DE3925486A1 - Erdalkalialuminoborat-glaskeramik - Google Patents
Erdalkalialuminoborat-glaskeramikInfo
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Description
Klassische Glaskeramik hatte ihren Ursprung im US-Patent
29 20 971. Wie dort erklärt wird, zielt die Herstellung von
Glaskeramik auf die kontrollierte in situ-Kristallisation von
Vorstufen-Glaskörpern und umfaßt drei allgemeine Schritte: (1)
ein glasbildender Ansatz, der gewöhnlich ein keimbildendes
Mittel enthält, wird geschmolzen; (2) diese Schmelze wird ab
gekühlt und gleichzeitig daraus ein Glaskörper der gewünschten
Konfiguration geformt; und (3) dieser Glaskörper wird einer
vorbestimmten Hitzebehandlung unterzogen, wodurch sich anfäng
lich Keime im Glas entwickeln, auf welchen anschließend Kri
stalle wachsen. Weil Glaskeramikgegenstände typischerweise
hochkristallin sind, d. h. größer als etwa 50 Vol.% kristal
lin, sind die von ihnen aufgewiesenen Eigenschaften jenen der
Kristallphase näher verwandt als jenen des Elternglases. Weil
die klassischen Glaskeramikgegenstände durch die kontrollierte
in situ-Kristallisation der Glasartikel hergestellt werden,
sind sie weiterhin nicht-porös und frei von Blasen.
Das Kennzeichen klassischer Glaskeramikartikel besteht aus der
Anwesenheit eines keimbildenden Mittels, z.B. des TiO2,
welches im Patent 29 20 971 offenbart wird. Während der Ein
schluß eines keimbildenden Mittels normalerweise einen hohen
Kristallisationsgrad, einheitlich verteilt über das Endpro
dukt, sichert, kann seine Gegenwart ebenso zu unerwünschten
Effekten beitragen. Zum Beispiel ist TiO2 ein Hochtemperatur
flußmittel, welches die Feuerfestigkeit der Glaskeramik ver
ringern kann. Es können sich weiterhin Kristalle des keimbil
denden Mittels, z.B. Rutil, in der Glaskeramik bilden, wo
durch die von der Glaskeramik aufgewiesenen Eigenschaften
verändert werden. Schließlich kann die Gegenwart eines keim
bildenden Mittels zum Wachstum einer unerwünschten Kristall
phase führen.
In Anbetracht dieser Umstände sind Glaskeramikgegenstände
durch das Sintern von Glaspulver zu einem einstückigen Körper
hergestellt worden, welches kein solches keimbildendes Mittel
enthielt; stattdessen vertraute man auf die Oberflächen-Keim
bildung der sehr fein verteilten Glaskörner. Im allgemeinen
passieren die Glaspulver ein US-Standardsieb Nr. 325 (44
Mikron) und besitzen bevorzugterweise eine Größe von nicht
mehr als 10 Mikron. Diese Herstellungs-Arbeitsweise ermög
licht, zusammen mit einer sorgfältigen Kontrolle der Glaszu
sammensetzung, die Herstellung von Glaskeramikgegenständen,
welche eine insbesonders erwünschte Kristallisation enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikgegenständen
durch das Sintern von Glaspulver umfaßt vier allgemeine
Schritte: (1) ein glasbildender Ansatz wird geschmolzen;
(2) diese Schmelze wird abgekühlt und das resultierende Glas
wird zu einem sehr fein-zerteilten Pulver zerkleinert (im
allgemeinen "Fritte" genannt); (3) dieses Pulver wird zu einer
gewünschten Form gebildet; und (4) diese Form wird bei einer
ausreichend hohen Temperatur gebrannt, um die Glaspartikeln
zusammen zu einem einstückigen Körper zu sintern und das
Wachstum von Kristallen darin zu bewirken.
Unglücklicherweise machte dieser letzte Konsolidierungs
schritt gewöhnlicherweise die Verwendung sehr hoher Tempera
turen erforderlich, um, ohne das Auftreten von Mikrorissen, im
wesentlichen blasenfreie und nicht-poröse Körper herzustellen;
d. h. Körper, welche im wesentlichen die theoretische Dichte
aufweisen. Zum Beispiel enthalten β-Spodumen (Keatit-Festlö
sungen)-Materialien große Mengen von Li2O und sind schwierig
zu hoher Dichte zu sintern, genauso wie Zink-β-Quarz-Zusammen
setzungen, welche eine hohe Ausdehnungshysterese zeigen und in
der Nähe von oder bei über 1000°C gesintert werden müssen.
Cordierit-Glaspulver sind ähnlich schwierig bis nahe an die
theoretische Dichte zu sintern, solange nicht eine zweite Kri
stall- oder eine Glasphase gegenwärtig ist.
Erfindungsgemäß wurden Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb
der CaO-Al2O3-B2O3, der SrO-Al2O3-B2O3 und der BaO-Al2O3-B2O3-
Systeme gefunden, welche, in Pulverform, während des Sinterns
an der Oberfläche einer Kristallkeimbildung unterzogen werden
können, um Glaskeramikkörper herzustellen, die sehr niedrige
lineare Ausdehnungskoeffizienten, hohe Festigkeit und Härte
und ausgezeichnete dielelektrische Eigenschaften aufweisen.
Das Formgebungsverfahren umfaßt typischerweise das Verdichten
der Glaspulver zu einer gewünschten Form und anschließendes
Brennen dieser Form auf einer ausreichend hohen Temperatur, um
das Glaspulver zu einem einstückigen Körper zu sintern und die
Kristallisation darin zu bewirken, wodurch eine fein-körnige
Glaskeramik entsteht, bei welcher die Keimbildung der Kristal
le fast vollständig an den Restgrenzflächen der verformten
Glaspartikeln stattfindet.
Es ist gefunden worden, daß die wünschenswertesten physika
lischen Eigenschaften in Zusammensetzungen vorkommen, welche
in der Nähe der 1×1×1 Ca/SrO/BaO×Al2O3×B2O3-Stöchiometrie lie
gen. Die Pulverpreßkörper jener Gläser sintern leicht zu Kör
pern von hoher Dichte bei relativ niedrigen Temperaturen
(≈650° bis 800°C), bevor sie in situ zu einer fein-körnigen
Glaskeramik bei Temperaturen zwischen etwa 750° bis 1000°C
kristallisieren. Die Geschwindigkeit und das Ausmaß der in den
Pulverpreßkörpern ausgebildeten Kristallinität nimmt zu, wenn
die Temperatur der Hitzebehandlung auf die Solidustemperatur
erhöht wird. Um das Risiko zu vermeiden, daß der Glaskörper
während der Hitzebehandlung thermisch deformiert wird, werden
normalerweise trotzdem Temperaturen unterhalb des Solidus
angewandt. Die Solidustemperaturen für die BaO×Al2O3×B2O3,
SrO×Al2O3×B2O3- und CaO×Al2O3×B2O3-Stöchiometrien sind jeweils
etwa 900°C, 975°C und 1050°C.
Die vorherrschenden Kristallphasen, von denen angenommen wird,
daß sie vorliegen, sind die Erdalkalimetallaluminoborate einer
1 1 1-Stöchiometrie. Die Calcium- und Bariumaluminoboratphasen
wurden leicht durch das Vergleichen der Röntgenbeugungsdatei
der Pulver ermittelt. Es wurden die α- und β-Formen von
CaAl2B2O7 (je die hexagonalen und monoklinen Formen) ermit
telt, wobei die α-Form vorherrschte. Lediglich die monokline
Form von BaAl2B2O7 wurde beobachtet. Für die von den Kristal
len, die in den Strontiumaluminoborat-Glaskeramikartikeln vor
handen sind, hervorgerufenen Röntgenbeugungsmustern konnte
keine Literaturangabe gefunden werden. Da jedoch zwischen den
Calcium- und Bariumaluminoborat- und den Strontiumaluminobo
rat-Mustern Ähnlichkeiten beobachtet wurden, konnte dennoch
vermutet werden, daß die wahrscheinlichen Phasen (es traten
zwei verschiedene Gruppen von Reflexionen auf) jeweils Poly
morphe von SrAl2B2O7 waren. Weitere kristallographische Analy
sen, welche die Muster von CaAl2B2O7 mit jenen von SrAl2B2O7
verglichen, führten zu dem Schluß, daß die kubische (ß) Form
von SrAl2B2O7 die vorherrschendste war, jedoch gab es auch
Kristalle mit einer hexagonalen (α) Struktur. Jedoch resul
tierten Langzeitexpositionen des kristallinen Körpers bei
950°C in der im wesentlichen vollständigen Umwandlung der
Kristalle aus der β- in die α -Form. Es wurde deshalb folge
richtig postuliert, daß die hexagonale Form unterhalb der
Solidustemperatur stabil ist und daß die kubische Phase in der
erfindungsgemäßen Glaskeramik metastabil ist.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist eine relativ hohe me
chanische Festigkeit auf, was durch die Bruchmodulwerte of
fensichtlich wird, die typischerweise wenigstens 15 000 psi
und oftmals mehr als 20 000 psi betragen. Es wird postuliert,
daß diese hohen Festigkeiten das Ergebnis des hohen Prozent
satzes an Kristallisation in den Produkten ist, nämlich größer
als 50 Vol.% und gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 60
bis 80 Vol.% und manchmal mehr als 80 Vol.%, und wegen der aus
dünnen Lagen bestehenden, ineinander greifenden Mikrostruktur
der hexagonalen polymorphen Kristalle.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeigt geringe lineare Wärme
ausdehnungskoeffizienten. Zur Illustration: Gegenstände, die
durch das Sintern von Glaspulver mit Zusammensetzungen in der
Nähe der BaO×Al2O3×B2O3-Stöchiometrie hergestellt wurden, kön
nen lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten (25° bis 300°C)
zwischen etwa 20-35×10-7/°C zeigen; Gegenstände, die durch
das Sintern von Glaspulver mit Zusammensetzungen in der Nähe
der CaO×Al2O3×B2O3-Stöchiometrie hergestellt wurden, können
lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten (25° bis 300°C) zwi
schen etwa 10-25×10-7/°C aufweisen; und Artikel, die durch
das Sintern von Glaspartikeln mit Zusammensetzungen in der
Nähe der SrO×Al2O3×B2O3-Stöchiometrie können lineare Wärme
ausdehnungskoeffizienten (25° bis 300°C) zwischen etwa
5-15×10-7/°C zeigen.
Es zeigt sich, daß mit zunehmender Stärke der Hitzebehandlung,
welche auf die Vorstufe der Glaskörper ausgeübt wird, d. h.
die Verwendung höherer Temperaturen und/oder längerer Brenn
zeiten, die mechanische Festigkeit des Körpers etwas verstärkt
und der Wärmeausdehnungskoeffizient verringert werden kann. Es
wird vermutet, daß jene Verbesserungen aus der Entwicklung
größerer Konzentrationen an Kristallen in der Glaskeramik re
sultieren.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist Dielektrizitätskonstan
ten zwischen etwa 4,0 bis 6,0 und Dissipationsfaktoren unter
0,01 bei allen Frequenzen bei Raumtemperatur auf, wodurch ihre
Verwendbarkeit als Träger für Mehrfachschicht-integrierte
Schaltungsbausteine, welche nahe an die Wärmeausdehnung von
Silicium heranreichen, naheliegt und daß diese durch ein Band
gießverfahren, welches mit fein zerteilten Glaspartikeln be
ginnt, hergestellt werden.
Eine äußerst ungewöhnliche und möglicherweise sehr nützliche
Eigenschaft, die bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik beob
achtet wurde, ist ihre Hydrophobizität, die sich insbesondere
bei den CaO- und SrO-enthaltenden Materialien zeigt. Zum Bei
spiel sind Benetzungswinkel mit Wasser von mehr als 60° normal
und Benetzungswinkel von bis zu 75° sind in mehreren Beispie
len gemessen worden. Diese Eigenschaft legt ihre Verwendbar
keit als Beschichtungsmittel für Gebrauchskeramikgegenstände
nahe.
Wegen des weiten Bereichs linearer Wärmeausdehnungskoeffizien
ten, die innerhalb der drei Zusammensetzungssysteme einge
schlossen sind, besteht die Eignung zur Anpassung der Wärme
ausdehnung von Produkten, die von synthetischem Kieselsäure
glas (≈5×10-7/°C) über solche Glaskeramiken mit geringer
Ausdehnung, wie das mit dem Corning Code 9607 und dem Corning
Code 9608, zwei Produkte, die von Corning Glass Works,
Corning, New York, angeboten werden, und zwar spezifisch für
Kochkeramik, gesinterte Kordieritkörper (≈15×10-7/°C) und
bis zu Silicium (≈35×10-7/°C) reichen. Eine solche Eignung
macht sie als Fritten zum Zusammenfügen oder Hochtemperatur-
Bindemittel für Materialien von niedriger Ausdehnung nutzbar.
Um Glaskeramikgegenstände mit der höchsten Konzentration an
Kristallisation und den niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffi
zienten herzustellen, werden im allgemeinen die am meisten
bevorzugten Vorstufen-Gläser Zusammensetzungen in enger Nähe
der 1 : 1 : 1-Stöchiometrie eines jeden Erdalkalialuminoborats
aufweisen. Um die gewünschte Grundmasse mit den Fähigkeiten
zum Sintern und den physikalischen Eigenschaften sicherzustel
len, werden demnach die Niveaus von je des Erdalkalioxids,
des Al2O3 und des B2O3 bevorzugt innerhalb von ±0,25 Mol der
1 : 1 : 1-Stöchiometrie eingehalten. In der Stöchiometrie von
CaO×Al2O3×B2O3 besitzt CaO einen Wert von 24,6 Gew.%,
Al2O3 einen Wert von 44,8 Gew.% und B2O3 einen Wert von 30,6
Gew.%. In der Stöchiometrie von SrO×Al2O3B2O3 weist SrO einen
Wert von 37,6 Gew.%, Al2O3 einen Wert von 37,1 Gew.% und B2O3
einen Wert von 25,3 Gew.% auf. In der Stöchiometrie von
BaO×Al2O3×B2O3 besitzt BaO einen Wert von 47,2 Gew.%,
Al2O3 einen Wert von 31,4 Gew.% und B2O3 einen Wert von 21,4
Gew.%.
Erfindungsgemäß wurden Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb
des CaO-Al2O3-B2O3-Systems gefunden, mit denen es möglich ist,
die gewünschten Sinterungseigenschaften bereitzustellen, wäh
rend sie gleichzeitig ausgezeichnete physikalische Eigenschaf
ten aufweisen; diese bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in
Gewichtsprozent auf Oxidbasis, aus etwa 20-30% CaO, 35-
55% Al2O3 und 20-40% B2O3. Bezüglich des
SrO-Al2O3-B2O3-Systems bestehen arbeitsfähige Gläser im
wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis,
aus etwa 30-45% SrO, 30-45% Al2O3 und 20-35% B2O3.
Bezüglich des BaO-Al2O3-B2O3-Systems bestehen betriebsfähige
Gläser im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf
Oxidbasis, aus etwa 40-55% BaO, 25-40% Al2O3 und 15-30%
B2O3.
Im allgemeinen weisen jene Zusammensetzungen die wünschenswer
testen physikalischen Eigenschaften auf, welche im wesentli
chen einzig aus CaO und/oder SrO und/oder BaO, Al2O3 und B2O3
bestehen. Dennoch können geringe Mengen kompatibler Metalloxi
de, jedoch nicht mehr als insgesamt etwa 15 Gew.% und bevor
zugt nicht mehr als 10 Gew.% eingeschlossen werden. Zum Bei
spiel können MgO-, SiO2-, ZrO2-, TiO2- und ZnO-Zugaben die von
den Produkten gezeigten Eigenschaften modifizieren. Wesentli
che Mengen der wahlweisen Bestandteile müssen jedoch vermieden
werden, da die Entwicklung von Kristallphasen zusätzlich zu
jenen, die erwünscht sind, und/oder die Entwicklung einer nie
drig-schmelzenden glasigen Phase hierdurch riskiert wird. Da
der Einschluß von Alkalimetalloxiden wie Li2O, Na2O und K2O
die elektrischen Eigenschaften der Glaskeramikkörper negativ
beeinflußt, ist ihre wesentliche Abwesenheit in Erzeugnissen,
welche zum Gebrauch bei elektrischen Anwendungen entwickelt
wurden, äußerst bevorzugt. Während sich die obige Diskussion
auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in drei indivi
duellen Systemen konzentrierte, soll schließlich besonders
betont werden, daß Mischungen von zwei oder drei der Erdalka
limetalloxide ebenfalls beabsichtigt sind. Solche Mischungen
ermöglichen eine sorgfältige, individuelle Anpassung der che
mischen und physikalischen Eigenschaften der Produkte für den
Gebrauch in einer spezifischen Anwendungsform.
In Übereinstimmung mit den obigen Verfahrensumrissen bezüglich
der Bildung von Glaskeramikkörpern durch das Sintern der Pul
ver werden die erfindungsgemäßen Gegenstände gemäß den folgen
den vier allgemeinen Verfahrensschritten hergestellt:
(1) Ein glasbildender Ansatz mit einer vorherbestimmten Zu
sammensetzung wird geschmolzen;
(2) die Schmelze wird zu einem Glas abgekühlt und dieser
Glaskörper wird zu einem sehr fein-zerteilten Pulver
zerkleinert;
(3) dieses Glaspulver wird in einen Körper von einer ge
wünschten Konfiguration geformt; und anschließend
(4) wird dieser Körper auf eine Temperatur und für eine solche
Zeit erhitzt, die ausreicht, die Glaspartikeln zusammen zu
einem einstückigen Körper zu sintern und die Erzeugung von
Kristallen hierin zu bewirken.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sintern zu einem ein
stückigen Körper und kristallisieren in situ beinahe gleich
zeitig. Das heißt, während die Glaspulver zu einem fehlerfrei
en Körper gesintert wurden, ist dieser Körper im wesentlichen
völlig kristallisiert. Während einige Zusammensetzungen bei so
niedrigen Temperaturen wie 700°C gesintert und kristallisiert
werden können, ist aus dem Stand der Technik bereits bestens
bekannt, daß diese Vorgänge bei höheren Temperaturen schneller
erfolgen. Demzufolge werden geeigneterweise Brenn-Temperaturen
zwischen etwa 700° bis 1000°C angewandt. Wie abgeschätzt wer
den kann, wird die zum Sintern und Kristallisation benötigte
Zeit durch die Brenntemperatur reguliert. Im allgemeinen haben
sich Zeitabschnitte im Bereich zwischen etwa 0,5 bis 4 Stunden
als ausreichend erwiesen. Dennoch können, wie oben beobachtet
wurde, längere Brennzeiten, z.B. 16 bis 24 Stunden, zu einer
ausgedehnteren Kristallisation verbunden mit einer gewissen
Verbesserung in den Eigenschaften der Produkte führen.
Um die für das Zerkleinern des Glases zu feinen Partikelgrößen
erforderliche Zeit und Energie zu verringern, wird die Schmel
ze häufig als relativ kleiner Strom in ein Wasserbad gegossen.
Dieses Verfahren, welches als "drigaging" bezeichnet wird,
bricht den Strom des geschmolzenen Glases in kleine Partikeln
auf, die anschließend zur gewünschten Korngröße gemahlen wer
den können.
Im US-Patent 38 99 340 wird die Herstellung von Glaskeramik
körpern offenbart, welche hochelastische Modulen aufweisen,
die im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, aus 5-
25% MgO, 10-45% Al2O3 und 20-45% B2O3 mit wahlweise bis
zu insgesamt 50 Gew.% eines Hochfeld-Festigkeitsmodifikations
mittels bestehen, welches aus der Gruppe, bestehend aus
0-10% TiO2, 0-40% Ta2O5, 0-50% La2O3, 0-25% CeO2,
0-10% ZrO2, 0-35% Y2O3 und 0-15% BeO bestehen. Kein
solches keimbildendes Mittel wird verwendet; die ausgebildeten
Kristallphasen wurden als Aluminoborat- und Magnesiumborat-
Festlösungen identifiziert. Es wurde nicht auf das Sintern der
Glaspulver zu einem einstückigen Körper sowie das Bewirken von
Kristallwachstum darin hingewiesen. Vielmehr wurde ein Grund
materialvorläufer-Glaskörper gebildet und dieser Körper kri
stallisierte in situ durch Hitzebehandlung, wobei die Kristal
le eine unterschiedliche Identität von denjenigen der erfin
dungsgemäßen Produkte zeigen. Die Anwesenheit von anderen Erd
alkalimetalloxiden als MgO wurde explizit vermieden, da diese
die Elastizitätsmoduln der Produkte vermindern.
Das US-Patent 39 48 669 beschreibt die Herstellung von Glas
keramikgegenständen, welche Ein-Kristall-Rutilfasern enthal
ten, die hohe Längenverhältnisse zusammen mit einer zweiten
Kristallphase, welche als Al4B2O9 identifiziert wurde, enthal
ten. Die Zusammensetzungen bestanden im wesentlichen, ausge
drückt in Gewichtsprozent, aus 45-65% B2O3, 5-30% Al2O3,
5-30% TiO2 und 3-30% RO, wobei RO aus der Gruppe von
MgO, CaO, SrO und BaO ausgewählt wurde. Das Sintern der
Glaspulver zu einem einstückigen Körper wurde nicht erwähnt
und ebenfalls nicht das Bewirken der Entstehung von Kristallen
darin und außerdem waren die ausgebildeten Kristallphasen von
den in den erfindungsgemäßen Produkten gewachsenen ver
schieden.
Das US-Patent 40 49 872 betrifft die Bildung von entglasenden
Glasschweißfritten, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in
Gewichtsprozent, aus 10-20% BaO, 10-11% Li2O, 2-7%
Al2O3 und 66-77% B2O3, wobei die entwickelte Kristallphase
Li2O×2B2O3 ist. Obwohl das Sintern von Glaspulver (Fritten)
beschrieben wurde, sind die Ausgangszusammensetzungen und die
Endprodukte weit von jenen der vorliegenden Erfindung ent
fernt.
In Tabelle I werden verschiedene glasbildende Zusammensetzun
gen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, beschrie
ben, welche beispielhaft für die Erfindung sind. Das Molver
hältnis der Bestandteile, die in jedem Glas vorhanden sind,
ist ebenfalls angegeben. Die tatsächlichen Ansatzbestandteile
können alle Materialien, entweder die Oxide oder andere Ver
bindungen, umfassen, welche, wenn sie zusammengeschmolzen
werden, zu dem gewünschten Oxid in den geeigneten Verhältnis
sen umgewandelt werden. Zum Beispiel kann CaCO3, SrCO3 und
BaCO3 je das Ausgangsmaterial für CaO, SrO und BaO sein.
Die Ausgangsmaterialien wurden vermischt, in der Kugelmühle
zusammen vermahlen, um zu helfen, eine homogene Schmelze si
cherzustellen und in Platintiegeln mit einem Fassungsvermögen
von 500 cm3 gefüllt. Darauf wurden Abdeckungen gelegt und die
Tiegel wurden in einen bei etwa 1600°C arbeitenden Ofen
eingeführt. Nach etwa 2 Stunden wurde die Schmelze entweder
durch den Prozeß des "drigaging" oder mittels Gießen durch
wassergekühlte Stahlroller abgekühlt.
Die abgekühlten Glasfragmente wurden dann zu Pulver mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5-10 Mikron zerklei
nert, und zwar durch das Mahlen unter der Verwendung von
2,22 cm (0,875′′)-Al2O3-Zylindern als Mahlmedium und Methanol
als Mahlhilfe. Um die Sinterungs- und Kristallisationseigen
schaften der Glaspulver zu untersuchen, wurden Scheiben mit
einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5′′) und einem Gewicht von
etwa 2,5 g bei 137,9 bar(2000 psi) trockengepreßt und in einem
elektrisch geheizten Ofen zwischen 700°-1000°C 0,5-96 Stun
den lang gebrannt, wobei die Temperatur im Ofen mit einer Ge
schwindigkeit, die über einem 1-5°C/min-Intervall variierte,
erhöht wurde. Nach der Hitzebehandlung wurde die Stromzufuhr
zum Ofen abgeschaltet und die Scheiben konnten auf Raumtempe
ratur innerhalb des Ofens abkühlen. Dieses "Abkühlen bei Ofen
geschwindigkeit" dauerte im Durchschnitt etwa 3-5°C/min. Glä
ser, welche gute Sinterungseigenschaften aufwiesen, d.h. eine
hohe Dichte und eine geringe Porosität, wurden in Barren mit
Abmessungen von etwa 7,62 cm×0,63 cm×0,63 cm (3′′×0,25′′
×0,25) gepreßt, um den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten
und das Reißmodul zu messen, oder in flache Scheiben mit einem
Durchmesser von etwa 4,44 cm (1,75′′) und einer Dicke von etwa
0,32 cm (0,125′′) zum Messen der elektrischen Eigenschaften ge
preßt.
In Tabelle II ist die Temperatur und die Ruhezeit bei der Tem
peratur, welche bei der Hitzebehandlung verwendet und auf die
Barren und Scheibenproben angewendet wurde, eine visuelle Be
schreibung der resultierenden Glaskeramik, die Identität der
vorliegenden Kristallphase(n), wie sie durch Röntgenbeugung
ermittelt wurde, und, falls gemessen, der lineare Wärmeausdeh
nungskoeffizient (Exp) über den Bereich von 25°-300°C, aus
gedrückt in ×10-7/°C, das Reißmodul (MOR), ausgedrückt in Ksi,
und die Dielektrizitätskonstante (D.C.) und die Verlustziffer
(L.T.), bestimmt bei Raumtemperatur (≈22°C) und 10 KHz, ange
geben. In ähnlicher Weise wie bei der Hitzebehandlung
(H.-Beh.), welche auf die kleinen, oben beschriebenen Untersu
chungs-Scheiben angewandt wurde, wurde das Verfahren in einem
elektrisch geheizten Ofen mit Heizgeschwindigkeiten von durch
schnittlich etwa 5°C/min und "einer Abkühlung bei Ofenge
schwindigkeit" durchgeführt. In den Fällen, in welchen mehr
als eine Kristallphase identifiziert wurde, wird diejenige,
welche in größeren Mengen vorhanden ist, als erste angegeben.
Wie aus einer Prüfung der Tabellen I und II hervorgeht, weist
Glaskeramik, welche die niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffi
zienten aufweist, Zusammensetzungen auf, die im wesentlichen
einzig aus Erdalkalioxid, Al2O3 und B2O3, im wesentlichen in
einem 1 : 1 : 1 molaren Verhältnis, bestehen. Dennoch führen we
sentliche Abweichungen von dieser Stöchiometrie zu Erzeugnis
sen von viel höheren Ausdehnungskoeffizienten. Gleichfalls
neigen Zugaben von sogar kleineren Mengen von zusätzlichen Ma
terialien dazu, den sofortigen Effekt zu zeigen, den Ausdeh
nungskoeffizienten zu erhöhen. Dennoch kann die Fähigkeit
einer sofortigen Angleichung des Wärmeausdehnungskoeffizienten
über einen weiten Bereich an Werten sehr nützlich sein, wo
Verschweißen an eine Vielfalt von Materialien mit unterschied
lichen Ausdehnungskoeffizienten gewünscht wird.
Claims (5)
1. Thermisch entglasbares Glas mit einer Zusammensetzung,
bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf
Oxidbasis, aus einer Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus:
- a) 20-30 % CaO, 35-55% Al2O3 und 20-40% B2O3;
- b) 30-45% SrO, 30-45% Al2O3 und 20-35% B2O3;
- c) 40-55% BaO, 25-40% Al2O3 und 15-30% B2O3; und
- d) Mischungen hiervon.
2. Glaskeramikgegenstand mit einem Erdalkalimetallaluminoborat
als die vorherrschende Kristallphase, wobei das Erdalkalime
tall aus der Gruppe, bestehend aus Calcium, Strontium,
Barium und Mischungen hiervon ausgewählt ist, und der eine
Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen besteht aus,
ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, einer Auswahl aus der
Gruppe, bestehend aus:
- a) 20-30% CaO, 35-55% Al2O3 und 20-40% B2O3;
- b) 30-45% SrO, 30-45% Al2O3 und 20-35% B2O3;
- c) 40-55% BaO, 25-40% Al2O3 und 15-30% B2O3; und
- d) Mischungen hiervon.
3. Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramikgegenstandes mit
einem Erdalkalimetallaluminoborat als die vorherrschende
Kristallphase, wobei das Erdalkalimetall aus der Gruppe,
bestehend aus Calcium, Strontium, Barium und Mischungen
hiervon ausgewählt wird, bestehend aus den Verfahrensschrit
ten:
- A) Schmelzen eines Ansatzes für ein Glas mit einer
Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt
in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus einer Auswahl
aus der Gruppe, bestehend aus:
- a) 20-30% CaO, 35-55% Al2O3 und 20-40% B2O3;
- b) 30-45% SrO, 30-45% Al2O3 und 20-35% B2O3;
- c) 40-55% BaO, 25-40% Al2O3 und 15-30% B2O3; und
- d) Mischungen hiervon.
- B) Abkühlen der Schmelze zu einem Glaskörper;
- C) Zerkleinern des Glaskörpers zu sehr fein-zerteilten Partikeln;
- D) Gestalten der Glaspartikeln zu einem Körper von gewünschter Konfiguration; und
- E) Erhitzen dieses Körpers aus Glaspartikeln auf eine Temperatur und für eine Zeit, die ausreicht, um diese Glaspartikeln zu einem einstückigen Körper zu sintern und die Erzeugung von Kristallen darin zu bewirken.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
wobei der Körper aus Glaspartikeln auf eine Temperatur
zwischen etwa 700°-950°C erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
wobei der Körper aus Glaspartikeln während einer Zeit im
Bereich zwischen etwa 0,5-4 Stunden erhitzt wird.
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