Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf chemisch stabilisierten
Cristobalit. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf
stabilisierte Cristobalit-Zusammensetzungen, die sich von den CaO-
Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-, SrO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;- und Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Systemen
ableiten.
Hintergrund der Erfindung
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Es ist wohlbekannt, daß die Kapselung einer Schaltung stark
die Eigenschaften von integrierten Schaltungen (IC's)
beeinflussen kann. Eine Erniedrigung der Dielektrizitätskonstanten
(K) der Substratmaterialien in den IC's erhöht die
Signalfortpflanzungsgeschwindigkeit, vermindert den Energieverbrauch und
minimiert elektronische Kreuzkopplung, wodurch so eine höhere
funktionelle Dichte erreicht werden kann. Polymerische
Materialien weisen typischerweise niedrigere
Dielektrizitätskonstanten auf als keramische Materialien, jedoch machen für
viele Anwendungen die Zuverlässigkeit, die Wärmebeständigkeit
und die überlegene Wärmeleitfähigkeit von keramischen
Materialien dieselben wünschenswerter. Die keramischen Dielektrika
mit niedrigem K, die zur Zeit angewendet werden, sind
vorwiegend gefüllte Glassysteme, in denen das Glas typischerweise
eine Borsilikat- oder Aluminosilicat-Zusammensetzung ist, und
die Füllstoffe typischerweise kristalline Silicate sind. Eine
wichtige Funktion dieser Füllstoffe ist es, das Anpassen des
Wärmeausdehnungskoeffizienten (TCE) des Dielektrikums an die
anderen Komponenten der Schaltungen zu verbessern. Das TCE des
Dielektrikums wird entweder an das des Aluminiums ( 6,2
ppm/ºC) oder das des Siliciums ( 3,5 ppm/ºC) angepaßt.
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Häufig haben die Gläser, die in der Schaltungs-Kapselung
verwendet werden, geringere TCE-Werte als solche, die
notwendig sind, um das TCE des Substrats oder der anderen
Komponenten in der Schaltung anzupassen. In diesen Fällen sollten die
Füllstoff-Materialien TCE-Werte haben, die größer sind als
etwa 4-6 ppm/ºC, vorzugsweise sollten sie im Bereich von etwa
6-12 ppm/ºC liegen, so daß das Verbund-TCE des Dielektrikums
an das Substrat und/oder die anderen Komponenten angepaßt
werden kann. Füllstoffe, die in Verbundstoff-Kapselungssytemen
verwendet werden, sollten auch eine niedrige
Dielektrizitätskonstante und gute chemische Verträglichkeit haben, und
sollten zu dichten Körpern in Kombination mit den erwünschten
Gläsern sintern.
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Für Anwendungen mit niedriger Dielektrizitätskonstante ist
Quarz der Füllstoff mit hohem TCE, der am allgemeinsten
verwendet wird. Quarz hat eine gewünscht niedrige
Dielektrizitätskonstante (etwa 4-4,5), ein TCE von etwa 10-12 ppm/ºC im
Temperaturbereich von 25-300 ºC und ausgezeichnete chemische
Beständigkeit. Jedoch unterliegt Quarz einem Phasenübergang
bei 573 ºC - bei dem die α-Phase durch die β-Phase ersetzt
wird - der mit einer relativ großen Volumenänderung verbunden
ist. Es ist wohlbekannt, daß diese abrupte Volumenänderung die
Entwicklung mechanischer Instabilitäten (Aufspalten, Craze-
Bildung, usw.) in Mehrschichtensystemen beim thermischen
Kreislauf durch den Phasenübergang verursachen kann. Obwohl
die Verwendungstemperatur der Kapselung normalerweise nicht
150-250 ºC übersteigt, sind typischerweise eine große Anzahl
nochmaliger Brennvorgänge bei 850-950 ºC notwendig, um eine
Keramik-Mehrschichten-Kapselung für die Elektronik
herzustellen;
so ist der α-β-Phasenübergang ein Nachteil in
Quarzgefüllten Systemen. Quarz wird auch durch viele Gläser nicht
gut benetzt, die in Dielektrika mit niedrigem K verwendet
werden, so daß die Sinter-Eigenschaften des Quarzes oft sein
Einbringen in gefüllte Glas-Verbundstoffe begrenzen. Wenn die
Beschickung zu hoch wird, sintern die gefüllten Glas-
Dielektrikum-Verbundstoffe nicht in hermetisch abgeschlossener
Weise, und das Dielektrikum ist aufgrund seiner offenen
Porosität kein guter Isolator mehr. Ein Füllstoff mit verbesserten
Glasbenetzungseigenschaften erlaubt höhere Beschickungen mit
einem Füllstoff von niedrigem K, wodurch die
Dielektrizitätskonstante des Verbundstoffs vermindert und seine hermetische
Abgeschlossenheit erhöht wird.
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Es gibt neben dem Quarz zwei kristalline Formen von
Siliciumdioxid, die bei Umgebungsdruck stabil sind: Tridymit und
Cristobalit. Jede dieser Strukturformen unterliegt einem
Phasenübergang, bei dem die α-Phase durch die β-Phase ersetzt
wird, der von einer abrupten Volumenänderung begleitet ist,
und somit die gleichen mechanischen Instabilitäten erleiden
wie der Quarz. Wenn die Hochtemperaturformen von Quarz,
Tridymit oder Cristobalit bei Raumtemperatur stabilisiert werden
könnten, würde das stabilisierte Material beim Erhitzen oder
Abkühlen keine Phasenübergänge erleiden. Es ist seit einer
Anzahl von Jahren bekannt, daß Glaskeramiken, in denen die
vorherrschende kristalline Phase stabilisierter
Hoch(β)-Cristobalit ist, durch Kristallisation eines Glases mit hohem
Siliciumdioxidgehalt, das andere Bestandteile wie Na&sub2;O, CaO und
Al&sub2;O&sub3; enthält, hergestellt werden können. Dieses
Lösungsverfahren zur Bildung stabilisierter
Hoch-Cristobalit-Glaskeramiken wurde von MacDowell (US 3 445 252) offenbart, der
beanspruchte, daß Glas-Zusammensetzungen, die 55-90 Gew.-%
SiO&sub2;, 5-40 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5,0-7,1) und 1-5 Gew.-%
CaO, CuO oder SrO enthalten, zu Glaskeramiken mit
Hoch-Cristobalit
als der primären kristallinen Phase kristallisierten.
Li (US 4 073 655) beanspruchte Hoch-Cristobalit-Glaskeramik-
Gegenstände mit verbesserter Phasenreinheit durch
Einschränkung der Glas-Zusammensetzungen auf solche, die äquimolare
Verhältnisse von CaO (bis zu 70 Mol-% des CaO können durch
andere Oxide substituiert werden) und Al&sub2;O&sub3; enthalten.
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Kaduk (US 4 395 388) offenbarte die Bildung von stabilisiertem
Hoch-Cristobalit aus einer Lösung mit hohem pH-Wert, die
Siliciumdioxid und eine Quelle von Boroxid enthält, das unter
hydrothermalen Bedingungen in Gegenwart von Glycerin umgesetzt
wurde. Dieser Verfahrenstyp bildet normalerweise Nieder(α)-
Cristobalit. Kürzlich beanspruchten Perrota et al. (US
4 818 729) ein anderes naßchemisches Verfahren zur Bildung von
stabilisiertem Hoch-Cristobalit aus getrockneten Gelen, die
Siliciumdioxid, Al&sub2;O&sub3; und irgendein Alkali- oder
Erdalkalimetalloxid, ausschließlich Li&sub2;O, BeO und MgO, enthalten. Sie
beanspruchen - wie vorhergehend von Li beschrieben ist -, daß
das Stoffmengenverhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu Alkali- oder
Erdalkalimetalloxid nahezu äquimolar sein muß, d.h. zwischen 0,95 und
1,1, ansonsten wäre die Hoch-Cristobalitphase nicht
stabilisiert. Sie spezifizieren, daß das Verhältnis von
Siliciumdioxid zu Al&sub2;O&sub3; von 10-40 variieren kann, um das stabilisierte
Material zu bilden. Ihr Verfahren benötigt Calcinieren bei
800-1400 ºC während langer Zeitspannen (häufig mehr als 24
Stunden), um Hoch-Cristobalit zu bilden, und ergab ein
Material, das durch andere Phasen wie Anorthit verunreinigt war. Es
wäre sehr erwünscht, die erforderliche Kristallisationszeit
zu verkürzen, damit das Syntheseverfahren wirtschaftlicher
wäre.
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Der Mechanismus der Stabilisation von Hoch-Cristobalit ist in
gewissem Maße umstritten. Verschiedene Forscher haben
vorgeschlagen, daß die Stabilisation durch "Auffüllen" von
Hohlräumen
in dem Cristobalit-Gerüst durch ein- oder zweiwertige
Kationen erreicht wird. Die Ladungen dieser Kationen werden
durch Substitution von Si&sup4;&spplus; durch Al³&spplus; in dem Gerüst
ausgeglichen. Andere Autoren haben festgestellt, daß stabilisierter
Cristobalit gebildet wird, wenn die Kristallisation von
Cristobalit in einer Glasmatrix erfolgt, die die kristallinen
Teilchen einengt und die Umwandlung in die Tieftemperatur(α)-
Form des Cristobalits verhindert. Schließlich haben andere
Autoren gefunden, daß Stabilisierung durch das Einführen von
Defekten oder Stapelfehlern in die Cristobalit-Struktur
erreicht werden kann. Diese Defekte können die Formen von
Tridymit-ähnlichen Penetrationen annehmen. Es ist zur Zeit
unklar, welcher - falls überhaupt einer - dieser Mechanismen
stattfindet.
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Damit ein Material als ein Füllstoff in
Verbunddielektrikageeignet ist, sollte es ein ausgeglichenes
Wärmeausdehnungsverhalten haben, d.h. es sollte keinen abrupten
Volumenänderungen bis zu wenigstens 1000 ºC unterliegen und ein TCE von
etwa 6-12 ppm/ºC im Bereich von 25-300 ºC haben. Der Füllstoff
muß auch in Gegenwart von geschmolzenen Gläsern stabil sein,
einem Zustand, der während des Brennens eintritt. Natürlich
sollte die Dielektrizitätskonstante des Materials so niedrig
wie möglich sein, vorzugsweise geringer als etwa 5, und der
dielektrische Verlust sollte geringer als etwa 0,5 % tan d
sein. Schließlich sollten die Füllstoff-Pulver in Kombination
mit einer Vielfalt von Gläsern gute Benetzungseigenschaften
haben, um dichte Verbundwerkstoffe bei Füllstoffbeschickungen
von wenigstens 20-60 Vol.-% zu bilden. Insbesondere sollten
die Benetzungseigenschaften des Füllstoffs größere
Füllstoffbeschickungen erlauben als sie bei Quarz möglich sind.
Phasenreine Materialien sind für Kapselungsanwendungen bevorzugt,
jedoch können auch Materialien geeignet sein, die geringe
Mengen von Verunreinigungsphasen enthalten, solange die
vorherrschende Phase die erwünschten Eigenschaften hat, und die
Eigenschaften der Verunreinigungen nicht nachteilig sind.
Kurzbeschreibung der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf eine kristalline
Zusammensetzung, die ein Röntgenbeugungsmuster hat, das im wesentlichen
das gleiche ist wie das der Hoch-Cristobalit-Form von
Siliciumdioxid, die im wesentlichen in Mol-% aus 90-98% SiO&sub2;,
wenigstens 2% Al&sub2;O&sub3; und 0,5-8% eines Metalloxids besteht, das aus
Na&sub2;O, CaO, SrO und Mischungen derselben ausgewählt ist, wobei
das Verhältnis von Metalloxid zu Al&sub2;O&sub3; 0,2-0,9 ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die stabilisierten Cristobalit-Pulver der Erfindung sollen
primär zur Verwendung als Füllstoffe in dielektrischen
Glasverbund-Systemen mit niedrigem K dienen. Sie können auch
in Anwendungen für Hochtemperaturkeramik-Strukturen oder für
feuerfeste Anwendungen geeignet sein, in denen ihre
ausgeglichene Wärmeausdehnung und ihre Wärmestabilität bis > 1400 ºC
wichtig sind. Füllstoffe für dielektrische Anwendungen mit
niedrigem K benötigen niedrige Dielektrizitätskonstanten, gute
chemische Beständigkeit und gute Sintereigenschaften
und -stabilität in Verbindung mit einer Vielfalt von Gläsern.
Idealerweise unterliegt auch das Füllstoff-Material keinen
abrupten Volumenänderungen aufgrund von Phasenübergängen in
dem Temperaturbereich der Herstellung von
Mehrschichten-Schaltungen, nämlich von etwa 25 bis 950 ºC. Wir haben gefunden,
daß bestimmte Zusammensetzungsbereiche in den CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;&submin;,
SrO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;- und Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Systemen die Bildung von
Pulvern mit einem Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster bei
Raumtemperatur erlauben, das im wesentlichen das gleiche ist
wie das der Hoch-Cristobalitphase von Siliciumdioxid. Es gibt
keine abrupten Volumenänderungen in dem Material beim Erhitzen
wie in nichtstabilisiertem Cristobalit. Die
Dielektrizitätskonstante des stabilisierten Cristobalits der Erfindung ist
etwa 4, was etwas geringer ist als die
Dielektrizitätskonstante von Quarz. Deshalb ist das Material für elektronische
Kapselungen mit niedrigem K geeignet.
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Die Stabilisierung der Hoch-Cristobalit-ähnlichen Phase wird
durch Zugabe geeigneter Mengen von Al&sub2;O&sub3; und CaO, Na&sub2;O, SrO
oder Mischungen derselben zu Siliciumdioxid erreicht.
Zusammensetzungen, die andere Alkali- oder Erdalkalimetalloxide
als die oben erwähnten in Kombination mit Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid enthalten, ergeben keinen phasenreinen Hoch-
Cristobalit. Typischerweise werden Nieder-Cristobalit und
andere kristalline Silicate gebildet, wenn andere Bestandteile
als die oben spezifizierten verwendet werden. Häufig enthält
das Material Verunreinigungsphasen mit einem gewissen Gehalt
an Hoch-Cristobalit. Diese Erkenntnis war unerwartet, da sie
den Lehren von Perotta et al. widerspricht, die beanspruchen,
daß jedes Alkalimetalloxid, ausschließlich Li&sub2;O, oder jedes
Erdalkalimetalloxid, ausschließlich BeO und MgO, in
Kombination mit Aluminiumoxid und Siliciumdioxid in den korrekten
Proportionen verwendet werden können, um stabilisierten Hoch-
Cristobalit zu ergeben. Das Material kann auch Penetrationen
von Tridymit enthalten. Diese Penetrationen beeinflussen nicht
die wesentlichen Eigenschaften der Zusammensetzungen.
Gleichermaßen können geringe Mengen anderer Phasen vorliegen, ohne
die wesentlichen Eigenschaften der Zusammensetzungen der
Erfindung zu verändern. Es ist bevorzugt, daß die
Zusammensetzungen der Erfindung nicht mehr als 5 Gew.-% anderer Phasen
wie Anorthit, Mullit und Glas enthalten. Das Vorliegen solcher
Verunreinigungen kann durch analytische Elektronenmikroskopie
bestimmt werden.
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Die neuen kristallinen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung,
die im Überschuß Aluminiumoxid (bezogen auf das äquimolare
Verhältnis von Alkali- und Erdalkalimetalloxid zu
Aluminiumoxid) enthalten, haben verschiedene wichtige Vorteile
gegenüber den vorhergehend offenbarten äquimolaren
Zusammensetzungen. Aus den vorhergehenden Lehren vom Perotta et al.
könnte man entnehmen, daß Zusammensetzungen, die im Überschuß
Aluminiumoxid enthalten, keinen phasenreinen stabilisierten
Cristobalit bilden würden. Nichtsdestoweniger wurde
tatsächlich gefunden, daß die "nichtstöchiometrischen" (überschuß von
Aluminiumoxid) stabilisierten Cristobalit-Pulver gemäß dem
Röntgenstrahlenbeugungsmuster phasenreiner sind als die
stöchiometrischen Pulver, die normalerweise mit Spurenmengen von
nichtstabilisiertem Nieder-Cristobalit verunreinigt sind.
Nieder-Cristobalit unterscheidet sich vom Hoch-Cristobalit in
den Röntgenstrahlenbeugungsmustern dadurch, daß in dem
Beugungsmuster von Nieder-Cristobalit drei Reflektionen bei d-
Werten von etwa 3,5 Å, 3,1 Å und 2,8 Å vorliegen. Die geringe
Menge von Nieder-Cristobalit, die in den stöchiometrischen
Pulvern des Standes der Technik vorliegt, verursacht ziemlich
große Nicht-Linearitäten in dem Wärmeausdehnungsverhalten
derselben aufgrund der großen Volumenänderung, die mit dem α-
β-Phasenübergang des Cristobalits bei etwa 200-270 ºC
verbunden ist. Wenn man die Menge von
Nieder-Cristobalit-Verunreinigungen durch die Zugabe eines Überschusses von Aluminiumoxid
minimiert, erhält man Pulver mit im wesentlichen linearem
Wärmeausdehnungsverhalten, was eine erwünschte Eigenschaft für
Mehrschichten-IC-Kapselungen ist, da die
Wärmeausdehnungsübereinstimmung zwischen Schichten entscheidend ist.
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Die Sintereigenschaften der nichtstöchiometrischen Pulver in
Kombination mit Gläsern sind ebenfalls denen der
stöchiometrischen Pulver oder denen von Quarz überlegen. Von spezieller
Bedeutung ist die Beobachtung, daß in den
nichtstöchiometrischen
Zusammensetzungen der Erfindung eine Kristallisation
sehr viel schneller erreicht werden kann als in den
äquimolaren Zusammensetzungen. Z.B. ist die Calicinierungszeitspanne,
die notwendig ist, um die Hoch-Cristobalitphase in äquimolaren
Zusammensetzungen (CaO:Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2;-Verhältnis von 1:1:40) zu
bilden, etwa 20-24 Stunden bei 1100 ºC; Material mit einem
CaO:Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2;-Verhältnis von 1:2:40 kristallisiert in drei
Stunden bei 1100 ºC oder in sieben Stunden bei 1050 ºC. Obwohl
die Zusammensetzungen der Erfindung nichtäquimolare
Verhältnisse von Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden zu Aluminiumoxid
(Aluminiumoxid im Überschuß) aufweisen, bilden sie
stabilisierten Cristobalit, der frei von irgendwelchen
Verunreinigungen ist, die durch Röntgenstrahlenbeugung nachweisbar sind.
Diese Erkenntnis steht im Widerspruch zu den vorhergehenden
Lehren von Perotta et al., die lehren, daß ein nahezu
äquimolares Verhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden zu
Aluminiumoxid notwendig ist, um die stabilisierte
Cristobalitphase zu bilden.
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In den Pulvern der Erfindung variieren die bevorzugten
Zusammensetzungen gemäß der Identität des verwendeten
Alkali- oder Erdalkalimetalloxids. In dem CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System wird
ein Material gebildet, das gemäß der
Pulver-Röntgenstrahlenbeugung vorwiegend Hoch-Cristobalit zu sein scheint, wenn die
molare Konzentration von SiO&sub2; etwa 91-96 Mol-% ist.
Zusammensetzungen, die mehr Siliciumdioxid enthalten bilden Mischungen
von Hoch- und Nieder-Cristobalit, während Zusammensetzungen,
die weniger Siliciumdioxid enthalten, typischerweise amorphe
oder kristalline Verunreinigungensphasen wie Anorthit
enthalten.
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Das Stoffmengenverhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu CaO ist auch wichtig.
Dieses Verhältnis sollte wenigstens 1 sein und kann bis zu
etwa 5 variieren. Größere Konzentrationen von Al&sub2;O&sub3; (geringere
Konzentrationen von CaO) verhindern die Kristallisation der
stabilisierten Cristobalitphase, während geringere
Konzentrationen von Al&sub2;O&sub3; (größere Konzentrationen von CaO) zur
Bildung großer Mengen von Nieder-Cristobalit und/oder anderen
Verunreinigungsphasen führen. Die bevorzugten
Zusammensetzungen enthalten etwa 92-96 Mol-% SiO&sub2; mit
Al&sub2;O&sub3;/CaO-Verhältnissen von etwa 1,5-2,5.
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Die SrO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;- und Na O&sub2;-Al O&sub2;-&sub3;SiO-&sub2;Systeme zeigen ein
ähnliches Verhalten wie das des CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Sytems, jedoch
mit etwas unterschiedlichen Zusammensetzungsbegrenzungen. Das
Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-System benötigt eine etwas höhere Dotierungsmittel-
Konzentration als das System auf CaO-Basis, um stabilisierten
Cristobalit zu bilden. Zusammensetzungen, die mehr
Siliciumdioxid enthalten, bilden Mischungen von Hoch- und Nieder-
Cristobalit, während Zusammensetzungen, die weniger
Siliciumdioxid enthalten, typischerweise amorphe oder kristalline
Verunreinigungsphasen enthalten. Das Verhältnis von Al&sub2;O&sub3; zu
Na&sub2;O kann zwischen etwa 1 und 3 variieren. Größere
Konzentrationen von Al&sub2;O&sub3; (niedrigere Konzentrationen von Na&sub2;O) als
spezifiziert, verhindern die Kristallisation der
stabilisierten Cristobalitphase, während geringere Konzentrationen von
Al&sub2;O&sub3; (größere Konzentrationen von Na&sub2;O) als spezifiziert, zur
Bildung großer Mengen von Nieder-Cristobalit und/oder anderen
Verunreinigungsphasen führen. Die bevorzugten
Zusammensetzungen enthalten etwa 90-92 Mol-% SiO&sub2; mit
Al&sub2;O&sub3;/Na&sub2;O-Verhältnissen von etwa 1,2-2.
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Die Systeme auf SrO-Basis haben die gleichen allgemeinen
Tendenzen bezüglich der Zusammensetzung wie die anderen
Systeme, jedoch enthält der Zusammensetzungsbereich, der vorwiegend
stabilisierten Cristobalit in diesem System bildet, 92-96
Mol-% SiO&sub2; mit Al&sub2;O&sub3;/SrO-Verhältnissen von etwa 1,2-3.
Typischerweise neigt der stabilisierte Cristobalit, der innerhalb
der spezifizierten Zusammensetzungsbereiche in dem System auf
SrO-Basis gebildet wird, dazu, durch Spurenmengen von
α-Cristobalit verunreinigt zu sein. Aus diesem Grund sind
Materialien in den Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;- und CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Systemen
gegenüber solchen in dem SrO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System bevorzugt.
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Die spezifizierten Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;- und CaO-Al
O&sub2;-&sub3;SiO-&sub2;Zusammensetzungen stellen stabilisierte Cristobalit-Materialien
mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten, relativ hohen TCE-
Werten (etwa 8-12 ppm/ºC) und überraschenderweise
Sintereigenschaften in Kombination mit einer Vielfalt von Gläsern bereit,
die denen von Quarz oder stabilisierten
Cristobalit-Zusammensetzungen überlegen sind, die äquimolare Verhältnisse von
Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden und Al&sub2;O&sub3; enthalten.
Zusätzlich dazu ist die Kristallisationskinetik der hier
beschriebenen nichtstöchiometrischen Zusammensetzungen schneller als die
der vorhergehend offenbarten stöchiometrischen
Zusammensetzungen. Verbundstoffe, die mit nichtstöchiometrischem
stabilisiertem Cristobalit und einer Anzahl von Gläsern mit
niedrigem K hergestellt wurden, haben ausgezeichnete Eigenschaften
für elektronische Kapselungsanwendungen.
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Bei ihrer hauptsächlichen Anwendung als Dielektrika für
elektronische Vorrichtungen verschiedenster Art wird die
kristallisierte Zusammensetzung der Erfindung im allgemeinen entweder
als Dickfilmpaste oder als Grünband aufgetragen, wobei beide
anschließend gebrannt werden, um Verdichtung der festen
Teilchen zu erreichen. Derartige Dickfilm-Zusammensetzungen
bestehen aus fein-zerteilten Teilchen der Zusammensetzung der
Erfindung, die in einem flüchtigen organischen Medium
dispergiert sind, das ein organisches Polymer und ein polymeres
organisches Bindemittel, gelöst in einem nichtflüchtigen
Lösungsmittel, umfaßt. In der Grünbandform sind fein-zerteilte
Teilchen der Zusammensetzung der Erfindung in einer Matrix von
festem organischen Polymer dispergiert, das beim Brennen im
Bereich von 800-950 ºC flüchtig ist.
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Für den Keramikfachmann ist es klar, daß Vorläufer der
verschiedenen Metalloxide, ebenso wie die Metalloxide selbst, bei
der Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung verwendet
werden können. So können Carboxylate, Oxalate, Nitrate und
andere Materialien, die unter Zersetzung die oben erwähnten
Metalloxide bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 950 ºC
unter oxidativen Brennbedingungen bilden, ebenso wie die Oxide
verwendet werden.
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Die Teilchengröße der kristallinen Zusammensetzungen der
Erfindung oder der Metalloxid-Komponenten der Formulierungen
zur Herstellung des kristallinen Materials ist an sich nicht
kritisch. Üblicherweise wird die Teilchengröße gemäß der
Anwendungsmethode ausgewählt. So müssen die Zusammensetzungen,
wenn sie durch Siebdruck aufgebracht werden sollen,
ausreichend klein sein, um durch das Drucksieb hindurchzupassen, und
wenn sie als ein Grünband aufgebracht werden, sollten sie
nicht größer als die Dicke des Grünbandes sein. Kristalline
Teilchen und Metalloxidteilchen in der Größenordnung von
1-15 µm sind bevorzugt.
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Keines der Oxide in den kristallinen Materialien der Erfindung
läßt sich reduzieren, wenn dieselben unter nichtoxidierenden
und/oder reduzierenden Bedingungen gebrannt werden; und sie
können unter neutralen und reduzierenden atmosphärischen
Bedingungen als auch in oxidierenden Atmosphären wie Luft
gebrannt werden.
Testmethoden
A. Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlust
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Keramikproben werden unter Verwendung der folgenden
Arbeitsweise untersucht. Die Probengrößen werden mit einem digitalen
Meßgerät gemessen, das 0,0001 cm messen kann. Typische
Keramikproben bestehen aus Sinterscheiben eines Durchmessers von
10 mm und einer Dicke von etwa 1 mm. Silberelektroden werden
über die gesamten parallelen Oberflächen der Probe
aufgebracht. Es werden Vorsichtsmaßregeln ergriffen, um das
Vorliegen von Elektrodenmaterial an der Kante der Probe zu
vermeiden.
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Die Messungen von Dielektrizitätskonstanten werden mit der
Kapazitätstechnik der parallelen Platte unter Verwendung von
Hewlett-Packard (P.O. Box 10301, Palo Alto, CA
94303-0890)4274A- und 4275A-LCR-Brücken und der Fixiervorrichtung 16034B
(Test Tweezers) gemäß der Arbeitsweise durchgeführt, die von
Subramanian et al. (Phys. Chem. Minerals 16, 741, 1989)
beschrieben ist.
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Die Kantenkapazität wird aus einem Ausdruck berechnet, der aus
Daten eines standardisierten, geschmolzenen Siliciumdioxids,
CaF&sub2; und SrF&sub2; (Subramanian et al., 1989) abgeleitet ist:
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Ce= (0,019 ln P/t - 0,043)P,
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worin P und t Probenumfang und -dicke in cm sind. Die
tatsächliche Kapazität, aus der die Dielektrizitätskonstante
berechnet wird, wird durch Substraktion der berechneten
Kantenkapazität von der scheinbaren Probenkapazität erhalten.
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Die Genauigkeit der Messungen der Dielektrizitätskonstante
unter Verwendung der obigen Techniken wurde aus einer Reihe
von Messungen von standardisiertem geschmolzenem
Siliciumdioxid bestimmt. Die Werte, die in diesen Messungen beobachtet
wurden, sind 3,836 ± 0,05 für Siliciumdioxid, verglichen zu
3,826 ± 0,011 von Bussey et al. (IEEE Trans. on
Instrumentation and Measurement, Band IM-13: 305-311, 1964), 6,814 ± 0,07
für CaF&sub2;, verglichen mit 6,799 ± 0,0007 von Andeen et al. (J.
Appl. Phys 42: 2216-2219, 1971) und 6,463 ± 0,09 für SrF&sub2;,
verglichen mit 6,4655 von Andeen et al. So ist die Genauigkeit
und Präsision bei der Messung von K für Proben mit Flächen von
0,05-1,0 cm² 0,5-1,5 %. Die größten Fehler sind möglicherweise
mit Unregelmäßigkeiten der Geometrie der Proben verbunden.
Obwohl der Fehler beim dielektrischen Verlust (tan d),
spezifiziert durch Hewlett-Packard, ± 0,0016-0,0026 ist, sind in
der Praxis die Fehler, die mit den HP4274A- und
HP4275A-Brükken verbunden sind, näher an ± 0,0004. Diese Brücken messen
Verluste von dotierten Erdalkalimetallfluoriden bei Werten von
0,002 mit Fehlern von 5-20 % und bei Werten von 0,0004-0,0005
mit Fehlern von 50-100 %.
B. Wärmeausdehnungsverhalten
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Die Wärmeausdehnung von gefüllten Glas-Verbundstoffen wurde
unter Verwendung von standardisierter thermomechanischer
Analyse (TMA)-Ausrüstung bestimmt. Die Werte des
Wärmeausdehnungskoeffizienten (TCE) sind innerhalb von etwa ± 0,5
ppm/ºC genau. Die Vorrichtung kann geringe Anteile von α-
Cristobalit-Verunreinigungen aufgrund der großen scharfen
Ausdehnung, die mit dem α-β-Phasenübergang bei etwa 150-
270 ºC verbunden ist, nachweisen. Dies war besonders für
Proben nützlich, bei denen Pulver-Röntgenstrahlenbeugung nicht
das Vorliegen von Spurenmengen von
α-Cristobalit-Verunreinigungen nachweisen konnte.
Synthese-Arbeitsweise
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In den folgenden Beispielen wurden die Proben durch das
Verfahren hergestellt, das in der anhängigen US Anmeldung S.N.
(EL-0275), die gleichzeitig mit der vorliegenden angemeldet
wurde, beschrieben. Insbesondere wurde eine Lösung von
stöchiometrisch geeigneten Mengen MeO-Nitrat-Hydrat und
Aluminiumnitrat-Hydrat hergestellt. Der pH wurde auf 2,5
eingestellt, und zu der Lösung wurde ein Siliciumdioxid-Sol (Du
Pont Ludox AS-40) gegeben, und der pH dann auf 2 eingestellt.
Die Mischung wurde in einem Behälter unter kontinuierlichem
Rühren mit NH&sub4;OH-Lösung umgesetzt, um ein Sol oder eine
Aufschlämmung mit einem pH von 9 zu bilden. Das Sol oder die
Aufschlämmung wurde mit einer Beschickungsrate von 30 ml/min
bei einer Lufteinlaßtemperatur von 320 ºC und einer Auslaß
temperatur von 180 ºC sprühgetrocknet, um kugelförmige
Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 80 m²/g und
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6,9 µm zu bilden.
Die sich ergebenden Teilchen wurden dann wie in den Beispielen
beschrieben calciniert.
Einheiten
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In den folgenden Beispielen sind die Zusammensetzungen in
Mol-% angegeben, falls ausdrücklich nicht etwas anderes
angegeben ist.
Beispiele
Beispiele 1-13 (CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System)
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Eine Reihe von 15 Proben des CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Systems wurde in
der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die Zusammensetzung
der Proben lag in der SiO&sub2;-reichen Ecke des ternären CaO-Al&sub2;O&sub3;-
SiO&sub2;-Phasendiagramms und schloß Zusammensetzungen ein, die 90-
98 % SiO&sub2;, 0-10 % Al&sub2;O&sub3; und 0-5 % CaO enthalten. Die Proben
wurden dann 24 Stunden bei 1100 ºC calciniert. Wenn die Proben
nach dieser Behandlung nicht vollständig kristallisiert sein
sollten, werden frische Proben des getrockneten Pulvers 24
Stunden auf 1225 ºC erhitzt. Die in den Röntgenstrahlenmustern
beobachteten Phasen dieser Materialien werden nachstehend
aufgeführt. Die folgenden Abkürzungen wurden verwendet: "β"
für die stabilisierte Cristobalit-Struktur, "α" für
α-Cristobalit, "am" für amorphe Phase, "an" für Anorthit und "?" für
nichtidentifizierte kristalline Verunreinigungen.
Eingeklammerte Phasen bedeutet, daß dieselben nur in Spurenmengen
vorlagen.
Tabelle I
Im CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System gebildete Phasen
Beisp.
gebildete Phasen
-
Diese Ergebnisse zeigen, daß Materialien, in denen das Pulver-
Röntgenstrahlenbeugungsmuster vorwiegend identisch ist mit dem
des Hoch-Cristobalits, d.h. mit keinen
Verunreinigungsbeugungspeaks mit Intensitäten, die etwa 3 % größer sind als die
des intensivsten Peaks des Hoch-Cristobalits, solche der
folgenden Zusammensetzungen sind:
90-98 Mol-% SiO&sub2; mit CaO/Al&sub2;O&sub3; = 0,2-1,0
(Stoffmengenverhältnis). Die phasenreinsten stabilisierten
Cristobalit-Materialien sind solche der folgenden Zusammensetzungen:
92-96 Mol-% SiO&sub2;, CaO/Al&sub2;O&sub3; = 0,4-0,7 (Stoffmengenverhältnis).
Beispiele 14-25 (Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System)
-
Es wurden Proben in der SiO&sub2;-reichen Ecke des ternären Na&sub2;O-
Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Phasendiagramms unter Verwendung des oben
beschriebenen Verfahrens und Umhüllungszusammensetzungen von etwa 85-
98 Mol-% SiO&sub2;, 0-10 Mol-% Al&sub2;O&sub3; und 0-10 Mol-% Na&sub2;O
hergestellt. Die Proben wurden dann 24 Stunden bei 1100 ºC
calciniert. Proben, die nach dieser Behandlung nicht vollständig
kristallisierten, wurden 24 Stunden auf 1225 ºC erhitzt. Die
in den Röntgenstrahlenmustern beobachteten Phasen dieser
Materialien sind nachstehend aufgeführt.
Tabelle II
Im Na&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System gebildete Phasen
Beisp.
gebildete Phasen
-
Diese Ergebnisse zeigen, daß Materialien, in denen das Pulver
Röntgenstrahlenbeugungsmuster vorwiegend identisch ist mit dem
des Hoch-Cristobalits, d.h. mit keinen
Verunreinigungsbeugungspeaks mit Intensitäten, die etwa 3 % größer sind als die
des intensivsten Peaks des Hoch-Cristobalits, solche der
folgenden Zusammensetzungen sind:
89-93 Mol-% SiO&sub2;, Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 0,5-1,0 (Stoffmengenverhältnis).
Die phasenreinsten stabilisierten Cristobalit-Materialien sind
solche der folgenden Zusammensetzungen: .
90-92 Mol-% SiO&sub2;, Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; = 0,5-1,0 (Stoffmengenverhältnis).
Beispiele 26-30 (SrO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System)
-
Es wurden Proben in der SiO&sub2;-reichen Ecke des ternären SrO-
Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Phasendiagramms unter Verwendung des oben
beschriebenen Verfahrens und Umhüllungszusammensetzungen von etwa 89-
98 Mol-% SiO&sub2;, 0-10 Mol-% Al&sub2;O&sub3; und 0-5 Mol-% SrO
hergestellt.Die Proben wurden dann 24 Stunden bei 1100 ºC
calciniert. Proben, die nach dieser Behandlung nicht vollständig
kristallisierten, wurden 24 Stunden auf 1225 ºC behandelt. Die
in den Röntgenstrahlenmustern beobachteten Phasen dieser
Materialien sind nachstehend aufgeführt.
Tabelle III
Im SrO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System gebildete Phasen
Beisp.
gebildete Phasen
-
Diese Ergebnisse zeigen, daß Materialien, in denen das Pulver-
Röntgenstrahlenbeugungsmuster vorwiegend identisch ist mit dem
des Hoch-Cristobalits, d.h. mit keinen
Verunreinigungsbeugungspeaks mit Intensitäten, die etwa 5 % größer sind als die
des intensivsten Peaks des Hoch-Cristobalits, solche der
folgenden Zusammensetzungen sind:
91-95 Mol-% SiO&sub2;, CaO/Al&sub2;O&sub3; = 0,3-1 (Stoffmengenverhältnis).
Echte phasenreine stabilisierte Cristobalit-Materialien werden
in diesem System unter Verwendung der oben erwähnten
Synthesearbeitsweise nicht gebildet.
Beispiele 31-33 (Wirkungen anderer Dotierungsmittelionen)
-
Wir haben gefunden, daß andere Alkali- und
Erdalkalimetalloxide als CaO, SrO und Na&sub2;O zur Stabilisierung von Materialien
mit einem Beugungsmuster, das nominell mit dem der Hoch-
Cristobalitphase von Siliciumdioxid bei Raumtemperatur
identisch ist, nicht wirksam sind. Dies war unerwartet, basierend
auf den vorhergehenden Lehren von Perotta et al., die
beanspruchen, daß jedes Alkalimetalloxid, ausschließlich Li&sub2;O,
oder jedes Erdalkalimetalloxid, ausschließlich BeO und MgO,
in Kombination mit Aluminiumoxid und Siliciumdioxid in den
korrekten Proportionen verwendet werden kann, um
stabilisierten Hoch-Cristobalit zu ergeben. Diese Proben wurden auf die
gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen calciniert.
Tabelle IV
In anderen MeO (oder Me&sub2;O)-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Systemen gebildete Phasen
Beispiel
gebildete Phasen
-
Die Proben, die BaO enthielten, kristallisierten zu einer
Mischung von Nieder-Cristobalit und Verunreinigungsphasen. Die
Proben, die K&sub2;O enthielten, bildeten überwiegend
Nieder-Cristobalit mit einigen Verunreinigungsphasen, oder kristallisierten
überhaupt nicht nach den verwendeten Temperbehandlungen.
Beispiele 34-37 (Kristallisationskinetik)
-
Vier weitere Proben wurden unter Verwendung des in Beispiel
1 beschriebenen Verfahrens hergestellt, um die Wirkungen der
Zusammensetzung bezüglich der Kristallisationskinetik zu
untersuchen. Wir fanden unerwarteterweise, daß Materialien,
die im Überschuß Aluminiumoxid (bezogen auf das äquimolare
Verhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden zu
Aluminiumoxid) enthalten, eine signifikant schnellere
Kristallisationskinetik haben als Materialien der vorhergehend
offenbarten stöchiometrischen Zusammensetzungen. Nachstehend sind die
Verhältnisse der Röntgenstrahlenintensität (Ic) des größten
stabilisierten Cristobalit-Peaks bei etwa 2Θ = 21,6º minus
irgendeines amorphen Hintergrundes zu der
Röntgenstrahlenintensität des amorphen Hintergrundes (Iam) bei dem gleichen
2Θ-Wert für 4 Proben in dem CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-System angegeben,
die bei 1050 ºC 7 Stunden getempert wurden. Das Verhältnis
Ic/Iam ist ein grober Hinweis des relativen
Kristallisationsgrads in den Proben.
Tabelle V
Beispiel
-
Proben, die im Überschuß Aluminiumoxid enthalten (Beispiele
35-37) kristallisieren eindeutig schneller als
stöchiometrische Proben (Beispiel 34). Die schnellsten
Kristallisationskinetiken werden in Proben mit
CaO/Al&sub2;O&sub3;-Stoffmengenverhältnissen von etwa 0,5 (Beispiel 36) gefunden. Die
gleichen allgemeinen Trends der Kristallisationskinetiken für
Zusammensetzungen werden bei Temperaturen oberhalb und
unterhalb von 1050 ºC gefunden: der Temperatur, die für diese
Beispiele angewendet wurde. Da kürzere Kristallisationszeiten
bei einer gegebenen Temperatur notwendig sind, um die
stabilisierte Cristobalit-Struktur in Zusammensetzungen zu bilden,
die im Überschuß Aluminiumoxid enthalten, ist deren Synthese
wirtschaftlicher als die der vorher offenbarten
stöchiometrischen Zusammensetzungen.
Beispiele 38-41 (Vergleich der dielektrischen Eigenschaften
von gefüllten Glas-Verbundstoffen, die Quarz und
stabilisierten Cristobalit enthalten)
-
Dielektrische Zusammensetzungen wurden durch Vermischen fein-
zerteilter amorpher, kristallisierbarer Glasteilchen und/oder
amorpher Borsilicat-Glasteilchen und eines Siliciumdioxid-
Füllstoffes (entweder Quarz oder stabilisierter Cristobalit)
formuliert. Die Glasteilchen wurden durch Vermischen
geeigneter Mengen der Glas-Komponenten, Erhitzen der Mischung unter
Bildung einer homogenen Schmelze, trockenem Abschrecken des
sich ergebenden Glases durch Kühlwalzen und anschließendem
Trockenmahlen der Glasflocken zu feinen Teilchen hergestellt.
-
Gießlösungen wurden durch Dispergieren der dielektrischen
Zusammensetzung in einer Bindemittel/Weichmacher-Matrix in
einem flüchtigen, nicht-wäßrigen Lösungsmittel in einer
Kugelmühle formuliert. Es wurde eine acrylische Bindemittel-
Weichmacher-Matrix des Typs, die von Usala im US Patent
4 613 648 offenbart ist, verwendet. Spezifischerweise umfaßte
das Bindemittel 30 Gew.-% Terpolymer von 62,3 Gew.-%
Ethylmethacrylat, 37,1 Gew.-% Methylmethacrylat, 50 Gew.-% 1,1,1-
Trichlorethan und 20 Gew.-% Methylethylketon. Der Weichmacher
war Dioctylphthalat, und die Bindemittel/Weichmacher-Matrix
umfaßte Bindemittel zu Weichmacher in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 4,5 zu 5. Das Lösungsmittel enthielt die folgenden
Komponenten in den folgenden Gewichtsmengen:
-
1,1,1-Trichlorethan 70-85 %
-
Methylenchlorid 2-7 %
-
Methylethylketon 4-11 %
-
Isopropanol 2-6 %
-
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan 4-10 %
-
Die Dispersionen wurden durch 6-10-stündiges Vermischen
erhalten. Aus den Lösungen wurden durch Gießen derselben auf eine
Silicon-beschichtete Polyesterfolie bei 60 ºC Bänder gebildet.
Die Dicke der gegossenen Bänder variierte zwischen etwa 4,1
und 10 mil (10,4-25,4 mm). Proben wurden zu einer
Substratgeometrie verarbeitet, indem man 8 Blätter mittels einer
eingeschränkten Formstanze, die 20 Minuten bei 70 ºC unter
3000 psi (20,7 MPa) betrieben wurde, zusammenlaminierte.
Laminierte Teile von 1 inch x 1 inch wurden mit einer
Geschwindigkeit von 5ºC/min an der Luft vorerhitzt und 1 Stunde
bei 450 ºC gehalten, um die organischen Bindemittel zu
entfernen. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels wurden die Teile 60
Minuten bei 900 ºC gebrannt.
-
Dielektrische Teile wurden aus Mischungen von Borsilicat-Glas
(CGW 7070, Corning Glass Works, Corning, New York), Cordierit-
Glas und entweder Quarz oder stabilisiertem Cristobalit
hergestellt. Die hier als Beispiel 40 offenbarte Zusammensetzung
wurde so geplant, daß sie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten
hat, der dem des Siliciums angepaßt ist, während die
Zusammensetzung des Beispiels 38 so geplant wurde, daß sie einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, der dem des Aluminiumoxids
angepaßt ist. Die Formulierungen (bezogen auf
Feststoff-Gewichtsprozent) und die dielektrischen Eigenschaften der
gebrannten Bänder dieser Zusammensetzungen sind nachstehend
beschrieben.
Tabelle VI
Beispiel
Cordierit-Glas
Quarz
Cristobalit
Dielektrizitätskonstante
dielektrischer Verlust
-
Die dielektrischen Eigenschaften der Bänder mit Quarz sind
denjenigen der Bänder sehr ähnlich, die mit stabilisiertem
Cristobalit hergestellt wurden. Aus den bekannten
dielektrischen Eigenschaften und Dichten der anderen Komponenten der
Bänder wird die Dielektrizitätskonstante des stabilisierten
Cristobalits auf etwa 4 geschätzt.
Beispiele 42-50 (Vergleich der Mikrostrukturen von gefüllten
Glas-Verbundstoffen, die Quarz, stöchiometrischen Cristobalit
oder nicht-stöchiometrischen Cristobalit enthalten)
-
Neun weitere Bänder wurden mit unterschiedlichen Mengen eines
Borsilicatglases (CGW 7070) und entweder Quarz oder
stöchiometrischem, stabilisiertem Cristobalit oder
nicht-stöchiometrischem Cristobalit (der in dem Beispiel 4 beschriebenen
Zusammensetzung) unter Verwendung des in den Beispielen 38-41
beschriebenen Formulierungsverfahrens hergestellt. Die
Mikrostrukturen der gebrannten, achtschichtig- laminierten Teile,
die aus diesen Bändern hergestellt wurden, wurden durch
Herstellung polierter Querschnitte der gebrannten Teile durch
Abtastelektronen-Mikroskopie (SEM) untersucht. Die
Formulierungen dieser Teile sind nachstehend angegeben.
Tabelle VII
Beispiel
Quarz
an stöchiometrischem Cristobalit
an
nicht-stöchiometrischem Cristobalit
Beispiel
Quarz
an stöchiometrischem Cristobalit
an nicht-stöchiometrischem Cristobalit
-
Die Sinterdichte ist ein wichtiger Parameter für dielektrische
Systeme, die in Keramik-Kapselungen für die Elektronik
verwendet werden. Teile mit dichteren Mikrostrukturen neigen dazu,
bessere Isolierungseigenschaften zu haben und mechanisch
fester zu sein. Typischerweise ist die Füllstoff-Beschickung,
die auf praktische Weise in einem gefüllten Glas-Verbundstoff
angewendet werden kann, durch die Benetzungseigenschaften des
Füllstoffs eingeschränkt. Wenn die Füllstoff-Beschickung
zunimmt, nimmt auch die Porosität der Teile zu, da das Glas
nicht zwischen allen Füllstoffteilchen während der
Verarbeitung fließen kann. Jedoch wies der Vergleich von
SEM-Photographien der Mikrostrukturen der gebrannten Bänder darauf hin,
daß bei einem gegeben Füllstoff/Glas-Verhältnis die Teile, die
nichtstöchiometrischen, stabilisierten Cristobalit enthalten,
eine signifikant geringere Porosität haben als äquivalente
Teile, die Quarz oder stöchiometrischen, stabilisierten
Cristobalit enthalten. Die Teile, die stöchiometrischen,
stabilisierten Cristobalit enthalten, sind geringfügig weniger porös
als diejenigen, die Quarz enthalten. Die Dichteunterschiede
der gebrannten, gefüllten Glas-Verbundstoffe ergeben sich aus
den besseren Benetzungseigenschaften des
nichtstöchiometrischen, stabilisierten Cristobalit-Materials gegenüber
denjenigen des Quarzes oder des stöchiometrischen, stabilisierten
Cristobalits.
Beispiele 51 und 52 (Vergleich der
Wärmeausdehnungseigenschaften von stöchiometrischem oder nichtstöchiometrischem,
stabilisiertem Cristobalit)
-
Zwei weitere Bänder wurden unter Verwendung des in den
Beispielen 38-41 beschriebenen Verfahrens formuliert, um die
überlegenen Wärmeausdehnungseigenschaften und die überlegene
Phasenreinheit des nichtstöchiometrischen, stabilisierten
Cristobalits, verglichen mit denen des vorhergehend
offenbarten stöchiometrischen Material zu demonstrieren. Die
mechanische Integrität und die Material-Kompatibilität von
Mehrschichten-Kapselungssystemen für die Elektronik werden
häufig durch die Anpassung der Wärmeausdehnung zwischen den
verschiedenen Schichten gesteuert. Es ist so äußerst wichtig,
daß die dielektrischen Schichten ein ausgeglichenes
Wärmeausdehnungsverhalten haben, ansonsten kann ein Aufspalten und
eine Delaminierung zwischen diesen Schichten und anderen
Schichten wie Aluminiumoxid-Substraten oder Silicium-Chips
während der Schaltungsherstellung auftreten. Wir haben
gefunden, daß überraschenderweise die Ausdehnungseigenschaften des
nichtstöchiometrischen, stabilisierten Cristobalits (der im
Überschuß Aluminiumoxid enthält) beträchtlich linearer sind
als jene der vorhergehend offenbarten stöchiometrischen
Zusammensetzungen.
-
Dies kann durch Analyse der Wärmeausdehnung von
Glasverbundbändern, die mit den zwei Materialien hergestellt wurden wie
folgt illustriert werden.
Tabelle VIII
Beispiel
Cordierit-Glas
von stöchiometrischem Cristobalit
von nicht-stöchiometrischem Cristobalit
durchschnittliches
-
Das Band, das mit dem nicht-stöchiometrischen, stabilisierten
Cristobalit hergestellt wurde, hat einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten, der nicht merklich gegenüber dem des
untersuchten bereich von 25-600 ºC variiert. Aus den bekannten TCE-
Werten und den bekannten Dichten der anderen Komponenten des
Bandes wird das TCE des nicht-stöchiometrischen,
stabilisierten Cristobalits zu etwa 10-12 ppm/ºC abgeschätzt.
Andererseits hat das Band, das mit dem stöchiometrischen,
stabilisierten Cristobalit hergestellt wurde, ein sehr viel höheres
TCE bei niedrigeren Temperaturen als es bei höheren
Temperaturen hat. Die höheren TCE-Werte bei niedriger Temperatur
ergeben sich wahrscheinlich aufgrund des Vorliegens von
Spurenmengen von Nieder-Cristobalit in diesen Proben, die nicht
durch Röntgenstrahlenbeugung nachgewiesen wurden. Nieder-
Cristobalit hat ein relativ hohes TCE und unterliegt einem
Phasenübergang zu Hoch-Cristobalit bei einer Temperatur, die
in Abhängigkeit von der exakten Zusammensetzung und der
thermischen Vergangenheit des Nieder-Cristobalits, zwischen etwa
150 und 270 ºC variieren kann. Dieser Phasenübergang ist von
einer großen Volumenausdehnung begleitet. Sobald der gesamte
Nieder-Cristobalit in den Hoch-Cristobalit umgewandelt ist
(bei Temperaturen, die größer als etwa 200 ºC sind) sind die
TCE-Werte der nicht-stöchiometrischen und der
stöchiometrischen Proben im wesentlichen gleich. Die Zugabe eines
Überschusses von Aluminiumoxid zu den Zusammensetzungen ergibt so
Proben mit weniger α-Cristobalit als die vorhergehend
offenbarten stöchiometrischen Zusammensetzungen und führt zu
Verbundteilen mit stärker linearem Wärmeausdehnungsverhalten über
den gesamten Temperaturbereich von Bedeutung.
Beispiele 53-58 (Vergleich der Lösungseigenschaften von Quarz
und chemisch stabilisiertem Cristobalit)
-
Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl eines Füllstoffs für
Glasverbundstoff-Anwendungen ist die Stabilität des Füllstoffs
unter den verwendeten Brennbedingungen. Chemische Reaktionen,
einschließlich der Auflösung des Füllstoffs, können auftreten,
wenn die Verbundstoffe gebrannt werden. Da mehrfaches Brennen
häufig notwendig ist, um Mehrschichten-Kapselungen aufzubauen,
können sich die Eigenschaften des Systems der Verbundstoffe
während der Verarbeitbarkeit ändern, was eine höchst
unerwünschte Situation darstellt. Wir haben die relative
Stabilität von Quarz und chemisch stabilisiertem Cristobalit in
Gegenwart eines Borsilicat-Glases (Corning 7070) bei 950 ºC
untersucht, einer typischen Temperatur, die bei der
Verarbeitung von Mehrschichtenkapselungen für die Elektronik verwendet
wird. Pellets, die 50 Gew.-% Corning 7070-Glas und 50 Gew.-%
Quarz oder chemisch stabilisierten Cristobalit enthalten,
wurden durch Verpressen von Pulvern , die durch Mahlen mit
einer Kugelmühle vermischt worden waren, hergestellt. Diese
Pulver wurden bei 950 ºC während der angegebenen Zeitspannen
gebrannt und dann für die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
gemahlen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle
IX zusammengefaßt; die Phasen sind in der Reihenfolge der
Röntgenstrahlenintensität des intensivsten Peaks in dem
Beugungsmuster
jeder angegebenen kristallinen Phase aufgeführt.
Jedes Beugungsmuster hat auch einen signifikanten amorphen
Hintergrund aufgrund des Vorliegens des Corning 7070-Glases.
In Klammern angegebene Phasen lagen nur in Spurenmengen vor.
Tabelle IX
Beispiel
Quarz
von nicht-stöchiometrischem Cirstobalit
Zeitdauer des Brennens bei 950 ºC in Stunden
vorliegende Phasen
-
Die Phasen, die in den Pellets vorliegen, die mit Quarz
formuliert wurden, ändern sich sehr stark mit der Brenndauer.
Offensichtlich reagiert der Quarz langsam unter Bildung von
α-Cristobalit während des Brennens bei 950 ºC in Gegenwart von
Corning 7070-Glas. Eine bestimmte Menge des Quarzes kann sich
auch in der glasartigen Phase lösen; es ist jedoch nicht
möglich, diese gelöste Menge aus der Röntgenstrahlenbeugung
quantitativ zu bestimmen. Es wurde berichtet, daß Quarz sich
in die Tridymit-Phase von Siliciumdioxid bei 864 ºC umwandelt;
so ist es nicht überraschend, daß Quarz bei 950 ºC instabil
ist. Es ist jedoch etwas überraschend, daß das
Reaktionsprodukt eher Cristobalit als Tridymit ist.
-
Die Pellets, die chemisch stabilisierten Cristobalit
enthalten, sind sehr viel stabiler bei ausgedehntem Brennen bei
950 ºC.
-
Nach 66 Stunden bei 950 ºC, einer Zeitspanne, die wesentlich
länger ist als die Summe der Zeitspannen, die zur Herstellung
irgendeiner Mehrschichten-Kapselung benötigt wird, ist die
einzige Veränderung in dem Röntgenstrahlenbeugungsmuster der
Pellets das Auftreten von Spurenmengen von Nieder-Cristobalit.
Da Quarz unter Bildung von Nieder-Cristobalit reagiert,
scheint Cristobalit die stabile Form von Siliciumdioxid unter
diesen Brennbedingungen zu sein. Da chemisch stabilisierter
Cristobalit überlegene chemische Stabilität gegenüber Quarz
hat, ist er ein besserer Füllstoff für Glas-Verbundstoff-
Anwendungen, bei denen Hochtemperatur (> 800
ºC)-Verarbeitungsstufen angewendet werden.