部分とを判別し、各非貫通穴の深さを求め、その平均値である深さ平均値を算出した。
　（落下強度）
　落下試験は、得られた１２０×６０×０．６ｍｍｔのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、＃１８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの１０枚の平均値を算出した。
　（透過率）
　透過率として、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光における平均透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、本発明の化学強化ガラスである例１及び２は、比較例である例３及び４と比較して、透明性と強度に優れている。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年４月７日出願の日本特許出願（特願２０２１－０６５４３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
２４　化学強化ガラス
２２　非貫通穴

Claims (10)

  1. 　対向する第１の主面及び第２の主面を有する化学強化ガラスであって、
    　結晶と残留ガラスとを含有する結晶化ガラスからなり、
    　表面圧縮応力値（ＣＳ０）が４５０ＭＰａ以上、及び表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上であり、
    　前記第１の主面及び前記第２の主面に複数の直径平均値５～５０ｎｍの非貫通穴を有し、
    　前記第１の主面及び前記第２の主面の断面ＳＥＭ画像により測定される前記非貫通穴の深さ平均値が５～５０ｎｍであり、且つ
    　前記第１の主面及び前記第２の主面における表面ＳＥＭ画像の総視野面積に対する前記非貫通穴の総面積率が１～４０％である、化学強化ガラス。
  2. 　前記結晶化ガラスは、前記残留ガラスのエッチングレートをＥｇとし、前記結晶のエッチングレートをＥｃとしたとき、Ｅｇ／Ｅｃが０．１～０．０００１である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 　母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％含有する、請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
  4. 　結晶化率が１０～９０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  5. 　前記第１の主面及び前記第２の主面における反射率が１０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  6. 　化学強化前における厚さ７００μｍ換算の光透過率が９０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  7. 　板厚が３００～３０００μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  8. 　化学強化ガラスの製造方法であって、
    　結晶と残留ガラスとを含有する結晶化ガラスを化学強化すること、
    　前記化学強化後に、ｐＨ２～１２の洗浄液を用いて前記結晶化ガラスの表面を洗浄すること、を含み、
    　前記化学強化ガラスは、対向する第１の主面及び第２の主面を有し、表面圧縮応力値（ＣＳ０）が４５０ＭＰａ以上、及び表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上であり、
    　前記第１の主面及び前記第２の主面に複数の直径平均値５～５０ｎｍの非貫通穴を有し、
    　前記第１の主面及び前記第２の主面の断面ＳＥＭ画像により測定される前記非貫通穴の深さ平均値が５～５０ｎｍであり、且つ
    　前記第１の主面及び前記第２の主面における表面ＳＥＭ画像の総視野面積に対する前記非貫通穴の総面積率が１～４０％である、化学強化ガラスの製造方法。
  9. 　前記残留ガラスのエッチングレートをＥｇとし、前記結晶のエッチングレートをＥｃとしたとき、Ｅｇ／Ｅｃが０．１～０．０００１である、請求項８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  10. 　前記結晶化ガラスは、母組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを５～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％含有する、請求項８または９に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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