KR20230088356A - 결정화 유리 - Google Patents
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Abstract
비커스 경도값이 높고, 게다가 투명성이 우수한 결정화 유리를 제공하는 것이다. 질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하고, 결정화도가 1∼95％이며, 두께 0.8㎜, 파장 380∼780㎚에 있어서의 가시광 평균 투과율이 50％ 이상이며, 표면에 압축 응력층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 결정화 유리.
Description
[0001] 본 발명은, 결정화 유리에 관한 것이다.
[0002] 휴대 전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말) 등은, 점점 더 보급되는 경향이 있다. 이들 용도로는, 터치 패널 디스플레이를 보호하기 위해, 커버 유리가 이용되고 있다(특허문헌 1 참조).
[0004] 커버 유리, 특히 스마트폰의 커버 유리는, 옥외에서 사용되는 경우가 많아, 조도와 평행도가 높은 광에 의해, 표면 흠집이 인식되기 쉬워져, 디스플레이의 시인성을 저하시켜 버린다. 따라서, 유리의 내흠집성(耐傷性)을 높이는 것이 중요해진다. 내흠집성을 높이는 방법으로서, 비커스 경도값을 높이는 것이 유용하다고 생각되고 있다. 비커스 경도값을 높이면, 표면 흠집이 생기기 어려워지는 동시에, 하드 스크래치가 생긴 경우에도, 그 흠집의 폭이나 깊이를 저감할 수 있다.
[0005] 비커스 경도값이 높은 유리로서, 유리 중에 결정이 석출된 결정화 유리가 알려져 있다.
[0006] 그러나, 결정화 유리는, 투명성의 관점에서 비정질 유리에 미치지 못하여 커버 유리에 적합하지 않은 것이 현상황이다.
[0007] 본 발명의 목적은, 비커스 경도값이 높고, 게다가 투명성이 우수한 결정화 유리를 제공하는 것이다.
[0008] 본 발명의 결정화 유리는, 질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하고, 결정화도가 1∼95％이며, 두께 0.8㎜, 파장 380∼780㎚에 있어서의 가시광 평균 투과율이 50％ 이상이며, 표면에 압축 응력층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「Na2O＋K2O」란, Na2O 및 K2O의 합계량을 의미하고, 「MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO」란, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO의 합계량을 의미한다.
[0009] 본 발명의 결정화 유리는, 상기의 조성을 갖는 결정화 유리에 이온 교환 처리를 실시함으로써, 결정화 유리의 표면에 압축 응력층을 형성하는 것이 가능하며, 비커스 경도값이 높아지기 쉽다.
[0010] 본 발명의 결정화 유리는, 실질적으로 As2O3, PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[0011] 본 발명의 결정화 유리는, β-유크립타이트 고용체, β-스포듀민 고용체 및 지르코니아로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 결정이 석출되어 있는 것이 바람직하다.
[0012] 본 발명의 결정화 유리는, 평균 결정자 사이즈가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[0013] 본 발명의 결정화 유리는, 비커스 경도값이 540 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「비커스 경도」란, JIS Z2244-1992에 준거하는 동시에, 비커스 경도계에 의해 100gf의 하중으로 비커스 압자(壓子)를 밀어 넣음으로써 측정한 값이며, 측정 10회의 평균값이다.
[0014] 본 발명의 결정화 유리는, 굽힘 강도가 100㎫ 이상, 낙하 높이가 5㎜ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「낙하 높이」란, 화강암으로 만들어진 정반(定盤) 상에, 50㎜×50㎜×의 유리판을 놓고, 유리 상에 선단(先端)에 비커스 압자를 부착한 53g의 추를 특정 높이로부터 수직으로 떨어뜨렸을 때, 깨지는 일 없이 원래의 형상을 유지하는 높이의 최댓값이다.
[0015] 본 발명의 결정화 유리는, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수가 0∼120×10-7/℃인 것이 바람직하다.
[0016] 본 발명의 결정화 유리는, 영률이 80㎬ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「영률」이란, 주지의 공진법으로 측정한 값이다.
[0017] 본 발명의 결정화 유리의 제조 방법은, 질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하고, 결정화도가 1∼95％인 결정화 유리를 준비하는 공정과, 해당 결정화 유리에 대해, 400℃ 이상의 용융염에 침지하여, 표면에 압축 응력층을 갖는 결정화 유리를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[0018] 본 발명의 결정화 유리의 제조 방법은, 질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하고, 결정화도가 40∼95％인 결정화 유리를 준비하는 공정과, 해당 결정화 유리에 대해, 500∼1000℃의 용융염에 침지하여, 표면에 압축 응력층을 갖는 결정화 유리를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[0019] 본 발명의 결정화 유리는, 지르코니아의 결정이 석출되어 있으며, 두께 0.8㎜, 파장 380∼780㎚에 있어서의 가시광 평균 투과율이 50％ 이상인 것을 특징으로 한다.
[0020] 본 발명의 결정화 유리는, 표면에 압축 응력층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
[0021] 본 발명의 결정화 유리는, 결정화도가 40％ 미만인 것이 바람직하다.
[0022] 본 발명의 결정화 유리는, 질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하는 것이 바람직하다.
[0023] 본 발명에 의하면, 비커스 경도값이 높고, 게다가 투명성이 우수한 결정화 유리를 제공할 수 있다.
[0024] 본 발명의 결정화 유리는, 질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하고, 결정화도가 1∼95％이며, 두께 0.8㎜, 파장 380∼780㎚에 있어서의 가시광 평균 투과율이 50％ 이상이며, 표면에 압축 응력이 형성되어 있다.
[0025] 우선, 결정화 유리의 조성을 상기와 같이 한정한 이유를 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 「％」는 질량％를 의미한다.
[0026] SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 58∼70％이며, 60∼68％, 특히 64∼66％인 것이 바람직하다. SiO2의 함유량이 너무 적으면, 내후성(耐候性)이 현저하게 나빠지는 경향이 있다. 한편, SiO2의 함유량이 너무 많으면, 유리의 용융성이 나빠지기 쉽다.
[0027] Al2O3는 이온 교환 성능을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 15∼30％이며, 17∼27％, 특히 20∼25％인 것이 바람직하다. Al2O3의 함유량이 너무 적으면, 조대(粗大)한 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, 결정화되기 어려워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 너무 많으면, 유리의 용융성이 나빠지기 쉽다.
[0028] Li2O는 유리의 용융성을 높이는 성분이며, 또한 이온 교환 처리에 관여하는 성분이다. Li2O의 함유량은 2∼10％이며, 3∼8％, 특히 4∼6％인 것이 바람직하다. Li2O의 함유량이 너무 적으면, 이온 교환하기 어려워진다. 한편, Li2O의 함유량이 너무 많으면, 액상(液相) 온도가 상승되기 쉬워, 결정자 사이즈가 너무 커지는 경향이 있다.
[0029] Na2O, K2O는 유리의 용융성을 높이는 성분이다. Na2O＋K2O는 0∼15％이며, 0∼10％, 0∼7％, 0∼5％, 0∼3％, 0∼2％, 특히 0∼1％인 것이 바람직하다. Na2O＋K2O가 너무 많으면, 결정화 유리의 투과율이 저하되기 쉬워진다. 또한, Na2O의 함유량은 0∼10％이며, 0∼7％, 0∼5％, 0∼3％, 0∼2％, 특히 0∼1％인 것이 바람직하고, K2O의 함유량은 0∼10％이며, 0∼7％, 0∼5％, 0∼3％, 0∼2％, 특히 0∼1％인 것이 바람직하다.
[0030] MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO는 유리의 용융성을 높이는 성분이다. MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO는 0∼15％이며, 0∼13％, 0∼10％, 0∼7％, 0∼5％, 0∼4％, 특히 0∼3％인 것이 바람직하다. MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO가 너무 많으면, 조대한 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, MgO의 함유량은 0∼10％, 0∼7％, 0∼5％, 0∼4％, 특히 0∼3％인 것이 바람직하고, CaO의 함유량은 0∼10％, 0∼7％, 0∼5％, 0∼4％, 특히 0∼3％인 것이 바람직하고, SrO의 함유량은 0∼10％, 0∼7％, 0∼5％, 0∼4％, 특히 0∼3％인 것이 바람직하고, BaO의 함유량은 0∼10％, 0∼7％, 0∼5％, 0∼4％, 특히 0∼3％인 것이 바람직하고, ZnO의 함유량은 0∼10％, 0∼7％, 0∼5％, 0∼4％, 특히 0∼3％인 것이 바람직하다.
[0031] SnO2는 청징제로서 작용하는 성분이다. 또한, 결정화 공정에서 효율적으로 결정을 석출시키기 위해 필요한 성분이기도 하다. 한편, 다량으로 함유하면 유리의 착색을 현저하게 강화하는 성분이기도 하다. SnO2의 함유량은 0.1∼6％이며, 1∼5％, 특히 1.5∼4％인 것이 바람직하다. SnO2의 함유량이 너무 적으면, 유리의 청징이 곤란해져, 생산성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 결정핵이 충분히 형성되지 않아, 조대한 결정이 석출되어 유리가 백탁되거나, 파손되거나 할 우려가 있다. 한편, SnO2의 함유량이 너무 많으면, 결정화 유리의 착색이 강해질 우려가 있다. 또한, 제조 시의 SnO2 증발량이 증가하여, 환경 부하가 높아지는 경향이 있다.
[0032] ZrO2는 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵 형성 성분이다. ZrO2의 함유량은, 0.5∼6％이며, 1∼4％, 특히 1.5∼3％인 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량이 너무 적으면, 결정핵이 충분히 형성되지 않아, 조대한 결정이 석출되어 결정화 유리가 백탁되거나, 파손되거나 할 우려가 있다. 한편, ZrO2의 함유량이 너무 많으면, 조대한 ZrO2 결정이 석출되어 유리가 실투(失透)되기 쉬워져, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
[0033] SnO2＋ZrO2는, 1.5∼12％, 2∼9％, 특히 3∼7％인 것이 바람직하다. SnO2＋ZrO2가 너무 적으면 결정핵이 석출되기 어려워져, 결정화되기 어려워진다. 한편, SnO2＋ZrO2가 너무 많으면 결정핵이 커져, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워진다.
[0034] SnO2는 ZrO2의 분상(分相)을 조장하는 효과가 있다. 액상 온도를 낮게 억제하면서(초상(初相; initial phase) 석출에 의한 실투의 리스크를 억제하면서), 효율적으로 분상을 발생시키고, 나중의 공정에 있어서의 핵 형성, 결정 성장을 신속하게 행하기 위해, SnO2/(SnO2＋ZrO2)는 질량비로, 0.3∼0.7, 0.35∼0.65, 특히 0.4∼0.6인 것이 바람직하다.
[0035] TiO2는 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵 형성 성분이다. 한편, 다량으로 함유하면 유리의 착색을 현저하게 강화한다. 특히 ZrO2와 TiO2를 포함하는 지르코니아티타네이트계의 결정은 결정핵으로서 작용하는데, 배위자인 산소의 가전자대(價電子帶)로부터 중심 금속인 지르코니아 및 티탄의 전도대(傳導帶)로 전자가 천이(遷移)하여(LMCT 천이), 결정화 유리의 착색에 관여한다. 또한, 잔존 유리상(相)에 티탄이 남아 있는 경우, SiO2 골격의 가전자대로부터 잔존 유리상의 4가의 티탄의 전도대로 LMCT 천이가 일어날 수 있다. 또한, 잔존 유리상의 3가의 티탄에서는 d-d 천이가 일어나, 결정화 유리의 착색에 관여한다. 또한, 티탄과 철이 공존하는 경우는 일메나이트(FeTiO3)형의 착색이 발현된다. 또한, 티탄과 주석이 공존하는 경우는 황색이 강해진다는 것이 알려져 있다. 이 때문에, TiO2의 함유량은 0∼4％이며, 0∼3％, 0∼2％, 0∼1％, 특히 0∼0.1％인 것이 바람직하다. 단, TiO2는 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에, TiO2를 완전히 제거하고자 하면, 원료 배치(batch)가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해, TiO2의 함유량의 하한은, 0.0003％ 이상, 0.001％ 이상, 0.01％ 이상, 특히 0.02％ 이상인 것이 바람직하다.
[0036] P2O5는 조대한 ZrO2 결정의 석출을 억제하는 성분이다. P2O5의 함유량은 0∼6％이며, 0∼5％, 0.1∼5％, 0.5∼4％, 특히 1∼3％인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 너무 많으면, 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있다.
[0037] 본 발명의 결정화 유리는, 상기 성분 이외에도, 유리 조성 중에 하기의 성분을 함유해도 된다.
[0038] B2O3는 유리의 점도를 저하시켜, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정핵 형성 시의 분상의 발생의 용이함에 관여할 수 있는 성분이기도 하다. B2O3의 함유량은 0∼3％, 0∼2％, 0∼1％, 특히 0∼0.1％인 것이 바람직하다. B2O3의 함유량이 너무 많으면, 용융 시의 B2O3의 증발량이 많아져, 환경 부하가 높아진다.
[0039] CeO2는 용해성을 향상시키는 것뿐만 아니라, 산화제로서의 효과가 있으며, 불순물인 전체 Fe 중의 Fe2＋의 증가를 억제하여, 결정화 유리의 투명도를 올리는 성분이다. CeO2의 함유량은, 0∼0.5％, 0∼0.5％, 특히 0∼0.3％인 것이 바람직하다. CeO2의 함유량이 너무 많으면 Ce4＋에 의한 착색이 너무 강해져, 결정화 유리에 갈색을 발생시킬 우려가 있다.
[0040] SO3는 글라우버염으로부터 도입할 수 있다. SO3의 효과는, 원(原)유리의 용해성을 향상시키는 성분이다. 또한, CeO2와 마찬가지로 산화제로서 작용하고, CeO2와 공존시킴으로써 그 효과가 현저하게 나타난다. SO3의 함유량은 0∼0.5％, 0.02∼0.5％, 특히 0.05∼0.3％인 것이 바람직하다. SO3가 너무 많으면, 이종(異種) 결정이 석출되어 결정화 유리의 표면 품위를 악화시킬 우려가 있다.
[0041] As2O3, PbO는 유해하므로 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 이들 성분을 의도적으로 유리 중에 첨가하지 않는다는 의미이며, 불가피적 불순물까지 완전히 배제한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 보다 객관적으로는, 불순물을 포함한 이들 성분의 함유량이, 1000ppm 이하라는 것을 의미한다.
[0042] 본 발명의 결정화 유리는, β-유크립타이트 고용체, β-스포듀민 고용체 및 지르코니아로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 결정이 석출되어 있는 것이 바람직하다. β-유크립타이트 고용체, β-스포듀민 고용체, 지르코니아로부터 선택되는 어느 1종의 결정을 석출시키면, 결정화 유리의 비커스 경도값, 화학적 내구성이 높아진다. 또한, 본 발명에 있어서는, β-유크립타이트 고용체, β-스포듀민 고용체 및 지르코니아 이외의 결정의 석출을 배제하는 것은 아니다. 또한, β-유크립타이트 고용체, β-스포듀민 고용체 및 지르코니아는, 주(主)결정인 것이 바람직하지만 반드시 주결정일 필요는 없다.
[0043] 또한, 본 발명의 결정화 유리에 있어서, 특히 결정화도가 40％ 미만으로 낮은 경우는, 지르코니아가 석출되어 있는 것이 바람직하고, 특히 지르코니아가 주결정인 것이 바람직하다. 지르코니아를 주결정으로 하였을 경우, 그 결정 입경의 작음으로 인해 유리상을 많이 남겨, 이온 교환을 일으키기 쉽게 하는 메리트가 있다. 이온 교환이 일어나기 쉬워져, 강한 표면 응력을 도입함으로써, 비커스 경도나 강도 등의 기계적 특성을 높이기 쉬워진다. 또한, 유리상이 많이 남는다는 점에서 평활면을 제작하기 쉬워지기 때문에, 주로 굽힘 강도를 높일 수 있는 메리트가 있다.
[0044] 본 발명의 결정화 유리는, 결정화도가 1∼95％이며, 1∼50％, 2∼40％, 3∼35％, 4∼30％, 특히 5∼20％인 것이 바람직하다. 결정화도가 너무 낮으면, 비커스 경도값, 영률이 저하되는 경향이 있다. 한편, 결정화도가 너무 높으면, 투과율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 이온 교환하는 경우, 이온 교환 처리의 대상이 되는 유리상의 비율이 적기 때문에, 후술하는 바와 같은 특별한 조건을 채용하지 않는 경우에는 이온 교환 처리에 의해 높은 압축 응력층을 형성하는 것이 곤란해진다.
[0045] 한편, 결정화도가 높은 결정화 유리에 대해서는, 예컨대 황산염, 탄산염, 염화물염 등의 비점이 높은 용융염을 이용하여, 500℃ 이상에서 이온 교환함으로써 높은 압축 응력층을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 높은 압축 응력층을 형성할 수 있으면, 결정화도는 40％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 75％ 이상, 78％ 이상, 80％ 이상, 81％ 이상, 83％ 이상, 85％ 이상, 87％ 이상, 90％ 이상, 92％ 이상, 특히 93％ 이상인 것이 바람직하고, 이 경우 높은 압축 응력층과 높은 영률의 양립이 용이해진다.
[0046] 본 발명의 결정화 유리는, 결정자 사이즈가 1㎛ 이하, 0.5㎛ 이하, 특히 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 결정자 사이즈가 너무 크면, 투과율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 결정자 사이즈의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 1㎚ 이상이다.
[0047] 본 발명의 결정화 유리는, 두께 0.8㎜, 파장 380∼780㎚에 있어서의 가시광 평균 투과율이 50％ 이상이며, 55％ 이상, 60％ 이상, 65％ 이상, 70％ 이상, 75％ 이상, 80％ 이상, 81％ 이상, 82％ 이상, 83％ 이상, 84％ 이상, 85％ 이상, 86％ 이상, 87％ 이상, 88％ 이상, 89％ 이상, 90％ 이상, 특히 91％ 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 너무 낮으면, 스마트폰의 커버 유리로서 사용하기 어려워진다.
[0048] 본 발명의 결정화 유리는, 백색도 L*값이 50 이하, 40 이하, 특히 30 이하인 것이 바람직하다. 백색도가 너무 높으면, 투과율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 백색도 L*값은 JIS Z 8730에 정의되어 있는 것을 의미하고 있다.
[0049] 본 발명의 결정화 유리는, 비커스 경도값이 540 이상, 550 이상, 특히 560 이상인 것이 바람직하다. 비커스 경도값이 너무 낮으면, 유리 표면에 흠집이 생기기 쉬워진다. 또한, 비커스 경도값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 1000 이하이다.
[0050] 본 발명의 결정화 유리는, 영률이 70㎬ 이상, 74㎬ 이상, 75㎬ 이상, 80㎬ 이상, 85㎬ 이상, 87㎬ 이상, 89㎬ 이상, 90㎬ 이상, 93㎬ 이상, 특히 95㎬ 이상인 것이 바람직하다. 영률이 너무 낮으면, 판 두께가 얇은 경우에, 커버 유리가 휘기 쉬워진다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 200㎬ 이하, 150㎬ 이하, 120㎬ 이하, 특히 110㎬ 이하이다.
[0051] 본 발명의 결정화 유리는, 압축 응력값(CS)이 50㎫ 이상, 70㎫ 이상, 80㎫ 이상, 90㎫ 이상, 100㎫ 이상, 120㎫ 이상, 150㎫ 이상, 180㎫ 이상, 200㎫ 이상, 230㎫ 이상, 250㎫ 이상, 260㎫ 이상, 280㎫ 이상, 특히 300㎫ 이상인 것이 바람직하다. 압축 응력값이 너무 작으면 비커스 경도나 굽힘 강도가 낮아질 우려가 있다.
[0052] 본 발명의 결정화 유리는, 압축 응력 깊이(DOC)는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70㎛ 이상, 80㎛ 이상, 90㎛ 이상, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 특히 120㎛ 이상인 것이 바람직하다. 압축 응력 깊이가 너무 작으면 낙하 높이가 낮아질 우려가 있다.
[0053] 본 발명의 결정화 유리는, 굽힘 강도가 100㎫ 이상, 105㎫ 이상, 110㎫ 이상, 특히 120㎫ 이상인 것이 바람직하다. 굽힘 강도가 너무 낮으면, 깨지기 쉬워진다. 또한, 굽힘 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 2000㎫ 이하이다.
[0054] 본 발명의 결정화 유리는, 가상(加傷) 4점 굽힘 강도가 150㎫ 이상, 160㎫ 이상, 165㎫ 이상, 170㎫ 이상, 180㎫ 이상, 190㎫ 이상, 210㎫ 이상, 220㎫ 이상, 230㎫ 이상, 235㎫ 이상, 240㎫ 이상, 245㎫ 이상, 특히 250㎫ 이상인 것이 바람직하다. 가상 4점 굽힘 강도가 너무 낮으면, 스마트폰의 커버 유리로서 사용하였을 때, 낙하 시에 깨지기 쉬워진다. 또한, 가상 4점 굽힘 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 1500㎫ 이하이다.
[0055] 본 발명의 결정화 유리는, 낙하 높이가 5㎜ 이상, 7㎜ 이상, 특히 10㎜ 이상인 것이 바람직하다. 낙하 높이가 너무 낮으면, 깨지기 쉬워진다.
[0056] 본 발명의 결정화 유리는, 변형점(歪點)이 500℃ 이상, 특히 530℃ 이상인 것이 바람직하다. 변형점이 너무 낮으면, 결정화 공정에서 유리가 변형될 우려가 있다.
[0057] 본 발명의 결정화 유리는, 30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수가 0∼120×10-7/℃, 10∼110×10-7/℃, 특히 20∼100×10-7/℃인 것이 바람직하다. 열팽창 계수가 너무 낮으면, 열팽창 계수가 주변 부재와 정합되기 어려워진다. 한편, 열팽창 계수가 너무 높으면, 내열충격성이 저하되기 쉬워진다.
[0058] 다음으로 본 발명의 결정화 유리의 제조 방법을 설명한다.
[0059] 우선, 원하는 조성이 되도록 유리 원료를 조합(調合)한다. 다음으로 조합한 원료 배치를 1400∼1600℃에서 8∼16시간 동안 용융하고, 소정의 형상으로 성형하여 결정성 유리체를 얻는다. 또한 성형은, 플로트법, 오버플로우법, 다운드로우법, 롤아웃법, 몰드프레스법 등의 주지의 성형법을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 굽힘 가공 등의 처리를 실시해도 상관없다.
[0060] 이어서 결정성 유리체를 원하는 결정화도로 하기 위해, 700∼840℃에서 0.1∼15시간 동안 열처리함으로써, 석출 결정으로서 β-유크립타이트 고용체, β-스포듀민 고용체 및 지르코니아로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 석출시켜, 투명한 결정화 유리를 얻는다. 또한, 이들 2종 이외의 결정이 석출되어도 상관없다. 또한, 열처리는 어느 특정 온도에서만 행해도 되고, 2수준 이상의 온도로 유지하며 단계적으로 열처리해도 되고, 온도 구배(勾配)를 부여하면서 가열해도 된다. 또한, 음파나 전자파를 인가(印加), 조사함으로써 결정화를 촉진해도 된다.
[0061] 얇은 결정성 유리를 결정화시킴으로써 휨이 발생할 우려가 있는 경우는, 결정화 유리를 연마함으로써 원하는 두께의 결정화 유리로 할 수 있다. 또한, 제조 비용의 관점에서 보면, 원하는 두께의 결정성 유리를 결정화시킨 후에 연마는 행하지 않아도 상관없다.
[0062] 그 후, 추가로 비커스 경도값을 높이기 위해 결정화 유리를 이온 교환한다. 이온 교환은, 400℃ 이상의 용융염에, 결정화 유리체를 접촉시킴으로써, 표면의 유리상 중의 알칼리 이온(예컨대 Li 이온)을 그보다 이온 반경(半徑)이 큰 알칼리 이온(예컨대 Na 이온, K 이온)으로 치환시킨다. 이와 같이 하여, 압축 응력값이 50㎫ 이상이며, 또한 압축 응력 깊이가 50㎛ 이상인 압축 응력층을 결정화 유리 표면에 형성할 수 있다. 또한 「압축 응력값」과 「압축 응력층의 깊이」는, 현미 레이저 라먼 분광법으로 측정한 값을 가리킨다.
[0063] 또한, 용융염으로서, 질산염(질산칼륨, 질산나트륨, 질산리튬 등), 탄산염(탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등), 황산염(황산칼륨, 황산나트륨, 황산리튬 등), 염화물염(염화칼륨, 염화나트륨, 염화리튬 등)이나 이들을 조합한 것을 이용할 수 있다.
[0064] 결정화도가 40％ 미만으로 낮은 경우에는, 용융염으로서 융점이 낮은 질산염 등을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 질산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다. 이온 교환하는 온도는 330∼550℃, 350∼500℃, 특히 390∼450℃인 것이 바람직하고, 이온 교환하는 시간은 30분∼12시간, 45분∼10시간, 1시간∼8시간, 1시간∼6시간, 특히 1시간∼4시간인 것이 바람직하다.
[0065] 결정화도가 40％ 이상으로 높은 경우에는, 용융염으로서 비점이 높은 황산염, 탄산염, 염화물염 등을 이용하는 것이 바람직하고, 이온 교환하는 온도는 500∼1000℃, 600∼980℃, 특히 700∼950℃인 것이 바람직하고, 이온 교환하는 시간은 1∼12시간, 2∼10시간, 특히 4∼8시간인 것이 바람직하다.
[0066] 결정화도가 40％ 이상으로 높은 경우에는, 고온의 용융염에 유리를 침지할 때, 유리를 세팅하는 지그로서 티탄, 몰리브덴, 하스텔로이C22, SUS440C, 인코넬, 인콜로이, 알루미나 등의 내열성, 화학적 내구성이 높은 소재로 제작한 지그를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, CoNiCrAlY 용사(溶射), 지르코니아 용사 등의 내열성, 화학적 내구성을 높이는 용사를 행한 소재를 지그로서 이용해도 된다.
[0067] 또한 필요에 따라 이온 교환 전 또는 후에, 막 부착 등의 표면 가공, 절단·천공 등의 기계 가공 등을 실시해도 된다.
실시예 1
[0068] 이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 상세하게 설명한다. 표 1은, 실시예 1∼4 및 비교예 5, 6을 나타내는 것이다.
[0069] [표 1]
[0070] 실시예 1∼4 및 비교예 5, 6의 결정화 유리는 이하와 같이 하여 제작하였다.
[0071] 우선, 표 중의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 결정화 유리를 얻었다. 또한, 비교예 6에 관해서는, 열처리를 행하지 않아 결정화시키지 않았다.
[0072] 다음으로, 실시예 1∼4, 비교예 5에 대해서는, 결정화 유리를 430℃로 유지한 NaNO3 용융염 중에 4시간 동안 침지함으로써 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다. 또한, 비교예 6에 관해서는, 이온 교환 처리를 행하지 않았다.
[0073] 이와 같이 하여 제작한 시료에 대해, 결정화도, 평균 결정자 사이즈, 석출 결정, 투과율, 비커스 경도값, 굽힘 강도, 낙하 높이 및 열팽창 계수를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[0074] 결정화도, 평균 결정자 사이즈, 석출 결정은 X선 회절 장치(Rigaku Corporation 제조 전자동 다목적 수평형 X선 회절 장치 Smart Lab)를 이용하여 평가하였다. 스캔 모드는 2θ/θ 측정, 스캔 타입은 연속 스캔, 산란 및 발산 슬릿폭은 1°, 수광 슬릿폭은 0.2°, 측정 범위는 10∼60°, 측정 스텝은 0.1°, 스캔 속도는 5°/분으로 하고, 동(同)기종 패키지에 탑재된 해석 소프트웨어를 이용하여 석출 결정의 평가를 행하였다. 또한, 석출 결정의 평균 결정자 사이즈는 데바이·셰러(Debeye-Sherrer)법에 근거하여, 측정한 X선 회절 피크를 이용하여 산출하였다. 또한, 평균 결정자 사이즈 산출용의 측정에서는, 스캔 속도는 1°/분으로 하였다. 또한, 결정화도는 상기 방법으로 얻어진 X선 회절 프로파일을 바탕으로, (결정의 X선 회절 피크의 적분 강도)/(계측된 X선 회절의 전체 적분 강도)×100[％]에 의해 산출하였다.
[0075] 파장 380∼780㎚에 있어서의 가시광 평균 투과율은, 두께 0.8㎜로 양면(兩面)을 광학 연마한 결정화 유리판에 대해, 분광 광도계를 이용하여 측정하였다. 측정에는 JASCO Corporation에서 제조된 분광 광도계 V-670을 이용하였다.
[0076] 비커스 경도값은, JIS Z2244-1992에 준거하는 동시에, 비커스 경도계에 의해 100gf의 하중으로 비커스 압자를 밀어 넣음으로써 측정한 값이며, 측정 10회의 평균값이다.
[0077] 굽힘 강도는, ASTM C880-78에 준한 3점 하중법을 이용하여 측정하였다.
[0078] 낙하 높이는, 낙하 시험에 의해 구하였다. 화강암으로 만들어진 정반 상에, 50㎜×50㎜×0.7㎜ 두께의 결정화 유리판을 두고, 유리 상(上)에 선단에 비커스 압자를 부착한 53g의 추를 특정 높이로부터 수직으로 떨어뜨리는 낙하 시험을 하고, 그 결과 깨지는 일 없이 원래의 형상을 유지한 높이의 최댓값을 낙하 높이로 하였다.
[0079] 열팽창 계수는, 20㎜×3.8㎜φ로 가공한 결정화 유리 시료를 이용하여, 30∼380℃의 온도역(域)에서 측정하였다. 측정에는 NETZSCH사에서 제조된 Dilatometer를 이용하였다.
[0080] 본 발명의 실시예 1∼4는, 결정화도가 10∼25％인 결정화 유리이며, 투과율이 86％ 이상으로 높고, 비커스 경도값이 720 이상으로 높았다. 한편, 비교예 5는 비정질 유리이기 때문에, 비커스 경도값이 500으로 낮았다. 비교예 6은 이온 교환하고 있지 않기 때문에, 비커스 경도값이 530으로 낮았다.
실시예 2
[0081] 표 2∼9는, 본 발명의 실시예 A∼AK를 나타내고 있다.
[0082] [표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[0083] 실시예 A∼AK의 결정화 유리는 이하와 같이 하여 제작하였다.
[0084] 우선, 표 중의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 결정화 유리를 얻었다.
[0085] 다음으로, 얻어진 결정화 유리를 0.615㎜로 연마한 후, 결정화 유리를 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
[0086] 이와 같이 하여 제작한 시료에 대해, 결정화도, 석출 결정, 투과율, 영률, 압축 응력값(CS) 및 압축 응력 깊이(DOC)를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[0087] 영률은, JIS R1602-1995 「파인 세라믹스(fine ceramics)의 탄성률 시험 방법」에 준거한 방법으로 산출하였다.
[0088] 압축 응력값(CS), 압축 응력 깊이(DOC)는, 산란광 광탄성 응력계 SLP-1000(Orihara Industrial Co., Ltd. 제조) 및 표면 응력계 FSM-6000(Orihara Industrial Co., Ltd. 제조)을 이용하여 측정하였다. 또한, 응력 특성의 산출에 있어서, 각 측정 시료의 굴절률을 1.52, 광학 탄성 상수를 25.1[(㎚/cm)/㎫]로 하였다.
[0089] 본 발명의 실시예 A∼AK는, 결정화도가 40％ 이상인 결정화 유리이며, 투과율이 50％ 이상으로 높고, 영률이 92∼93㎬로 높았다. 또한, 고온의 용융염에 의해 이온 교환 처리를 실시하였기 때문에, 충분히 화학 강화되어 있었다.
실시예 3
[0090] 표 10∼16은, 실시예 7∼48을 나타내는 것이다.
[0091] [표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
[0092] 실시예 7∼48의 결정화 유리는 이하와 같이 하여 제작하였다.
[0093] 우선, 표 중의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 결정화 유리를 얻었다.
[0094] 다음으로, 얻어진 결정화 유리를 표 중에 기재된 두께로 연마한 후, 결정화 유리를 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
[0095] 이와 같이 하여 제작한 시료에 대해, 결정화도, 석출 결정, 투과율, 영률, 가상 4점 굽힘 강도, 비커스 경도, 및 열팽창 계수를 평가하였다. 결과를 표 10∼16에 나타낸다.
[0096] 가상 4점 굽힘 강도는, 다음과 같은 순서로 행하였다. 우선 다음의 순서로 유리에 흠집을 부여(加傷)하였다. 50㎜×50㎜ 사이즈이고 표 9∼15에 기재된 두께로 가공한 결정화 유리판을 수직으로 한 상태에서 1.5㎜ 두께의 SUS판에 고정하고, 이에 대해 P180번수(番手)의 샌드페이퍼를 사이에 두고 진자 형상(振子狀)의 아암 선단을 충돌시켜, 흠집을 부여하였다. 아암 선단은 φ5㎜의 철제의 실린더이며, 아암 중량은 550g이다. 아암을 내리치는 높이는 충돌점으로부터 5㎜로 하였다. 다음으로 흠집을 부여한 샘플에 대해 4점 굽힘 시험을 행하여, 강도를 측정하였다.
[0097] 본 발명의 실시예 7∼48은, 결정화 유리이며, 투과율이 90％ 이상으로 높고, 가상 4점 굽힘의 강도가 높았다.
실시예 4
[0098] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 결정화 유리를 얻었다. 그 후, 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화(個片化)하고, 와이어 소(wire saw)를 이용하여 거의 목표 두께에 가까운 판 두께로 한 후, 연삭, 연마를 행하여 결정화 유리를 얻었다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 5
[0099] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화하고, 와이어 소를 이용하여 거의 목표 두께에 가까운 판 두께로 한 후, 연삭, 연마를 행하였다. 그 후, 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 원하는 결정화 유리를 얻었다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 6
[0100] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화한 후, 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 원하는 결정화 유리를 얻었다. 그 후, 결정화 유리를 와이어 소를 이용하여 거의 목표 두께에 가까운 판 두께로 한 후, 연삭, 연마를 행하여, 원하는 샘플을 얻었다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 7
[0101] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 표 중에 기재된 판 두께로 연마한 후, 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 원하는 결정화 유리를 얻었다. 그 후, 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화함으로써, 원하는 샘플을 얻었다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 8
[0102] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 표 중에 기재된 판 두께보다 두꺼운 판 두께로 연마한 후, 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 원하는 결정화 유리를 얻었다. 그 후, 결정화 유리를 표 중의 판 두께로 연마, 개편화하여 원하는 샘플을 얻었다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 9
[0103] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 표 중에 기재된 판 두께로 연마한 후, 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화하였다. 그 후, 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 원하는 결정화 유리를 얻었다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 10
[0104] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×7㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 표 중에 기재된 판 두께보다 두꺼운 판 두께로 연마한 후, 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화하였다. 그 후, 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 결정화 유리를 얻었다. 그 후, 결정화 유리는 표 중의 판 두께까지 연마하였다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 11
[0105] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×1.1㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화한 후, 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 결정화 유리를 얻었다. 그 후, 결정화 유리는 표 중의 판 두께까지 연마하였다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 12
[0106] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 롤 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200×1.1㎜의 결정성 유리를 제작하였다. 이 결정성 유리를 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 결정화 유리를 얻은 후, 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화하였다. 그 후, 결정화 유리는 표 중의 판 두께까지 연마하였다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 13
[0107] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 다운드로우 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200의 결정성 유리를 제작하였다. 두께는 표에 기재된 두께로 하였다. 이 결정성 유리를 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화한 후, 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 결정화 유리를 얻었다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
실시예 14
[0108] 실시예 7∼48의 조성이 되도록 조합한 배치 원료를 용융 가마에 투입하여, 1500∼1600℃에서 용융한 후, 용융 유리 생지를 다운드로우 성형하고, 이어서 서랭하여, 900×1200의 결정성 유리를 제작하였다. 두께는 표에 기재된 두께로 하였다. 이 결정성 유리를 표에 기재된 온도, 시간으로 열처리함으로써, 결정화 유리를 얻은 후, 50㎜×50㎜ 등의 원하는 사이즈로 개편화하였다. 결정화 유리는 표 중에 기재된 조건으로 이온 교환 처리를 행하여, 화학 강화된 결정화 유리를 얻었다.
[0109] 본 발명의 결정화 유리는, 휴대 전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말) 등의 터치 패널 디스플레이의 커버 유리로서 적합하다. 또한, 본 발명의 결정화 유리는, 이들 용도 이외에도, 높은 비커스 경도값, 투명성이 요구되는 용도, 예컨대 창유리, 자기 디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 태양 전지용 커버 유리, 고체 촬상 소자용 커버 유리로의 응용이 기대된다.
Claims (14)
- 질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하고, 결정화도가 1∼95％이며, 두께 0.8㎜, 파장 380∼780㎚에 있어서의 가시광 평균 투과율이 50％ 이상이며, 표면에 압축 응력층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 결정화 유리.
- 제1항에 있어서,
실질적으로 As2O3, PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 결정화 유리. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
β-유크립타이트 고용체, β-스포듀민 고용체 및 지르코니아로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 결정이 석출되어 있는 것을 특징으로 하는 결정화 유리. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 결정자 사이즈가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 결정화 유리. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
비커스 경도값이 540 이상인 것을 특징으로 하는 결정화 유리. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
굽힘 강도가 100㎫ 이상, 낙하 높이가 5㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 결정화 유리. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
30∼380℃에 있어서의 열팽창 계수가 0∼120×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 결정화 유리. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
영률이 80㎬ 이상인 것을 특징으로 하는 결정화 유리. - 질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하고, 결정화도가 1∼95％인 결정화 유리를 준비하는 공정과, 해당 결정화 유리에 대해, 400℃ 이상의 용융염에 침지하여, 표면에 압축 응력층을 갖는 결정화 유리를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 결정화 유리의 제조 방법.
- 질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하고, 결정화도가 40∼95％인 결정화 유리를 준비하는 공정과, 해당 결정화 유리에 대해, 500∼1000℃의 용융염에 침지하여, 표면에 압축 응력층을 갖는 결정화 유리를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 결정화 유리의 제조 방법.
- 지르코니아의 결정이 석출되어 있으며, 두께 0.8㎜, 파장 380∼780㎚에 있어서의 가시광 평균 투과율이 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 결정화 유리.
- 제11항에 있어서,
표면에 압축 응력층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 결정화 유리. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
결정화도가 40％ 미만인 것을 특징으로 하는 결정화 유리. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
질량％로, SiO2 58∼70％, Al2O3 15∼30％, Li2O 2∼10％, Na2O 0∼10％, K2O 0∼10％, Na2O＋K2O 0∼15％, MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO 0∼15％, SnO2 0.1∼6％, ZrO2 0.5∼6％, TiO2 0∼4％, P2O5 0∼6％를 함유하는 것을 특징으로 하는 결정화 유리.
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