JP3436307B2 - 結晶性ガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ガラスに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶化ガラスは、ガラス中に析出する種
々の結晶によって非晶質のガラスには無いユニークな特
性を示す材料である。例えばβ−石英固溶体、β−スポ
ジュメン固溶体等の結晶を析出させると極めて低膨張
の、或いはマイナス膨張を示す結晶化ガラスが得られ
る。しかも一般に結晶化ガラスは、これらの結晶の存在
により、ガラスに比べて高い機械的強度を有している。

【０００３】近年、このような優れた特性を有する結晶
化ガラスを、細棒状、細管状、薄板状等に精密加工し
て、電子部品、精密機械部品等の精密な寸法精度が要求
される製品分野に応用する試みがなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ガラスを精密に加工す
る方法として、リドロー成形法と呼ばれる成形方法が知
られている。この方法は、適当な精度を有するように予
備成形されたガラス成形体を、ガラスの軟化点以上の温
度に加熱しながら延伸成形するというものであり、高精
度が要求されるガラス製品を連続的に製造する方法とし
て広く採用されている。

【０００５】ところが従来の結晶化ガラスの場合、ガラ
スと同様にリドロー成形することは以下の理由から困難
である。即ち、従来の結晶化ガラスは、耐熱性が高過ぎ
たり、加熱時に失透が生じて延伸が困難であったり、加
熱によって結晶量が変動して物性が大きく変化する等の
問題を有しているためである。そこで結晶化ガラスとな
る前のガラス、所謂原ガラスをリドロー成形することも
考えられたが、この種のガラスは加熱により結晶化し易
いように設計されているため、リドロー成形のために原
ガラスを加熱すると必然的に失透が発生し、寸法のみな
らず物性までも制御できなくなる。

【０００６】それゆえ結晶化ガラスを精密加工する場合
は、セラミックスと同様の機械加工を余儀なくされ、非
常なコスト高になっているのが現状である。

【０００７】本発明はこの様な事情に鑑みなされたもの
で、結晶化後にリドロー成形が可能な結晶性ガラスを提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は幾多の研究を
重ねた結果、結晶化ガラスがリドロー成形可能であるた
めには、加熱すると軟化して延伸可能であること、及び
加熱しても結晶相が安定であることの２点が重要である
との知見から、結晶化後にリドロー成形可能な結晶性ガ
ラスの必須条件を特定した。

【０００９】即ち、本発明の結晶性ガラスは、析出結晶
粒子が１０μｍ以下、ガラス相の割合が１０〜８５体積
％、且つ、主結晶の融解点よりも軟化点が低い結晶化ガ
ラスとなる性質を有することを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明の結晶性ガラスは、結晶化させると１０
μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の結晶粒子を析出す
る。析出する結晶粒子の大きさが１０μｍを越えると、
リドロー成形した際の伸びが著しく低下するとともに結
晶が表面に突き出てしまい、失透物の発生原因となった
り、寸法や材料物性を大幅に劣化させる。

【００１１】また本発明の結晶性ガラスは、ガラス相の
割合が１０〜８５体積％、好ましくは２０〜６５体積％
の結晶化ガラスとなる。得られる結晶化ガラスのガラス
相が１０体積％よりも少ないとリドロ−成形に充分な軟
化性が得難く、８５体積％よりも多いと結晶量が少なく
なるために結晶化ガラスとしての特性が劣化し易くな
る。

【００１２】また本発明の結晶性ガラスは、軟化点が主
結晶の融解点より低い結晶化ガラスとなる。軟化点が融
解点よりも低ければ、融解点より低い温度でリドロー成
形することが可能となり、成形後に結晶が残るため、実
質的に結晶化ガラスとしての特性を維持したまま成形を
行うことができる。結晶化ガラスの軟化点及び融解点は
示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定することができる。
なお示差熱分析により軟化点が検出できない結晶化ガラ
スは、加熱すると結晶が著しく析出したり、ガラス相の
割合が少な過ぎて軟化しない結晶化ガラスであり、リド
ロー成形不可能なものである。

【００１３】本発明の結晶性ガラスは、以上の特性を有
する結晶化ガラスとなるものであれば、析出結晶やガラ
ス組成は特に限定されるものではない。析出結晶の種類
は目的と用途によって選定されるべきで、ガラスの組成
系もそれに伴って決定される。例えば、低膨張の結晶化
ガラスを所望する場合には、β−石英固溶体やβ−スポ
ジュメン固溶体を主結晶として析出する性質を有するＬ
ｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系結晶性ガラスが好適で
ある。以下、この系の結晶性ガラスについて説明する。

【００１４】Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系の結晶
性ガラスの場合、上述の特性を発現させるに当たって
は、重量百分率でＳｉＯ₂ ５５〜７２％（好ましくは
６２〜６８．５％）、Ａｌ₂ Ｏ₃ １４〜３０％（好ま
しくは１６〜２４．５％）、Ｌｉ₂ Ｏ １．５〜３％
（好ましくは１．８〜２．８％）、Ｋ₂ Ｏ １〜１０％
（好ましくは２．５〜７％）の組成を有するものを使用
することが好ましい。

【００１５】各成分の割合をこのように限定した理由は
次の通りである。

【００１６】ＳｉＯ₂ はガラスの主たる構成成分である
と共に結晶成分となる。ＳｉＯ₂ が５５％よりも少ない
と均一な構造の結晶化ガラスとならず、７２％よりも多
いと得られる結晶化ガラスの軟化点が高くなると共にガ
ラス溶融時の溶融性が悪くなって不均一状態となるた
め、部分的に失透しやすくなってリドロー成形性が著し
く低下する。

【００１７】Ａｌ₂ Ｏ₃ も結晶構成成分となるが、１４
％より少ないと析出する結晶が粗大化してリドロー成形
性が著しく低下する。一方、３０％より多くなるとリド
ロー時に失透が発生しやすくなる。

【００１８】Ｌｉ₂ Ｏは結晶の構成成分となるが、１．
５％よりも少ないと均一な結晶化ガラスとなり難く、３
％より多くなると結晶性が強くなりすぎて、得られる結
晶化ガラスのガラス相の割合が不充分になる。

【００１９】Ｋ₂ Ｏは結晶性を制御するための必須成分
で、得られる結晶化ガラスのガラス相の割合と軟化点に
重要な影響を及ぼす。即ち、Ｋ₂ Ｏが１％未満であると
結晶性が強くなりすぎて得られる結晶化ガラスのガラス
相の割合が不充分になるとともに、結晶化ガラスの軟化
点が高くなる。一方、１０％を越えると結晶化し難くな
る。

【００２０】この組成系においては、上記成分の他にＴ
ｉＯ₂ を１〜５％（好ましくは１．５〜３．５％）、Ｚ
ｒＯ₂ を０〜４％（好ましくは１．５〜２．５％）、た
だしＴｉＯ₂ とＺｒＯ₂ は合量で２〜９％（好ましくは
３〜６％）、ＺｎＯを０〜１０％（好ましくは１．５〜
５％）、ＭｇＯを０〜２．５％（好ましくは０〜１．５
％）、ＣａＯを０〜４％（好ましくは０〜１％）、Ｂａ
Ｏを０〜６％（好ましくは０〜２％）、Ｂ₂ Ｏ₃ を０〜
７％（好ましくは０〜５％）、Ｎａ₂ Ｏを０〜４％（好
ましくは０〜１％）、Ｐ₂ Ｏ₅ を０〜８％（好ましくは
０〜０．５％）加えることが望ましい。各成分の限定理
由は次の通りである。

【００２１】ＴｉＯ₂ とＺｒＯ₂ は結晶を析出させる際
に核となる物質で、結晶を細かくする作用を有する。両
者の合計が２％よりも少ないと、緻密な結晶が得難くな
る。また両者の合計が９％を越えるか、或いはそれぞれ
単独で上記の範囲の上限を越えるとガラスが不均一にな
り易い。

【００２２】ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ₂ Ｏ
₃ 及びＮａ₂ Ｏはいずれも得られる結晶化ガラスの軟化
点を低下させるのに有効な成分であり、それぞれ上記の
範囲で添加することができるが、これらの範囲を越える
と異種結晶が析出し易くなって失透性が強くなる。

【００２３】Ｐ₂ Ｏ₅ は結晶を細かくする作用を有する
が、８％よりも多くなると失透性が強くなる。

【００２４】なおこれ以外にも、合量で５％をこえない
範囲で、さらにＡｓ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｐ
ｂＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 等を加えることもできる。

【００２５】次に、本発明の結晶性ガラスを用いて結晶
化ガラス物品を製造する方法を説明する。

【００２６】まず、本発明の結晶性ガラスを所望の形状
に予備成形する。

【００２７】続いて予備成形された結晶性ガラスを結晶
化させる。なお結晶化するに当たっては、再び加熱して
も結晶化が実質的に進行しないようにしておくことが望
ましい。これは、リドロー成形によって新たに発生する
表面は内部よりも自由エネルギーが高いため、結晶化が
進行し易いと表面に粗大な結晶（失透物）が集中して析
出し、リドロー成形が困難になったり、成形品の寸法や
物性が大幅に劣化してしまうためである。なおここで”
結晶化が実質的に進行しない”とは、具体的には軟化点
以上の温度に加熱し、保持しても結晶相が１５体積％以
上、好ましくは１０体積％以上増加しないことを意味す
る。

【００２８】その後、得られた結晶化ガラスを軟化点以
上の温度に加熱しながら延伸成形し、所望の長さで切断
することにより、リドロー成形された結晶化ガラス物品
を得ることができる。

【００２９】なお結晶性ガラスの結晶化工程とその後の
延伸成形工程とは、それぞれ独立して行ってもよいが、
温度スケジュールを適当に調整することによって一工程
内で連続的に行っても差し支えない。

【００３０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

【００３１】表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜
５）、表２は比較例（試料Ｎｏ．６、７）をそれぞれ示
している。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表に示した組成となるように調合したガラ
ス原料をガラス溶解窯に投入し、１６５０℃にて２４時
間溶融した後、直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円柱状
に鋳込んだ。

【００３５】次いで、結晶性ガラスの外周をダイヤモン
ドツールで研削して真円度を整え、直径４００ｍｍの予
備成形体とした後、電気炉で加熱して結晶化させた。な
お結晶化は、表１及び表２に示す核形成温度及び結晶成
長温度で各々４時間加熱することにより行った。

【００３６】このようにして得られた結晶化ガラス予備
成形体について、析出結晶粒子の種類と粒径、ガラス相
の占める割合、主たる結晶の融解点、結晶化ガラスの軟
化点を測定した。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】続いて図１に示すように、結晶化ガラス予
備成形体Ｇを、環状電気炉１の上部から５ｍｍ／分の速
度で連続的に送り込み、軟化変形して下方に伸びた成形
体の下端をローラー２に挟んで、直径２．５ｍｍの細棒
となるように１２８０ｍｍ／分の速度で延伸し、成形性
を評価した。なお図中、ｇは成形された結晶化ガラス物
品を示している。またリドロー成形は表３及び表４に示
した温度で行った。各試料の評価結果を表３及び表４に
示す。

【００４０】表から明らかなように、本発明の実施例で
あるＮｏ．１〜５の試料を用いて作製した結晶化ガラス
は、結晶粒径が２．５μｍ以下、ガラス相の割合が２０
〜６５体積％であり、しかも軟化点が主結晶の融解点よ
りも低かった。これらの結晶化ガラスについてリドロー
成形性を評価したところ、何れも良好な成形性を示し
た。

【００４１】これに対して、比較例であるＮｏ．６の試
料を用いて作製した結晶化ガラスは、ガラス相の割合が
極めて少ないために軟化点が測定できなかった。次に成
形性を評価したところ、軟化変形が不充分で延伸するこ
とができなかった。また試料Ｎｏ．７を用いて作製した
結晶化ガラスは、結晶粒子が１５μｍと粗大であった。
さらに成形性を評価したところ、延伸中にガラスが切断
し、また失透物が認められた。

【００４２】なお、主たる析出結晶の種類はＸ線回折
（ＸＲＤ）によって特定し、析出結晶粒子の粒径及びガ
ラス相の占める割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて測定した。主たる結晶の融解点及び結晶化ガラス
の軟化点は、１５０メッシュ以下の粉末にした試料を用
い、示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定した。またリド
ロー成形性（伸び、失透物の有無）は次のようにして評
価した。伸びについては、リドロー成形中に切断が生じ
なかったものを良、切断したもの及び全く伸びなかった
ものを不良とした。失透物については成形後の試料の表
面を目視で観察し、失透物が認められなかったものを
無、認められたものを有とした。

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明の結晶性ガラス
は、リドロー成形が可能な結晶化ガラスとなるために、
機械加工を行う必要がない。このため高精度の成形品を
安価で提供することが可能となり、電子部品、精密機械
部品等の分野へ応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リドロー成形を示す説明図である。

【符号の説明】 Ｇ 結晶化ガラス予備成形体 ｇ リドロー成形された結晶化ガラス物品 １ 環状電気炉 ２ ローラー

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 析出結晶粒子が１０μｍ以下、ガラス相
   の割合が１０〜８５体積％、且つ、主結晶の融解点より
   も軟化点が低い結晶化ガラスとなる性質を有し、重量百
   分率でＳｉＯ ₂ ５５〜７２％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ １４〜３
   ０％、Ｌｉ ₂ Ｏ １．５〜３％、Ｋ ₂ Ｏ １〜１０％、Ｔ
   ｉＯ ₂ １〜５％、ＺｒＯ ₂ ０〜４％、ＴｉＯ ₂ ＋Ｚ
   ｒＯ ₂ ２〜９％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜
   ２．５％、ＣａＯ ０〜４％、ＢａＯ ０〜６％、Ｂ ₂
   Ｏ ₃ ０〜７％、Ｎａ ₂ Ｏ０〜４％、Ｐ ₂ Ｏ ₅ ０〜８
   ％含有することを特徴とする結晶性ガラス。
2. 【請求項２】 主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ス
   ポジュメン固溶体が析出する性質を有することを特徴と
   する請求項１の結晶性ガラス。