CN1033019C - 结晶组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种结晶组合物，该组合物所具有的X-射线衍射图像基本上与SiO2的以高温型方英石形式的图像相同，它基本上由下列成分组成(以摩尔%计)：90-98%SiO2，2-12%Al2O3以及0.5-8%金属氧化物(MexO)，其中Me选自Na、Ca、Sr以及它们的混合物，在该组合物中，MexO对Al2O3的比例为0.2-0.9。

Description

结晶组合物及其用途
本发明涉及化学稳定的方英石。更具体地说.本发明涉及一些由CaO-Al2O3-SiO2，SrO-Al2O3-SiO2和Na2O-Al2O3-SiO2体系组成的稳定的方英石组合物。
众所周知，电路的封装可能强烈地影响集成电路(IC)的性能。降低在集成电路中基体材料的介电常数(K)，就可提高信号传输速度，降低能量损耗并可使电子交扰降低到最低程度，因此可以获得较高的功能密度。聚合物材料通常可以提供比陶瓷材料更低的介电常数，但是对很多应用来说，陶瓷封装材料的可靠性、热稳定性和优良的导热性使它们成为更加理想的材料。在实际应用中，低K值的陶瓷电介质主要是填充的玻璃体系，在该体系中，所说的玻璃通常是一种硼硅酸盐或铝硅酸盐组合物，而填充物通常是结晶硅酸盐。这些填充物的一个重要功能是改善电介质的热膨胀系数(TCE)，借此使电介质与电路中的其他部件相匹配。电介质的TCE通常或者与氧化铝的TCE(≈6.2ppm/℃)相匹配，或者与硅的TCE(≈3.5ppm/℃)相匹配。
通常，在电路封装中使用的玻璃所具有的TCE值小于为了配合基体的TCE或电路中其他部件的TCE所要求的数值。在此情况下，填充材料的TCE应大于约4-6ppm/℃，最好是在约6-12ppm/℃的范围内，以使得电介质组合物的TCE可以和基体和/或其他部件的TCE相匹配。在组合物封装系统中所用的填充物还应具有低的介电常数、优良的化学相容性并且在和所需的玻璃相结合时应能烧结成紧密的物体。
就低介电常数的应用而言，石英是一种最为常用的高-TCE填充物。石英具有相当低的介电常数(约4-4.5)，在25-300℃的温度范围内，TCE值约为10-12ppm/℃，并且具有优良的化学耐久性。然而，石英在573℃处发生一个α相变β相的相变过程，并且伴随发生较大的体积变化。众所周知，由于热循环通过相变作用而引起的这种急剧的体积变化能导致机械不稳定性(破裂、裂纹等)在多层体系中发展。虽然封装物的工作温度通常不超过150-250℃，但是为了制得一种陶瓷的多层电子学线路封装物，通常需要在850-950℃下反复烧制很多次，所以α→β相变的相变是石英填充体系的一个缺点。还有是石英不能被用于低K值电介质的多种玻璃所湿润，因此石英的烧结性能常常限制了它在填充玻璃组合物中的加入量。当加入量过高时，该填充玻璃电介质组合物就不能气密性地烧结，因此该电介质就由于它的开放多孔性而不再是一种优良的绝缘体。改进了玻璃湿润性能的填充物可允许加入更多的低K值的填充物，可以降低组合物的介电常数以及增加其气密性。
二氧化硅的结晶形式，除了石英以外还有两种是在环境压力下稳定的，它们就是鳞石英和方英石。这些结构形式的每一种都要发生α相变β相的相变过程并伴随发生急剧的体积变化，因此也象石英一样出现机械不稳定性的问题。如果能使石英、鳞石英或方英石的高温形式稳定到室温下，那末这种稳定的材料就不会由于加热或冷却而受到相变的影响。多年以来，我们已经认识到，一种主要晶相为稳定高温型(β)方英石的玻璃陶瓷可以通过使一种含有诸如Na2O、CaO和Al2O3等其他成分的高硅破玻璃结晶化的方法而制得。这种制造稳定高温型方英石玻璃陶瓷的方法已由MacDowell(US 3,445,252)公开，他要求保护一种含有55-90％(重量)SiO2，5-40％(重量)Al2O3(SiO2/Al2O3＝5.0-7.1)和1-5％(重量)CaO，CuO或SrO的玻璃组合物，该组合物可以结晶成一种以高温型方英石作为主要晶相的玻璃-陶瓷。Li(US4,073,655)要求保护一种具有高晶相纯度的高温型方英石玻离-陶瓷制品，这种制品是通过把玻璃组合物限定为含有等摩尔比例的CaO(其中最高可达70摩尔％的CaO可由其他氧化物取代)和Al2O3而获得。
Kaduk(US 4,395,388)公开了一种用含二氧化硅和氧化硼源的高pH溶液制备稳定高温型方英石的方法，该方法是在甘油存在的热液条件下进行反应。这类工艺方法通常形成低温型(α)方英石。最近，Perrota等(US4,818,729)要求保护另一利制备稳定高温型方英石的湿法化学工艺，该工艺采用的原料为含二氧化硅的干凝胶、Al2O3和碱金属或碱土金属氧化物中除了Li2O、BeO和MgO以外的任何一种氧化物。他们声称，如Li在以前所描述的，即Al2O3对碱金属或碱土金属氧化物的摩尔比必须接近于等摩尔，也就是在0.95至1.1之间，否则高温型方英石相是不稳定的。他们规定，SiO2对Al2O3的比例可以在10至40之间变化以形成稳定的材料。他们的工艺要求在800-1400℃下长时间地(通常超过24小时)煅烧以形成高温型方英石，所生成的材料混杂有其他相，如钙长石等。因此最理想的是缩短所需的结晶时间，这样将可使合成工艺变得较为经济。
高温型方英石的稳定作用的机理是一仍有争论的问题。有许多作者提出，稳定作用是通过以一价或二价的阳离子“填塞”在方英石骨架中的空隙而达到的。这些阳离子由于Al3+代替了骨架中的Si4+而得到电荷的补偿。其他一些作者指出，当在一种玻璃基体中发生方英石的结晶作用时，这种玻璃基体约束住这些晶粒并阻止它转变成方英石的低温(α)形式，因此这时就形成了稳定的方英石。最后，另外一些作者发现，往方英石结构中引入堆垛层错缺陷可以达到稳定化的作用。这些缺陷可以引起类鳞石英的交生现象。现在还不清，在这些机理中，究竟哪一种(假如有的话)是正确的。
一种材料为了能用作电介质组合物中的填充物，它必须具有平稳的热膨胀性能，也就是说，在温度升到至少1000℃的过程中，它不应发生任何急剧的体积变化，并且在25-300℃的温度范围内，它的热膨胀系数应约为6-12ppm/℃。该填充物还必须在有熔融玻璃的情况下保持稳定，因为在烧制时会产生熔融玻璃。当然，所用材料的介电常数应尽可能低，最好是低于5左右，并且其介电损耗应小于约0.5％ tan d.。最后，填充物粉末在与各种玻璃结合时应具有良好的湿润性能，以便在填充物的加入量至少达到20-60％(体积)时能形成紧密的复合体。具体地说，填充物的湿润性能应允许填充物的加入量大于使用石英时所允许的加入量。晶相纯的物质是用于封装的较理想的材料，但含有少量杂质的材料也是合用的，只要其主要晶相具有所需的性能，并且这些杂质的性质不产生有害作用即可。
本发明涉及这样一种结晶组合物，该组合物所具有的X-射线衍射图像基本上与SiO2的高温型方英石形式的图像相同，它基本上由下列成分组成(以摩尔％计)：90-98％SiO2，2-12％Al2O3以及0.5-8％的金属氧化物(MexO)，其中Me选自Na、Ca、Sr及它们的混合物，在该组合物中，MexO对Al2O3的比例为0.2至0.9。
本发明的稳定的方英石粉末主要可用于玻璃组合物低K值电介质体系的填充物。它们还可用于高温结构陶瓷或耐火材料，在这些用途中，它们在温度高达＞1400℃时的平稳的热膨胀性能和热稳定性都是很重要的性能。用于低K值电介质的填充物需要具有低的介电常数，优良的化学稳定性，以及在和各种玻璃结合时要具有良好的烧结性能和稳定性。较理想的是，在制造多层电路过程中所用的温度范围内(也就是从约25°至950℃)不会由于相变而发生急剧的体积变化。我们已经发现，在CaO-Al2O3-SiO2，SrO2-Al2O3-SiO2，以及Na2O-Al2O3-SiO2体系中按一定范围组成的组合物可以形成一种在室温下其X-射线粉末衍射图像与二氧化硅的高温型方英石晶相基本上相同的粉末。在这种材料中，不会由于加热而发生象在不稳定的方英石中所发生的体积突变。本发明的稳定方英石的介电常数约等于4，这一数值略低于石英的介电常数。因此这种材料可用于低K值电子学线路的封装。
往SiO2中加入适量的Al2O3和CaO，Na2O，SrO或它们的混合物可以使类高温型方英石相稳定化。含有除了上述氧化物之外的碱金属和碱土金属氧化物的组合物在与Al2O3和SiO2结合时，不会生成晶相纯的高温型方英石。通常，当使用除上面规定的组分以外的组分时，生成的是低温型方英石和其他品态的硅酸盐。常常发现，材料中含有一定量的高温型方英石的杂质相。这一发现是意料不到的，因为它违反了Perotta等人的论述，他们声称，除了Li2O之外的任何碱金属氧化物或除了BeO和MgO之外的任何碱土金属氧化物在按正确的比例与Al2O3和SiO2结合时都能产生稳定的高温型方英石。所获材料也可能含有鳞石英的交生体。这些交生体并不影响组合物的主要性能。同样，也可能存在少量的其他晶相而不致改变本发明组合物的主要性能。较理想的是，本发明的组合物含有至多不超过5％(重量)的其他晶相，例如钙长石、富铝红柱石和玻璃等。这些杂质的存在可借助于一种分析用电子显微镜来测定。
与过去所公开的等摩尔组合物相比，含有过剩Al2O3(相对于碱金属或碱土金属氧化物对Al2O3的等摩尔比例而盲)的本发明的新颖结晶组合物具有几个重要的优点。根据Perotta等人和其他作者以往的教导，必将预料到含有过剩Al2O3的组合物将不能形成晶相纯的稳定方英石。尽管已经发现，根据X-射线衍射分析，事实上证明，与化学计量的粉末相比，“非化学计量”(过剩Al2O3)的稳定方英石粉末是更为晶相纯的，但是它们通常也夹杂了微量的不稳定的低温型方英石。低温型方英石与高温型方英石的X-射线衍射图像是不同的，在低温型方英石的衍射图像中，在d值约为3.5、3.1和2.8处分别存在3条反射线。存在于先有技术的化学计量粉末中的少量低温型方英石能使这些粉末的热膨胀性能发生较大的非线性化，这是由于在200-270℃处发生的α相至β相的方英石相变引起了较大的体积变化的缘故。通过加入过量的Al2O3来将低温型方英石杂质降低至最小的含量，这样就可生成一种具有基本上为线性热膨胀性能的粉末，这种性能对于电子学线路的封装来说是理想的，因为在各层线路之间热膨胀性能的匹配是很关键的。
在与各种玻璃结合时，非化学计量粉末的烧结性能也优于化学计量粉末或石英的烧结性能。特别重要的一个发现是，在本发明的非化学计量组合物中，结晶化过程要比在等摩尔组合物中的结晶化过程快得多。例如，为了在等摩尔组合物(CaO∶Al2O3∶SiO2为1∶1∶40)中形成高温型方英石相，在1100℃下所需的煅烧时间约为20-24小时；而CaO∶Al2O3∶SiO2的比例为1∶2∶40的材料达到结晶化所需的时间，在1100℃下为3小时，而在1050℃下为7小时。虽然本发明的组合物含有的碱金属或碱土金属氧化物对Al2O3的比例是非等摩尔的(过剩Al2O3)，但它们能形成稳定的方英石，这种方英石不含可被X-射线衍射所能检出的杂质。这一发现与perotta等人在过去的教导相反，他们教导说，为了生成稳定的方英石相，碱金属或碱土金属氧化物Al2O3的比例必需接近于等摩尔。
在本发明的粉末中，较佳的组合比例是可变的，这要决定于所用的碱金属或碱土金属氧化物的种类。在CaO-Al2O3-SiO2体系中，当SiO2的摩尔浓度约为91-96％(摩尔)时，所生成的材料根据其X-射线衍射图像显示出是一种主要为方英石相的物质。含有过多SiO2的组合物将形成一种高温型方英石和低温型方英石的混合物，而含有过少SiO2的组合物通常含有无定形或结晶态的杂质相，例如钙长石等。
Al2O3对CaO的摩尔比也是重要的。该比例应至少等于1并可变化到至多约等于5。过高浓度的Al2O3(较低浓度的CaO)抑制了稳定方英石相的结晶过程，而过低浓度的Al2O3(较高浓度的CaO)导致生成大量的低温型方英石和/或其他杂质相，较佳的组合物含有约92-96％(摩尔)的SiO2，而其Al2O3/CaO比例约等于1.5-2.5。
SrO-Al2O3-SiO2和Na2O-Al2O3-SiO2体系显示出与CaO-Al2O3-SiO2体系相近似的行为，但其组合比例极限稍有差异。为了生成稳定的方英石，Na2O-Al2O3体系需要有略高于CaO基体系的掺杂剂浓度。含有过多SiO2的组合物将生成高和低温型方英石的混合物，而含有过少SiO2的组合物通常含有无定形或结晶态的杂质相。Al2O3对Na2O的比例可在约1和3之间变化。高于规定浓度的Al2O3(较低浓度的Na2O)将抑制稳定方英石相的结晶化过程，而低于规定值浓度的Al2O3(较高浓度的Na2O)将导致生成大量的低温型方英石和/或其他杂质相。较佳的组合物含有约90-92％(摩尔)的SiO2，并且其Al2O3/Na2O的比例约为1.2-2。
SrO-基体系在组合物比例方面具有与其他体系相同的倾向，但在该体系中可以形成以稳定方英石为主要组成的组合物比例范围含有92-96％(摩尔)SiO2并且其Al2O3/SrO的比例约为1.2-3。通常，在SrO-基体系的规定组合物比例范围内所形成的稳定的方英石往往夹杂有微量的α-方英石。因此，以Na2O-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2体系所形成的材料要优于以SrO-Al2O3-SiO2体系形成的材料。
符合规定的Na2O-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2组合物可提供这样一类稳定的方英石材料，这类材料具有低介电常数和相对较高TCEs值(约8-12ppm/℃)，并且，出乎意料地，该材料还具有可与各种玻璃烧结在一起的性能，这些特征优于石英或那些含有等摩尔比的碱金属或碱土金属氧化物和Al2O3的稳定方英石组合物所具有的特征。另外，此处所述的非化学计量组合物的结晶过程动力学要比过去所公开的化学计量组合物的结晶过程动力学快得多。以非化学计量的稳定方英石与一系列低K值玻璃制成的组合物在电子学线路封装的应用中具有优异的性能。
在这些组合物作为各类电子学元件电介质的主要应用中，本发明的结晶组合物通常首先是或者做成一种厚膜涂膏，或者做成待加工的绝缘带，这二者随后皆需煅烧，以使固体颗粒致密化。这种厚膜组合物是用本发明组合物的细分散颗粒分散于一种含有有机聚合物的可挥发有机介质和溶解于非挥发性溶剂的聚合物有机粘结剂中而制得的。在待加工的绝缘带中，本发明组合物的细分散颗粒被分散于一种固体的有机聚合物基质中，这种聚合物在800-950℃下被煅烧时是可挥发的。
陶瓷工业领域的普通技术人员皆会懂得，各种金属氧化物的前体皆可象氧化物本身一样用来制备本发明的组合物。因此，碳酸盐、草酸盐、硝酸盐以及其他凡是能在800-950℃温度范围内的氧化煅烧条件下能分解生成上述金属氧化物的物质皆可象氧化物一样使用。
本发明的结晶组合物的颗粒粒度以及用于制备这些结晶物料的符合配方成分的金属氧化物的粒度要求都不是严格的。通常，颗粒粒度将根据使用方式来选择。这样，如果用于网板印刷，则这些组合物必须足够细小，以便能够通过印刷网板，而如果用来制备待加工的绝缘带，则组合物的粒度不能大于待加工绝缘带的厚度。晶体和金属氧化物颗粒的粒度最好约为1-15μm。
在非氧化和/或还原条件下煅烧时，在本发明的结晶物料中的氧化物，没有任何一种会被还原，因此它们也可以在中性或还原性气氛中，象在氧化性气氛(如空气等)中那样进行煅烧。
试验步骤
A.介电常数和介电损耗
用如下的方法对陶瓷样品进行评价。用一个能测量0.0001cm的数字式仪表来测量样品的尺寸。通常的陶瓷样品是一个直径为10mm而厚度约为1mm的烧结圆片。用两个银电极敷贴于样品的两个平行表面的全部面积上。必须十分小心地避免在样品的边缘处存在电极物质。
采用一种平行板电容器技术来测定介电常数，实验时根据Subrama-nian等人(Phys.Chem.Minerals 16，741，1989)所述的方法，使用Hewlett-Packard(P.O.Box 10301，Palo Alto，CA94303-0890)4274A和4275 A LCR电桥以及16034B型装置(Test Tweezers)进行测定。
边缘电容是根据一个由标准的熔制SiO2、CaF2和SrF2得来的数据导出的表达式(Subramanian等，1989)计算出来的，该表达式如下：
              Ce＝(0.019 lnP/t-0.043)P
其中p和t分别是以cm表示的样品的周长和厚度。有效的电容是从样品的表现电容减去计算的边缘电容而获得的。
采用上述技术来测定介电常数时的精密度可根据对标准熔制SiO2的一系列测量来确定。在这些测量中对SiO2所测得的数值为3.836±0.05，而由Bussey等人测得的数值为0.3826±0.011(IEEE Trans.On Instrumentation and Measurement，Vol.IM-13：305-311，1964)；对CaF2所测得的数值为6.814±0.07，而由Andeen等人测得的数值为6.799±0.0007(J.Appl.Phys.42：2216-2219，1971)；对SrF2测得的数值为6.463±0.09，而由Andeen等测得的数值为6.4655。这样，在对具有表面积为0.05-1.0cm2的样品测定时所达到的精密度和准确度为0.5-1.5％。最大的一些偏差是由于样品几何形状的不规则性引起的，虽然由Hewlett-Packard测得的在介电损耗(tan d)上的偏差为±0.0016-0.0026，但实际上，当用HP4274A和HP4275ALCR电桥测定时的偏差接近于±0.0004。在用电桥来测量掺杂碱土金属氟化物的材料的介电损耗时，当实测值为0.002，其偏差为5-20％，而当实测值为0.0004-0.0005，则其偏差为50-100％。
B.热膨胀性能
用标准热机分析(TMA)仪来测定填充玻璃组合物的热膨胀性能。所测得的热膨胀系数的数值精确到不大于约±0.5ppm/℃。由于α-方英石在约150-270℃处发生的α相变β相的相变能引起巨大的和急剧的膨胀。故用该仪器能检出小量的α-方英石杂质。对于那些存在有用X-射线粉末衍射法不能检出的微量α-方英石杂质的样品来说，上述的那种方法特别有用。
合成方法
在下面的实施例中，所用样品皆是采用在与本申请同时提交的共同未决的美国专利申请S.N.(EL-0275)中所记载的方法来制备的。具体地说，首先制备一种含有化学计量的MeO的硝酸盐水合物和硝酸铝水合物的溶液。把溶液的pH值调节至2.5，接着往溶液中加入SiO2溶胶(Du Pont Ludox AS-40)，然后再把pH值调节至2。将混合液置于一个连续搅拌槽中与NH4OH溶液反应，生成一种pH值为9的溶胶或浆液。将该溶胶或浆液用喷雾法干燥，喷雾时的进料速率为30毫升/分。空气的入口温度为320℃，出口温度为180℃，结果生成一种其表面积约为80m2/g和平均粒度为6.9μm的微球形颗粒。然后将所获的颗粒按各实施例所述的方法煅烧。
单位
在下列实施例中，实施例18，20，25，34-37和42-62为比较实施例。如无特别声明，各实施例中所有组分比例皆按％(摩尔)计。
实施例
实施例1-15(CaO-Al2O3-SiO2体系)
按上述的方法制备一组共15个由CaO-Al2O3-SiO2体系组成的样品。这些样品的组分比例在CaO-Al2O3-SiO2三元相同上处于富SiO2的一角，所包括的组合物含有90-98％SiO2，0-10％Al2O3和0-5％CaO。然后在1100℃下将这些样品煅烧24小时。如果样品在该处理步骤之后尚不能完全结晶化，那末就把用干燥粉末制成的新鲜样品在1225℃下加热24小时。下面将介绍用X-射线观察到的这些材料的晶相组成。下面采用一些缩写词，其中：“β”表示稳定的方英石结构，“α”表示α-方英石，“am”代表无定形相，“an”代表钙长石，以及“？”表示不明的结晶杂质。在括号中的晶相表示只存在少量。
                          表1
      在CaO-Al2O3-SiO2体系中形成的晶相
 实施例                  1    2     3       4     5     6      7    8
 Mole％   CaOMole％   Al2O3Mole％   SiO2生成的相  0   1.2    1.4     1.9   2.3   2.3    2.4  2.44.8  1.2    1.4     1.9   4.6   6.8    2.4  3.595.2 97.6   97.2    96.2  93.1  90.9   95.2 94.1am   β，α     β，(α) β         β           β，am  β        β
实施例                        9      10     11      12       13      14        15
 Mole％  CaOMole％  Al2O3Mole％  SiO2生成的相  4.5     4.6    0.7     1.8      2.3     1.2        1.94.5     2.3    3.4     7.3      5.7     4.7        2.191.0     93.0   95.9    90.9     91.9    94.1       96.0β，an   β，？ β，α      β，(α)   β            β，(？)    β，am.
这些结果表明，具有下列组分：90-98％(摩尔)SiO2，并且CaO/Al2O3(摩尔比)＝0.2-1.0的材料，其x--射线粉末衍射图像基本上与高温型方英石的图像相同。也就是说，没有任何杂质的衍射峰的强度大于高温型方英石最强峰的约3％。晶相纯度最高的稳定方英石材料具有下列组分：92-96％(摩尔)SiO2 CaO/Al2O3＝0.4-0.7(摩尔比)
实施例16-28(Na2O-Al2O3-SiO2体系)
采用上述的方法合成一种在Na2O-Al2O3-SiO2三元相图中处于富SiO2-角的样品，该样品所含的成分约为85-98％(摩尔)SiO2，0-10％(摩尔)Al2O3和0-10％(摩尔)Na2O。然后将该样品在1100℃下煅烧24小时，如果在经过这样的处理后该样品仍不能完全结晶化，则将样品在1225℃下处理24小时。从这些材料的X-射线衍图像中所观察到的相组成列于下面。
                                        表II
              在Na2O-Al2O3-SiO2体系中形成的晶相
  实施例              16          17          18       19      20        21      22       23      24
 Mole％ Na2OMole％ Al2O3Mole％ SiO2生成的相  2.4         4.5        4.3      3.7      5.9       3.0     6.1      0.6     2.32.4         4.5        8.7      3.7      5.9       6.1     3.0      4.0     3.095.2        90.9       87.0     92.6     88.2      90.9    90.9     95.4    94.7β，α，am. β，am am.，(β)     β                am.，β        am.，β    7，α          am.，β,α β，am.
 实施例                 25     26      27       28
Mole％  Na2OMole％  Al2O3Mole％  SiO2生成的相   0.6    1.2      1.9     3.11.5    3.1      5.0     3.897.9   95.7     93.1    93.1α            α，am.  α，am.  am.(α)
这些结果表明，具有下列组分：89-93％(摩尔)SiO2，并且Na2O/Al2O3＝0.5-1.0(摩尔比)的材料，其x-射线粉末衍射图像基本上与高温型方英石的图像相同，也就是说，没有任何杂质的衍射峰的强度大于高温型方英石最强峰的约3％。晶相纯度最高的稳定方英石材料具有下列组分：90-92％(摩尔)SiO2，Na2O/Al2O3＝0.5-1.0(摩尔比)
实施例29-34(SrO-Al2O3-SiO2体系)
采用上述的方法合成一种在SrO-Al2O3-SiO2三元相图中处于富SiO2-角的样品，该样品所含的成分约为89-98％(摩尔)SiO2，0-10％(摩尔)Al2O3和0～5％(摩尔)SrO。然后将该样品在1100℃下煅烧24小时。如果在经过这样的处理后该样品仍不能完全结晶化，则将该样品在1225℃下处理24小时。在这些材料的X-射线衍射图像中所观察到的相组成列于下面。
                                    III
                表SrO-Al2O3-SiO2体系中形成的晶相
   实施例                 29      30         31       32    33   34
 Mole％  SrOMole％  Al2O3Mole％  SiO2生成的相  2.3      2.4        3.0      4.5   1.2   3.74.7      2.4        6.1      4.5   5.8   7.393.0     95.2       90.9     90.9  93.0  89.0β，(α) β，α，？ β，(α) β，？ α         β，am.
这些结果表明，具有下列组分：91～95％(摩尔)SiO2，并且CaO/Al2O3＝0.3-1(摩尔比)的材料，其X-射线粉末粉射图像基本上与高温型方英石的图像相同，也就是说，没有任何杂质的衍射峰的强度大于高温型方英石最强峰的约5％。采用上述的合成方法，在该体系中事实上没有生成晶相纯的稳定方英石材料。
实施例35～37(其他掺杂离子的影响)
我们发现，除了CaO，SrO和Na2O以外，其他碱金属和碱土金属氧化物皆不能使那些在室温下其衍射图像与SiO2的高温型方英石相的图像很少相似的材料达到稳定化。基于Perotta等人的教导，这一种发现是出乎预料的，因为他们声称，除了Li2O之外的任何一种碱金属氧化物或除了BeO和MgO之外的任何一种碱土金属氧化物都可用来按一种正确的比例与Al2O3和SiO2结合以生成稳定的高温型方英石。这些样品，按与上述实施例相同的方法进行煅烧。
                                  表IV
            在其他MeO(或Me2O)-Al2O3-SiO2
体系中形成的晶相
实施例35   实施例36     实施例37
Mole％ BaO      2.4％4.5％Mole％ Al2O3  2.4Mole％ SiO2    95.291.0生成的相        α，？ Mole％ K2O    2.4％Mole％ Al2O3 2.4Mole％ SiO2   95.2生成的相       α，？ Mole％ K2OMole％ Al2O3 4.5Mole％ SiO2生成的相        am.
含BaO的样品结晶成为一种由低温型方英石与杂质相组成的混合物。含K2O的样品形成以低温型方英石为主并带有某些杂质相的物质，或者在经退火处理之后根本没有发生结晶化。
实施例38-41(结晶过程动力学)
采用在实施例1中所述的方法制备了另外4个样品，以研究组分对结晶过程动力学的影响。我们意外地发现，与那些具有过去所公开的化学计量组分的材料相比，含有过剩Al2O3(相对于碱金属或碱土金属氧化物对Al2O3的等摩尔比例而盲)的材料可显著地加速结晶过程的动力学。下面，对4个属于CaO-Al2O3-SiO2体系的样品，在1050℃下退火7小时后进行了X-射线衍射分析，给出了它们的(Ic)与(Iam)的比值，其中(Ic)是指在大约2θ＝21.6°处最强的稳定方英石衍射峰减去任何无定形相的本底后所获的X-射线强度，(Iam)是在同样的2θ处无定形相本底的X-射线强度。 Ic/Im的比值是一个表征在样品中相对结晶化程度的粗略指标。
                                      表V
实施例                       38    39    40        41
Mole％   CaOMole％   Al2O3Mole％   SiO2Ic/Iam 2.4   2.4   2.3      2.32.4   3.5   4.7      5.795.2  94.1  93.0     92.01.4   8.6   ＞500    20.9
与化学计量的样品(样品38)相比，含有过剩Al2O3的样品(样品39～41)的结晶化过程要快得多。果发现，最快的结晶过程动力学属于那些具有CaO/Al2O3摩尔比例约为0.5的样品(样品40)。在高于和低于1050℃(在这些实施例中所用的温度)的情况下，在结晶化过程动力学与组分的关系上皆发现了相同的总趋势。由于在含有过剩Al2O3的组合物中，在给定的温度下只需较短的结晶化时间来生成稳定的方英石结构，因此它们的合成比过去所公开的化学计量组合物的合成更为经济。
实施例42～45(含有石英或方英石的填充
玻璃组合物二者的介电性能的比较)
把细分散无定形的可结晶玻璃颗粒和/或无定形硼硅玻璃颗粒以及一种SiO2填充物(或者石英或者稳定的方英石)一起混合，借此制备一种电介质组合物。所说的玻璃颗粒按下述方法制成，即把适量的各种玻璃成分混合，加热所获混合物以形成一种均匀的熔体，通过冷却辊使所获的玻璃干燥淬火，然后把所获的玻璃碎片干磨成细粉状颗粒。
把所获的电介质组合物置于一个球磨机中，使其分散于一种由粘合剂/增塑剂基质溶解于可挥发的非水溶剂而形成的溶液中，借此制得一种供浇铸用的溶液。使用一种由Usala在美国专利US4,613,648中所公开的那种型号的丙烯酸粘合剂增塑剂基质。具体地说，该粘结剂含有30％(重量)的三元共聚物(由62.3％(重量)甲基丙烯酸乙酯与37.1％(重量)甲基丙烯酸甲酯生成)；50％(重量)的1，1，1-三氯乙烷；以及20％(重量)甲乙酮。增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，而粘结剂/增塑剂基质中所包含的粘结剂对增塑剂的重量比例约为4.5∶5。所说溶剂含有按如下重量比的组分：
1，1，1-三氯乙烷                    70～85％
二氯甲烷                            2～7％
甲乙酮                              4～11％
异丙醇                              2～6％
1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷       4～10％
搅拌6～10小时后即可制成分敏液。将此分散液在60℃下浇注到一种涂覆有硅氧烷的聚酯薄膜上，借此制成绝缘带。浇注成的绝缘带的厚度在4.1至10密耳之间变化。将8层薄膜叠合在一起，用一个侧限压模在70℃和3000磅/英寸2压力的条件下加压20分钟，借此将样品制成一个具有几何形状的基体。将这些1英寸×1英寸的层压元件按5℃/分的升温速度预热并在450℃下保持1小时以除去有机粘结剂。在粘结剂被烧掉后，将这些元件在900℃下煅烧60分钟
介电元件由下列几种物质的混合物制成，这些物质是：硼硅玻璃(CGW7070，Corning Glass Works，Corning，New York)，堇青石玻璃，以及或者是石英，或者是稳定的方英石。在实施例44中所公开的组合物被设计成具有能和硅相匹配的热膨胀系数，而实施例42所公开的组合物被设计成具有能和Al2O3相匹配的热膨胀系数。下面列出这些组合物的配方(按重量百分计)以及由它们烧制成的绝缘带的介电性能。
                              表VI
实施例                                  42    43     44        44
重量％     CGW 7070重量％    堇青石玻璃重量％       石英重量％      方英石(实施例#5)介电常数介电损耗 50％   50％   30％      30％25     25     57        5725            1325               134.5    4.8    4.5       4.40.3％  0.5％  0.3％     0.7％
用石英制得的绝缘带与用稳定的方英石制得的绝缘带二者的介电性能十分相似。根据该绝缘带上其他成分的已知介电性能及该成分的密度可以计算出稳定方英石的介电常数约等于4。
实施例46～54(含有石英，化学计量方英石或非化学
计量方英石的填充玻璃组合物的微观结构的比较)
采用实施例42-45中所述的配制方法制备另外9种绝缘带，制备时使用不同含量的硼硅玻璃(CGW 7070)以及，或者是石英，或者是化学计量的稳定方英石(在实施例7所述组合物中的方英石)，或者是非化学计量的方英石(在实施例5所述组合物中的方英石)。用下述方法来检测那些由上述绝缘带烧制成的8层层压元件的微观结构，所说检测方法是预先把该元件的横截面抛光，然后用扫描型电子显微镜(SEM)检测。下面给出这些元件所用的配方。
                                      表VII
实施例                                 46    47   48      49      50      51
重量％CGW 7070重量％石英重量％化学计量的方英石(实施例7)重量％非化学计量的方英石(实施例5) 60％  60％  60％   50％    50％    50％40    -     -      50      -       --    40    -       -      50      --    -     40      -      -       50
实施例                                52   53    54
重量％CGW 7070重量％石英重量％化学计量的方英石(实施例7)重量％非化学计量的方英石(实施例5) 40％ 40％ 40％606060
对于用在陶瓷电子学线路封装中的介电体系来说，烧结密度是一项重要的参数。元件的微观结构愈致密，则其绝缘性能愈好，并且其机械强度愈大。通常，实际应用于填充玻璃组合物中的填充物的加入量受到该填充物的湿润性能的限制。当填充物的加入量增加时，元件的孔隙随之增加，这是因为在制造过程中，玻璃不能在所有的填充物颗粒之间自由流动的缘故。然而，在对烧制的绝缘带的微观结构的SEM照片进行了比较之后发现，在给定的填充物/玻璃比例的条件下，与那些含有石英或化学计量稳定方英石的等同元件相比，含有非化学计量稳定方英石的元件具有少得多的孔隙。而含有化学计量稳定方英石的元件中所含的孔隙又略少于含石英的元件中的孔隙。各种填充玻璃组合物在煅烧后密度方面有差异主要是由于非化学计量的稳定方英石材料的湿润性能明显地优于石英的或化学计量的稳定方英石的湿润性能。
实施例55和56(化学计量的和非化学计量的
稳定方英石的热膨胀性能的比较)
用实施例42～45所述的方法制造另外两种绝缘带，借此来说明非化学计量的稳定方英石在热膨胀性能和晶相纯度两方面明显地优于过去所公开的化学计量的材料。多层电子学线路封装系统的机械完整性和材料之间的相容性常常是受各层间热膨胀性能的匹配来控制。因此很重要的一点是各介电层必须有平稳的热膨胀行为，否则就会在制造电学线路的过程中，在一些层和另一些层(例如Al2O3基体或硅薄片)之间引起裂纹或脱层。我们已经发现，出乎意料地，与过去所公开的化学计量的组合物相比，非化学计量的稳定方英石(含有过剩的Al2O3)的热膨胀性能要线性化得多。这一现象，可以通过对于由这两种材料制成的玻璃组合物绝缘带的热膨胀进行分析而得到解释，其解释如下：
                                        表VIII
实施例                                                    55     56
重量％  CGW 7070重量％堇青石玻璃重量％化学计量的方英石(实施例#7)重量％非化学计量的方英石(实施例#5)TCE(ppm/℃)，25-200℃TCE(ppm/℃)，200-600℃平均TCE(ppm/℃)，25-600℃  50％    50％25      25252510.7    4.74.8     4.76.6     4.7
用非化学计量的稳定方英石制成的绝缘带在所研究的整个温度范围(25-600℃)内具有变化不大的热膨胀系数。根据该绝缘带上其他组分的已知TCE和该组分的密度，可以计算出非化学计量方英石的TCE约为10-12ppm/℃。另一方面，用化学计量稳定方英石制成的绝缘带在较低温度下所具有的TCE要比在较高温度下的TCE高得多。在低温下具有较高的TCE可能是由于在这些样品中存在不能被X-射线衍射检出的微量低温型方英石。低温型方英石具有相对较高的TCE，并且它在某一温度下发生相变而转变成高温型方英石，该相变温度可以在150-270℃之间变化，这要取决于低温型方英石的具体组成以及它的受热历程。这一相变伴随发生较大的体积膨胀。一旦所有的低温型方英石都已转变成高温型方英石以后(在温度高于约200℃时)，非化学计量和化学计量的样品的TCE就基本上相同。与过去所公开的化学计量组合物相比，往组合物中加入过剩Al2O3后所制得的样品具有较少的α-方英石，因此使得这些组合物的元件在整个感兴趣的温度范围内都具有较为线性的热膨胀性能。
实施例57-62(石英和化学稳定的方英石
                  的溶解性能的比较)
在选择用于玻璃组合物中的填充物时，很重要的一个问题是该填充物在所用的煅烧条件下的稳定性。当组合物被煅烧时，可能发生化学反应，其中也包括填充物的溶解。由于在制造多层的封装物时，常常要进行多次的煅烧，因此在煅烧过程中组合物系统的性能有可能发生变化，这是一种很不希望发生的情况。我们曾在950℃下(这是在制造多层电子线路封装物时常用的温度)和存在硼硅玻璃(Corning 7070)的情况下测定了石英和化学稳定的方英石的相对稳定性。首先制备一种含有50％(重量)Corning 7070玻璃和50％(重量)石英或化学稳定的方英石的丸粒，制备方法是将这些经过球磨混合的粉末加压成形。将这些粉末在950℃下煅烧预定的时间，然后将其磨碎以供X-射线衍射分析之用。将所有的这些实验结果汇总于表IX中，所给出的晶相是按照在所涉及的每一种晶相的衍射图像中最强峰的X-射线强度依顺序而排列的。由于存在有Corning 7070玻璃，因此每一个衍射图像都带有明显的无定形相的本底。列出在括弧中的晶相表示仅有少量存在。
                                      表IX
                          在950℃下煅烧后存在的晶相
实施例                                       57    58      59    60    61      62
重量 CGW 7070重量％石英重量％非化学计量的方英石(实施例#5)在950℃下的煅烧时间(小时)存在的晶相 50％  50％    50％  50％  50％    50％50            50          5050            50            500.25  0.25    2     2     66      66α        β              Q，α    β          α，Q    β，(α)
随着煅烧时间的延续，存在于以石英制成的丸粒中的晶相发生了显著的变化。明显地，当存在有Corning 7070玻璃的情况下于950℃进行煅烧时，石英慢慢地反应，形成了α-方英石。可能还有一部分石英溶解入玻璃相中，但是不可能用X-射线衍射法来定量地测出溶解的这部分石英的数量。据报导，石英在864℃时转变成SiO2的鳞石英相，所以石英在950℃下不稳定这一点并不令人感到意外，有点意外的是反应的产品是方英石而不是鳞石英。
对于950℃的长时间煅烧来说，含有化学稳定的方英石的丸粒要比其他丸粒稳定得多。当这种丸粒在950℃下煅烧66小时后(这段时间比生产任何一种多层封装电路所需的总时间都要长得多)，在丸粒的X-射线衍射图像上仅有很小的变化，这表明只有微量的低温型方英石生成。由于石英会由于反应而变成低温型方英石，因此化学稳定的方英石显示出它在这些煅烧的条件下是稳定的形式。由于化学稳定的方英石具有比石英好得多的化学稳定性，所以在采用高温(＞800℃)煅烧的工艺步骤中，化学稳定的方英石是用于玻璃组合物的一个较好的填充物。

Claims (6)

1.一种结晶组合物，该组合物所具有的X-射线衍射图像基本上与SiO2的以高温型方英石形式的图像相同，它基本上由下列成分组成(以摩尔％计)：90-98％SiO2，2-12％Al2O3以及0.5-8％金属氧化物(MexO)，其中Me选自Na、Ca、Sr以及它们的混合物，在该组合物中，MexO对Al2O3的比例为0.2-0.9。
2.如权利要求1的组合物，该组合物含有91-96％SiO2，其中所说的Me是Ca，并且CaO对Al2O3的比例为0.4-0.7。
3.如权利要求1的组合物，该组合物含有90-92％SiO2，其中所说的Me是Na，并且Na2O对Al2O3的比例为0.5-0.8。
4.如权利要求1的组合物，该组合物含有92-96％SiO2，其中所说的Me是Sr，并且SrO对Al2O3的比例为0.3-0.8。
5.一种网板印刷用的厚膜组合物，该组合物包含分散于一种可挥发有机介质中的权利要求1的组合物的细分散颗粒。
6.一种待加工的绝缘带，该绝缘带包含一层由权利要求1的组合物的细分散颗粒所形成的薄膜，所说的细分散颗粒事先分散在一种固体的可挥发有机聚合物的基质中。
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