KR20230054660A - 화학 강화 유리 및 결정화 유리 그리고 그들의 제조 방법 - Google Patents
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- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
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Abstract
본 발명은 투명성과 화학 강화 특성이 우수하고, 또한 비교적 저온에서 제조할 수 있는 결정화 유리, 및 투명성과 강도가 우수한 화학 강화 유리의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 두께 0.7㎜ 환산의 헤이즈값이 0.5% 이하이고, 표면 압축 응력값이 400㎫ 이상, 압축 응력층 깊이가 70㎛ 이상, 또한 ST 리미트가 18000 내지 30000㎫·㎛이고, Li3PO4 결정 및 Li4SiO4 결정의 적어도 한쪽을 함유하거나, 또는 Li3PO4 및 Li4SiO4의 어느 것의 고용체 결정 혹은 양쪽 고용체를 함유하는 결정화 유리인 화학 강화 유리 등에 관한 것이다.
Description
본 발명은 결정화 유리 및 화학 강화 유리 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 단말기의 커버 유리 등에는, 화학 강화 유리가 사용되고 있다. 화학 강화 유리는, 예를 들어 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염에 유리를 접촉시켜서, 유리 중의 알칼리 금속 이온과, 용융염 중의 알칼리 금속 이온 사이에서 이온 교환을 발생시키고, 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 것이다.
결정화 유리는, 유리 중에 결정을 석출시킨 것이며, 결정을 포함하지 않는 비정질 유리와 비교해서 딱딱하며, 흠집이 생기기 어렵다. 또한 화학 강화 가능한 결정화 유리는, 비정질 유리와 비교하여, 소위 CT 리미트가 크므로, 파쇄를 방지하면서 고강도로 할 수 있다. 그러나, 종래의 결정화 유리는, 비정질 유리에 비해서 투명성이 불충분한 경우가 많다.
화학 강화 유리는, 표면에 형성된 압축 응력이 클수록, 고강도가 되지만, 화학 강화 유리 내부에는, 형성된 압축 응력을 상쇄하는 인장 응력(CT)이 발생한다. CT가 지나치게 커지면, 화학 강화 유리가 갈라질 때 격렬하게 파쇄한다. 심한 파쇄를 방지할 수 있는 한계의 인장 응력값은, CT 리미트라고 불린다.
특허문헌 1에는, 결정화 유리를 이온 교환 처리해서 화학 강화한 예가 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 결정화 유리는, 투명성과 화학 강화 특성이 우수하다고는 해도 투명성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 유리 원료의 용융이나, 결정화에 필요한 열처리 온도가 높으므로, 생산성의 점에서 우려가 있었다.
본 발명은 투명성 및 강도가 우수하고, 또한 큰 열팽창 계수를 갖는 비정질 유리, 투명성과 화학 강화 특성이 우수하고, 열팽창 계수가 크고 또한 비교적 저온에서 제조할 수 있는 결정화 유리, 및 투명성과 강도가 우수하고, 열팽창 계수가 큰 화학 강화 유리를 제공한다.
본 발명은 두께 0.7㎜ 환산의 헤이즈값이 0.5% 이하이고, 표면 압축 응력값이 400㎫ 이상, 압축 응력층 깊이가 70㎛ 이상, 또한 이하의 시험 방법으로 구해지는 ST 리미트가 18000 내지 30000㎫·㎛이고, Li3PO4 결정 및 Li4SiO4 결정의 적어도 한쪽을 함유하거나, 또는 Li3PO4 및 Li4SiO4의 어느 것의 고용체 결정 혹은 양쪽 고용체를 함유하는 결정화 유리인 화학 강화 유리에 관한 것이다.
(시험 방법)
시험용 유리판으로서는, 한 변이 15㎜인 정사각형이고 두께가 0.7㎜이며, 또한 표면을 경면 마무리로 한 것을 다양한 조건에서 화학 강화 처리하고, 인장 응력 적분값 ST값이 다른 복수의 시험용 유리판을 준비한다.
비커스 시험기를 사용하여, 시험용 유리판의 중앙 부분에, 선단의 각도가 90°인 다이아몬드 압자를 타입해서 유리판을 파괴시켜서, 파편의 개수를 파쇄수로 한다. 다이아몬드 압자의 타입 하중은 1kgf로부터 시험을 개시하고, 유리판이 갈라지지 않은 경우에는, 타입 하중을 1kgf씩 증가시켜서, 유리판이 갈라질 때까지 시험을 반복해서, 처음 갈라졌을 때의 파편수를 센다.
시험용 유리판의 ST값에 대하여, 파쇄수를 플롯하고, 파쇄수가 10이 되는 ST값을 판독해서 ST 리미트로 한다.
본 발명은 Li3PO4 결정 및 Li4SiO4 결정의 적어도 한쪽을 함유하거나, 또는 Li3PO4 및 Li4SiO4의 어느 것의 고용체 결정 혹은 양쪽 고용체를 함유하는 결정화 유리이며, 두께 0.7㎜ 환산의 헤이즈값이 0.5% 이하이고, 인장 응력 적분값 ST 리미트가 18000㎫·㎛ 이상인 결정화 유리에 관한 것이다.
본 발명은 산화물 기준의 몰% 표시로,
SiO2를 40 내지 70%,
Li2O를 10 내지 35%,
Al2O3을 1 내지 15%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 5%,
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 4%, 함유하고,
SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량이 60 내지 80%이고,
Li2O, Na2O 및 K2O의 총량의, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량에 대한 비가 0.20 내지 0.60이고, Li3PO4 또는 Li4SiO4를 주 결정으로 하는 결정화 유리에 관한 것이다.
본 발명은 산화물 기준의 몰% 표시로,
SiO2를 40 내지 70%,
Li2O를 10 내지 35%,
Al2O3을 1 내지 15%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 5%,
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 4%, 함유하고,
SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량이 60 내지 80%이고,
Li2O, Na2O 및 K2O의 총량의, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량에 대한 비가 0.20 내지 0.60인 유리를 450℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 유지하는 열처리를 행하는, 결정화 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 상기의 비정질 유리, 결정화 유리 또는 화학 강화 유리로 이루어지는 반도체 지지 기판을 제공한다.
본 발명은 투명성 및 강도가 우수하고 또한 큰 열팽창 계수를 갖는 비정질 유리가 얻어진다. 또한, 투명성과 화학 강화 특성이 우수하고, 열팽창 계수가 큰 결정화 유리를 제공한다. 또한, 투명성과 강도가 우수하고, 열팽창 계수가 큰 화학 강화 유리를 제공한다.
도 1은 결정화 유리의 X선 회절의 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 3은 결정화 유리의 단면 FE-SEM상을 도시하는 도면이다. 도면 중, 흰색 화살표는 석출 결정의 예를 나타낸다.
도 4는 DCDC법에 의한 파괴 인성값 K1c의 측정에 사용하는 샘플의 설명도이다.
도 5는 DCDC법에 의한 파괴 인성값 K1c의 측정에 사용하는, 응력 확대 계수 K1(단위: ㎫·m1/2)과 크랙 진전 속도 v(단위: m/s)의 관계를 나타내는 K1-v 곡선을 도시하는 도면이다.
도 6의 (A) 및 도 6의 (B)는 반도체 기판과 접합하는 본 발명의 일 양태의 지지 유리를 나타내며, 도 6의 (A)는 접합 전의 단면도, 도 6의 (B)는 접합 후의 단면도를 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 양태의 적층 기판의 단면도를 도시한다.
도 2는 화학 강화 유리의 응력 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 3은 결정화 유리의 단면 FE-SEM상을 도시하는 도면이다. 도면 중, 흰색 화살표는 석출 결정의 예를 나타낸다.
도 4는 DCDC법에 의한 파괴 인성값 K1c의 측정에 사용하는 샘플의 설명도이다.
도 5는 DCDC법에 의한 파괴 인성값 K1c의 측정에 사용하는, 응력 확대 계수 K1(단위: ㎫·m1/2)과 크랙 진전 속도 v(단위: m/s)의 관계를 나타내는 K1-v 곡선을 도시하는 도면이다.
도 6의 (A) 및 도 6의 (B)는 반도체 기판과 접합하는 본 발명의 일 양태의 지지 유리를 나타내며, 도 6의 (A)는 접합 전의 단면도, 도 6의 (B)는 접합 후의 단면도를 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 양태의 적층 기판의 단면도를 도시한다.
본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 특단의 정함이 없는 한, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용된다.
본 명세서에 있어서 「비정질 유리」란, 후술하는 분말 X선 회절법에 의해, 결정을 나타내는 회절 피크가 확인되지 않는 유리를 말한다. 「결정화 유리」는, 「비정질 유리」를 가열 처리하여, 결정을 석출시킨 것이며, 결정을 함유한다. 본 명세서에 있어서는, 「비정질 유리」와 「결정화 유리」를 합쳐서 「유리」라고 하는 경우가 있다. 또한, 가열 처리에 의해 결정화 유리가 되는 비정질 유리를, 「결정화 유리의 모유리」라고 하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 분말 X선 회절 측정은, 예를 들어 CuKα선을 사용해서 2θ가 10° 내지 80°의 범위를 측정하고, 회절 피크가 나타난 경우에는, Hanawalt법에 의해 석출 결정을 동정한다. 또한, 이 방법으로 동정되는 결정 중 적분 강도의 가장 높은 피크를 포함하는 피크군으로부터 동정되는 결정을 주 결정이라 하자. 측정 장치로서는, 예를 들어 리가쿠사제 SmartLab을 사용할 수 있다.
이하에 있어서, 「화학 강화 유리」는 화학 강화 처리를 실시한 후의 유리를 가리키고, 「화학 강화용 유리」는 화학 강화 처리를 실시하기 전의 유리를 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 유리 조성은, 특별히 언급이 없는 한 산화물 기준의 몰% 표시로 나타내고, 몰%를 단순히 「%」로 표기한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원재료 등에 포함되는 불순물 레벨 이하인, 즉 의도적으로 더한 것이 아닌 것을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어 0.1% 미만이다.
본 명세서에 있어서 「응력 프로파일」은 유리 표면으로부터의 깊이를 변수로서 압축 응력값을 나타낸 것을 말한다. 응력 프로파일에 있어서, 인장 응력은 부의 압축 응력으로서 표현된다.
「압축 응력값(CS)」은, 유리의 단면을 박편화하고, 해당 박편화한 샘플을 복굴절 이미징 시스템으로 해석함으로써 측정할 수 있다. 복굴절 이미징 시스템 복굴절률 응력계는, 편광 현미경과 액정 컴펜세이터 등을 사용해서 응력에 의해 발생한 리타데이션의 크기를 측정하는 장치이며, 예를 들어 CRi사제 복굴절 이미징 시스템 Abrio-IM이 있다.
또한, 산란광 광탄성을 이용해도 측정할 수 있는 경우가 있다. 이 방법으로는, 유리의 표면으로부터 광을 입사하고, 그 산란광의 편광을 해석해서 CS를 측정할 수 있다. 산란광 광탄성을 이용한 응력 측정기로서는, 예를 들어 오리하라 세이사꾸쇼제 산란광 광탄성 응력계 SLP-2000이 있다.
본 명세서에 있어서 「압축 응력층 깊이(DOL)」는, 압축 응력값이 제로가 되는 깊이이다. 이하에서는, 표면 압축 응력값을 CS0, 깊이 50㎛에 있어서의 압축 응력값을 CS50이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 「내부 인장 응력(CT)」은, 판 두께 t의 1/2의 깊이에 있어서의 인장 응력값을 말한다.
「인장 응력 적분값(ST값)」이란, DOL로부터 판 두께 t의 1/2의 깊이까지의 샘플 깊이에 대한 인장 응력(부의 압축 응력)의 면적 적분을 말한다. 화학 강화 유리에 있어서는, 유리 중의 ST값이, 어느 역치 이상이 되면 파괴했을 때 급격하게 파쇄수가 증가한다. 그 역치를 「ST 리미트」라고 한다.
본 명세서에 있어서 「ST 리미트」는, 이하의 방법으로 측정된다.
(ST 리미트의 측정 방법)
시험용 유리판으로서는, 한 변이 15㎜인 정사각형이고 두께가 0.7㎜이며, 또한 표면을 경면 마무리로 한 것을 다양한 조건에서 화학 강화 처리하고, ST값의 다른 복수의 시험용 유리판을 준비한다.
비커스 시험기를 사용하여, 시험용 유리판의 중앙 부분에, 선단의 각도가 90°인 다이아몬드 압자를 타입해서 유리판을 파괴시켜서, 파편의 개수를 파쇄수로 한다. 다이아몬드 압자의 타입 하중은 1kgf로부터 시험을 개시하고, 유리판이 갈라지지 않은 경우에는, 타입 하중을 1kgf씩 증가시켜서, 유리판이 갈라질 때까지 시험을 반복해서, 처음 갈라졌을 때의 파편수를 센다.
시험용 유리판의 ST값에 대하여, 파쇄수를 플롯하고, 파쇄수가 10이 되는 ST값을 판독해서 ST 리미트로 한다.
본 명세서에 있어서 「광투과율」은, 파장 380㎚ 내지 780㎚의 광에 있어서의 평균 투과율을 말한다. 또한, 「헤이즈값」은 할로겐 램프 C 광원을 사용하여, JIS K7136:2000에 따라서 측정한다.
본 명세서에 있어서 「파괴 인성값 Kc」는 JIS R1607:2015에 규정하는 IF법에 의한 값이다.
본 명세서에 있어서 「파괴 인성값 K1c」는, DCDC법[참고문헌: M.Y. He, M.R. Turner and A.G. Evans, Acta Metall. Mater. 43(1995) 3453.]에 의해 측정한다. 구체적으로는, 도 4에 도시되는 형상의 샘플 및 SHIMADZU 오토그래프 AGS-X5KN을 사용하여, 도 5에 도시한 바와 같은, 응력 확대 계수 K1(단위: ㎫·m1/2)과 크랙 진전 속도 v(단위: m/s)의 관계를 나타내는 K1-v 곡선을 측정하고, 얻어진 영역III(RegionIII)의 데이터를 1차식으로 회귀, 외삽하고, 0.1m/s의 응력 확대 계수 K1을 파괴 인성값 K1c로 한다.
본 명세서에 있어서, 「반도체」는 실리콘 등의 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩뿐만 아니라, 칩, 배선층 및 몰드 수지를 포함한 복합체를 말하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 크랙 발생 하중(CIL)은, 두께 0.7㎜ 이상의 경면 마무리 표면에 선단부의 각도가 136°의 비커스 압자를 사용해서 압흔을 형성했을 때의 크랙 발생률이 50%가 되는 비커스 압자의 압입 하중을 말한다.
(CIL의 측정 방법)
양면을 경면 연마한, 두께 0.7㎜의 판상의 유리를 준비한다. 비커스 경도 시험기에서, 비커스 압자를 15초간 압입한 후에 비커스 압자를 떼어 내고, 15초 후에 압흔의 코너로부터 크랙이 몇개 발생했는지를 관측한다. 측정은 10gf, 25gf, 50gf, 100gf, 200gf, 300gf, 500gf의 비커스 압자의 압입 하중별로, 10매의 유리에 대하여 행하여, 발생한 크랙 개수의 평균값을 하중마다 산출한다. 하중과 크랙 개수의 관계를, 시그모이드 함수를 사용해서 회귀 계산하고, 크랙 개수가 2개가 되는 하중을 CIL(gf)이라 하자. 또한, 측정의 분위기 조건은, 기온 25℃, 노점 -40℃로 한다.
<화학 강화 유리>
본 발명의 화학 강화 유리(이하, 본 강화 유리라고도 약칭한다.)는, 전형적으로는 판상의 유리 물품이며, 평판상이어도 되고 곡면상이어도 된다. 또한, 두께가 다른 부분이 있어도 된다. 또한, Li3PO4 결정 및 Li4SiO4 결정의 적어도 한쪽을 함유하거나, 또는 Li3PO4 및 Li4SiO4의 어느 것의 고용체 결정 혹은 양쪽 고용체를 함유하는 결정화 유리이다. Li3PO4 결정 및 Li4SiO4 결정의 적어도 한쪽을 함유하거나, 또는 Li3PO4 및 Li4SiO4의 어느 것의 고용체 결정 혹은 양쪽 고용체를 함유하는 결정화 유리에 대해서는, 후술한다.
본 화학 강화 유리가 판상의 경우의 두께(t)는, 3㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하 단계적으로, 2㎜ 이하, 1.6㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 0.9㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.7㎜ 이하이다. 또한, 당해 두께(t)는, 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도가 얻어지기 때문에, 바람직하게는 0.3㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이상이다.
본 강화 유리의 두께 0.7㎜ 환산의 헤이즈값은 0.5% 이하가 바람직하다. 본 화학 강화 유리의 헤이즈값이나 광투과율은, 화학 강화 전의 결정화 유리와 기본적으로 동일하므로, 결정화 유리의 항에서 설명한다.
본 강화 유리는, 표면 압축 응력값(CS0)이 400㎫ 이상이면 휨 등의 변형에 의해 갈라지기 어려우므로 바람직하다. CS0은 500㎫ 이상이 보다 바람직하고, 600㎫ 이상이 더욱 바람직하다. CS0은 클수록 강도가 높아지지만, 지나치게 크면 갈라진 경우에 심한 파쇄가 발생할 우려가 있기 때문에, 1200㎫ 이하가 바람직하고, 1000㎫ 이하가 보다 바람직하다.
본 강화 유리의 DOL은 70㎛ 이상이면 표면에 흠집이 생겨도 갈라지기 어려우므로 바람직하다. DOL은, 보다 바람직하게는 80㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 90㎛ 이상, 특히 바람직하게는 100㎛ 이상이다. DOL은 클수록 흠집이 생겨도 갈라지기 어렵지만, 화학 강화 유리에 있어서는, 표면 부근에 형성된 압축 응력에 따라서 내부에 인장 응력이 발생하기 때문에, 극단적으로 크게 할 수는 없다. DOL은 두께 t의 경우에 t/4 이하인 것이 바람직하고, t/5 이하가 보다 바람직하다. DOL은, 화학 강화에 요하는 시간을 짧게 하기 위해서 200㎛ 이하가 바람직하고, 180㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 강화 유리의 CT는 110㎫ 이하이면, 화학 강화 유리가 파괴했을 때 파편의 비산이 억제되므로 바람직하다. CT는, 보다 바람직하게는 100㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 90㎫ 이하이다. 반면에, CT를 작게 하면 표면 압축 응력이 작아져서, 충분한 강도가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에, CT는 50㎫ 이상이 바람직하고, 55㎫ 이상이 보다 바람직하고, 60㎫ 이상이 더욱 바람직하다.
본 강화 유리의 ST값은 내낙하 강도를 높이기 위해서 18000㎫·㎛ 이상이 바람직하고, 20000㎫·㎛ 이상이 보다 바람직하고, 22000㎫·㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 24000㎫·㎛ 이상이 가장 바람직하다. 반면에, ST값이 지나치게 크면 파쇄 시에 유리편이 비산하기 때문에, 30000㎫·㎛ 이하가 바람직하고, 29000㎫·㎛ 이하가 보다 바람직하고, 28000㎫·㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 27000㎫·㎛ 이하가 가장 바람직하다.
본 강화 유리는, 모조성이 산화물 기준의 몰% 표시로,
SiO2를 40 내지 70%,
Li2O를 10 내지 35%,
Al2O3을 1 내지 15%, 함유하는 것이 바람직하다.
또한, SiO2를 40 내지 70%,
Li2O를 10 내지 35%,
Al2O3을 1 내지 15%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 5%,
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 4%, 함유하고,
SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량이 60 내지 80%인 것이 보다 바람직하다.
혹은, SiO2를 50 내지 70%,
Li2O를 15 내지 30%,
Al2O3을 1 내지 10%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 8%,
MgO를 0.1 내지 10%,
Y2O3을 0 내지 5%
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 2%, 함유하는 것이 보다 바람직하다.
여기서 「화학 강화 유리의 모조성」은, 화학 강화 전의 결정화 유리의 조성을 말한다. 이 조성에 대해서는 후술한다. 본 강화 유리의 조성은, 극단적인 이온 교환 처리가 된 경우를 제외하고, 전체로서 강화 전의 결정화 유리와 유사한 조성을 갖고 있다. 특히, 유리 표면으로부터 가장 깊은 부분의 조성은, 극단적인 이온 교환 처리가 된 경우를 제외하고, 강화 전의 결정화 유리의 조성과 같다.
본 강화 유리는, 후술하는 반도체 지지 기판 외에, 휴대 전화, 스마트폰 등의 모바일기기 등의 전자 기기에 사용되는 커버 유리로서도 유용하다. 또한, 휴대를 목적으로 하지 않는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 터치 패널 등의 전자 기기의 커버 유리, 엘리베이터 벽면, 가옥이나 빌딩 등의 건축물의 벽면(전체면 디스플레이)에도 유용하다. 또한, 창 유리 등의 건축용 자재, 테이블톱, 자동차나 비행기 등의 내장 등이나 그들의 커버 유리로서, 또한 곡면 형상을 갖는 하우징 등에도 유용하다. 또한, 반도체 지지 기판용으로서는, 강화 전의 결정화 유리나, 결정화 전의 비정질 유리도 유용하다.
이 반도체 지지 기판이란, 반도체 패키지의 분야에서 사용되는 기판이다. 반도체 패키지의 분야에서는, 제조에 있어서, 웨이퍼 레벨 패키지(WLP) 또는 패널 레벨 패키지(PLP) 등의 기술이 주목받고 있다(아사히 가라스 연구 보고 67(2017) 참조). 이 기술은, 예를 들어 유리 기판 상에 실리콘 칩을 두고, 밀봉 수지로 몰드함으로써 밀봉하는 기술이다.
이 경우, 지지 기판을 제조 공정 도중에 박리해서 사용하는 경우가 있다. 지지 기판으로서는, 유리 기판이 널리 사용되고 있다. 유리 기판은 투명하므로, 레이저광을 조사해서 박리할 수 있다. 지지 기판으로서 사용할 수 있는 유리 기판에는, 반도체와의 열팽창 매칭에 의한 휨 저감이 요구된다. 또한, 패키징 공정 중에 파손되기 어려울 것, 파손된 경우에 파편이 비산하지 않을 것도 요구되게 된다.
<결정화 유리>
본 결정화 유리는 Li3PO4 결정 및 Li4SiO4 결정의 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 결정을 주 결정으로 함으로써, 광투과율이 높아지고, 헤이즈가 작아진다.
본 결정화 유리는, Li3PO4 결정 및 Li4SiO4 결정의 양쪽을 함유해도 된다. 어느 한쪽을 주 결정으로서 함유해도 된다. Li3PO4 및 Li4SiO4의 고용체 결정을 주 결정으로 해도 된다. 또한, Li3PO4 및 Li4SiO4의 어느 것의 고용체 결정을 주 결정으로 해도 된다.
또한 Li2SiO3 결정은 내약품성이 좋지 않기 때문에, 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.
Li3PO4 결정과 Li4SiO4 결정은, 결정 구조가 유사하므로 분말 X선 회절 측정에 의해 판별하는 것이 곤란한 경우가 있다. 즉, 모두 분말 X선 회절을 측정했을 때 2θ=16.9°, 22.3°, 23.1°, 33.9° 부근에 회절 피크가 나타난다. 결정량이 적은 경우나 배향하고 있는 경우도 있기 때문에, 강도가 낮은 피크나 특정 결정면의 피크를 확인할 수 없는 경우도 있다. 또한, 양 결정이 고용되어 있는 경우에는 2θ가 1° 정도 피크 위치가 시프트하는 경우가 있다.
본 결정화 유리는, X선 회절을 2θ=10 내지 80°의 범위에서 측정할 때, 최강의 회절 피크가 22.3°±0.2° 또는 23.1°±0.2°로 나타나는 것이 바람직하다.
본 결정화 유리의 결정화율은, 기계적 강도를 높게 하기 위해서, 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하고, 15% 이상이 더욱 바람직하고, 20% 이상이 특히 바람직하다. 투명성을 높게 하기 위해서, 70% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 더욱 바람직하다. 결정화율이 작은 것은, 가열해서 굽힘 성형 등을 하기 쉬운 점에서도 우수하다.
본 결정화 유리의 석출 결정의 평균 입경은 강도를 높게 하기 위해서, 5㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상이 특히 바람직하다. 투명성을 높이기 위해서, 80㎚ 이하가 바람직하고, 60㎚ 이하가 보다 바람직하고, 50㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 40㎚ 이하가 특히 바람직하고, 30㎚ 이하가 무엇보다 바람직하다. 석출 결정의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경(TEM)상 또는 FE-SEM 화상으로부터 구해진다.
본 결정화 유리가 판상의 경우의 두께(t)는 3㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 이하 단계적으로, 2㎜ 이하, 1.6㎜ 이하, 1.1㎜ 이하, 0.9㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.7㎜ 이하이다. 또한, 당해 두께(t)는 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도가 얻어지기 때문에, 바람직하게는 0.3㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이상이다.
본 결정화 유리의 광투과율은, 두께가 0.7㎜인 경우에, 85% 이상이므로, 휴대 디스플레이의 커버 유리에 사용한 경우에, 디스플레이의 화면이 보이기 쉽다. 광투과율은 88% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 광투과율은, 높을수록 바람직하지만, 통상은 91% 이하이다. 두께가 0.7㎜인 경우에, 90%의 광투과율은 보통인 비정질 유리와 동등하다.
또한, 실제의 두께가 0.7㎜가 아닌 경우에는, 측정값을 기초로, 램버트-비어의 법칙(Lambert-Beer law)으로부터 0.7㎜인 경우의 광투과율을 계산할 수 있다. 또한, 판 두께 t가 0.7㎜보다 큰 경우에는, 연마나 에칭 등으로 판 두께를 0.7㎜로 조정해서 측정해도 된다.
또한, 헤이즈값은, 두께 0.7㎜의 경우에, 0.5% 이하이고, 0.3% 이하가 바람직하고, 0.2% 이하가 보다 바람직하고, 0.15% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1% 이하가 특히 바람직하고, 0.08%이 무엇보다 바람직하고, 0.05% 이하가 매우 바람직하다. 헤이즈값은 작을수록 바람직하지만, 통상은 0.01% 이상이다. 두께가 0.7㎜의 경우에, 0.02%의 헤이즈값은 보통인 비정질 유리와 동등하다.
또한, 판 두께 t[㎜]의 결정화 유리의 전체 광선 가시광 투과율이 100×T[%], 헤이즈값이 100×H[%]인 경우, 램버트-비어의 법칙을 원용함으로써, 상수 α를 사용하여, T=(1-R)2×exp(-αt)로 기재할 수 있다. 이 상수 α를 사용하여, dH/dt∝exp(-αt)×(1-H)가 된다.
즉, 헤이즈값은, 판 두께가 증가할 때마다 내부 직선 투과율에 비례한 만큼 증가한다고 생각할 수 있으므로, 0.7㎜인 경우의 헤이즈값 H0.7은, 이하의 식으로 구해진다.
또한, 판 두께 t가 0.7㎜보다 큰 경우에는, 연마나 에칭 등으로 판 두께를 0.7㎜로 조정해서 측정해도 된다.
본 결정화 유리의 ST 리미트는 18000㎫·㎛ 이상인 것이 바람직하다. 해당ST 리미트는, 화학 강화에 의해 내낙하 강도를 높일 수 있기 때문에, 19000㎫·㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20000㎫·㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 본 결정화 유리는 ST 리미트가 크므로, 화학 강화에 의해 고강도로 해도 파쇄하기 어렵다. ST 리미트는 클수록 바람직하지만, 통상은 30000㎫·㎛ 이하이다.
본 결정화 유리는, 후에 설명하는 비정질 유리를 가열 처리해서 결정화하는 것으로 얻어진다.
본 결정화 유리는, 산화물 기준의 몰% 표시로,
SiO2를 40 내지 70%,
Li2O를 10 내지 35%,
Al2O3을 1 내지 15%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 5%,
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 4%, 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 이러한 조성의 결정화 유리를 「본 결정화 유리 A」라고도 한다.
또는, 산화물 기준의 몰% 표시로,
SiO2를 50 내지 70%,
Li2O를 15 내지 30%,
Al2O3을 1 내지 10%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 8%,
MgO를 0.1 내지 10%,
Y2O3을 0 내지 5%
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 2%, 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 이러한 조성의 결정화 유리를 「본 결정화 유리 B」라고도 한다.
또한, 본 결정화 유리는, 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량이 60 내지 80%인 것이 바람직하다. SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3은, 유리의 그물눈 형성 성분(이하, NWF라고도 약칭한다)이다. 이들 NWF의 총량이 많음으로써, 유리의 강도가 높아진다. 그에 따라 결정화 유리의 파괴 인성값을 크게 하므로, NWF의 총량은 60% 이상이 바람직하고, 63% 이상이 보다 바람직하고, 65% 이상이 특히 바람직하다. 그러나 NWF가 너무 많은 유리는 용융 온도가 높아지는 등, 제조가 곤란해지기 때문에 80% 이하가 바람직하고, 75%이 보다 바람직하고, 70% 이하가 보다 바람직하다.
본 결정화 유리는 Li2O, Na2O 및 K2O의 총량의 NWF 즉, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량에 대한 비가 0.20 내지 0.60인 것이 바람직하다. 반도체 지지 기판용으로서는, Li2O에 대한 Al2O3의 함유량의 비 Al2O3/Li2O의 비율이 NWF의 총량에 대하여 0.0029 내지 0.0075이면, 수지 성분이 많은 반도체 패키지의 지지 기판으로서 적합한 열팽창 계수를 유지하면서, 영률을 높일 수 있어, 패키징 공정 중에서의 휨을 저감할 수 있다. 하한으로서, 바람직하게는 0.0031 이상, 보다 바람직하게는 0.0032 이상이고, 상한으로 하고, 바람직하게는 0.0064 이하, 보다 바람직하게는 0.0051 이하이다. 영률을 높이는 성분으로서는, Al2O3이 가장 효과적이지만, 그 외에 MgO, ZrO2, Y2O3, Ga2O3, BeO, TiO2, Ta2O5를 들 수 있다.
Li2O, Na2O 및 K2O는 그물눈 수식 성분이며, NWF에 대한 비율을 저하시키는 것은, 네트워크 중의 간극을 증가시키기 때문에, 내충격성을 향상시킨다. 그 때문에, Li2O, Na2O 및 K2O의 총량의 NWF 즉, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량에 대한 비는 0.60 이하가 바람직하고, 0.55 이하가 보다 바람직하고, 0.50 이하가 특히 바람직하다. 한편, 이들은 화학 강화 시에 필요한 성분이므로, 화학 강화 특성을 높게 하기 위해서, Li2O, Na2O 및 K2O의 총량의 NWF 즉, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량에 대한 비는 0.20 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하고, 0.30 이상이 특히 바람직하다.
이하, 이 유리 조성을 설명한다.
본 비정질 유리에 있어서, SiO2는 유리의 네트워크 구조를 형성하는 성분이다. 또한, 화학적 내구성을 높이는 성분이며, SiO2의 함유량은 40% 이상이 바람직하다. SiO2의 함유량은, 보다 바람직하게는 45% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 52% 이상, 매우 바람직하게는 54% 이상이다. 한편, 용융성을 좋게 하기 위해서 SiO2의 함유량은 70% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 68% 이하, 더욱 바람직하게는 66% 이하, 특히 바람직하게는 64% 이하이다.
Al2O3은 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 크게 하는 성분이며, 필수이다. Al2O3의 함유량은 바람직하게는 1% 이상이고, 보다 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 이하순으로 3% 이상, 5% 이상, 5.5% 이상, 6% 이상, 특히 바람직하게는 6.5% 이상, 가장 바람직하게는 7% 이상이다. 한편, Al2O3의 함유량은, 유리의 실투 온도가 너무 높아지지 않게 하기 위해서 15% 이하가 바람직하고, 12% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하고, 9% 이하가 특히 바람직하고, 8% 이하가 가장 바람직하다.
Li2O는 이온 교환에 의해 표면 압축 응력을 형성시키는 성분이며, 주 결정의 구성 성분이기 때문에 필수이다. Li2O의 함유량은, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 14% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 18% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 22% 이상이다. 한편, 유리를 안정되게 하기 위해서 Li2O의 함유량은, 35% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 32% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 28% 이하, 가장 바람직하게는 26% 이하이다.
Na2O는 유리의 용융성을 향상시키는 성분이다. Na2O는 필수는 아니지만, 함유하는 경우에는 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상이고, 특히 바람직하게는 2% 이상이다. Na2O는 너무 많으면 결정이 석출하기 어려워지거나, 또는 화학 강화 특성이 저하하기 때문에, Na2O의 함유량은 3% 이하가 바람직하고, 2.5% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1.5% 이하가 특히 바람직하다.
K2O는 Na2O와 마찬가지로 유리의 용융 온도를 낮추는 성분이며, 함유해도 된다. K2O를 함유하는 경우의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8% 이상, 더욱 바람직하게는 1% 이상이다. K2O는 너무 많으면 화학 강화 특성이 저하되거나, 또는 화학적 내구성이 저하하기 때문에, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.4% 이하이다.
Na2O 및 K2O의 합계의 함유량 Na2O+K2O는 유리 원료의 용융성을 향상시키기 때문에 1% 이상이 바람직하고, 2% 이상이 보다 바람직하다.
또한, Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계(이하, R2O)에 대한 K2O 함유량의 비K2O/R2O는 0.2 이하이면, 화학 강화 특성을 높게 하고, 화학적 내구성을 높게 할 수 있으므로 바람직하다. K2O/R2O는 0.15 이하가 보다 바람직하고, 0.10 이하가 더욱 바람직하다.
또한, R2O는 10% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, R2O는 29% 이하가 바람직하고, 26% 이하가 보다 바람직하다.
P2O5는 Li3PO4 결정의 구성 성분이며, 필수이다. P2O5의 함유량은, 결정화를 촉진하기 위해서, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상, 특히 바람직하게는 2% 이상, 매우 바람직하게는 2.5% 이상이다. 한편, P2O5 함유량이 너무 많으면, 용융 시에 분상하기 쉬워지고, 또한 내산성이 현저하게 저하되므로, P2O5의 함유량은, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4.8% 이하, 더욱 바람직하게는 4.5% 이하, 특히 바람직하게는 4.2% 이하이다.
ZrO2는, 기계적 강도와 화학적 내구성을 높이는 성분이며, CS를 현저하게 향상시키기 위해서, 함유하는 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상, 특히 바람직하게는 2% 이상이고, 가장 바람직하게는 2.5% 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서, ZrO2는 8% 이하가 바람직하고, 7.5% 이하가 보다 바람직하고, 7% 이하가 더욱 바람직하고, 6% 이하가 특히 바람직하다. ZrO2의 함유량이 너무 많으면 실투 온도의 상승에 의해 점성이 저하된다. 이러한 점성의 저하에 의해 성형성이 악화되는 것을 억제하기 위해서, 성형 점성이 낮은 경우에는, ZrO2의 함유량은 5% 이하가 바람직하고, 4.5% 이하가 보다 바람직하고, 3.5% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, ZrO2/R2O는, 화학적 내구성을 높게 하기 위해서는, 0.02 이상이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.04 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 이상이 특히 바람직하고, 0.15 이상이 가장 바람직하다. 결정화 후의 투명성을 높게 하기 위해서는, ZrO2/R2O는, 0.6 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다.
MgO는 유리를 안정화시키는 성분이며, 기계적 강도와 내약품성을 높이는 성분이기도 하기 때문에, Al2O3 함유량이 비교적 적은 등의 경우에는, 함유하는 것이 바람직하다. MgO의 함유량은, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 3% 이상, 특히 바람직하게는 4% 이상이다. 한편, MgO를 지나치게 첨가하면 유리의 점성이 낮아져서 실투 또는 분상이 일어나기 쉬워지기 때문에, MgO의 함유량은, 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하, 특히 바람직하게는 7% 이하이다.
TiO2는 결정화를 촉진할 수 있는 성분이며, 함유해도 된다. TiO2는 필수는 아니지만, 함유하는 경우에는, 바람직하게는 0.2% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5% 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서, TiO2의 함유량은 4% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하고, 1% 이하가 더욱 바람직하다.
SnO2는 결정핵의 생성을 촉성하는 작용이 있어, 함유해도 된다. SnO2는 필수는 아니지만, 함유하는 경우, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상, 특히 바람직하게는 2% 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서, SnO2의 함유량은 4% 이하가 바람직하고, 3.5% 이하가 보다 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하고, 2.5% 이하가 특히 바람직하다.
Y2O3은 화학 강화 유리가 파괴했을 때 파편이 비산하기 어렵게 하는 효과가 있는 성분이며, 함유시켜도 된다. Y2O3의 함유량은, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 1.5% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상, 특히 바람직하게는 2.5% 이상, 매우 바람직하게는 3% 이상이다. 한편, 용융 시의 실투를 억제하기 위해서, Y2O3의 함유량은 5% 이하가 바람직하고, 4% 이하가 보다 바람직하다.
B2O3은 화학 강화용 유리 또는 화학 강화 유리의 칩핑 내성을 향상시키고, 또한 용융성을 향상시키는 성분이며, 함유해도 된다. B2O3을 함유하는 경우의 함유량은, 용융성을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상이다. 한편, B2O3의 함유량이 너무 많으면 용융 시에 맥리가 발생하거나, 분상하기 쉬워지거나 해서 화학 강화용 유리의 품질이 떨어지기 쉽기 때문에 10% 이하가 바람직하다. B2O3의 함유량은, 보다 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이하이고, 특히 바람직하게는 4% 이하이다.
BaO, SrO, MgO, CaO 및 ZnO는, 모두 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며 함유해도 된다. 이들 성분을 함유시키는 경우, BaO, SrO, MgO, CaO 및 ZnO의 함유량의 합계(이하, BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO)는 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상, 특히 바람직하게는 2% 이상이다. 한편, 이온 교환 속도가 저하하기 때문에, BaO+SrO+MgO+CaO+ZnO는 8% 이하가 바람직하고, 6% 이하가 보다 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하고, 4% 이하가 특히 바람직하다.
이 중 BaO, SrO, ZnO는 잔류 유리의 굴절률을 향상시켜서 석출 결정상에 가깝게 함으로써 결정화 유리의 광투과율을 향상시키고, 헤이즈값을 낮추기 때문에 함유해도 된다. 그 경우, BaO, SrO 및 ZnO의 함유량의 합계(이하, BaO+SrO+ZnO)는 0.3% 이상이 바람직하고, 0.5% 이상이 보다 바람직하고, 0.7% 이상이 더욱 바람직하고, 1% 이상이 특히 바람직하다. 반면에, 이들 성분은, 이온 교환 속도를 저하시키는 경우가 있다. 화학 강화 특성을 좋게 하기 위해서, BaO+SrO+ZnO는 2.5% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하고, 1.7% 이하가 더욱 바람직하고, 1.5% 이하가 특히 바람직하다.
La2O3, Nb2O5 및 Ta2O5는, 모두 화학 강화 유리가 파괴했을 때 파편이 비산하기 어렵게 하는 성분이며, 굴절률을 높게 하기 때문에, 함유시켜도 된다. 이들을 함유하는 경우, La2O3, Nb2O5 및 Ta2O5의 함유량 합계(이하, La2O3+Nb2O5+Ta2O5)는 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상이고, 특히 바람직하게는 2% 이상이다. 또한, 용융 시에 유리가 실투하기 어려워지기 때문에, La2O3+Nb2O5+Ta2O5는 4% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이고, 특히 바람직하게는 1% 이하이다.
또한, CeO2를 함유해도 된다. CeO2는 유리를 산화함으로써 착색을 억제하는 경우가 있다. CeO2를 함유하는 경우의 함유량은 0.03% 이상이 바람직하고, 0.05% 이상이 보다 바람직하고, 0.07% 이상이 더욱 바람직하다. CeO2의 함유량은, 투명성을 높게 하기 위해서 1.5% 이하가 바람직하고, 1.0% 이하가 보다 바람직하다.
강화 유리를 착색해서 사용할 때는, 원하는 화학 강화 특성의 달성을 저해하지 않는 범위에 있어서 착색 성분을 첨가해도 된다. 착색 성분으로서는, 예를 들어 Co3O4, MnO2, Fe2O3, NiO, CuO, Cr2O3, V2O5, Bi2O3, SeO2, Er2O3, Nd2O3을 들 수 있다.
착색 성분의 함유량은, 합계로 1% 이하의 범위가 바람직하다. 유리의 가시광 투과율을 보다 높게 하고 싶은 경우에는, 이들 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
자외광의 조사에 대한 내후성을 높이기 위해서, HfO2, Nb2O5, Ti2O3을 첨가해도 된다. 자외광 조사에 대한 내후성을 높일 목적으로 첨가하는 경우에는, 다른 특성에 영향을 억제하기 위해서, HfO2, Nb2O5 및 Ti2O3의 함유량 합계는 1% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 유리의 용융 시의 청징제 등으로서, SO3, 염화물, 불화물을 적절히 함유해도 된다. 청징제로서 기능하는 성분의 함유량의 합계는, 지나치게 첨가하면 강화 특성, 결정화 거동에 영향을 미치기 때문에, 산화물 기준의 질량% 표시로, 2% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는, 산화물 기준의 질량% 표시로, 합계로 0.05% 이상이 바람직하다.
청징제로서 SO3을 사용하는 경우의 SO3의 함유량은, 지나치게 적으면 효과를 볼 수 없기 때문에, 산화물 기준의 질량% 표시로, 0.01% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상이다. 또한, 청징제로서 SO3을 사용하는 경우의 SO3의 함유량은, 산화물 기준의 질량% 표시로, 1% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하이다.
청징제로서 Cl을 사용하는 경우의 Cl의 함유량은, 지나치게 첨가하면 강화 특성 등의 물성에 영향을 미치기 때문에, 산화물 기준의 질량% 표시로, 1% 이하가 바람직하고, 0.8% 이하가 보다 바람직하고, 0.6% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 청징제로서 Cl을 사용하는 경우의 Cl의 함유량은, 지나치게 적으면 효과를 볼 수 없기 때문에, 산화물 기준의 질량% 표시로, 0.05% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상이다.
청징제로서 SnO2를 사용하는 경우의 SnO2의 함유량은, 지나치게 첨가하면 결정화 거동에 영향을 미치기 때문에, 산화물 기준의 질량% 표시로, 1% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하고, 0.3% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 청징제로서 SnO2를 사용하는 경우의 SnO2의 함유량은, 지나치게 적으면 효과가 보이지 않기 때문에, 산화물 기준의 질량% 표시로, 0.02% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상이다.
As2O3은 함유하지 않는 것이 바람직하다. Sb2O3을 함유하는 경우에는, 0.3% 이하가 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하고, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 결정화 유리는, 파괴 인성값이 높고, 화학 강화에 의해 큰 압축 응력을 형성해도 심한 파괴가 발생하기 어렵다. 본 결정화 유리의 파괴 인성값은, 바람직하게는 0.81㎫·m1/2 이상, 보다 바람직하게는 0.83㎫·m1/2 이상, 더욱 바람직하게는 0.85㎫·m1/2 이상이면, 내충격성이 높은 유리가 얻어진다. 본 결정화 유리의 파괴 인성값의 상한은 특별히 제한되지 않지만 전형적으로는 1.5㎫·m1/2 이하이다.
본 결정화 유리의 영률은, 화학 강화 처리할 때 휨을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하게는 80㎬ 이상, 보다 바람직하게는 85㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 90㎬ 이상, 특히 바람직하게는 95㎬ 이상이다. 본 결정화 유리는 연마해서 사용하는 경우가 있다. 연마 용이함을 위해서, 영률은 130㎬ 이하가 바람직하고, 120㎬ 이하가 보다 바람직하고, 110㎬ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 비정질 유리의 영률이 80㎬ 이상이면, 비정질 유리의 상태에서도 휨을 억제할 수 있기 때문에, 반도체용 지지 기판용으로서 적합하다. 바람직하게는, 바람직하게는 85㎬ 이상, 보다 바람직하게는 90㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 95㎬ 이상이다. 연마 용이함을 위해서, 영률은 130㎬ 이하가 바람직하고, 120㎬ 이하가 보다 바람직하고, 110㎬ 이하가 더욱 바람직하다.
본 결정화 유리의 크랙 개수가 2개가 되는 압입 하중값(CIL)은, 낙하 시의 크랙 발생을 억제한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 50gf 이상, 보다 바람직하게는 100gf 이상, 더욱 바람직하게는 150gf 이상, 가장 바람직하게는 200gf 이상이다.
<비정질 유리>
본 결정화 유리는 이하에 설명하는 비정질 유리(본 발명에 관한 비정질 유리)를 가열 처리하는 것으로 얻어진다. 본 발명에 관한 비정질 유리의 조성은, 상기한 본 결정화 유리의 조성과 마찬가지이다.
본 발명에 관한 비정질 유리(이하, 본 비정질 유리라고도 약칭한다)는, 산화물 기준의 몰% 표시로 SiO2를 40 내지 70%, Li2O를 10 내지 35%, Al2O3을 1 내지 15% 함유하는 것이 바람직하다.
본 비정질 유리의 바람직한 조성으로서는, 예를 들어 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO2를 40 내지 70%, Li2O를 10 내지 35%, Al2O3을 1 내지 15%, P2O5를 0.5 내지 5%, ZrO2를 0.5 내지 5%, B2O3을 0 내지 10%, Na2O를 0 내지 3%, K2O를 0 내지 1%, SnO2를 0 내지 4%, 함유하는 조성을 들 수 있다.
또는, 본 비정질 유리의 바람직한 조성으로서는, 예를 들어 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO2를 50 내지 70%, Li2O를 15 내지 30%, Al2O3을 1 내지 10%, P2O5를 0.5 내지 5%, ZrO2를 0.5 내지 8%, MgO를 0.1 내지 10%, Y2O3을 0 내지 5%, B2O3을 0 내지 10%, Na2O를 0 내지 3%, K2O를 0 내지 1%, SnO2를 0 내지 2%, 함유하는 조성을 들 수 있다.
본 비정질 유리는, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량이 60 내지 80%인 것이 바람직하다. 또한, Li2O, Na2O 및 K2O의 총량의, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량에 대한 비가 0.20 내지 0.60인 것이 바람직하다.
본 비정질 유리의 유리 전이점 Tg는, 화학 강화 시에 구조 완화를 일으키지 않기 때문에 400℃ 이상이 바람직하고, 450℃ 이상이 보다 바람직하고, 500℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 650℃ 이하가 바람직하고, 600℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 비정질 유리를 분쇄하고, 시차 주사 열량계를 사용해서 얻어지는 DSC 곡선으로부터 구해지는 유리 전이점(Tg)과, 그 DSC 곡선에 있어서 가장 저온도역에 나타나는 결정화 개시 온도(Tx)의 차(Tx-Tg)는, 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 70℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80℃ 이상이 특히 바람직하다. (Tx-Tg)이 크면, 결정화 유리를 재가열해서 굽힘 가공 등을 하기 쉽다.
본 비정질 유리의 50℃ 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수는, 70×10-7℃ 이상이 바람직하고, 75×10-7℃ 이상이 보다 바람직하고, 80×10-7℃ 이상이 가장 바람직하다.
열팽창 계수가 지나치게 크면 화학 강화의 과정에서 열팽창차에 의해 갈라짐이 발생할 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 120×10-7℃ 이하, 보다 바람직하게는 110×10-7℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100×10-7℃ 이하이다.
또한, 이러한 열팽창 계수이면, 수지 성분이 많은 반도체 패키지의 지지 기판으로서 적합하다.
<화학 강화 유리의 제조 방법>
본 발명의 화학 강화 유리는, 결정화 유리를 화학 강화 처리해서 제조한다. 해당 결정화 유리는, 전술한 비정질 유리를 가열 처리해서 결정화하는 방법으로 제조한다.
(비정질 유리의 제조)
비정질 유리는, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에 기재하는 제조 방법은, 판상의 화학 강화 유리를 제조하는 경우의 예이다.
바람직한 조성의 유리가 얻어지도록 유리 원료를 조합하고, 유리 용융 가마에서 가열 용융한다. 그 후, 버블링, 교반, 청징제의 첨가 등에 의해 용융 유리를 균질화하고, 공지된 성형법에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형하고, 서랭한다. 또는, 용융 유리를 블록상으로 성형하고, 서랭한 후에 절단하는 방법으로 판상으로 성형해도 된다.
(결정화 처리)
상기의 수순으로 얻어진 비정질 유리를 가열 처리(예를 들어, 바람직하게는 450℃ 이상 800℃ 이하)함으로써 결정화 유리가 얻어진다.
가열 처리는, 실온으로부터 제1 처리 온도까지 승온해서 일정 시간 유지한 후, 제1 처리 온도보다 고온인 제2 처리 온도에 일정 시간 유지하는 2단계의 가열 처리에 의해서도 된다. 또는, 특정 처리 온도로 유지한 후, 실온까지 냉각하는 1단계의 가열 처리에 의해서도 된다.
2단계의 가열 처리에 의한 경우, 제1 처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정핵 생성 속도가 커지는 온도역이 바람직하고, 제2 처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정 성장 속도가 커지는 온도역이 바람직하다. 또한, 제1 처리 온도에서의 유지 시간은, 충분한 수의 결정핵이 생성하도록 길게 유지하는 것이 바람직하다. 다수의 결정핵이 생성함으로써, 각 결정의 크기가 작아져서, 투명성이 높은 결정화 유리가 얻어진다.
2단계의 처리에 의한 경우에는, 예를 들어 450℃ 내지 700℃의 제1 처리 온도에서 1시간 내지 6시간 유지한 후, 예를 들어 600℃ 내지 800℃의 제2 처리 온도에서 1시간 내지 6시간 유지하는 것을 들 수 있다. 1단계의 처리에 의한 경우에는, 예를 들어 500℃ 내지 800℃에서 1시간 내지 6시간 유지하는 것을 들 수 있다.
용융 유리를 균질화하고, 소정의 두께의 유리판으로 성형하거나, 또는 용융 유리를 블록상으로 성형하고, 계속해서, 연속적으로 결정화 처리를 행해도 된다.
판상의 유리를 가열 처리하는 경우, 세터판으로서는, 예를 들어 탄화규소판, 질화규소판, SiN판, 알루미나판, 멀라이트 코디어라이트판, 멀라이트판, 결정화 유리판 등을 들 수 있다. 또한, 열 처리 시의 온도 불균일을 저감하기 위해서 열전도율이 큰 재질이 바람직하다. 세터판의 열전도율은, 바람직하게는 2W/(m·K) 이상이고, 보다 바람직하게는 20W/(m·K) 이상이고, 더욱 바람직하게는 40W/(m·K) 이상이다.
유리가 세터판과 고착을 방지하기 위해서 이형제를 사용할 수 있다. 이형제로서는, 예를 들어 알루미나 클로스, 유리 클로스를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 분상의 질화붕소, 알루미나, 광물 등을 들 수 있다. 분상의 이형제는 용제와 섞어서, 스프레이 등으로 도포해도 된다. 입자상의 것을 사용하는 경우, 평균 입경은 80㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
유리를 열 처리하는 경우, 작업 효율을 높이기 위해서 적층해도 된다. 적층하는 경우에는, 유리와 유리 사이에 이형제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유리와 유리 사이에 세터판을 두어도 된다.
상기 수순으로 얻어진 결정화 유리를 필요에 따라서 연삭 및 연마 처리하고, 결정화 유리판을 형성한다. 결정화 유리판을 소정의 형상 및 크기로 절단하거나, 모따기 가공을 행하거나 하는 경우, 화학 강화 처리를 실시하기 전에, 절단이나 모따기 가공을 행하면, 그 후의 화학 강화 처리에 의해 단부면에도 압축 응력층이 형성되기 때문에, 바람직하다.
(화학 강화 처리)
화학 강화 처리는, 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 K 이온)을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산칼륨)의 융액에 침지하는 등의 방법으로, 유리를 금속염에 접촉시킴으로써, 유리 중의 작은 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 Li 이온)을 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온이며, Na 이온에 대해서는 K 이온)과 치환시키는 처리이다.
화학 강화 처리의 속도를 빠르게 하기 위해서는, 유리 중의 Li 이온을 Na 이온과 교환하는 「Li-Na 교환」을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이온 교환에 의해 큰 압축 응력을 형성하기 위해서는, 유리 중의 Na 이온을 K 이온과 교환하는 「Na-K 교환」을 이용하는 것이 바람직하다.
화학 강화 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 예를 들어 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 질산염으로서는, 예를 들어 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산은 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 예를 들어 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산세슘, 황산은 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 염화물로서는, 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화은 등을 들 수 있다. 이들의 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
화학 강화 처리의 처리 조건은, 유리 조성이나 용융염의 종류 등을 고려하여 시간 및 온도 등을 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 결정화 유리를 바람직하게는 450℃ 이하에서 바람직하게는 1시간 이하의 화학 강화 처리를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 바람직하게는 450℃의 0.3질량%의 Li 및 99.7 질량의 %Na를 함유하는 용융염(예를 들어, 질산리튬 및 질산나트륨의 혼합염)에 바람직하게는 0.5시간 정도 침지하는 처리를 들 수 있다.
화학 강화 처리는, 예를 들어 다음과 같이 2단계의 이온 교환에 의해서도 된다. 먼저, 본 결정화 유리를 바람직하게는 350 내지 500℃ 정도의 Na 이온을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산나트륨)에 바람직하게는 0.1 내지 10시간 정도 침지한다. 이에 의해 결정화 유리 중의 Li 이온과 금속염 중의 Na 이온의 이온 교환이 발생하고, 비교적 깊은 압축 응력층을 형성할 수 있다.
이어서, 바람직하게는 350 내지 500℃ 정도의 K 이온을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산칼륨)에 바람직하게는 0.1 내지 10시간 정도 침지한다. 이에 의해, 전의 처리로 형성된 압축 응력층의, 예를 들어 깊이 10㎛ 정도 이내의 부분에, 큰 압축 응력이 발생한다. 이러한 2단계의 처리에 의하면, 표면 압축 응력값이 큰 응력 프로파일이 얻어지기 쉽다.
<반도체 지지 기판>
본 발명의 반도체 지지 기판(이하, 지지 유리라 기재하는 경우도 있다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 반도체 지지 기판은, 본 발명의 비정질 유리, 결정화 유리로 이루어진다. 강도를 높게 하기 위해서는, 본 발명의 강화 유리로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
본 비정질 유리, 결정화 유리 또는 본 강화 유리는, 열팽창 계수가 크므로, 팬아웃형 패키지에 적합한 지지 기판에 적합하다. 팬아웃형 패키징에서는, 반도체 칩과 수지 성분의 비율에 의해, 여러 가지 평균 열팽창률의 패키지체가 형성되지만, 근년에는, 몰드 수지의 유동성을 높게, 충전 불량을 적게 할 것이 요구되는 경우가 있으므로, 수지 성분이 많고, 평균 열팽창률이 높은 패키지체가 사용되는 경우가 많다.
도 6의 (A) 및 도 6의 (B)는, 반도체 기판과 접합하는 지지 유리의 단면도의 일례이다. 도 6의 (A)에 도시하는 지지 유리(G1)는, 반도체 기판(10)과, 박리층(20)(접합층으로서 기능해도 된다)을 사이에 두고, 예를 들어 200℃ 내지 400℃의 온도에서 접합되어, 도 6의 (B)에 도시하는 적층 기판(30)이 얻어진다. 반도체 기판(10)로서는, 예를 들어 원래 치수의 반도체 웨이퍼, 반도체 칩, 반도체 칩이 수지에 몰드된 기판, 소자가 형성된 웨이퍼 등이 사용된다. 박리층(20)은, 예를 들어 200 내지 400℃의 온도를 견디어낼 수 있는 수지이다.
본 지지 기판은, 반도체 기판과 접합해서 사용된다. 예를 들어, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지용 지지 유리, 웨이퍼 레벨 패키지에 의한 소자의 소형화가 유효한 MEMS, CMOS 및 CIS 등의 이미지 센서용의 지지 유리, 관통 구멍을 갖는 지지 유리(유리 인터포저; GIP), 그리고 반도체 백그라인드용의 서포트 유리 등에 사용된다. 본 지지 유리는, 특히, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 및 패널 레벨 패키지용 지지 유리로서 적합하다.
도 7은 본 지지 유리를 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지용 지지 기판으로서 사용하는 적층 기판의 단면도의 일례이다.
팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에서는, 예를 들어 200℃ 내지 400℃의 온도에서, 지지 유리(G2)와 반도체 기판(40)을 수지 등의 박리층(50)(접합층으로서 기능해도 된다)을 사이에 두고 적층시킨다. 또한 반도체 기판(40)을 수지(60)로 포매하는 것에 의해 적층 기판(70)이 얻어진다. 그 후, 예를 들어 자외선을, 지지 유리(G2)를 통과시켜 박리층(50)에 레이저를 조사시킴으로써, 지지 유리(G2)와 수지(60)로 포매된 반도체 기판(40)과는 박리된다. 지지 유리(G2)는 재이용 가능하다. 수지(60)로 포매된 단 도체 기판(40)은, 구리선 등에 의해 배선된다. 또한, 박리층 위에 미리 구리선 등의 배선을 행해도 된다. 또한, 수지(60)로 반도체 칩이 포매된 기판을 반도체 기판으로 해도 된다.
본 지지 기판은, 광투과율이 높으므로, 박리에 사용하는 레이저로서 에너지가 큰 가시광 레이저나 자외광 레이저를 효과적으로 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않는다.
[실험예 1]
<비정질 유리의 제작과 평가>
표 1 내지 2에 산화물 기준의 몰% 표시로 나타낸 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 800g의 유리가 얻어지도록 칭량했다. 계속해서, 혼합한 유리 원료를 백금 도가니에 넣고, 1600℃의 전기로에 투입해서 5시간 정도 용융하고, 탈포하고, 균질화했다.
얻어진 용융 유리를 형에 흘려넣고, 유리 전이점의 온도에 있어서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각해서 유리 블록을 얻었다. 얻어진 블록의 일부를 사용하여, 비정질 유리의 유리 전이점, 비중, 영률, 파괴 인성값, 열팽창 계수를 평가한 결과를 표 1 내지 2에 나타낸다.
표에 있어서의 공란은 미평가를 나타낸다. 표에 있어서의 R2O는 Li2O, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계, NWF는 SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 함유량 합계를 각각 나타낸다.
G3 내지 G8, G11, G13, G14는 본 발명에 관한 비정질 유리의 예이며, G1, G2, G9, G10, G12, G15, G16은 비교예이다.
(비중 ρ)
아르키메데스법으로 측정했다.
(유리 전이점 Tg)
마노 유발을 사용해서 유리를 분쇄하고, 약 80㎎의 분말을 백금 셀에 넣어 승온 속도를 10/분으로서 실온으로부터 1100℃까지 승온하면서, 시차 주사 열량계(브루커사제; DSC3300SA)를 사용해서 DSC 곡선을 측정하여, 유리 전이점 Tg를 구했다.
또는, JIS R1618:2002에 기초하여, 열팽창계(브루커·AXS사제; TD5000SA)를 사용하여, 승온 속도를 10℃/분으로서 열팽창 곡선을 얻고, 얻어진 열팽창 곡선으로부터 유리 전이점 Tg[단위: ℃]와 열팽창 계수[단위: 1/K]를 구했다.
(헤이즈값)
헤이즈 미터(스가 시껭끼제; HZ-V3)를 사용하여, 할로겐 램프 C 광원에서의 헤이즈값[단위:%] 측정했다.
(영률 E)
초음파 펄스법(JIS R1602)로 측정했다.
(파괴 인성값 Kc)
JIS R1607:2015에 준거해서 IF법으로 측정했다.
<결정화 처리 및 결정화 유리의 평가>
얻어진 유리 블록을 50㎜×50㎜×1.5㎜로 가공하고 나서, 표 3 내지 4에 기재한 조건에서 열처리해서 결정화 유리를 얻었다. 표의 결정화 조건란은, 상단이 핵 생성 처리 조건, 하단이 결정 성장 처리 조건이며, 예를 들어 상단에 550℃ 2h, 하단에 730℃ 2h라고 기재한 경우에는, 550℃에서 2시간 유지한 후, 730℃에서 2시간 유지한 것을 의미한다.
결정화 처리에 있어서 이형제의 효과를 확인했다. G13의 유리를 알루미나판의 세터판 상에 이형제를 사용하지 않고 열처리한바, 유리가 세터판에 고착했다. 이형제로서 질화붕소를 사용한바, 유리와 세터판의 고착이 없으며, 결정화 유리가 얻어졌다. 이형제로서, 알루미나 클로스, 알루미나 시트, 알루미나 입자, 유리 클로스, 탈크를 사용한 경우도, 모두 유리와 세터판의 고착이 없으며, 결정화 유리가 얻어졌다.
G13의 유리를 이형제로서 알루미나 시트를 사용하여, 세터판으로서 SiC판, 알루미나판, 멀라이트 코디어라이트판, 멀라이트판을 사용해서 열처리한 결과, 모두 결정화 유리가 얻어졌다.
예 4, 5, 7, 9, 12 내지 14는 실시예, 예 1 내지 3, 6, 8, 10, 11은 비교예이다.
얻어진 결정화 유리를 가공하고, 경면 연마해서 두께 t가 0.7㎜인 결정화 유리판을 얻었다. 또한, 열팽창 계수를 측정하기 위한 막대 형상 시료를 제작했다. 남은 결정화 유리의 일부는 분쇄하여, 석출 결정의 분석에 사용했다. 결정화 유리의 평가 결과를 표 3 내지 4에 나타낸다. 공란은 미평가를 나타낸다.
(X선 회절: 석출 결정)
이하의 조건에서 분말 X선 회절을 측정하고, 석출 결정을 동정했다.
측정 장치: 리가쿠사제 Smart Lab
사용 X선: CuKα선
측정 범위: 2θ=10° 내지 80°
스피드: 1°/분
스텝: 0.01°
검출된 주 결정을 표 3 내지 4의 결정의 란에 나타낸다. Li3PO4와 Li4SiO4는 분말 X선 회절에 의한 판별이 곤란하므로, 양쪽을 병기하고 있다. 도 1에 예 4의 결정화 유리를 X선 회절로 측정한 결과를 나타낸다.
(헤이즈값)
헤이즈 미터(스가 시껭끼제; HZ-V3)를 사용하여, 할로겐 램프 C 광원에서의 헤이즈값[단위:%]을 측정했다.
(CIL)
양면을 경면 연마한, 두께 0.7㎜의 판상의 유리를 준비했다. 비커스 경도 시험기에서, 비커스 압자(선단부의 각도는 136°)를 15초 압입한 후에 비커스 압자를 떼어 내고, 15초 후에 압흔 부근을 관측했다. 관측에서는, 압흔의 코너로부터 크랙이 몇개 발생했는지를 조사했다. 측정은, 10gf, 25gf, 50gf, 100gf, 200gf, 300gf, 500gf의 비커스 압자의 압입 하중별로, 10매의 유리에 대해 행하였다. 발생한 크랙 개수의 평균값을 하중마다 산출했다. 하중과 크랙 개수의 관계를, 시그모이드 함수를 사용해서 회귀 계산했다. 회귀 계산 결과로부터, 크랙 개수가 2개가 되는 하중을 상기 압입 하중값(gf)으로 하였다. 또한, 측정의 분위기 조건은, 기온 25℃, 노점 -40℃이다.
(ST 리미트)
시험용 유리판으로서, 한 변이 15㎜인 정사각형이고 두께가 0.7㎜이며, 또한 표면을 경면 마무리로 한 것을 다양한 조건에서 화학 강화 처리하여, ST값의 다른 복수의 시험용 유리판을 준비했다.
비커스 시험기를 사용하여, 시험용 유리판의 중앙 부분에, 선단의 각도가 90°인 다이아몬드 압자를 타입해서 유리판을 파괴시켜서, 파편의 개수를 파쇄수로 하였다. 다이아몬드 압자의 타입 하중은 1kgf로부터 시험을 개시하고, 유리판이 갈라지지 않은 경우에는, 타입 하중을 1kgf씩 증가시켜서, 유리판이 갈라질 때까지 시험을 반복해서, 처음 갈라졌을 때의 파쇄수를 셌다.
시험용 유리판의 ST값에 대하여, 파쇄수를 플롯하고, 파쇄수가 10이 되는 ST값을 판독해서 ST 리미트로 하였다.
표 3 및 4에 나타내고 있는 예 5와 예 6은 G5의 열처리 조건이 다르고, 예 7과 예 8은 G6의 열처리 조건이 다르다. 예 5와 예 6의 비교 및 예 7과 예 8의 비교에 의해, 본 발명의 결정화 유리는 동일한 조성이라도 열처리 온도를 바꿈으로써 석출하는 결정이 변화하여, 다른 헤이즈를 나타내는 것을 알 수 있다. 본 발명의 결정화 유리는 Li3PO4 또는 Li4SiO4를 석출시킴으로써 헤이즈가 작아져서, 우수한 투명성을 갖는 것을 나타내고 있다.
<화학 강화 처리 및 강화 유리의 평가>
예 4 및 예 14의 결정화 유리에 대해서 이하의 방법으로 화학 강화하고, 각각 예 15 및 예 16로 하였다. 예 15 및 예 16은 실시예이다. 강화염으로서 질산리튬 0.3질량%, 질산나트륨 99.7질량%를 함유하는 용융염을 사용하고, 450℃에서 30분간 유지해서 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화 유리를 얻었다. 얻어진 화학 강화 유리에 대해서, 오리하라 세이사꾸쇼제 산란광 광탄성 응력계 SLP-2000을 사용해서 응력 프로파일을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에 있어서, 유리 G4의 결정화 유리를 GC4, 유리(G1)4의 결정화 유리를 GC14로서 나타낸다. 또한, 도 2에, 예 4의 결정화 유리를 화학 강화한 화학 강화 유리 S1의 응력 프로파일을 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 화학 강화 유리는, 투명성과 강도가 우수하다.
[실험예 2]
<비정질 유리의 제작과 평가>
실험예 1과 마찬가지로 하여, 표 6에 산화물 기준의 몰% 표시로 나타내는 유리 조성의 비정질 유리를 제작하고, 그 특성을 평가했다. 파괴 인성값 K1c는 하기의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(파괴 인성값 K1c)
DCDC법에 의해 파괴 인성값 K1c(단위: ㎫·m1/2)를 측정했다. M.Y. He, M.R. Turner and A.G. Evans, Acta Metall. Mater. 43(1995) 3453.에 기재된 방법을 참고로, DCDC법에 의해, 도 4에 도시되는 형상의 샘플 및 SHIMADZU 오토그래프 AGS-X5KN을 사용하여, 도 5에 도시한 바와 같은, 응력 확대 계수 K1(단위: ㎫·m1/2)과 크랙 진전 속도 v(단위: m/s)의 관계를 나타내는 K1-v 곡선을 측정하고, 얻어진 영역III의 데이터를 1차식으로 회귀, 외삽하고, 0.1m/s의 응력 확대 계수 K1을 파괴 인성값 K1c로 하였다.
<결정화 처리 및 결정화 유리의 평가>
실험예 1과 마찬가지로 하여 결정화 유리를 얻은, 그 특성을 평가했다. 단, X선 회절에 대해서는, 하기 조건에 의해 평가했다.
(X선 회절: 석출 결정)
이하의 조건에서 분말 X선 회절을 측정하고, 석출 결정을 동정했다.
측정 장치: 리가쿠사제 Smart Lab
사용 X선: CuKα선
측정 범위: 2θ=10° 내지 80°
스피드: 10°/분
스텝: 0.02°
결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 있어서, 예 18 내지 27은 실시예, 예 17은 비교예이다.
표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유리는, 헤이즈값이 작고, 우수한 투명성을 갖고 있었다.
표 3의 예 2와 표 7의 예 21의 내약품성을 평가했다. 실온에서 pH1의 HCl에 1분 침지한 후, 65℃의 pH12.5의 NaOH에 6분 침지했다. 그 후 헤이즈(Haze)와 투과율을 측정한바, 예 2는 헤이즈가 0.73%까지 상승하고, 550㎚의 투과율이 4.8% 저하되었다. 반면에, 예 21은 헤이즈가 0.03%로 대부분 변화하지 않고, 550㎚의 투과율도 0.7%밖에 저하되어 있지 않은 것을 알 수 있다. Li3PO4 결정을 석출한 예 21은 Li2SiO3 결정을 석출한 예 2에 비해 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다.
[실험예 3]
<비정질 유리의 제작과 평가>
실시예 1과 마찬가지로 하여, 표 8에 산화물 기준의 몰% 표시로 나타내는 유리 조성의 비정질 유리를 제작하고, 그 특성을 평가했다. 단, 청징제로서 첨가하고 있는 SO3, Cl, SnO2는 질량%로 표시한다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<결정화 처리 및 결정화 유리의 평가>
실시예 1과 마찬가지로 하여 결정화 유리를 얻고, 그 특성을 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 있어서, 예 28 내지 예 33은 모두 실시예이다.
표 9에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유리는, 청징제 SO3, Cl, SnO2를 단체 또는 조합해서 첨가해도 광학 특성 및 기계적 특성에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
표 10에 비정질 유리와 발명의 유리의 연마 레이트를 나타낸다. 예 34는 비교예, 예 4와 예 21은 실시예이다.
표 10에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유리는 결정화 후의 연마 레이트가 일반적인 비정질 유리보다 크고, 가공성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 3은 예 21의 단면 FE-SEM상이다. 도 3에 있어서, 석출 결정의 예를 흰색 화살표로 나타낸다. 이하의 조건에서 석출 결정의 사이즈를 측정한 결과, 20-50㎚인 것을 알 수 있다. 결정 사이즈가 작기 때문에, 산란의 영향을 받기 어려워, 광학 특성이 우수하다.
장치: JEOL제 JSM-7800F Prime으로 측정했다.
측정 조건:
Vacc: 5㎸, Coating: W, UED상
리트벨트 해석에서는, 석출 결정을 Li6.5(Si,P)O8로 한 경우, 결정화도는 18.2%, 결정자 직경이 15㎚였다.
본 발명을 특정 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2020년8월 21일자로 출원된 일본특허 출원(일본특허 출원 제2020-140347) 및 2021년5월 28일자로 출원된 일본특허 출원(일본특허 출원 제2021-090475)에 기초하고 있어, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
Claims (14)
- 두께 0.7㎜ 환산의 헤이즈값이 0.5% 이하이고,
표면 압축 응력값이 400㎫ 이상,
압축 응력층 깊이가 70㎛ 이상, 또한
이하의 시험 방법으로 구해지는 ST 리미트가 18000 내지 30000㎫·㎛이며,
Li3PO4 결정 및 Li4SiO4 결정의 적어도 한쪽을 함유하거나, 또는 Li3PO4 및 Li4SiO4의 어느 것의 고용체 결정 혹은 양쪽 고용체를 함유하는 결정화 유리인 화학 강화 유리.
(시험 방법)
시험용 유리판으로서는, 한 변이 15㎜인 정사각형이고 두께가 0.7㎜이며, 또한 표면을 경면 마무리로 한 것을 다양한 조건에서 화학 강화 처리하고, 인장 응력 적분값인 ST값의 다른 복수의 시험용 유리판을 준비한다.
비커스 시험기를 사용하여, 시험용 유리판의 중앙 부분에, 선단의 각도가 90°인 다이아몬드 압자를 타입해서 유리판을 파괴시켜서, 파편의 개수를 파쇄수로 한다. 다이아몬드 압자의 타입 하중은 1kgf로부터 시험을 개시하고, 유리판이 갈라지지 않은 경우에는, 타입 하중을 1kgf씩 증가시켜서, 유리판이 갈라질 때까지 시험을 반복해서, 처음 갈라졌을 때의 파쇄수를 센다.
시험용 유리판의 ST값에 대하여, 파쇄수를 플롯하고, 파쇄수가 10이 되는 ST값을 판독해서 ST 리미트로 한다. - 제1항에 있어서, 화학 강화 유리의 모조성이, 산화물 기준의 몰% 표시로,
SiO2를 40 내지 70%,
Li2O를 10 내지 35%,
Al2O3을 1 내지 15%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 5%,
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 4%, 함유하고,
SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량이 60 내지 80%인, 화학 강화 유리. - 제2항에 있어서, Al2O3이 5% 이상 또한 ZrO2가 2% 이상인, 화학 강화 유리.
- 제1항에 있어서, SiO2를 50 내지 70%,
Li2O를 15 내지 30%,
Al2O3을 1 내지 10%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 8%,
MgO를 0.1 내지 10%,
Y2O3을 0 내지 5%
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 2%, 함유하는, 화학 강화 유리. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃ 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 80 내지 100×10-7/℃인, 화학 강화 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화학 강화 유리로 이루어지는, 반도체 지지 기판.
- Li3PO4 결정 및 Li4SiO4 결정의 적어도 한쪽을 함유하거나, 또는 Li3PO4 및 Li4SiO4의 어느 것의 고용체 결정 혹은 양쪽 고용체를 함유하는 결정화 유리이며,
두께 0.7㎜ 환산의 헤이즈값이 0.5% 이하이고,
이하의 시험 방법으로 구해지는 ST 리미트가 18000㎫·㎛ 이상인, 결정화 유리.
(시험 방법)
시험용 유리판으로서는, 한 변이 15㎜인 정사각형이고 두께가 0.7㎜이며, 또한 표면을 경면 마무리로 한 것을 다양한 조건에서 화학 강화 처리하고, 인장 응력 적분값인 ST값의 다른 복수의 시험용 유리판을 준비한다.
비커스 시험기를 사용하여, 시험용 유리판의 중앙 부분에, 선단의 각도가 90°인 다이아몬드 압자를 타입해서 유리판을 파괴시켜서, 파편의 개수를 파쇄수로 한다. 다이아몬드 압자의 타입 하중은 1kgf로부터 시험을 개시하고, 유리판이 갈라지지 않은 경우에는, 타입 하중을 1kgf씩 증가시켜서, 유리판이 갈라질 때까지 시험을 반복해서, 처음 갈라졌을 때의 파쇄수를 센다.
시험용 유리판의 ST값에 대하여, 파쇄수를 플롯하고, 파쇄수가 10이 되는 ST값을 판독해서 ST 리미트로 한다. - 산화물 기준의 몰% 표시로,
SiO2를 40 내지 70%,
Li2O를 10 내지 35%,
Al2O3을 1 내지 15%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 5%,
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 4%, 함유하고,
SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량이 60 내지 80%이고,
Li2O, Na2O 및 K2O의 총량의, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량에 대한 비가 0.20 내지 0.60이고, Li3PO4 또는 Li4SiO4를 주 결정으로 하는, 결정화 유리. - 제8항에 있어서, Al2O3이 5% 이상 또한 ZrO2가 2% 이상인, 결정화 유리.
- 제7항에 있어서, SiO2를 50 내지 70%,
Li2O를 15 내지 30%,
Al2O3을 1 내지 10%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 8%,
MgO를 0.1 내지 10%,
Y2O3을 0 내지 5%
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 2%, 함유하는, 결정화 유리. - 산화물 기준의 몰% 표시로,
SiO2를 40 내지 70%,
Li2O를 10 내지 35%,
Al2O3을 1 내지 15%,
P2O5를 0.5 내지 5%,
ZrO2를 0.5 내지 5%,
B2O3을 0 내지 10%,
Na2O를 0 내지 3%,
K2O를 0 내지 1%,
SnO2를 0 내지 4%, 함유하고,
SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량이 60 내지 80%이고,
Li2O, Na2O 및 K2O의 총량의, SiO2, Al2O3, P2O5 및 B2O3의 총량에 대한 비가 0.20 내지 0.60인 유리를 450℃ 이상 800℃ 이하의 온도로 유지하는 열처리를 행하는, 결정화 유리의 제조 방법. - 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 유리로 이루어지는 물품을 화학 강화하는, 화학 강화 유리 물품의 제조 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃ 내지 350℃에 있어서의 평균 열팽창 계수가 80 내지 100×10-7/℃인, 결정화 유리.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 결정화 유리로 이루어지는, 반도체 지지 기판.
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