DE3925486A1

DE3925486A1 - Erdalkalialuminoborat-glaskeramik

Info

Publication number: DE3925486A1
Application number: DE3925486A
Authority: DE
Inventors: John Fraser Macdowell
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPH0269335A; US4861734A

Description

Klassische Glaskeramik hatte ihren Ursprung im US-Patent 29 20 971. Wie dort erklärt wird, zielt die Herstellung von Glaskeramik auf die kontrollierte in situ-Kristallisation von Vorstufen-Glaskörpern und umfaßt drei allgemeine Schritte: (1) ein glasbildender Ansatz, der gewöhnlich ein keimbildendes Mittel enthält, wird geschmolzen; (2) diese Schmelze wird ab gekühlt und gleichzeitig daraus ein Glaskörper der gewünschten Konfiguration geformt; und (3) dieser Glaskörper wird einer vorbestimmten Hitzebehandlung unterzogen, wodurch sich anfäng lich Keime im Glas entwickeln, auf welchen anschließend Kri stalle wachsen. Weil Glaskeramikgegenstände typischerweise hochkristallin sind, d. h. größer als etwa 50 Vol.% kristal lin, sind die von ihnen aufgewiesenen Eigenschaften jenen der Kristallphase näher verwandt als jenen des Elternglases. Weil die klassischen Glaskeramikgegenstände durch die kontrollierte in situ-Kristallisation der Glasartikel hergestellt werden, sind sie weiterhin nicht-porös und frei von Blasen.

Das Kennzeichen klassischer Glaskeramikartikel besteht aus der Anwesenheit eines keimbildenden Mittels, z.B. des TiO₂, welches im Patent 29 20 971 offenbart wird. Während der Ein schluß eines keimbildenden Mittels normalerweise einen hohen Kristallisationsgrad, einheitlich verteilt über das Endpro dukt, sichert, kann seine Gegenwart ebenso zu unerwünschten Effekten beitragen. Zum Beispiel ist TiO₂ ein Hochtemperatur flußmittel, welches die Feuerfestigkeit der Glaskeramik ver ringern kann. Es können sich weiterhin Kristalle des keimbil denden Mittels, z.B. Rutil, in der Glaskeramik bilden, wo durch die von der Glaskeramik aufgewiesenen Eigenschaften verändert werden. Schließlich kann die Gegenwart eines keim bildenden Mittels zum Wachstum einer unerwünschten Kristall phase führen.

In Anbetracht dieser Umstände sind Glaskeramikgegenstände durch das Sintern von Glaspulver zu einem einstückigen Körper hergestellt worden, welches kein solches keimbildendes Mittel enthielt; stattdessen vertraute man auf die Oberflächen-Keim bildung der sehr fein verteilten Glaskörner. Im allgemeinen passieren die Glaspulver ein US-Standardsieb Nr. 325 (44 Mikron) und besitzen bevorzugterweise eine Größe von nicht mehr als 10 Mikron. Diese Herstellungs-Arbeitsweise ermög licht, zusammen mit einer sorgfältigen Kontrolle der Glaszu sammensetzung, die Herstellung von Glaskeramikgegenständen, welche eine insbesonders erwünschte Kristallisation enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikgegenständen durch das Sintern von Glaspulver umfaßt vier allgemeine Schritte: (1) ein glasbildender Ansatz wird geschmolzen; (2) diese Schmelze wird abgekühlt und das resultierende Glas wird zu einem sehr fein-zerteilten Pulver zerkleinert (im allgemeinen "Fritte" genannt); (3) dieses Pulver wird zu einer gewünschten Form gebildet; und (4) diese Form wird bei einer ausreichend hohen Temperatur gebrannt, um die Glaspartikeln zusammen zu einem einstückigen Körper zu sintern und das Wachstum von Kristallen darin zu bewirken.

Unglücklicherweise machte dieser letzte Konsolidierungs schritt gewöhnlicherweise die Verwendung sehr hoher Tempera turen erforderlich, um, ohne das Auftreten von Mikrorissen, im wesentlichen blasenfreie und nicht-poröse Körper herzustellen; d. h. Körper, welche im wesentlichen die theoretische Dichte aufweisen. Zum Beispiel enthalten β-Spodumen (Keatit-Festlö sungen)-Materialien große Mengen von Li₂O und sind schwierig zu hoher Dichte zu sintern, genauso wie Zink-β-Quarz-Zusammen setzungen, welche eine hohe Ausdehnungshysterese zeigen und in der Nähe von oder bei über 1000°C gesintert werden müssen. Cordierit-Glaspulver sind ähnlich schwierig bis nahe an die theoretische Dichte zu sintern, solange nicht eine zweite Kri stall- oder eine Glasphase gegenwärtig ist.

Erfindungsgemäß wurden Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb der CaO-Al₂O₃-B₂O_3, der SrO-Al₂O₃-B₂O₃ und der BaO-Al₂O₃-B₂O₃- Systeme gefunden, welche, in Pulverform, während des Sinterns an der Oberfläche einer Kristallkeimbildung unterzogen werden können, um Glaskeramikkörper herzustellen, die sehr niedrige lineare Ausdehnungskoeffizienten, hohe Festigkeit und Härte und ausgezeichnete dielelektrische Eigenschaften aufweisen. Das Formgebungsverfahren umfaßt typischerweise das Verdichten der Glaspulver zu einer gewünschten Form und anschließendes Brennen dieser Form auf einer ausreichend hohen Temperatur, um das Glaspulver zu einem einstückigen Körper zu sintern und die Kristallisation darin zu bewirken, wodurch eine fein-körnige Glaskeramik entsteht, bei welcher die Keimbildung der Kristal le fast vollständig an den Restgrenzflächen der verformten Glaspartikeln stattfindet.

Es ist gefunden worden, daß die wünschenswertesten physika lischen Eigenschaften in Zusammensetzungen vorkommen, welche in der Nähe der 1×1×1 Ca/SrO/BaO×Al₂O₃×B₂O₃-Stöchiometrie lie gen. Die Pulverpreßkörper jener Gläser sintern leicht zu Kör pern von hoher Dichte bei relativ niedrigen Temperaturen (≈650° bis 800°C), bevor sie in situ zu einer fein-körnigen Glaskeramik bei Temperaturen zwischen etwa 750° bis 1000°C kristallisieren. Die Geschwindigkeit und das Ausmaß der in den Pulverpreßkörpern ausgebildeten Kristallinität nimmt zu, wenn die Temperatur der Hitzebehandlung auf die Solidustemperatur erhöht wird. Um das Risiko zu vermeiden, daß der Glaskörper während der Hitzebehandlung thermisch deformiert wird, werden normalerweise trotzdem Temperaturen unterhalb des Solidus angewandt. Die Solidustemperaturen für die BaO×Al₂O₃×B₂O₃, SrO×Al₂O₃×B₂O₃- und CaO×Al₂O₃×B₂O₃-Stöchiometrien sind jeweils etwa 900°C, 975°C und 1050°C.

Die vorherrschenden Kristallphasen, von denen angenommen wird, daß sie vorliegen, sind die Erdalkalimetallaluminoborate einer 1 1 1-Stöchiometrie. Die Calcium- und Bariumaluminoboratphasen wurden leicht durch das Vergleichen der Röntgenbeugungsdatei der Pulver ermittelt. Es wurden die α- und β-Formen von CaAl₂B₂O₇ (je die hexagonalen und monoklinen Formen) ermit telt, wobei die α-Form vorherrschte. Lediglich die monokline Form von BaAl₂B₂O₇ wurde beobachtet. Für die von den Kristal len, die in den Strontiumaluminoborat-Glaskeramikartikeln vor handen sind, hervorgerufenen Röntgenbeugungsmustern konnte keine Literaturangabe gefunden werden. Da jedoch zwischen den Calcium- und Bariumaluminoborat- und den Strontiumaluminobo rat-Mustern Ähnlichkeiten beobachtet wurden, konnte dennoch vermutet werden, daß die wahrscheinlichen Phasen (es traten zwei verschiedene Gruppen von Reflexionen auf) jeweils Poly morphe von SrAl₂B₂O₇ waren. Weitere kristallographische Analy sen, welche die Muster von CaAl₂B₂O₇ mit jenen von SrAl₂B₂O₇ verglichen, führten zu dem Schluß, daß die kubische (ß) Form von SrAl₂B₂O₇ die vorherrschendste war, jedoch gab es auch Kristalle mit einer hexagonalen (α) Struktur. Jedoch resul tierten Langzeitexpositionen des kristallinen Körpers bei 950°C in der im wesentlichen vollständigen Umwandlung der Kristalle aus der β- in die α -Form. Es wurde deshalb folge richtig postuliert, daß die hexagonale Form unterhalb der Solidustemperatur stabil ist und daß die kubische Phase in der erfindungsgemäßen Glaskeramik metastabil ist.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist eine relativ hohe me chanische Festigkeit auf, was durch die Bruchmodulwerte of fensichtlich wird, die typischerweise wenigstens 15 000 psi und oftmals mehr als 20 000 psi betragen. Es wird postuliert, daß diese hohen Festigkeiten das Ergebnis des hohen Prozent satzes an Kristallisation in den Produkten ist, nämlich größer als 50 Vol.% und gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 60 bis 80 Vol.% und manchmal mehr als 80 Vol.%, und wegen der aus dünnen Lagen bestehenden, ineinander greifenden Mikrostruktur der hexagonalen polymorphen Kristalle.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeigt geringe lineare Wärme ausdehnungskoeffizienten. Zur Illustration: Gegenstände, die durch das Sintern von Glaspulver mit Zusammensetzungen in der Nähe der BaO×Al₂O₃×B₂O₃-Stöchiometrie hergestellt wurden, kön nen lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten (25° bis 300°C) zwischen etwa 20-35×10^-7/°C zeigen; Gegenstände, die durch das Sintern von Glaspulver mit Zusammensetzungen in der Nähe der CaO×Al₂O₃×B₂O₃-Stöchiometrie hergestellt wurden, können lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten (25° bis 300°C) zwi schen etwa 10-25×10^-7/°C aufweisen; und Artikel, die durch das Sintern von Glaspartikeln mit Zusammensetzungen in der Nähe der SrO×Al₂O₃×B₂O₃-Stöchiometrie können lineare Wärme ausdehnungskoeffizienten (25° bis 300°C) zwischen etwa 5-15×10^-7/°C zeigen.

Es zeigt sich, daß mit zunehmender Stärke der Hitzebehandlung, welche auf die Vorstufe der Glaskörper ausgeübt wird, d. h. die Verwendung höherer Temperaturen und/oder längerer Brenn zeiten, die mechanische Festigkeit des Körpers etwas verstärkt und der Wärmeausdehnungskoeffizient verringert werden kann. Es wird vermutet, daß jene Verbesserungen aus der Entwicklung größerer Konzentrationen an Kristallen in der Glaskeramik re sultieren.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist Dielektrizitätskonstan ten zwischen etwa 4,0 bis 6,0 und Dissipationsfaktoren unter 0,01 bei allen Frequenzen bei Raumtemperatur auf, wodurch ihre Verwendbarkeit als Träger für Mehrfachschicht-integrierte Schaltungsbausteine, welche nahe an die Wärmeausdehnung von Silicium heranreichen, naheliegt und daß diese durch ein Band gießverfahren, welches mit fein zerteilten Glaspartikeln be ginnt, hergestellt werden.

Eine äußerst ungewöhnliche und möglicherweise sehr nützliche Eigenschaft, die bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik beob achtet wurde, ist ihre Hydrophobizität, die sich insbesondere bei den CaO- und SrO-enthaltenden Materialien zeigt. Zum Bei spiel sind Benetzungswinkel mit Wasser von mehr als 60° normal und Benetzungswinkel von bis zu 75° sind in mehreren Beispie len gemessen worden. Diese Eigenschaft legt ihre Verwendbar keit als Beschichtungsmittel für Gebrauchskeramikgegenstände nahe.

Wegen des weiten Bereichs linearer Wärmeausdehnungskoeffizien ten, die innerhalb der drei Zusammensetzungssysteme einge schlossen sind, besteht die Eignung zur Anpassung der Wärme ausdehnung von Produkten, die von synthetischem Kieselsäure glas (≈5×10^-7/°C) über solche Glaskeramiken mit geringer Ausdehnung, wie das mit dem Corning Code 9607 und dem Corning Code 9608, zwei Produkte, die von Corning Glass Works, Corning, New York, angeboten werden, und zwar spezifisch für Kochkeramik, gesinterte Kordieritkörper (≈15×10^-7/°C) und bis zu Silicium (≈35×10^-7/°C) reichen. Eine solche Eignung macht sie als Fritten zum Zusammenfügen oder Hochtemperatur- Bindemittel für Materialien von niedriger Ausdehnung nutzbar.

Um Glaskeramikgegenstände mit der höchsten Konzentration an Kristallisation und den niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffi zienten herzustellen, werden im allgemeinen die am meisten bevorzugten Vorstufen-Gläser Zusammensetzungen in enger Nähe der 1 : 1 : 1-Stöchiometrie eines jeden Erdalkalialuminoborats aufweisen. Um die gewünschte Grundmasse mit den Fähigkeiten zum Sintern und den physikalischen Eigenschaften sicherzustel len, werden demnach die Niveaus von je des Erdalkalioxids, des Al₂O₃ und des B₂O₃ bevorzugt innerhalb von ±0,25 Mol der 1 : 1 : 1-Stöchiometrie eingehalten. In der Stöchiometrie von CaO×Al₂O₃×B₂O₃ besitzt CaO einen Wert von 24,6 Gew.%, Al₂O₃ einen Wert von 44,8 Gew.% und B₂O₃ einen Wert von 30,6 Gew.%. In der Stöchiometrie von SrO×Al₂O₃B₂O₃ weist SrO einen Wert von 37,6 Gew.%, Al₂O₃ einen Wert von 37,1 Gew.% und B₂O₃ einen Wert von 25,3 Gew.% auf. In der Stöchiometrie von BaO×Al₂O₃×B₂O₃ besitzt BaO einen Wert von 47,2 Gew.%, Al₂O₃ einen Wert von 31,4 Gew.% und B₂O₃ einen Wert von 21,4 Gew.%.

Erfindungsgemäß wurden Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb des CaO-Al₂O₃-B₂O₃-Systems gefunden, mit denen es möglich ist, die gewünschten Sinterungseigenschaften bereitzustellen, wäh rend sie gleichzeitig ausgezeichnete physikalische Eigenschaf ten aufweisen; diese bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, aus etwa 20-30% CaO, 35- 55% Al₂O₃ und 20-40% B₂O₃. Bezüglich des SrO-Al₂O₃-B₂O₃-Systems bestehen arbeitsfähige Gläser im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus etwa 30-45% SrO, 30-45% Al₂O₃ und 20-35% B₂O₃. Bezüglich des BaO-Al₂O₃-B₂O₃-Systems bestehen betriebsfähige Gläser im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus etwa 40-55% BaO, 25-40% Al₂O₃ und 15-30% B₂O₃.

Im allgemeinen weisen jene Zusammensetzungen die wünschenswer testen physikalischen Eigenschaften auf, welche im wesentli chen einzig aus CaO und/oder SrO und/oder BaO, Al₂O₃ und B₂O₃ bestehen. Dennoch können geringe Mengen kompatibler Metalloxi de, jedoch nicht mehr als insgesamt etwa 15 Gew.% und bevor zugt nicht mehr als 10 Gew.% eingeschlossen werden. Zum Bei spiel können MgO-, SiO₂-, ZrO₂-, TiO₂- und ZnO-Zugaben die von den Produkten gezeigten Eigenschaften modifizieren. Wesentli che Mengen der wahlweisen Bestandteile müssen jedoch vermieden werden, da die Entwicklung von Kristallphasen zusätzlich zu jenen, die erwünscht sind, und/oder die Entwicklung einer nie drig-schmelzenden glasigen Phase hierdurch riskiert wird. Da der Einschluß von Alkalimetalloxiden wie Li₂O, Na₂O und K₂O die elektrischen Eigenschaften der Glaskeramikkörper negativ beeinflußt, ist ihre wesentliche Abwesenheit in Erzeugnissen, welche zum Gebrauch bei elektrischen Anwendungen entwickelt wurden, äußerst bevorzugt. Während sich die obige Diskussion auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in drei indivi duellen Systemen konzentrierte, soll schließlich besonders betont werden, daß Mischungen von zwei oder drei der Erdalka limetalloxide ebenfalls beabsichtigt sind. Solche Mischungen ermöglichen eine sorgfältige, individuelle Anpassung der che mischen und physikalischen Eigenschaften der Produkte für den Gebrauch in einer spezifischen Anwendungsform.

In Übereinstimmung mit den obigen Verfahrensumrissen bezüglich der Bildung von Glaskeramikkörpern durch das Sintern der Pul ver werden die erfindungsgemäßen Gegenstände gemäß den folgen den vier allgemeinen Verfahrensschritten hergestellt:

(1) Ein glasbildender Ansatz mit einer vorherbestimmten Zu sammensetzung wird geschmolzen;

(2) die Schmelze wird zu einem Glas abgekühlt und dieser Glaskörper wird zu einem sehr fein-zerteilten Pulver zerkleinert;

(3) dieses Glaspulver wird in einen Körper von einer ge wünschten Konfiguration geformt; und anschließend

(4) wird dieser Körper auf eine Temperatur und für eine solche Zeit erhitzt, die ausreicht, die Glaspartikeln zusammen zu einem einstückigen Körper zu sintern und die Erzeugung von Kristallen hierin zu bewirken.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sintern zu einem ein stückigen Körper und kristallisieren in situ beinahe gleich zeitig. Das heißt, während die Glaspulver zu einem fehlerfrei en Körper gesintert wurden, ist dieser Körper im wesentlichen völlig kristallisiert. Während einige Zusammensetzungen bei so niedrigen Temperaturen wie 700°C gesintert und kristallisiert werden können, ist aus dem Stand der Technik bereits bestens bekannt, daß diese Vorgänge bei höheren Temperaturen schneller erfolgen. Demzufolge werden geeigneterweise Brenn-Temperaturen zwischen etwa 700° bis 1000°C angewandt. Wie abgeschätzt wer den kann, wird die zum Sintern und Kristallisation benötigte Zeit durch die Brenntemperatur reguliert. Im allgemeinen haben sich Zeitabschnitte im Bereich zwischen etwa 0,5 bis 4 Stunden als ausreichend erwiesen. Dennoch können, wie oben beobachtet wurde, längere Brennzeiten, z.B. 16 bis 24 Stunden, zu einer ausgedehnteren Kristallisation verbunden mit einer gewissen Verbesserung in den Eigenschaften der Produkte führen.

Um die für das Zerkleinern des Glases zu feinen Partikelgrößen erforderliche Zeit und Energie zu verringern, wird die Schmel ze häufig als relativ kleiner Strom in ein Wasserbad gegossen. Dieses Verfahren, welches als "drigaging" bezeichnet wird, bricht den Strom des geschmolzenen Glases in kleine Partikeln auf, die anschließend zur gewünschten Korngröße gemahlen wer den können.

Im US-Patent 38 99 340 wird die Herstellung von Glaskeramik körpern offenbart, welche hochelastische Modulen aufweisen, die im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, aus 5- 25% MgO, 10-45% Al₂O₃ und 20-45% B₂O₃ mit wahlweise bis zu insgesamt 50 Gew.% eines Hochfeld-Festigkeitsmodifikations mittels bestehen, welches aus der Gruppe, bestehend aus 0-10% TiO₂, 0-40% Ta₂O₅, 0-50% La₂O₃, 0-25% CeO₂, 0-10% ZrO₂, 0-35% Y₂O₃ und 0-15% BeO bestehen. Kein solches keimbildendes Mittel wird verwendet; die ausgebildeten Kristallphasen wurden als Aluminoborat- und Magnesiumborat- Festlösungen identifiziert. Es wurde nicht auf das Sintern der Glaspulver zu einem einstückigen Körper sowie das Bewirken von Kristallwachstum darin hingewiesen. Vielmehr wurde ein Grund materialvorläufer-Glaskörper gebildet und dieser Körper kri stallisierte in situ durch Hitzebehandlung, wobei die Kristal le eine unterschiedliche Identität von denjenigen der erfin dungsgemäßen Produkte zeigen. Die Anwesenheit von anderen Erd alkalimetalloxiden als MgO wurde explizit vermieden, da diese die Elastizitätsmoduln der Produkte vermindern.

Das US-Patent 39 48 669 beschreibt die Herstellung von Glas keramikgegenständen, welche Ein-Kristall-Rutilfasern enthal ten, die hohe Längenverhältnisse zusammen mit einer zweiten Kristallphase, welche als Al₄B₂O₉ identifiziert wurde, enthal ten. Die Zusammensetzungen bestanden im wesentlichen, ausge drückt in Gewichtsprozent, aus 45-65% B₂O₃, 5-30% Al₂O₃, 5-30% TiO₂ und 3-30% RO, wobei RO aus der Gruppe von MgO, CaO, SrO und BaO ausgewählt wurde. Das Sintern der Glaspulver zu einem einstückigen Körper wurde nicht erwähnt und ebenfalls nicht das Bewirken der Entstehung von Kristallen darin und außerdem waren die ausgebildeten Kristallphasen von den in den erfindungsgemäßen Produkten gewachsenen ver schieden.

Das US-Patent 40 49 872 betrifft die Bildung von entglasenden Glasschweißfritten, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus 10-20% BaO, 10-11% Li₂O, 2-7% Al₂O₃ und 66-77% B₂O₃, wobei die entwickelte Kristallphase Li₂O×2B₂O₃ ist. Obwohl das Sintern von Glaspulver (Fritten) beschrieben wurde, sind die Ausgangszusammensetzungen und die Endprodukte weit von jenen der vorliegenden Erfindung ent fernt.

In Tabelle I werden verschiedene glasbildende Zusammensetzun gen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, beschrie ben, welche beispielhaft für die Erfindung sind. Das Molver hältnis der Bestandteile, die in jedem Glas vorhanden sind, ist ebenfalls angegeben. Die tatsächlichen Ansatzbestandteile können alle Materialien, entweder die Oxide oder andere Ver bindungen, umfassen, welche, wenn sie zusammengeschmolzen werden, zu dem gewünschten Oxid in den geeigneten Verhältnis sen umgewandelt werden. Zum Beispiel kann CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ je das Ausgangsmaterial für CaO, SrO und BaO sein.

Die Ausgangsmaterialien wurden vermischt, in der Kugelmühle zusammen vermahlen, um zu helfen, eine homogene Schmelze si cherzustellen und in Platintiegeln mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ gefüllt. Darauf wurden Abdeckungen gelegt und die Tiegel wurden in einen bei etwa 1600°C arbeitenden Ofen eingeführt. Nach etwa 2 Stunden wurde die Schmelze entweder durch den Prozeß des "drigaging" oder mittels Gießen durch wassergekühlte Stahlroller abgekühlt.

Die abgekühlten Glasfragmente wurden dann zu Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5-10 Mikron zerklei nert, und zwar durch das Mahlen unter der Verwendung von 2,22 cm (0,875′′)-Al₂O₃-Zylindern als Mahlmedium und Methanol als Mahlhilfe. Um die Sinterungs- und Kristallisationseigen schaften der Glaspulver zu untersuchen, wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5′′) und einem Gewicht von etwa 2,5 g bei 137,9 bar(2000 psi) trockengepreßt und in einem elektrisch geheizten Ofen zwischen 700°-1000°C 0,5-96 Stun den lang gebrannt, wobei die Temperatur im Ofen mit einer Ge schwindigkeit, die über einem 1-5°C/min-Intervall variierte, erhöht wurde. Nach der Hitzebehandlung wurde die Stromzufuhr zum Ofen abgeschaltet und die Scheiben konnten auf Raumtempe ratur innerhalb des Ofens abkühlen. Dieses "Abkühlen bei Ofen geschwindigkeit" dauerte im Durchschnitt etwa 3-5°C/min. Glä ser, welche gute Sinterungseigenschaften aufwiesen, d.h. eine hohe Dichte und eine geringe Porosität, wurden in Barren mit Abmessungen von etwa 7,62 cm×0,63 cm×0,63 cm (3′′×0,25′′ ×0,25) gepreßt, um den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten und das Reißmodul zu messen, oder in flache Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 4,44 cm (1,75′′) und einer Dicke von etwa 0,32 cm (0,125′′) zum Messen der elektrischen Eigenschaften ge preßt.

Tabelle I

In Tabelle II ist die Temperatur und die Ruhezeit bei der Tem peratur, welche bei der Hitzebehandlung verwendet und auf die Barren und Scheibenproben angewendet wurde, eine visuelle Be schreibung der resultierenden Glaskeramik, die Identität der vorliegenden Kristallphase(n), wie sie durch Röntgenbeugung ermittelt wurde, und, falls gemessen, der lineare Wärmeausdeh nungskoeffizient (Exp) über den Bereich von 25°-300°C, aus gedrückt in ×10^-7/°C, das Reißmodul (MOR), ausgedrückt in Ksi, und die Dielektrizitätskonstante (D.C.) und die Verlustziffer (L.T.), bestimmt bei Raumtemperatur (≈22°C) und 10 KHz, ange geben. In ähnlicher Weise wie bei der Hitzebehandlung (H.-Beh.), welche auf die kleinen, oben beschriebenen Untersu chungs-Scheiben angewandt wurde, wurde das Verfahren in einem elektrisch geheizten Ofen mit Heizgeschwindigkeiten von durch schnittlich etwa 5°C/min und "einer Abkühlung bei Ofenge schwindigkeit" durchgeführt. In den Fällen, in welchen mehr als eine Kristallphase identifiziert wurde, wird diejenige, welche in größeren Mengen vorhanden ist, als erste angegeben.

Wie aus einer Prüfung der Tabellen I und II hervorgeht, weist Glaskeramik, welche die niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffi zienten aufweist, Zusammensetzungen auf, die im wesentlichen einzig aus Erdalkalioxid, Al₂O₃ und B₂O₃, im wesentlichen in einem 1 : 1 : 1 molaren Verhältnis, bestehen. Dennoch führen we sentliche Abweichungen von dieser Stöchiometrie zu Erzeugnis sen von viel höheren Ausdehnungskoeffizienten. Gleichfalls neigen Zugaben von sogar kleineren Mengen von zusätzlichen Ma terialien dazu, den sofortigen Effekt zu zeigen, den Ausdeh nungskoeffizienten zu erhöhen. Dennoch kann die Fähigkeit einer sofortigen Angleichung des Wärmeausdehnungskoeffizienten über einen weiten Bereich an Werten sehr nützlich sein, wo Verschweißen an eine Vielfalt von Materialien mit unterschied lichen Ausdehnungskoeffizienten gewünscht wird.

Claims

1. Thermisch entglasbares Glas mit einer Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus einer Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus:

a) 20-30 % CaO, 35-55% Al₂O₃ und 20-40% B₂O₃;
b) 30-45% SrO, 30-45% Al₂O₃ und 20-35% B₂O₃;
c) 40-55% BaO, 25-40% Al₂O₃ und 15-30% B₂O₃; und
d) Mischungen hiervon.

2. Glaskeramikgegenstand mit einem Erdalkalimetallaluminoborat als die vorherrschende Kristallphase, wobei das Erdalkalime tall aus der Gruppe, bestehend aus Calcium, Strontium, Barium und Mischungen hiervon ausgewählt ist, und der eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen besteht aus, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, einer Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus:

a) 20-30% CaO, 35-55% Al₂O₃ und 20-40% B₂O₃;
b) 30-45% SrO, 30-45% Al₂O₃ und 20-35% B₂O₃;
c) 40-55% BaO, 25-40% Al₂O₃ und 15-30% B₂O₃; und
d) Mischungen hiervon.

3. Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramikgegenstandes mit einem Erdalkalimetallaluminoborat als die vorherrschende Kristallphase, wobei das Erdalkalimetall aus der Gruppe, bestehend aus Calcium, Strontium, Barium und Mischungen hiervon ausgewählt wird, bestehend aus den Verfahrensschrit ten:

A) Schmelzen eines Ansatzes für ein Glas mit einer Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus einer Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus:
- a) 20-30% CaO, 35-55% Al₂O₃ und 20-40% B₂O₃;
- b) 30-45% SrO, 30-45% Al₂O₃ und 20-35% B₂O₃;
- c) 40-55% BaO, 25-40% Al₂O₃ und 15-30% B₂O₃; und
- d) Mischungen hiervon.
B) Abkühlen der Schmelze zu einem Glaskörper;
C) Zerkleinern des Glaskörpers zu sehr fein-zerteilten Partikeln;
D) Gestalten der Glaspartikeln zu einem Körper von gewünschter Konfiguration; und
E) Erhitzen dieses Körpers aus Glaspartikeln auf eine Temperatur und für eine Zeit, die ausreicht, um diese Glaspartikeln zu einem einstückigen Körper zu sintern und die Erzeugung von Kristallen darin zu bewirken.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Körper aus Glaspartikeln auf eine Temperatur zwischen etwa 700°-950°C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Körper aus Glaspartikeln während einer Zeit im Bereich zwischen etwa 0,5-4 Stunden erhitzt wird.