JP2004099429A - 結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】　原ガラスの粘度を下げる効果が高いＬｉ_２Ｏを多く含有させても、原ガラスをより低温で溶融でき、高精度な線引き成形が可能な結晶化ガラス、ならびに、これを用いた結晶化ガラス物品を提供する。
【解決手段】　β-スポジュメン固溶体もしくはβ-石英固溶体を析出してなり、質量百分率でＳｉＯ_２　５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３　１４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ　２．９〜６．０％、Ｋ_２Ｏ　１．０〜１０．０％を含有し、かつ、Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比（Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏ）が２．２以下である。
【選択図】　　　なし

Description

　本発明は、線引き成形が可能な結晶化ガラスとこれを用いた結晶化ガラス物品に関する。

　結晶化ガラスは、ガラス中に析出する種々の結晶によってガラスには無いユニークな特性を示す材料である。例えばβ−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体の結晶を析出させると、ガラスには無い低膨張、もしくはマイナス膨張を示す結晶化ガラスが得られる。さらに一般に結晶化ガラスは、これらの結晶の存在によりガラスに比べて高い機械的強度を有する。

　近年、このように優れた特性を有する結晶化ガラスを、線引き成形法によって精密な細棒状、細管状、薄板状等に加工して、電子部品、精密機械部品等に応用することが提案され、実用化されている。一般に結晶化ガラスの原ガラスは加熱によって結晶が析出するように組成設計されているため、線引き時の加熱によって結晶が析出してしまい、精密な製品を成形することができない。この問題を解決するため、結晶化ガラスを線引き成形する改善された手法が開発され、これによって結晶化ガラスの精密線引き成形が可能になった。このような手法は、例えば、特許文献１、２参照に開示されている。
特開平０９−０８６９６１号公報 特開２００２−１５４８４０号公報

　しかしながら、特許文献１、２に記載の線引き可能な結晶化ガラスは、原ガラスの粘度が高いため、脈理のない均質なガラスを得るためには原ガラスを高温で溶融する必要があり、窯や付帯設備の劣化が著しく、生産性を向上させることが困難である。

　また、原ガラスをより低温で溶融すべく原ガラスの粘度を下げるために、その効果が高いＬｉ_２Ｏを原ガラス成分として多く含有させると、結晶析出量が多くなって、結晶化ガラスの軟化点が高くなり、線引き温度が析出結晶の融解点よりも高くなって、線引き成形時に結晶の融解と再析出が起こるため、線引き成形品の寸法精度が悪くなり、最悪の場合には、線引き成形ができなくなるという問題を有していた。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、原ガラスをより低温で溶融すべく原ガラスの粘度を下げる効果が高いＬｉ_２Ｏを多く含有させても、結晶析出量の増加を抑えて結晶化ガラスの軟化点の上昇を防ぎ、高精度な線引き成形が可能な結晶化ガラス、およびこれを用いた結晶化ガラス物品を提供することを目的とする。

　本発明者らは、Ｌｉ_２Ｏを多く含有させても、Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比（Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏ）を制御することによって、原ガラスをより低温で溶融でき、高精度な線引き成形が可能となることを見出し、本発明を提案するに到った。

　即ち、本発明の結晶化ガラスは、β-スポジュメン固溶体もしくはβ-石英固溶体を析出してなり、質量百分率でＳｉＯ_２　５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３　１４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ　２．９〜６．０％、Ｋ_２Ｏ　１．０〜１０．０％を含有し、かつ、Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比（Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏ）が２．２以下であることを特徴とする。

　また、本発明の結晶化ガラス物品は、β-スポジュメン固溶体もしくはβ-石英固溶体を析出してなり、質量百分率でＳｉＯ_２　５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３　１４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ　２．９〜６．０％、Ｋ_２Ｏ　１．０〜１０．０％を含有し、かつ、Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比（Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏ）が２．２以下である結晶化ガラスを線引き成形することによって得られることを特徴とする。

　本発明の結晶化ガラスは、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多くても、軟化点が高くならず、高精度な線引き成形が可能であり、しかも原ガラスの粘度を低くすることができ、窯や付帯設備が劣化しにくく、生産性が向上すると共に、均質な原ガラスを得ることが容易となり、線引き成形品の歩留まりが高くなる。

　また、結晶化ガラスの軟化点が高くならないばかりか、反対に低いため、線引き成形する際の線引き温度を低くすることができ、線引き成形設備の劣化抑制が可能となり、線引き成形の生産性が向上する。

　さらに、本発明の結晶化ガラスを線引き成形することで得られる結晶化ガラス物品は、光コネクタ、固定減衰器等の情報通信部品や電子部品への適用が可能である。

　本発明の結晶化ガラスは、β-スポジュメン固溶体もしくはβ-石英固溶体を析出してなり、質量百分率でＳｉＯ_２　５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３　１４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ　２．９〜６．０％、Ｋ_２Ｏ　１．０〜１０．０％を含有し、かつ、Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比（Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏ）が２．２以下であるため、原ガラスをより低温で溶融すべくＬｉ_２Ｏの含有量が多くても、軟化点が高くならず、高精度で線引き成形することが可能であり、しかも原ガラスの低粘性化を図ることができる。原ガラスの粘度が低いと、低温で溶融しても、脈理のない均質なガラスを得ることが可能となり、窯や付帯設備が劣化しにくく、生産性が向上する。さらに、結晶化ガラスの軟化点が高くならないばかりか、反対に低くなるため、線引き成形する際の線引き温度を低くすることができ、線引き成形設備の劣化抑制が可能となり、線引き成形の生産性が向上する。

　また、本発明の結晶化ガラスは、熱膨張係数が低いβ-スポジュメン固溶体もしくはβ-石英固溶体を析出し、−５０〜１５０℃の範囲で、−１０〜５０×１０^−７／℃（好ましくは、−５〜３５×１０^−７／℃）の熱膨張係数を有するため、温度変化による寸法の変化が小さく、精密部品として用いた場合、温度が変化しても、位置ずれが起こりにくい。また、フェルール材料として用いた場合、温度が変化しても、光ファイバーとフェルールとの寸法変化が略同等となり、初期の接続特性が劣化しにくい。尚、石英ガラス製の光ファイバの熱膨張係数は、−５０〜１５０℃の範囲で、５．５×１０^−７／℃である。

　本発明の結晶化ガラスにおける構成成分の限定理由は、次の通りである。

　ＳｉＯ_２は、ガラスの主たる構成成分であると共に結晶成分でもあり、ＳｉＯ_２が５５％よりも少ないとガラスの低粘性化は図れるものの、析出結晶が粗大化し、高精度で線引き成形することが困難となり、７２％よりも多いと結晶化ガラスの軟化点が高くなると共に、ガラス溶融時の溶融性が悪くなる。

　Ａｌ_２Ｏ_３もＳｉＯ_２と同様に結晶構成成分であり、１４％より少ないと析出結晶が粗大化し、高精度で線引き成形することが困難となる。３０％より多くなると線引き成形時に失透が発生しやすくなる。

　Ｌｉ_２Ｏは、結晶の構成成分として必須であると共に、原ガラスの粘度を低下させ低温での溶融を可能にするために重要な成分である。また、ＳｎＯ_２の溶解性を向上させる成分でもある。Ｌｉ_２Ｏが２．９％以上であると、原ガラスの粘度を下げることができ、原ガラスを低温で溶融しても脈理のない均質なガラスを得ることができる。Ｌｉ_２Ｏが２．９％以上であるとさらに、Ｋ_２Ｏとのイオン交換による表面圧縮応力が高くなり、結晶化ガラス物品の機械強度（曲げ強度）が高くなる。一方、Ｌｉ_２Ｏが２．９％よりも少ないと、原ガラスの粘度が高くなり、高温で溶融しなければ脈理が発生するため、生産性が低下する。６．０％より多くなると結晶性が強くなりすぎ、原ガラスの成形時に失透が起こりやすくなると共に、結晶化ガラスの軟化点が高くなる。尚、Ｌｉ_２Ｏ含有量の好ましい範囲は、２．９〜４．５％、さらに好ましくは４．１〜４．５％である。

　Ｋ_２Ｏは結晶性を制御するための必須成分で、結晶化後のガラス相の割合、軟化点およびガラスの粘度に重要な影響を及ぼす。即ち、Ｋ_２Ｏが１．０％未満であると結晶性が強くなりすぎてガラス相の割合が低くなると共に、結晶化ガラスの軟化点が高くなる。一方、１０．０％を越えると異種結晶が析出しやすくなる。また、Ｋ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏの添加量にも重要な影響を及ぼす。即ち、Ｋ_２Ｏの添加によって結晶性を抑制することができるため、Ｌｉ_２Ｏをより多量に添加しても、ガラス相の割合を低くなりすぎるのを抑制でき、原ガラスの低粘度化による低温溶融を容易にすると共に、線引き成形性を維持できる。

　したがって、Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比が２．２以下であると、Ｌｉ_２Ｏ含有量を多くしても、析出結晶が増えないため、軟化点が上昇せず、高精度な線引き成形が可能となると共に、機械的強度や耐磨耗性に優れ、原ガラスの低粘性化を図ることができる。さらに、結晶化ガラスの軟化点が高くならないばかりか、反対に低くなるため、線引き成形する際の線引き温度を低くすることができ、線引き成形設備の劣化抑制が可能となり、線引き成形の生産性が向上する。一方、Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比が０．３３よりも小さいと、異種結晶が析出し易くなるため、好ましくない。

　尚、Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比の好ましい範囲は、０．３３〜２．２である。Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比のさらに好ましい範囲は、０．５〜１．５である。

　さらに上記した組成を有する結晶化ガラスは、ガラス相中のＬｉイオン濃度が比較的高いため、イオン交換による機械的強度が向上しやすいという利点も有する。

　本発明の結晶化ガラスの具体的組成は、質量百分率でＳｉＯ_２　５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３　１４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ　２．９〜６．０％、Ｋ_２Ｏ　１．０〜１０．０％、ＴｉＯ_２　１．０〜５．０％、ＺｒＯ_２　０〜４．０％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２　２．０〜９．０％、ＺｎＯ　０〜１０．０％、ＭｇＯ　０〜２．５％、ＣａＯ　０〜４．０％、ＢａＯ　０〜６．０％、Ｂ_２Ｏ_３　０〜７．０％、Ｎａ_２Ｏ　０〜４．０％、Ｐ_２Ｏ_５　０〜８．０％である。

　先に示したＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの主成分以外の上記各成分の限定理由は、次の通りである。

　ＴｉＯ_２は結晶析出の際に核となる成分（核形成成分）であり、析出結晶の結晶粒径を小さくする作用を有する。ＴｉＯ_２が１．０％よりも少ないと、析出結晶が粗大化し、高精度な線引き成形が困難となる。５．０％よりも多いと、原ガラス成形時に失透が発生しやすい。尚、ＴｉＯ_２の好ましい範囲は、１．５〜４．０％である。

　ＺｒＯ_２もＴｉＯ_２と同様に結晶析出の際に核となる成分（核形成成分）であり、ＺｒＯ_２が４％よりも多いと、ガラス溶融時に失透が発生しやすくなる。ＺｒＯ_２の好ましい範囲は、１．０〜３．０％である。

　また、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の合量が２．０％よりも少ないと、結晶性が弱くなり、緻密な結晶が得がたくなる。また９．０％を超えると、原ガラス成形時に失透が発生しやすくなると共に、原ガラスが不均一になりやすい。

　ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＮａ_２Ｏは何れも結晶化ガラスの軟化点を低下させるのに有効な成分であり、ＺｎＯ　０〜１０．０％（好ましくは１．５〜６．０％）、ＭｇＯ　０〜２．５％（好ましくは０〜２．０％）、ＣａＯ　０〜４．０％（好ましくは０〜２．０％）、ＢａＯ　０〜６．０％（好ましくは０〜３．５％）、Ｂ_２Ｏ_３　０〜７．０％（好ましくは０〜５％）、Ｎａ_２Ｏ　０〜４．０％（好ましくは０〜２．０％）、Ｐ_２Ｏ_５　０〜８．０％（好ましくは０〜４％）添加することができるが、これらの範囲を超えると異種結晶が析出しやすくなり、かつ、失透性が強くなる。

　上記以外に、ガラス溶融時の清澄性を向上させる目的で、ＳｎＯ_２を３．０％まで（好ましくは０．１〜３．０％）含有させることができる。ＳｎＯ_２は、難溶成分であるため、３．０％よりも多いと溶融が困難になる。

　尚、上記以外にも、合計量で５％を超えない範囲で、さらにＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３等を加えることもできる。また、Ｆｅ_２Ｏ_３は５００ｐｐｍを超えない範囲で、白金は３０ｐｐｍを超えない範囲で含有してもよい。

　本発明の結晶化ガラスは、結晶粒径が１０μｍ以下（好ましくは５μｍ以下）であることが好ましい。結晶粒径が１０μｍを超えると、線引き成形した際の結晶化ガラスの伸びが著しく低下するとともに寸法精度が低下し、又は機械的強度、耐摩耗性もしくは化学耐久性等の材料物性が劣化しやすい。

　また、本発明の結晶化ガラスは、ガラス相の割合が１０〜８５体積％（好ましくは２０〜６５体積％）であることが好ましい。ガラス相が１０体積％よりも少ないと線引き成形が困難となりやすく、８５体積％よりも多いと結晶量が少なくなるため、機械的強度や耐摩耗性が低下しやすい。

　また、本発明の結晶化ガラスは、結晶化ガラスの軟化点が主たる析出結晶の融解点より低いことが好ましい。即ち、軟化点が融解点よりも低ければ線引き温度を融解点より低い温度にできるため、結晶を残存させたまま線引き成形することが可能となり、線引き成形品は、実質的に結晶化ガラスとしての特性を維持できる。尚、結晶化ガラスの軟化点および融解点は示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定することができる。

　さらに、本発明の結晶化ガラスは、軟化点以上の温度に加熱しても結晶化が実質的に進行しないことが好ましい。即ち、線引き成形によって新たに発生する表面は内部よりも自由エネルギーが高いため、結晶化ガラスが、軟化点以上の温度に加熱した際、結晶化が進行しやすく、表面に粗大な結晶（失透物）が集中して析出し、成形が困難になったり、線引き成形品の寸法や物性が大幅に劣化してしまうためである。なお本発明において、結晶化が実質的に進行しないとは、具体的には軟化点以上の温度に加熱し、保持しても結晶相が１５体積％以上増加しないことを意味する。

　また本発明の結晶化ガラスは、１０^４Ｐａ・ｓの粘度となる温度が１３３０℃以下である原ガラスから作製されることが望ましい。１０^４Ｐａ・ｓの粘度となる温度が１３３０℃よりも高いと、脈理のない均質なガラスを得るためには高温で溶融しなければならず、窯やその付帯設備が劣化し易く、好ましくない。また、窯やその付帯設備が劣化し難いように低温で溶融すると、脈理のない均質なガラスが得られず、また、線引き成形時の成形性に劣る。

　以下、本発明の結晶化ガラスを実施例に基づいて説明する。

　表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）を、表３は比較例（試料Ｎｏ．１１〜１４）を示す。

　まず、表１〜３に示した組成となるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、ガラス溶解炉に投入し、表中の溶融温度にて１０時間撹拌しながら溶融した後、溶融したガラスを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円柱形状に鋳込み、原ガラス成形体を作製した。

　尚、これらの原ガラス成形体には、原料からの混入により、Ｆｅ_２Ｏ_３が４０〜１００ｐｐｍ含まれ、白金坩堝からの溶け込みにより、Ｐｔが１〜３ｐｐｍ含まれていた。

　得られた原ガラス成形体について粘度および脈理の評価を行った。尚、原ガラスの粘度は白金球引き上げ法によって測定し、脈理は原ガラス成形体にハロゲンランプの光を照射して肉眼で観察を行った。

　次いでこれらの原ガラス成形体を、電気炉を用いて表中の結晶化温度で４時間加熱して結晶化させ、結晶化ガラスを作製した。

　このようにして得られた結晶化ガラスについて、熱膨張係数、析出結晶の種類、結晶粒径、ガラス相の占める割合、析出結晶の融解点及び結晶化ガラスの軟化点を測定した。尚、表中のＳは、β-スポジュメン固溶体を示し、Ｑは、β-石英固溶体を表す。

　次いで、上記結晶化ガラスを軟化点より７０℃高い温度または析出結晶の融解点よりも５０℃低い温度で１時間加熱した後、再びガラス相の占める割合（加熱後のガラス相の割合）を測定した。

　尚、熱膨張係数は、ディラトメーターにて−５０〜１５０℃の温度範囲で測定して求めた。析出結晶の種類はＸ線回折（ＸＲＤ）によって同定し、結晶粒径およびガラス相の占める割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。析出結晶の融解点および結晶化ガラスの軟化点は、１５０メッシュ以下の粉末にした試料を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定した。

　次に、結晶化ガラスの外周をダイヤモンドツールで研削して真円度を整え、直径４０ｍｍの予備成形体を作製した。続いて予備成形体を環状電気炉の上部から、５ｍｍ／分の速度で連続的に送り込み、軟化変形して下方に伸びた線引き成形体の下端をローラーに挟んで直径２．５ｍｍの細棒となるように、１２８０ｍｍ／分の速度で延伸し、成形性を評価した。尚、線引き成形性は線引き後の試料の外径精度が２μｍ以内のものを「良」、それ以上のものを「不良」とした。

　表から明らかなように、本発明の実施例Ｎｏ．１〜１０は、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多いにもかかわらず、析出結晶の結晶粒径が小さく、原ガラスの粘度が１０^４Ｐa・ｓとなる温度が１２００〜１３３０℃の間にあり、低粘度化されている。また、１５００℃で溶融しても、ガラス成形体には脈理が確認されず、均質なガラスが得られ、線引き成形時の成形性に優れていた。

　一方、比較例Ｎｏ．１１およびＮｏ．１４は、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多く、原ガラスの粘度が低いものの、Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏの質量比が２．２よりも大きいため、結晶化後の軟化点が上昇し、線引き温度が融解点よりも高くなり、線引き成形品の寸法精度が低かった。

　比較例１２は、Ｌｉ_２Ｏの含有量が少ないため、原ガラスの粘度が１０^４Ｐa・ｓとなる温度が１３３０℃よりも高くなって、原ガラスの粘度が高く、１５００℃で溶融すると、ガラス成形体に脈理が観察され、ガラスが不均質であるため線引き成形時の成形性が悪く、線引き成形品の寸法精度が大幅に劣っていた。

　尚、比較例１３のデータから、比較例１２のガラス成形体を１６００℃で溶融すれば、脈理は観察されないことが理解できる。

　以上、具体的な実施例によって本発明によるを説明したが、本発明はこれら実施例に限定されず、種々の線引き成形が可能な結晶化ガラスとこれを用いた結晶化ガラス物品への適用、変形が当業者にとって可能であることは、いうまでもない。尚、結晶化ガラスを線引き成形することで得られる結晶化ガラス物品は、光コネクタ、固定減衰器等の情報通信部品や電子部品への適用が可能である。

Claims (9)

1. 　β-スポジュメン固溶体もしくはβ-石英固溶体を析出してなり、質量百分率でＳｉＯ_２　５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３　１４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ　２．９〜６．０％、Ｋ_２Ｏ　１．０〜１０．０％を含有し、かつ、Ｌｉ_２ＯとＫ_２Ｏの質量比（Ｌｉ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏ）が２．２以下であることを特徴とする結晶化ガラス。
2. 　質量百分率でＳｉＯ_２　５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３　１４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ　２．９〜６．０％、Ｋ_２Ｏ　１．０〜１０．０％、ＴｉＯ_２　１．０〜５．０％、ＺｒＯ_２　０〜４．０％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２　２．０〜９．０％、ＺｎＯ　０〜１０．０％、ＭｇＯ　０〜２．５％、ＣａＯ　０〜４．０％、ＢａＯ　０〜６．０％、Ｂ_２Ｏ_３　０〜７．０％、Ｎａ_２Ｏ　０〜４．０％、Ｐ_２Ｏ_５　０〜８．０％の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
3. 　質量百分率でＳｉＯ_２　５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３　１４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ　４．１〜６．０％、Ｋ_２Ｏ　１．０〜１０．０％、ＴｉＯ_２　１．０〜５．０％、ＳｎＯ_２　０．１〜３．０％、ＺｒＯ_２　０〜４．０％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２　２．０〜９．０％、ＺｎＯ　０〜１０．０％、ＭｇＯ　０〜２．５％、ＣａＯ　０〜４．０％、ＢａＯ　０〜６．０％、Ｂ_２Ｏ_３　０〜７．０％、Ｎａ_２Ｏ　０〜４．０％、Ｐ_２Ｏ_５　０〜８．０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
4. 　析出結晶粒子が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
5. 　ガラス相の割合が１０〜８５体積％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
6. 　主たる析出結晶の融解点よりも低い軟化点を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
7. 　軟化点以上の温度に加熱しても結晶化が実質的に進行しないことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の結晶化ガラスを線引き成形して得られることを特徴とする結晶化ガラス物品。
9. 　β-スポジュメン固溶体もしくはβ-石英固溶体を析出してなり、質量百分率でＳｉＯ_２　５５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３　１４〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ　２．９〜６．０％、Ｋ_２Ｏ　１．０〜１０．０％を含有し、かつ、原ガラスの粘度が１０^４Ｐa・ｓとなる温度が１３３０℃以下であることを特徴とする結晶化ガラス。