JP2023138610A - 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 - Google Patents
化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023138610A JP2023138610A JP2023124433A JP2023124433A JP2023138610A JP 2023138610 A JP2023138610 A JP 2023138610A JP 2023124433 A JP2023124433 A JP 2023124433A JP 2023124433 A JP2023124433 A JP 2023124433A JP 2023138610 A JP2023138610 A JP 2023138610A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- less
- crystallized glass
- crystallized
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 267
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 46
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 35
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 70
- 239000005345 chemically strengthened glass Substances 0.000 description 33
- 238000003426 chemical strengthening reaction Methods 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 17
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 17
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 11
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 9
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 9
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 6
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 5
- HEZMWWAKWCSUCB-PHDIDXHHSA-N (3R,4R)-3,4-dihydroxycyclohexa-1,5-diene-1-carboxylic acid Chemical compound O[C@@H]1C=CC(C(O)=O)=C[C@H]1O HEZMWWAKWCSUCB-PHDIDXHHSA-N 0.000 description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229910018162 SeO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010040925 Skin striae Diseases 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008395 clarifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006058 strengthened glass Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
- H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
- H01L23/15—Ceramic or glass substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、透明性と化学強化特性とに優れ、かつ比較的低温で製造できる結晶化ガラス、および透明性と強度とに優れた化学強化ガラスの提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５４～６４％、Ａｌ２Ｏ３を３～８％、Ｐ２Ｏ５を０．５～４．２％、ＭｇＯを４～７％、Ｌｉ２Ｏを１０～２６％、Ｎａ２Ｏを１～２．５％、ＺｒＯ２を１～３．５％、Ｙ２Ｏ３を０～４％、含有し、ヤング率が、９０～１１０ＧＰａであり、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が、８０×１０－７／℃以上１１０×１０－７／℃以下であるガラス基板等に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、結晶化ガラスおよび化学強化ガラス並びにそれらの製造方法に関する。
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。
結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。また化学強化可能な結晶化ガラスは、非晶質ガラスと比較して、いわゆるＣＴリミットが大きいので、破砕を防止しながら高強度にできる。しかし、従来の結晶化ガラスは、非晶質ガラスに比して透明性が不十分であることが多い。
化学強化ガラスは、表面に形成された圧縮応力が大きいほど、高強度になるが、化学強化ガラス内部には、形成された圧縮応力を相殺する引張応力（ＣＴ）が生じる。ＣＴが大きくなりすぎると、化学強化ガラスが割れるときに激しく破砕する。激しい破砕を防止できる限界の引張応力値は、ＣＴリミットと呼ばれる。
特許文献１には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化した例が記載されている。
特許文献１に記載された結晶化ガラスは、透明性と化学強化特性に優れているとはいえ透明性が不十分な場合がある。また、ガラス原料の溶融や、結晶化に必要な熱処理温度が高いので、生産性の点で懸念があった。
本発明は、透明性および強度に優れ、さらに大きな熱膨張係数を有する非晶質ガラス、透明性と化学強化特性とに優れ、熱膨張係数が大きくかつ比較的低温で製造できる結晶化ガラス、および透明性と強度とに優れ、熱膨張係数が大きい化学強化ガラスを提供する。
本発明は、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、表面圧縮応力値が４００ＭＰａ以上、圧縮応力層深さが７０μｍ以上、かつ以下の試験方法で求められるＳＴリミットが１８０００～３００００ＭＰａ・μｍであり、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスである化学強化ガラスに関する。
（試験方法）
試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、引張応力積分値ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片数を数える。
試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。
（試験方法）
試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、引張応力積分値ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片数を数える。
試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。
本発明は、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスであり、厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値が０．５％以下であり、引張応力積分値ＳＴリミットが１８０００ＭＰａ・μｍ以上である結晶化ガラスに関する。
本発明は、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であり、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であり、Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ４ＳｉＯ４を主結晶とする結晶化ガラスに関する。
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であり、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であり、Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ４ＳｉＯ４を主結晶とする結晶化ガラスに関する。
本発明は、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であり、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であるガラスを４５０℃以上８００℃以下の温度に保持する熱処理を行う、結晶化ガラスの製造方法に関する。
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であり、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であるガラスを４５０℃以上８００℃以下の温度に保持する熱処理を行う、結晶化ガラスの製造方法に関する。
また、前記の非晶質ガラス、結晶化ガラスまたは化学強化ガラスからなる半導体支持基板を提供する。
本発明は、透明性および強度に優れさらに大きな熱膨張係数を有する非晶質ガラスが得られる。また、透明性と化学強化特性とに優れ、熱膨張係数が大きい結晶化ガラスを提供する。また、透明性と強度とに優れ、熱膨張係数が大きい化学強化ガラスを提供する。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において「非晶質ガラス」とは、後述の粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」は、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」ということがある。また、加熱処理によって結晶化ガラスとなる非晶質ガラスを、「結晶化ガラスの母ガラス」ということがある。
本明細書において、粉末Ｘ線回折測定は、たとえばＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、Ｈａｎａｗａｌｔ法によって析出結晶を同定する。また、この方法で同定される結晶のうち積分強度の最も高いピークを含むピーク群から同定される結晶を主結晶とする。測定装置としては、たとえばリガク社製ＳｍａｒｔＬａｂを使用できる。
以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
「圧縮応力値（ＣＳ）」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステム複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。
また、散乱光光弾性を利用しても測定できる場合がある。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してＣＳを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００がある。
本明細書において「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。以下では、表面圧縮応力値をＣＳ０、深さ５０μｍにおける圧縮応力値をＣＳ５０、と記すことがある。また、「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
「引張応力積分値（ＳＴ値）」とは、ＤＯＬから板厚ｔの１／２の深さまでのサンプル深さに対する引張応力（負の圧縮応力）の面積積分をいう。化学強化ガラスにおいては、ガラス中のＳＴ値が、ある閾値以上になると破壊したときに急激に破砕数が増加する。その閾値を「ＳＴリミット」という。
本明細書において「ＳＴリミット」は、以下の方法で測定される。
（ＳＴリミットの測定方法）
試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片数を数える。
試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。
（ＳＴリミットの測定方法）
試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破片数を数える。
試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとする。
本明細書において「光透過率」は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光における平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はハロゲンランプＣ光源を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に従って測定する。
本明細書において「破壊靱性値Ｋｃ」は、ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に規定するＩＦ法による値である。
本明細書において「破壊靱性値Ｋ１ｃ」は、ＤＣＤＣ法［参考文献：Ｍ．Ｙ． Ｈｅ， Ｍ．Ｒ． Ｔｕｒｎｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｇ． Ｅｖａｎｓ， Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌ． Ｍａｔｅｒ． ４３ （１９９５） ３４５３．］により測定する。具体的には、図４に示される形状のサンプルおよびＳＨＩＭＡＤＺＵオートグラフＡＧＳ－Ｘ５ＫＮを用いて、図５に示されるような、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を測定し、得られたＲｅｇｉｏｎＩＩＩのデータを一次式で回帰、外挿し、０．１ｍ／ｓの応力拡大係数Ｋ１を破壊靭性値Ｋ１ｃとする。
本明細書において、「半導体」は、シリコンなどの半導体ウェハまたは半導体チップのみならず、チップ、配線層およびモールド樹脂を含めた複合体をいうことがある。
本明細書において、クラック発生荷重（ＣＩＬ）は、厚み０．７ｍｍ以上の鏡面仕上げ表面に先端部の角度が１３６°のビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際のクラック発生率が５０％となるビッカース圧子の押し込み荷重をいう。（ＣＩＬの測定方法）
両面を鏡面研磨した、厚さ０．７ｍｍの板状のガラスを用意する。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子を１５秒間押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを観測する。測定は、１０ｇｆ、２５ｇｆ、５０ｇｆ、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行い、発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出する。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算し、クラック本数が２本となる荷重をＣＩＬ（ｇｆ）とする。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、露点－４０℃とする。
両面を鏡面研磨した、厚さ０．７ｍｍの板状のガラスを用意する。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子を１５秒間押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを観測する。測定は、１０ｇｆ、２５ｇｆ、５０ｇｆ、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行い、発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出する。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算し、クラック本数が２本となる荷重をＣＩＬ（ｇｆ）とする。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、露点－４０℃とする。
＜化学強化ガラス＞
本発明の化学強化ガラス（以下、本強化ガラスとも略す。）は、典型的には板状のガラス物品であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。また、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスである。Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスについては、後述する。
本発明の化学強化ガラス（以下、本強化ガラスとも略す。）は、典型的には板状のガラス物品であり、平板状でもよく曲面状でもよい。また、厚さの異なる部分があってもよい。また、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスである。Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有する、又はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶もしくは両方の固溶体を含有する結晶化ガラスについては、後述する。
本化学強化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
本強化ガラスの厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値は０．５％以下が好ましい。本化学強化ガラスのヘーズ値や光透過率は、化学強化前の結晶化ガラスと基本的に同じなので、結晶化ガラスの項で説明する。
本強化ガラスの厚さ０．７ｍｍ換算のヘーズ値は０．５％以下が好ましい。本化学強化ガラスのヘーズ値や光透過率は、化学強化前の結晶化ガラスと基本的に同じなので、結晶化ガラスの項で説明する。
本強化ガラスは、表面圧縮応力値（ＣＳ０）が４００ＭＰａ以上であると撓み等の変形によって割れにくいので好ましい。ＣＳ０は、５００ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ０は、大きいほど強度が高くなるが、大きすぎると割れた場合に激しい破砕が生じるおそれがあるため、１２００ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰａ以下がより好ましい。
本強化ガラスのＤＯＬは７０μｍ以上であると表面に傷が生じても割れにくいので好ましい。ＤＯＬは、より好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは９０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。ＤＯＬは大きいほど傷が生じても割れにくいが、化学強化ガラスにおいては、表面付近に形成された圧縮応力に応じて内部に引張応力が生じるために、極端に大きくすることはできない。ＤＯＬは厚さｔの場合にｔ／４以下であることが好ましく、ｔ／５以下がより好ましい。ＤＯＬは、化学強化に要する時間を短くするために２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。
本強化ガラスのＣＴは１１０ＭＰａ以下であると、化学強化ガラスが破壊した時に破片の飛散が抑制されるので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。一方でＣＴを小さくすると表面圧縮応力が小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、ＣＴは５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
本強化ガラスのＳＴ値は耐落下強度を上げるために１８０００ＭＰａ・μｍ以上が好ましく、２００００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、２２０００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましく、２４０００ＭＰａ・μｍ以上が最も好ましい。一方でＳＴ値が大きすぎると破砕時にガラス片が飛散するため、３００００ＭＰａ・μｍ以下が好ましく、２９０００ＭＰａ・μｍ以下がより好ましく、２８０００ＭＰａ・μｍ以下がさらに好ましく、２７０００ＭＰａ・μｍ以下が最も好ましい。
本強化ガラスは、母組成が酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、含有するものが好ましい。
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、含有するものが好ましい。
また、ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であることがより好ましい。
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有し、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であることがより好ましい。
あるいは、ＳｉＯ２を５０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～２％、含有することがより好ましい。
Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～２％、含有することがより好ましい。
ここで「化学強化ガラスの母組成」は、化学強化前の結晶化ガラスの組成をいう。この組成については後述する。本強化ガラスの組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前の結晶化ガラスと類似の組成を有している。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前の結晶化ガラスの組成と同じである。
本強化ガラスは、後述する半導体支持基板のほか、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。また、半導体支持基板用としては、強化前の結晶化ガラスや、結晶化前の非晶質ガラスも有用である。
この半導体支持基板とは、半導体パッケージの分野で使用される基板である。半導体パッケージの分野では、製造において、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）またはパネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）等の技術が注目されている（旭硝子研究報告 ６７（２０１７）参照）。この技術は、例えばガラス基板上にシリコンチップを置き、封止樹脂でモールドすることによって封止する技術である。
この場合、支持基板を製造工程の途中で剥離して用いることがある。支持基板としては、ガラス基板が広く用いられている。ガラス基板は透明であることから、レーザー光を照射して剥離できる。支持基板として用いられるガラス基板には、半導体との熱膨張マッチングによる反り低減が求められる。さらに、パッケージング工程の中で破損しにくいこと、破損した場合に破片が飛散しないことも求められるようになる。
＜結晶化ガラス＞
本結晶化ガラスは、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有することが好ましい。これらの結晶を主結晶とすることで、光透過率が高くなり、ヘーズが小さくなる。
本結晶化ガラスは、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の少なくとも一方を含有することが好ましい。これらの結晶を主結晶とすることで、光透過率が高くなり、ヘーズが小さくなる。
本結晶化ガラスは、Ｌｉ３ＰＯ４結晶およびＬｉ４ＳｉＯ４結晶の両方を含有してもよい。いずれか一方を主結晶として含有してもよい。Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４の固溶体結晶を主結晶としてもよい。また、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４のいずれかの固溶体結晶を主結晶としてもよい。
なおＬｉ２ＳｉＯ３結晶は耐薬品性が優れないため、含有しない方が好ましい。
Ｌｉ３ＰＯ４結晶とＬｉ４ＳｉＯ４結晶とは、結晶構造が類似しているので粉末Ｘ線回折測定によって判別することが困難な場合がある。すなわち、いずれも粉末Ｘ線回折を測定した時に２θ＝１６．９°、２２．３°、２３．１°、３３．９°付近に回折ピークが現れる。結晶量が少ない場合や配向している場合もあるため、強度の低いピークや特定の結晶面のピークが確認できないこともある。また、両結晶が固溶している場合は２θが１°程度ピーク位置がシフトすることがある。
本結晶化ガラスは、Ｘ線回折を２θ＝１０～８０°の範囲で測定するとき、最強の回折ピークが２２．３°±０．２°または２３．１°±０．２°に現れることが好ましい。
本結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。
本結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は強度を高くするために、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。透明性を高めるために、８０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、４０ｎｍ以下が特に好ましく、３０ｎｍ以下がもっとも好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像又はＦＥ－ＳＥＭ画像から求められる。
本結晶化ガラスが板状の場合の厚さ（ｔ）は、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、２ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下である。また、当該厚さ（ｔ）は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
本結晶化ガラスの光透過率は、厚さが０．７ｍｍの場合に、８５％以上であることから、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすい。光透過率は８８％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。光透過率は、高い程好ましいが、通常は９１％以下である。厚さが０．７ｍｍの場合に、９０％の光透過率は普通の非晶質ガラスと同等である。
なお、実際の厚さが０．７ｍｍではない場合は、測定値を基に、ランベルト・ベールの法則（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ ｌａｗ）から０．７ｍｍの場合の光透過率を計算できる。また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して測定してもよい。
また、ヘーズ値は、厚さ０．７ｍｍの場合に、０．５％以下であり、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましく、０．１５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましく、０．０８％がもっとも好ましく、０．０５％以下が極めて好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、通常は０．０１％以上である。厚さが０．７ｍｍの場合に、０．０２％のヘーズ値は普通の非晶質ガラスと同等である。
なお、板厚ｔ［ｍｍ］の結晶化ガラスの全光線可視光透過率が１００×Ｔ［％］、ヘーズ値が１００×Ｈ［％］の場合、ランベルト・ベールの法則を援用することにより、定数αを用いて、Ｔ＝（１－Ｒ）２×ｅｘｐ（－αｔ）と記載できる。この定数αを使い、ｄＨ／ｄｔ∝ｅｘｐ（－αｔ）×（１－Ｈ）となる。
すなわち、ヘーズ値は、板厚が増すごとに内部直線透過率に比例した分増えると考えることができるので、０．７ｍｍの場合のヘーズ値Ｈ０．７は、以下の式で求められる。
すなわち、ヘーズ値は、板厚が増すごとに内部直線透過率に比例した分増えると考えることができるので、０．７ｍｍの場合のヘーズ値Ｈ０．７は、以下の式で求められる。
また、板厚ｔが０．７ｍｍよりも大きい場合は、研磨やエッチングなどで板厚を０．７ｍｍに調整して測定してもよい。
本結晶化ガラスのＳＴリミットは１８０００ＭＰａ・μｍ以上であることが好ましい。該ＳＴリミットは、化学強化によって耐落下強度を高められるために、１９０００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、２００００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましい。本結晶化ガラスはＳＴリミットが大きいので、化学強化により高強度としても破砕しにくい。ＳＴリミットは大きいほど好ましいが、通常は３００００ＭＰａ・μｍ以下である。
本結晶化ガラスは、後に説明する非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる。
本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有することが好ましい。本明細書において、かかる組成の結晶化ガラスを「本結晶化ガラスＡ」ともいう。
ＳｉＯ２を４０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～５％、
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～４％、含有することが好ましい。本明細書において、かかる組成の結晶化ガラスを「本結晶化ガラスＡ」ともいう。
または、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～２％、含有することが好ましい。本明細書において、かかる組成の結晶化ガラスを「本結晶化ガラスＢ」ともいう。
ＳｉＯ２を５０～７０％、
Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、
Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、
ＺｒＯ２を０．５～８％、
ＭｇＯを０．１～１０％、
Ｙ２Ｏ３を０～５％
Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
Ｎａ２Ｏを０～３％、
Ｋ２Ｏを０～１％、
ＳｎＯ２を０～２％、含有することが好ましい。本明細書において、かかる組成の結晶化ガラスを「本結晶化ガラスＢ」ともいう。
また、本結晶化ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であることが好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３は、ガラスの網目形成成分（以下、ＮＷＦとも略す）である。これらＮＷＦの総量が多いことで、ガラスの強度が高くなる。それによって結晶化ガラスの破壊靱性値を大きくすることから、ＮＷＦの総量は６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上が特に好ましい。しかしＮＷＦが多すぎるガラスは溶融温度が高くなるなど、製造が困難になるから８０％以下が好ましく、７５％がより好ましく、７０％以下がより好ましい。
本結晶化ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であることが好ましい。半導体支持基板用としては、Ｌｉ２Ｏに対するＡｌ２Ｏ３の含有量の比Ａｌ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの割合がＮＷＦの総量に対し０．００２９～０．００７５であれば、樹脂成分の多い半導体パッケージの支持基板として好適な熱膨張係数を保ちながら、ヤング率を高めることができ、パッケージング工程中での反りを低減できる。下限として、好ましくは０．００３１以上、より好ましくは０．００３２以上であり、上限として、好ましくは０．００６４以下、より好ましくは０．００５１以下である。ヤング率を高める成分としては、Ａｌ２Ｏ３が最も効果的であるが、その他にＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５が挙げられる。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは網目修飾成分であり、ＮＷＦに対する比率を低下させることは、ネットワーク中の隙間を増やすため、耐衝撃性を向上させる。そのため、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３の総量に対する比は０．６０以下が好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．５０以下が特に好ましい。一方、これらは化学強化の際に必要な成分なので、化学強化特性を高くするために、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量のＮＷＦすなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３の総量に対する比は０．２０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上が特に好ましい。
以下、このガラス組成を説明する。
以下、このガラス組成を説明する。
本非晶質ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ＳｉＯ２の含有量は４０％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７０％以下が好ましく、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分でるため必須である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ２Ｏの含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下である。
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。
なお、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、Ｒ２Ｏは２９％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、Ｌｉ３ＰＯ４結晶の構成成分であり、必須である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、結晶化を促進するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
ＺｒＯ２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
また、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましく、０．１５以上が最も好ましい。結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは４％以上である。一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなるため、ＭｇＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。
ＴｉＯ２は結晶化を促進し得る成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は４％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
ＳｎＯ２は結晶核の生成を促成する作用があり、含有してもよい。ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
Ｙ２Ｏ３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上、極めて好ましくは３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。これらの成分を含有させる場合、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ）は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。
このうちＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。その場合、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ）は０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方で、これらの成分は、イオン交換速度を低下させる場合がある。化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉ２Ｏ３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性、結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。
清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。
清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、添加しすぎると結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
本結晶化ガラスは、破壊靱性値が高く、化学強化によって大きな圧縮応力を形成しても激しい破壊が生じにくい。本結晶化ガラスの破壊靱性値は、好ましくは０．８１ＭＰａ・ｍ１／２以上、より好ましくは０．８３ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上であると、耐衝撃性の高いガラスが得られる。本結晶化ガラスの破壊靱性値の上限は特に制限されないが典型的には１．５ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
本結晶化ガラスのヤング率は、化学強化処理する際に反りを抑制できるために、好ましくは８０ＧＰａ以上、より好ましくは８５ＧＰａ以上、さらに好ましくは９０ＧＰａ以上、特に好ましくは９５ＧＰａ以上である。本結晶化ガラスは研磨して用いることがある。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２０ＧＰａ以下がより好ましく、１１０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
また、非晶質ガラスのヤング率が８０ＧＰａ以上であれば、非晶質ガラスの状態でも反りを抑制できるため、半導体用支持基板用として好適である。好ましくは、好ましくは８５ＧＰａ以上、より好ましくは９０ＧＰａ以上、さらに好ましくは９５ＧＰａ以上である。研磨しやすさのために、ヤング率は１３０ＧＰａ以下が好ましく、１２０ＧＰａ以下がより好ましく、１１０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
本結晶化ガラスのクラック本数が２本となる押し込み荷重値（ＣＩＬ）は、落下時のクラック発生を抑えるという観点で、好ましくは５０ｇｆ以上、より好ましくは１００ｇｆ以上、さらに好ましくは１５０ｇｆ以上、最も好ましくは２００ｇｆ以上である。
＜非晶質ガラス＞
本結晶化ガラスは以下に説明する非晶質ガラス（本発明にかかる非晶質ガラス）を加熱処理することで得られる。本発明にかかる非晶質ガラスの組成は、上記した本結晶化ガラスの組成と同様である。
本結晶化ガラスは以下に説明する非晶質ガラス（本発明にかかる非晶質ガラス）を加熱処理することで得られる。本発明にかかる非晶質ガラスの組成は、上記した本結晶化ガラスの組成と同様である。
本発明にかかる非晶質ガラス（以下、本非晶質ガラスとも略す）は、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％含有することが好ましい。
本非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、ＺｒＯ２を０．５～５％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～３％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＳｎＯ２を０～４％、含有する組成が挙げられる。
または、本非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を５０～７０％、Ｌｉ２Ｏを１５～３０％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｐ２Ｏ５を０．５～５％、ＺｒＯ２を０．５～８％、ＭｇＯを０．１～１０％、Ｙ２Ｏ３を０～５％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～３％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＳｎＯ２を０～２％、含有する組成が挙げられる。
本非晶質ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量が６０～８０％であることが好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの総量の、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量に対する比が０．２０～０．６０であることが好ましい。
本非晶質ガラスのガラス転移点Ｔｇは、化学強化時に構造緩和を起こさないために４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。また、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
本非晶質ガラスを粉砕し、示差走査熱量計を用いて得られるＤＳＣ曲線から求められるガラス転移点（Ｔｇ）と、そのＤＳＣ曲線において最も低温度域にあらわれる結晶化開始温度（Ｔｘ）との差（Ｔｘ－Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。（Ｔｘ－Ｔｇ）が大きいと、結晶化ガラスを再加熱して曲げ加工等しやすい。
本非晶質ガラスの５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、７０×１０－７℃以上が好ましく、７５×１０－７℃以上がより好ましく、８０×１０－７℃以上が最も好ましい。
熱膨張係数が大き過ぎると化学強化の過程で熱膨張差により割れが発生する可能性があるため、好ましくは１２０×１０－７℃以下、より好ましくは１１０×１０－７℃以下、さらに好ましくは１００×１０－７℃以下である。
また、このような熱膨脹係数であると、樹脂成分の多い半導体パッケージの支持基板として好適である。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明の化学強化ガラスは、結晶化ガラスを化学強化処理して製造する。該結晶化ガラスは、前述の非晶質ガラスを加熱処理して結晶化する方法で製造する。
本発明の化学強化ガラスは、結晶化ガラスを化学強化処理して製造する。該結晶化ガラスは、前述の非晶質ガラスを加熱処理して結晶化する方法で製造する。
（非晶質ガラスの製造）
非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
（結晶化処理）
上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理（例えば、好ましくは４５０℃以上８００℃以下）することで結晶化ガラスが得られる。
上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理（例えば、好ましくは４５０℃以上８００℃以下）することで結晶化ガラスが得られる。
加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する２段階の加熱処理によってもよい。または、特定の処理温度に保持した後、室温まで冷却する１段階の加熱処理によってもよい。
二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
二段階の処理による場合は、例えば４５０℃～７００℃の第一の処理温度で１時間～６時間保持した後、例えば６００℃～８００℃の第二の処理温度で１時間～６時間保持することが挙げられる。一段階の処理による場合は、例えば５００℃～８００℃で１時間～６時間保持することが挙げられる。
溶融ガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、または、溶融ガラスをブロック状に成形し、引き続いて、連続的に結晶化処理を行ってもよい。
板状のガラスを加熱処理する場合、セッター板としては、例えば、炭化ケイ素板、窒化ケイ素板、ＳｉＮ板、アルミナ板、ムライトコーディライト板、ムライト板、結晶化ガラス板などが挙げられる。また、熱処理時の温度ムラを低減するために熱伝導率が大きい材質が好ましい。セッター板の熱伝導率は、好ましくは２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
ガラスがセッター板と固着を防ぐために離型剤を用いることができる。離型剤としては、例えば、アルミナクロス、ガラスクロスが挙げられる。また、例えば、粉状の窒化ホウ素、アルミナ、鉱物などが挙げられる。粉状の離型剤は溶剤と混ぜ、スプレー等で塗布してもよい。粒子状のものを用いる場合、平均粒径は８０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
ガラスを熱処理する場合、作業効率を高めるために積層してもよい。積層する場合には、ガラスとガラスの間に離型剤を用いることが好ましい。また、ガラスとガラスとの間にセッター板を置いてもよい。
上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
（化学強化処理）
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。
化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を選択できる。例えば、本結晶化ガラスを好ましくは４５０℃以下にて好ましくは１時間以下の化学強化処理が挙げられる。具体的には例えば、好ましくは４５０℃の０．３質量％のＬｉ及び９９．７質量の％Ｎａを含有する溶融塩（例えば、硝酸リチウム及び硝酸ナトリウムの混合塩）に好ましくは０．５時間程度浸漬する処理が挙げられる。
化学強化処理は、例えば、次のように２段階のイオン交換によってもよい。まず、本結晶化ガラスを好ましくは３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、比較的深い圧縮応力層が形成できる。
次に、好ましくは３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）に好ましくは０．１～１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、例えば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力値が大きい応力プロファイルが得られやすい。
＜半導体支持基板＞
本発明の半導体支持基板（以下、支持ガラスと記すこともある）について説明する。本発明の半導体支持基板は、本発明の非晶質ガラス、結晶化ガラスからなる。強度を高くするためには、本発明の強化ガラスからなることがより好ましい。
本発明の半導体支持基板（以下、支持ガラスと記すこともある）について説明する。本発明の半導体支持基板は、本発明の非晶質ガラス、結晶化ガラスからなる。強度を高くするためには、本発明の強化ガラスからなることがより好ましい。
本非晶質ガラス、結晶化ガラスまたは本強化ガラスは、熱膨張係数が大きいので、ファンアウト型パッケージ向けの支持基板に適している。ファンアウト型パッケージングでは、半導体チップと樹脂成分との比率により、様々な平均熱膨張率のパッケージ体が形成されるが、近年は、モールド樹脂の流動性を高く、充填不良を少なくすることが求められることがあることから、樹脂成分が多く、平均熱膨張率の高いパッケージ体が用いられることが多い。
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、半導体基板と貼り合わせる支持ガラスの断面図の一例である。図６（Ａ）に表される支持ガラスＧ１は、半導体基板１０と、剥離層２０（接合層として機能してもよい）を介して、例えば、２００℃～４００℃の温度で貼り合わされ、図６（Ｂ）に表される積層基板３０が得られる。半導体基板１０としては、例えば、原寸の半導体ウェハ、半導体チップ、半導体チップが樹脂にモールドされた基板、素子が形成されたウェハ等が用いられる。剥離層２０は、例えば、２００～４００℃の温度に耐えられる樹脂である。
本支持基板は、半導体基板と貼り合わせて使用される。例えば、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持ガラス、ウェハレベルパッケージによる素子の小型化が有効なＭＥＭＳ、ＣＭＯＳおよびＣＩＳ等のイメージセンサ用の支持ガラス、貫通孔を有する支持ガラス（ガラスインターポーザ；ＧＩＰ）、並びに半導体バックグラインド用のサポートガラス等に使用される。本支持ガラスは、特に、ファンアウト型のウェハレベルおよびパネルレベルパッケージ用の支持ガラスとして好適である。
図７は、本支持ガラスをファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持基板として用いる積層基板の断面図の一例である。
ファンアウト型のウェハレベルパッケージでは、例えば、２００℃～４００℃の温度で、支持ガラスＧ２と半導体基板４０とを樹脂等の剥離層５０（接合層として機能してもよい）を介して積層させる。さらに半導体基板４０を樹脂６０で包埋することにより積層基板７０が得られる。その後、例えば紫外線を、支持ガラスＧ２を通して剥離層５０にレーザーを照射させることにより、支持ガラスＧ２と樹脂６０で包埋された半導体基板４０とは剥離される。支持ガラスＧ２は再利用可能である。樹脂６０で包埋された単導体基板４０は、銅線等により配線される。また、剥離層の上に予め銅線等の配線を行ってもよい。なお、樹脂６０で半導体チップが包埋された基板を半導体基板としてもよい。
本支持基板は、光透過率が高いので、剥離に用いるレーザーとしてエネルギーの大きい可視光レーザーや紫外光レーザーが効果的に利用できる。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。
［実験例１］
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
表１～２に酸化物基準のモル％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
表１～２に酸化物基準のモル％表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたブロックの一部を用いて、非晶質ガラスのガラス転移点、比重、ヤング率、破壊靱性値、熱膨張係数を評価した結果を表１～２に示す。
表における空欄は未評価を示す。表におけるＲ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計、ＮＷＦはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の含有量の合計をそれぞれ表す。
Ｇ３～Ｇ８、Ｇ１１、Ｇ１３、Ｇ１４は本発明にかかる非晶質ガラスの例であり、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１２、Ｇ１５、Ｇ１６は比較例である。
（比重 ρ）
アルキメデス法で測定した。
アルキメデス法で測定した。
（ガラス転移点 Ｔｇ）
メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約８０ｍｇの粉末を白金セルに入れて昇温速度を１０／分として室温から１１００℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ブルカー社製；ＤＳＣ３３００ＳＡ）を用いてＤＳＣ曲線を測定し、ガラス転移点Ｔｇを求めた。
または、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］と熱膨張係数［単位：１／Ｋ］を求めた。
メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約８０ｍｇの粉末を白金セルに入れて昇温速度を１０／分として室温から１１００℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ブルカー社製；ＤＳＣ３３００ＳＡ）を用いてＤＳＣ曲線を測定し、ガラス転移点Ｔｇを求めた。
または、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Ｔｇ［単位：℃］と熱膨張係数［単位：１／Ｋ］を求めた。
（ヘーズ値）
ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。
ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。
（ヤング率 Ｅ）
超音波パルス法（ＪＩＳ Ｒ１６０２）で測定した。
超音波パルス法（ＪＩＳ Ｒ１６０２）で測定した。
（破壊靱性値 Ｋｃ）
ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。
ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。
＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、表３～４に記載した条件で熱処理して結晶化ガラスを得た。表の結晶化条件欄は、上段が核生成処理条件、下段が結晶成長処理条件であり、たとえば上段に５５０℃２ｈ、下段に７３０℃２ｈと記載した場合は、５５０℃で２時間保持した後、７３０℃に２時間保持したことを意味する。
得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、表３～４に記載した条件で熱処理して結晶化ガラスを得た。表の結晶化条件欄は、上段が核生成処理条件、下段が結晶成長処理条件であり、たとえば上段に５５０℃２ｈ、下段に７３０℃２ｈと記載した場合は、５５０℃で２時間保持した後、７３０℃に２時間保持したことを意味する。
結晶化処理において離型剤の効果を確認した。Ｇ１３のガラスをアルミナ板のセッター板の上に離型剤を用いずに熱処理したところ、ガラスがセッター板に固着した。離型剤として窒化ホウ素を用いたところ、ガラスとセッター板の固着が無く、結晶化ガラスが得られた。離型剤として、アルミナクロス、アルミナシート、アルミナ粒子、ガラスクロス、タルクを用いた場合も、いずれもガラスとセッター板との固着が無く、結晶化ガラスが得られた。
Ｇ１３のガラスを離型剤としてアルミナシートを用い、セッター板としてＳｉＣ板、アルミナ板、ムライトコーディライト板、ムライト板を用いて熱処理した結果、いずれも結晶化ガラスが得られた。
例４、５、７、９、１２～１４は実施例、例１～３、６、８、１０、１１は比較例である。
得られた結晶化ガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの結晶化ガラス板を得た。また、熱膨張係数を測定するための棒状試料を作製した。残った結晶化ガラスの一部は粉砕して、析出結晶の分析に用いた。結晶化ガラスの評価結果を表３～４に示す。空欄は未評価を示す。
（Ｘ線回折：析出結晶）
以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
測定装置：リガク社製 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
スピード：１°／分
ステップ：０．０１°
以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
測定装置：リガク社製 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
スピード：１°／分
ステップ：０．０１°
検出された主結晶を表３～４の結晶の欄に示す。Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４とは粉末Ｘ線回折による判別が困難なので、双方を併記している。図１に例４の結晶化ガラスをＸ線回折で測定した結果を示す。
（ヘーズ値）
ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。
ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。
（ＣＩＬ）
両面を鏡面研磨した、厚さ０．７ｍｍの板状のガラスを用意した。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を１５秒押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕付近を観測した。観測では、圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを調査した。測定は、１０ｇｆ、２５ｇｆ、５０ｇｆ、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行った。発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出した。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算した。回帰計算結果から、クラック本数が２本となる荷重を前記押し込み荷重値（ｇｆ）とした。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、露点－４０℃である。
両面を鏡面研磨した、厚さ０．７ｍｍの板状のガラスを用意した。ビッカース硬度試験機にて、ビッカース圧子（先端部の角度は１３６°）を１５秒押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕付近を観測した。観測では、圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを調査した。測定は、１０ｇｆ、２５ｇｆ、５０ｇｆ、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重別に、１０枚のガラスに対して行った。発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出した。荷重とクラック本数との関係を、シグモイド関数を用いて回帰計算した。回帰計算結果から、クラック本数が２本となる荷重を前記押し込み荷重値（ｇｆ）とした。なお、測定の雰囲気条件は、気温２５℃、露点－４０℃である。
（ＳＴリミット）
試験用ガラス板として、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備した。
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とした。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破砕数を数えた。
試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとした。
試験用ガラス板として、１５ｍｍ角で厚さが０．７ｍｍであり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、ＳＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備した。
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のダイヤモンド圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とした。ダイヤモンド圧子の打ち込み荷重は１ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破砕数を数えた。
試験用ガラス板のＳＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となるＳＴ値を読み取ってＳＴリミットとした。
表３および４に示している例５と例６はＧ５の熱処理条件が異なり、例７と例８はＧ６の熱処理条件が異なる。例５と例６との比較、および例７と例８との比較により、本発明の結晶化ガラスは同じ組成でも熱処理温度を変えることで析出する結晶が変化し、異なるヘーズを示すことがわかる。本発明の結晶化ガラスはＬｉ３ＰＯ４またはＬｉ４ＳｉＯ４を析出させることでヘーズが小さくなり、優れた透明性を有することを示している。
＜化学強化処理および強化ガラスの評価＞
例４および例１４の結晶化ガラスについて以下の方法で化学強化し、それぞれ例１５及び例１６とした。例１５及び例１６は実施例である。強化塩として硝酸リチウム０．３質量％、硝酸ナトリウム９９．７質量％を含有する溶融塩を用い、４５０℃にて３０分間保持してイオン交換処理を行い、化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスについて、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００を用いて応力プロファイルを測定した。結果を表５に示す。表５において、ガラスＧ４の結晶化ガラスをＧＣ４、ガラスＧ１４の結晶化ガラスをＧＣ１４として示す。また、図２に、例４の結晶化ガラスを化学強化した化学強化ガラスＳ１の応力プロファイルを示す。
例４および例１４の結晶化ガラスについて以下の方法で化学強化し、それぞれ例１５及び例１６とした。例１５及び例１６は実施例である。強化塩として硝酸リチウム０．３質量％、硝酸ナトリウム９９．７質量％を含有する溶融塩を用い、４５０℃にて３０分間保持してイオン交換処理を行い、化学強化ガラスを得た。得られた化学強化ガラスについて、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００を用いて応力プロファイルを測定した。結果を表５に示す。表５において、ガラスＧ４の結晶化ガラスをＧＣ４、ガラスＧ１４の結晶化ガラスをＧＣ１４として示す。また、図２に、例４の結晶化ガラスを化学強化した化学強化ガラスＳ１の応力プロファイルを示す。
表５に示すように、本発明の化学強化ガラスは、透明性と強度に優れている。
［実験例２］
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
実験例１と同様にして、表６に酸化物基準のモル％表示で示すガラス組成の非晶質ガラスを作製し、その特性を評価した。破壊靱性値Ｋ１ｃは下記の方法により評価した。結果を表６に示す。
＜非晶質ガラスの作製と評価＞
実験例１と同様にして、表６に酸化物基準のモル％表示で示すガラス組成の非晶質ガラスを作製し、その特性を評価した。破壊靱性値Ｋ１ｃは下記の方法により評価した。結果を表６に示す。
（破壊靱性値Ｋ１ｃ）
ＤＣＤＣ法によって破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。Ｍ．Ｙ． Ｈｅ， Ｍ．Ｒ． Ｔｕｒｎｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｇ． Ｅｖａｎｓ， Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌ． Ｍａｔｅｒ． ４３ （１９９５） ３４５３．に記載の方法を参考に、ＤＣＤＣ法により、図４に示される形状のサンプルおよびＳＨＩＭＡＤＺＵオートグラフＡＧＳ－Ｘ５ＫＮを用いて、図５に示されるような、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を測定し、得られたＲｅｇｉｏｎＩＩＩのデータを一次式で回帰、外挿し、０．１ｍ／ｓの応力拡大係数Ｋ１を破壊靭性値Ｋ１ｃとした。
ＤＣＤＣ法によって破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。Ｍ．Ｙ． Ｈｅ， Ｍ．Ｒ． Ｔｕｒｎｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｇ． Ｅｖａｎｓ， Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌ． Ｍａｔｅｒ． ４３ （１９９５） ３４５３．に記載の方法を参考に、ＤＣＤＣ法により、図４に示される形状のサンプルおよびＳＨＩＭＡＤＺＵオートグラフＡＧＳ－Ｘ５ＫＮを用いて、図５に示されるような、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を測定し、得られたＲｅｇｉｏｎＩＩＩのデータを一次式で回帰、外挿し、０．１ｍ／ｓの応力拡大係数Ｋ１を破壊靭性値Ｋ１ｃとした。
＜結晶化処理および結晶化ガラスの評価＞
実験例１と同様にして結晶化ガラスを得た、その特性を評価した。ただし、Ｘ線回折については、下記条件により評価した。
実験例１と同様にして結晶化ガラスを得た、その特性を評価した。ただし、Ｘ線回折については、下記条件により評価した。
（Ｘ線回折：析出結晶）
以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
測定装置：リガク社製 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
スピード：１０°／分
ステップ：０．０２°
以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。
測定装置：リガク社製 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
スピード：１０°／分
ステップ：０．０２°
結果を表７に示す。表７において、例１８～２７は実施例、例１７は比較例である。
表７に示すように、本発明のガラスは、ヘーズ値が小さく、優れた透明性を有していた。
表３の例２と表７の例２１の耐薬品性を評価した。室温でｐＨ１のＨＣｌに１分浸漬した後、６５℃のｐＨ１２．５のＮａＯＨに６分浸漬した。その後Ｈａｚｅと透過率を測定したところ、例２はＨａｚｅが０．７３％まで上昇し、５５０ｎｍの透過率が４．８％低下した。一方で、例２１はＨａｚｅが０．０３％とほとんど変化せず、５５０ｎｍの透過率も０．７％しか低下していないことがわかった。Ｌｉ３ＰＯ４結晶を析出している例２１はＬｉ２ＳｉＯ３結晶を析出している例２に比べて耐薬品性が優れていることが分かる。
［実験例３］
〈非晶質ガラスの作製と評価〉
実施例１と同様にして、表８に酸化物基準のモル％表示で示すガラス組成の非晶質ガラスを作製し、その特性を評価した。ただし、清澄剤として添加しているＳＯ３、Ｃｌ、ＳｎＯ２は質量％で表示する。結果を表８に示す。
〈非晶質ガラスの作製と評価〉
実施例１と同様にして、表８に酸化物基準のモル％表示で示すガラス組成の非晶質ガラスを作製し、その特性を評価した。ただし、清澄剤として添加しているＳＯ３、Ｃｌ、ＳｎＯ２は質量％で表示する。結果を表８に示す。
〈結晶化処理および結晶化ガラスの評価〉
実施例１同様にして結晶化ガラスを得て、その特性を評価した。結果を表９に示す。表９において、例２８～例３３はすべて実施例である。
実施例１同様にして結晶化ガラスを得て、その特性を評価した。結果を表９に示す。表９において、例２８～例３３はすべて実施例である。
表９に示すように、本発明のガラスは、清澄剤ＳＯ３、Ｃｌ、ＳｎＯ２を単体または組み合わせて添加しても光学特性および機械的特性に影響を及ぼさないことがわかる。
表１０に非晶質ガラスと発明のガラスの研磨レートを示す。例３４は比較例、例４と例２１は実施例である。
表１０に示すように、本発明のガラスは結晶化後の研磨レートが一般的な非晶質ガラスより大きく、加工性に優れていることがわかる。
図３は例２１の断面ＦＥ－ＳＥＭ像である。図３において、析出結晶の例を白矢印で示す。以下の条件で析出結晶のサイズを測定した結果、２０－５０ｎｍであることがわかった。結晶サイズが小さいため、散乱の影響を受けにくく、光学特性に優れる。
装置：ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－７８００Ｆ Ｐｒｉｍｅで測定した。
測定条件：
Ｖａｃｃ：５ｋＶ、Ｃｏａｔｉｎｇ：Ｗ、ＵＥＤ像
装置：ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－７８００Ｆ Ｐｒｉｍｅで測定した。
測定条件：
Ｖａｃｃ：５ｋＶ、Ｃｏａｔｉｎｇ：Ｗ、ＵＥＤ像
リートベルト解析では、析出結晶をＬｉ６．５（Ｓｉ，Ｐ）Ｏ８とした場合、結晶化度は１８．２％、結晶子径が１５ｎｍであった。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２０年８月２１日付けで出願された日本特許出願（特願２０２０－１４０３４７）および２０２１年５月２８日付けで出願された日本特許出願（特願２０２１－０９０４７５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (4)
- 酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ２を５４～６４％、
Ａｌ２Ｏ３を３～８％、
Ｐ２Ｏ５を０．５～４．２％、
ＭｇＯを４～７％、
Ｌｉ２Ｏを１０～２６％、
Ｎａ２Ｏを１～２．５％、
ＺｒＯ２を１～３．５％、
Ｙ２Ｏ３を０～４％、含有し、
ヤング率が、９０～１１０ＧＰａであり、
５０～３５０℃における平均熱膨張係数が、８０×１０－７／℃以上１１０×１０－７／℃以下であるガラス基板。 - 酸化物基準のモル％表示で、（Ａｌ２Ｏ３／ＬｉＯ２）／ＮＷＦが、０．００３２～０．００５１である、請求項１に記載のガラス基板。但し、ＮＷＦはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の総量を表す。
- 請求項１または２に記載のガラス基板からなる、半導体支持基板。
- 接合層を介して、
複数の半導体チップが搭載され、
半導体チップが樹脂にモールドされた、
請求項１または２に記載のガラス基板からなる、ファンアウト型パッケージ向けの支持基板。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020140347 | 2020-08-21 | ||
| JP2020140347 | 2020-08-21 | ||
| JP2021090475 | 2021-05-28 | ||
| JP2021090475 | 2021-05-28 | ||
| PCT/JP2021/029569 WO2022039072A1 (ja) | 2020-08-21 | 2021-08-10 | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 |
| JP2021573597A JP7074269B1 (ja) | 2020-08-21 | 2021-08-10 | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 |
| JP2022074881A JP7327570B2 (ja) | 2020-08-21 | 2022-04-28 | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022074881A Division JP7327570B2 (ja) | 2020-08-21 | 2022-04-28 | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023138610A true JP2023138610A (ja) | 2023-10-02 |
Family
ID=80322797
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021573597A Active JP7074269B1 (ja) | 2020-08-21 | 2021-08-10 | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 |
| JP2022074881A Active JP7327570B2 (ja) | 2020-08-21 | 2022-04-28 | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 |
| JP2023124433A Pending JP2023138610A (ja) | 2020-08-21 | 2023-07-31 | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021573597A Active JP7074269B1 (ja) | 2020-08-21 | 2021-08-10 | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 |
| JP2022074881A Active JP7327570B2 (ja) | 2020-08-21 | 2022-04-28 | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230192540A1 (ja) |
| EP (1) | EP4201902A1 (ja) |
| JP (3) | JP7074269B1 (ja) |
| KR (1) | KR20230054660A (ja) |
| CN (4) | CN116444161A (ja) |
| TW (1) | TW202214534A (ja) |
| WO (1) | WO2022039072A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024014305A1 (ja) * | 2022-07-13 | 2024-01-18 | 日本電気硝子株式会社 | 化学強化ガラス |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10226532A (ja) * | 1995-12-28 | 1998-08-25 | Yamamura Glass Co Ltd | 磁気ディスク基板用ガラス組成物及び磁気ディスク基板 |
| JP3440214B2 (ja) * | 1998-03-23 | 2003-08-25 | 株式会社オハラ | 情報記憶媒体用ガラスセラミックス基板 |
| JP4849702B2 (ja) * | 1999-07-06 | 2012-01-11 | コニカミノルタオプト株式会社 | 結晶化ガラス |
| JP4813767B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2011-11-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| CN103043910A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-17 | 中国人民解放军第四军医大学 | 一种用于制作牙科修复体的玻璃陶瓷及其制备方法 |
| EP2765119B1 (de) * | 2013-02-12 | 2021-07-28 | Ivoclar Vivadent AG | Rohling für dentale Zwecke |
| CN103896572B (zh) * | 2014-04-12 | 2015-07-22 | 桂林理工大学 | 可低温烧结的温度稳定型微波介电陶瓷Li3PO4及其制备方法 |
| TWI678348B (zh) * | 2014-10-08 | 2019-12-01 | 美商康寧公司 | 具有葉長石及矽酸鋰結構的高強度玻璃陶瓷 |
| DE202015009943U1 (de) * | 2015-08-25 | 2021-10-12 | Ivoclar Vivadent Ag | Lithiumsilikat-Tiefquarz-Glaskeramik |
| EP3475235A1 (en) * | 2016-06-24 | 2019-05-01 | Corning Incorporated | Zirconia-toughened glass ceramics |
| CN115385571B (zh) * | 2017-04-28 | 2024-05-03 | Ａｇｃ株式会社 | 化学强化玻璃以及化学强化用玻璃 |
| CN110958992A (zh) * | 2017-07-26 | 2020-04-03 | Ａｇｃ株式会社 | 化学强化玻璃及其制造方法 |
| CN111099825B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-02-02 | 成都光明光电股份有限公司 | 微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制造方法 |
| CN114988704A (zh) * | 2019-02-08 | 2022-09-02 | Ａｇｃ株式会社 | 微晶玻璃、化学强化玻璃和半导体支撑基板 |
| JP7176980B2 (ja) | 2019-02-27 | 2022-11-22 | 株式会社日立製作所 | 作物管理システム及び作物管理方法 |
| CN110627365B (zh) * | 2019-09-25 | 2022-12-27 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种透明的强化玻璃陶瓷及其制备方法 |
| JP2021090475A (ja) | 2019-12-06 | 2021-06-17 | 三菱電機株式会社 | 電気機器、及び食器洗い機 |
-
2021
- 2021-08-10 EP EP21858219.5A patent/EP4201902A1/en active Pending
- 2021-08-10 CN CN202310401962.7A patent/CN116444161A/zh active Pending
- 2021-08-10 CN CN202310409309.5A patent/CN116444162A/zh active Pending
- 2021-08-10 JP JP2021573597A patent/JP7074269B1/ja active Active
- 2021-08-10 CN CN202310397738.5A patent/CN116444160A/zh active Pending
- 2021-08-10 WO PCT/JP2021/029569 patent/WO2022039072A1/ja unknown
- 2021-08-10 CN CN202180006588.XA patent/CN114728838B/zh active Active
- 2021-08-10 KR KR1020237003040A patent/KR20230054660A/ko active Search and Examination
- 2021-08-16 TW TW110130106A patent/TW202214534A/zh unknown
-
2022
- 2022-04-28 JP JP2022074881A patent/JP7327570B2/ja active Active
-
2023
- 2023-02-10 US US18/108,535 patent/US20230192540A1/en active Pending
- 2023-07-31 JP JP2023124433A patent/JP2023138610A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114728838A (zh) | 2022-07-08 |
| CN114728838B (zh) | 2023-05-09 |
| KR20230054660A (ko) | 2023-04-25 |
| JPWO2022039072A1 (ja) | 2022-02-24 |
| US20230192540A1 (en) | 2023-06-22 |
| CN116444160A (zh) | 2023-07-18 |
| JP7074269B1 (ja) | 2022-05-24 |
| CN116444161A (zh) | 2023-07-18 |
| JP2022103233A (ja) | 2022-07-07 |
| TW202214534A (zh) | 2022-04-16 |
| EP4201902A1 (en) | 2023-06-28 |
| WO2022039072A1 (ja) | 2022-02-24 |
| JP7327570B2 (ja) | 2023-08-16 |
| CN116444162A (zh) | 2023-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230348318A1 (en) | High strength, scratch resistant and transparent glass-based materials | |
| KR102569434B1 (ko) | 화학 강화 유리 및 화학 강화용 유리 | |
| TWI823053B (zh) | 具有葉長石及矽酸鋰結構的高強度玻璃陶瓷 | |
| JP7347449B2 (ja) | 結晶化ガラス、化学強化ガラスおよび半導体支持基板 | |
| WO2019150654A1 (ja) | 化学強化用ガラス | |
| JP2021527019A (ja) | 電子デバイスカバープレート用ガラスセラミック物品およびガラスセラミック | |
| TW201927717A (zh) | 具高硬度和模數之可離子交換透明鋅尖晶石-尖晶石玻璃陶瓷 | |
| US20220002183A1 (en) | Glass substrate, laminated substrate, and laminate | |
| TW201910284A (zh) | 半導體封裝用支撐玻璃 | |
| JP2023138610A (ja) | 化学強化ガラスおよび結晶化ガラス並びにそれらの製造方法 | |
| WO2022215717A1 (ja) | 化学強化ガラス及びその製造方法 | |
| WO2022215575A1 (ja) | 結晶化ガラスからなる化学強化ガラス及びその製造方法 | |
| KR102666763B1 (ko) | 고강도, 내스크래치성, 및 투명 유리-계 물질 | |
| JP2023124633A (ja) | 化学強化ガラス及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230731 |