CN1142813A - 制造氮化铝陶瓷的低温烧结方案 - Google Patents

制造氮化铝陶瓷的低温烧结方案 Download PDF

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Abstract

具有适于电子学封装应用的令人满意特性的氮化铝陶瓷，可由新的氮化铝粉末/烧结助剂的混合物制备。烧结助剂包括氧化铝、氧化钙和氧化硼形成的玻璃组分和非玻璃组分，此非玻璃组分包括IIa族金属、IIIa族金属或镧系金属的元素或化合物，优选地是结晶氧化物，所述金属的元素或化合物可与结晶的玻璃组分以及AIN颗粒中的氧化铝发生反应。或者，该烧结助剂包括通过熔化和其后反应时结晶能够形成上述组分的多组分玻璃组合物。

Description

制造氮化铝陶瓷的低温烧结方案
发明领域
本发明是指向陶瓷体，这种陶瓷体具有适于用作电子学封装(packaging)应用基体的电子学特征。更具体地，本发明是指向烧结氮化铝基体，这种基体显示高密度和高热导率，是用低温无压烧结方法制备的，这种方法与金属陶瓷层压制件加工温度范围相一致。这些烧结氮化铝基体对于多层金属-陶瓷基微电子组件(packages)特别有用。
发明背景
与氧化铝相比较，市售的占优势的电子陶瓷，氮化铝陶瓷，在电子绝缘、高热导率(高于120W/m-k)、对硅装置的热膨胀匹配和低介电常数方面，对于电子封装应用可能具有优越的特性。在微电子组件中，例如在高功率装置多层金属-陶瓷组件需要高热耗散时，氮铝基体可能是很有用的。因此微电子应用的氮化铝陶瓷一定能够满足金属化组份、聚合层、和发生热的高功率电子装置的需要。
为了获得合适的特性，由氮化铝粉末制备的陶瓷必须要获得一定的密度，至少约为理论值的90％，优选地约大于或等于理论值的95％。没有烧结添加剂的氮化铝在低于为得到最大密度烧结它而需要的温度下，就分解了。可是使用烧结助剂在低温下就可以实现密实化。烧结助剂在低于陶瓷分解温度和其纯化合物烧结温度时会发生液化，和因而利用i)湿的液体和固体颗粒之间的毛细力引起的颗粒重排方法，和此后ii)溶解和沉淀方法可以促进陶瓷颗粒的密实化。在此方法中，固体优选地在高曲率(小颗粒)区溶解，并在低曲率区(大颗粒)再沉积。此外，固体优选地溶解在固-固接触区，然后从接触区再沉积出来。在液体烧结循环的后续阶段，显微结构通过颗粒增长和聚结过程而得到了改善。
烧结助剂不同的组合可以就地提供各种熔点不同的化合物。进行烧结的温度对于不同类型的烧结过程的进程具有一定的影响，因此，对于烧结陶瓷体的显微结构和最终的性质也具有一定的影响。通过吸收氮化铝粉末中的氧气，烧结助剂也起着增加氮化铝烧结体的导热率的作用。因此，有效的烧结添加剂在溶解和再沉积氮化铝的低温下一定会形成液体，而氮化铝不会氧化。并非每种液体在烧结温度下都能吸氧和使陶瓷体密实化。所有市售得到的氮化铝粉末都含有杂质氧。这种氧在粉末中主要采取两种形式，一种是复盖在各个粉末颗粒上的氧化铝，另一种是氮化铝颗粒的结晶晶格内溶解氧杂质。少量的氧与可能存在的任何金属杂质的氧化物有连系。在给定的烧结温度下，仅有一定的氧，主要来自表面氧化铝，其次来自其它来源，这种氧对于反应是可以利用的(下文称作“可用氧available oxyger”)。
密实化时，未烧结体(green body)的体积和对于多层结构未烧结体中所含金属薄层的体积，连同未烧结体的线性尺寸将作为所经受的温度和特定的材料的函数而减少。如果金属和陶瓷以不同的倍数和不同的速度进行收缩，这种不协调的收缩将导致烧结体中不同组份之间出现了残余应力，使烧结体的最终形状发生了畸变。为了保持电子封装工业对于多层陶瓷组件所需要的严格的几何允差，陶瓷和金属需要以大致相同的速度进行烧结。
因此，为了调解与不同烧结速度和多层电子组件的陶瓷和金属部分之间不协调热膨胀有关的问题，在特定低的温度下促进氮化铝的有效烧结是合乎需要的。
可是本工艺使用较低的烧结温度一般得到低于理想的理论要求的特性。这可能是由于烧结助剂不能形成为使陶瓷密实化而需要的有效烧结液体，或不能从AlN晶格中除去溶解氧而造成的，也可能是由于在烧结助剂中形成附加相或在AlN结构中形成附加相而造成的，AlN结构物含有烧结助剂、铝和氧的反应产物。对于本技术领域已公开的AlN的烧结助剂包括IIa族，IIIa族和/或稀土化合物，其中包括氧化钙，氧化钇等等。已公开的得到的AlN烧结体含有碱土铝酸盐，IIIa族铝酸盐，稀土铝酸盐和AlON。
美国专利4,618,592公开了氮化铝烧结助剂的使用情况，这种烧结助剂至少是选自碱土金属、镧族金属和钇的一种金属元素或它们的化合物。
美国专利4,746,637号公开了稀土化合物和碱土金属化合物的混合物形式的烧结氮化铝粉末。美国专利5,077,245号公开了烧结氮化铝，这种氮化铝至少使用IIa族金属例如钙的一种金属或化合物，或IIIa族金属为Y的一种金属或化合物和稀土化合物作为烧结助剂。在与这些烧结助剂烧结的氮化铝中，IIa族/IIIa族金属的混合氧化物和氧化铝被认为是等同的。在Sainz De Baranda，Pedro所作的Rutgers大学的一篇博士论文“氧化钙和氧化硅对氮化铝陶瓷材料热导性影响”中，(Vol.52/07-B of Dissertution Abs-tvacts International，P3846)，认为两个三元氧化物的第二阶段化合物在使用氧化钇和氧化钙(硝酸钙)烧结助剂，即CaYAlO5和CaYAl3O7，烧结的氮化铝烧结体中是等同的。
美国专利5,165,983公开了烧结多层AlN板的方法，此板含有叠加在陶瓷支承基体上的铝，稀土和IIIa族金属元素的氧化物，和在基体、板和各板之间嵌入陶瓷粉。
日本专利公开J02-275,769公开了将铝、氧化钙和氧化硼添加到氮化铝粉末中，接着在1400℃-2000℃的温度下进行烧结的情况。可是，为了获得热导率为192W/m-k的完全密实体，组合物在1800℃的温度下烧结4小时。
为了获得具有改进密度和热导率的烧结体，日本专利公开J62-176,961公开了将铝、氧化钙和氧化硼(以及其他物质)添加到氮化铝中的情况。可是，氧化硼在约450℃的温度下会熔化，这引起了在电子封装应用方面的困难。需要从电子应用使用的基体中完全地除去残留的碳。低熔点的氧化硼会阻碍了这种所谓粘结剂烧尽的过程。
日本专利公开J03-218,977公开了在烧结前将0.1-10％重量的玻璃粉烧结助剂加到氮化铝粉末中的情况。玻璃粉由0-38摩尔％铝，30-80摩尔％氧化硼和20-56摩尔％的氧化钙组成。按重量百分数计，它是由0-28重量％的铝，27-77重量％氧化硼和23-64重量％的氧化钙组成。氮化铝体要在高于1650℃的温度下进行烧结，这一温度太高是不希望的。所得到氮化铝样品其最大热导率为110W/m-k，这热导率比氧化铝好，而比纯氮化铝差得多。此外，绝大多数样品的热导率只有100W/m-k或更小。
因此本发明的一个目的，在低于迄今采用的温度下进行烧结而生产完全密实和高热导率的氮化铝烧结体和使生产氮化铝烧结体成本降低。
本发明的又一个目的是，在与金属-陶瓷层压制件的加工相适配的温度下进行烧结以生产完全密实和高热导率的氮化铝烧结体。
在参阅本发明下列详细说明后，本发明的这些目的和其它的目的就会变得更明显了。发明概述
具有理想的适合于电子封装应用特性的氮化铝陶瓷可由新的氮化铝粉/烧结助剂的预烧结混合物制备。烧结助剂包括由氧化铝、氧化钙和氧化硼形成的玻璃组分，和附加非玻璃组分，非玻璃组分包括选自IIa族、IIIa族或镧系金属的元素或化合物，优选是结晶金属氧化物，这非玻璃组分可以与结晶玻璃组分以及氮化铝颗粒中的氧化铝反应。
另一替代方案是，烧结助剂包括多组分的玻璃组合物，这种组合物在熔化时能形成上述组分，和此后在反应时能够结晶。在这个替代的实施方案中，上述附加的非玻璃组分也可以加到预烧结混合物中。
因此，本发明提供一种氮化铝粉末/烧结助剂的预烧结混合物，其中，氮化铝含有氧化铝，和烧结助剂包括：a)选自IIa族金属，IIIa族金属、镧系金属或其混合物中的金属的元素或化合物，和b)由氧化铝、氧化钙和氧化硼形成的玻璃组分，所述金属的元素或化合物能与玻璃组分和氮化铝中的氧化铝反应。
本发明还提供生产氮化铝烧结体的低温方法，此方法包括使在烧结气氛中的预烧结混合物的温度直线进升(ramping)至约1550℃-1700℃之间的温度，和在所述烧结温度保持一段有效的时间，以使氮化铝密度大于95％的理论值和热导率大于120W/m-k。
本发明提供具有低曲率、高尺寸稳定性、至少是95％的理论密度和至少为120W/m-k热导率的氮化铝烧结体，该烧结体含有氮化铝和第二相，第二相含有YAl03(YAP)和CaYAl3O7，在第二相的三远金属氧化物内含有取代硼。在共烧结的多层AlN烧结体中也观察到了这些特征，这些烧结体具有交替的金属的陶瓷多层。
本发明也提供氮化铝烧结体的体系，以获得高密度和高热热导率，该烧结体的体系具有在1200℃以上的温度下含有氧化硼蒸汽和在1500℃以上的温度下含有液体玻璃组分的分压的可控烧结气氛。在上述的体系中获得了低曲率，其方法是在烧结期间在所控制的气氛中，将重物施加于氮化铝烧结体之上。
在烧结体系内使用新烧结助剂，即使在低烧结温度的最大值如1550-1700℃温度下也可以获得特性增强了的氮化铝烧结体。在1600-1625℃的温度下烧结的AlN烧结体中观察到的热导率，如激光闪烁技术所测得的，是在126-190W/m-k范围内。
附图的简要说明
图1是烧结氮化铝烧结体的热导率对金属氧化物与作为烧结助剂的玻璃组分的不同比例的曲线图。
图2是烧结期间氮化铝烧结体的密度变化曲线图。
发明详述
在低烧结温度下，即1550-1700℃的温度下，利用含有混合物的氮化铝粉末的无压烧结形成了具有密度、曲率和尺寸控制、比电阻、热导率、与硅的热膨胀匹配和电子封装应用所需要的介电特性的多晶氮化铝烧结体。此温度区适于本技术领域称为共烧结多层电子封装的金属和陶瓷多层的同步烧结。
要烧结成多晶体的混合物的组分包括氮化铝粉末，优选地具有低氧含量(例如Tokuyama Soda出售的F-级，虽然H级和Dow化学44级和48级也适合)，常规粘结剂，例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，乙基纤维素或聚甲基丙烯酸甲酯，和新的烧结助剂组合物。
在本发明的一个实施方案中，烧结助剂至少含有两种组分，一玻璃组分和至少一种金属的元素或化合物的组分，优选地是IIa族、IIIa族或稀土金属(镧系)的结晶金属氧化物或可转化为IIa族、IIIa族或稀土金属(镧系)的结晶金属氧化物的化合物。
玻璃组分是由组分的熔体的急速冷却，例如在钢板之间的急速淬火，或冷鼓之间辊轮急冷而形成的。这些组分包括氧化铝、氧化钙和氧化硼。氧化钙-氧化铝-氧化硼在组成范围内的玻璃组合物是优选的，使用传统的快速冷却技术可使这种玻璃组合物形成玻璃体。由下文称作“CAB玻璃”的由CaO/Al2O3/B2O3产生的熔体利用急冷形成的玻璃就是一个例子。玻璃组分加到碎粒状或粉状的含有AlN粉末的混合物中。
合适的CAB玻璃组合物包括各种由氧化钙，氧化铝和氧化硼的混合物形成的玻璃组合物，在此混合物中，氧化钙的重量比是40-80％，氧化铝的重量比是10-50％和氧化硼的重量比是3-25％。一个优选的实施方案是，各组分的含量为：氧化钙为45-65重量％，氧化铝为20-45重量％和氧化硼为5-20重量％。最优选的实施方案是，各组分的含量是氧化钙为45-55重量％，氧化铝为30-40重量％和氧化硼为5-15重量％。
玻璃组分是通过形成各组分的金属氧化物的混合物和使混合物熔化在冷却时形成玻璃化固体而制备的。对于CAB玻璃组分，为形成均匀的液体，合适的熔化温度约是1450℃。均匀的液体经急冷以形成玻璃带。经急冷的玻璃带进行粉碎或细碎，以获得优选粒度的颗粒，这种颗粒烧结前适合于加到氮化铝粉末中，形成新的预烧结混合物的一部分。用于氮化铝烧结助剂的适合粒度约是3-5微米。
IIa族，IIIa族，或镧系(稀土)金属化合物优选的是结晶金属氧化物，另外，这种金属化合物也可以是一种在烧结环境中可转化为金属氧化物的化合物，和它也不含有对于AlN烧结体所需要的特性产生有害作用的组分。在烧结温度的范围内，结晶金属氧化物必须能与结晶玻璃组分以及AlN颗粒的氧化铝发生反应，以形成至少一种结晶相。IIa族合适金属氧化物的例子是氧化钙，IIIa族合适金属氧化物的例子是氧化钇(根据国际化学和应用化学联合会命名)。
能够用作本发明有效烧结助剂的IIa族金属及其化合物包括Ca，Sr，Ba和它们的混合物。能够用作本发明有效烧结助剂的IIIa族金属或稀土金属及其化合物包括Y，La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和它们的混合物。可用作根据本发明的氮化铝烧结助剂的上述金属化合物包括：氧化物，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐，氟化物和它们的混合物，但是并不局限于所列的这些物质。
另一种实施方案是，烧结助剂组合物可以包括多组分玻璃组合物，这种组合物是由除含有上述氧化铝，氧化钙和氧化硼之外，还含有选自上述结晶金属氧化物的熔体产生的。具有成分元素Ca-Al-B-Y-O的玻璃就是一个例子。可以用急冷法获得一系列的由组分CaO-Al2O3-Y2O3-B2O3产生的玻璃状的组合物。结晶物的熔点约在1200℃-1350℃的范围内，因此这些结晶物在1600℃以下非常适合用作氮化铝的烧结助剂。在另一个实施方案中，金属氧化物形态的氧化铝加到烧结助剂/含玻璃组分的预烧结混合物中。
烧结助剂组合物的另一个例子可由下列实施方案说明，该实施方案的烧结助剂组合物包括含有成分元素是Ca-Al-B-O(CAB玻璃)的玻璃组分和结晶金属氧化物氧化钇。结晶金属氧化物与玻璃组分之比优选约为1∶1-3.5∶1，最优选约为2∶1-3∶1的范围内。对于上述范围的比值，在所得到的AlN烧结产物的密度和热导率方面，正如图1的热导率所证实的那样，出现了突然的下降。图1列出的数据取自在耐火金属炉中在1600℃温度下烧结10小时的AlN样品。
使AlN粉末、粘结剂和烧结助剂组合物粉末进行混合，利用常规的方法，例如干压或薄片铸造使它们形成未烧结体。为形成多层陶瓷体，AlN未烧结体的薄片用金属糊，例如由难熔金属钨和钼产生的金属糊进行印制，优选地具有陶瓷添加剂例如AlN。印制过的未烧结薄片在烧结前，在热压作用下叠合在一起，以形成具有金属和陶瓷相互交替的多层结构。
烧结是在高温炉中进行的，例如石墨炉或耐火金属炉。必须使烧结体系构造成对氮化铝能提供含有合适的烧结气体的气氛，例如氮气，和在合适的温度下，提供烧结助剂组合物各种组分的蒸汽。在使用耐火金属炉的时候，烧结气氛应该额外地含有能保护炉构件的气体，例如氢气。
烧结过程是开始于温度从环境温度递升至所需要的烧结温度，在此烧结温度下，AlN保持一段时间，以有效地完成密实化和吸收氧气。在使用上述烧结助剂组合物时，使用另外的粘结剂烧尽步骤是不必要的。在烧结炉中能够就地完成粘结剂的烧尽。
在约800-900℃的温度下，玻璃组分就成为高粘性可流动固体，开始了陶瓷的粘性烧结。正如图2膨胀测量扫描图线显示的负“膨胀”或收缩所描述的那样，出现了微小的密实化。随着温度在约900-1200℃之间的增加，玻璃开始结晶。
在高于约1200℃的温度下，结晶玻璃熔化。在这液相-促进烧结区(Liquid phase-assisted Sintering regime)，出现了进一步的密实化，与来自低温烧结相、AlN颗粒和结晶氧化物的氧的反应也开始发生，使氧不能进入AlN晶格，因而提供在成品中的高热导率，和形成结晶相。在此温度范围的区域内，为了提供有效和均匀的烧结，在靠近AlN部件的炉气氛中维持氧化硼组分的蒸汽是必要的，因而存在于炉体或部件中的所有氧化硼不蒸发掉。
在约1500℃的温度下，由结晶相形成的液体含有Ca-Al-Y-B-O组分。让温度增加约至1550℃-1700℃，优选地约1550℃-1650℃，更优选地约1550℃-1600℃，温度保持有效的一段时间。在此温度范围内，出现了如图2进一步所定义的显著的密实化。可是为了获得理论密实化的最高百分数，在靠近AlN部件的炉气氛中提供液体组分的分压是必要的，因此有区域维持一定有效量的高温液体组分在一段足够有效的时间内，以发生最终的密实化。
除了通过将烧结炉中的组分就地挥发而将所需要的蒸汽引入烧结炉即发生炉之外，也能够通过其它方法维持合适的炉气氛，该方法是在炉内的容器中以容器体积内“自由体积”与部件和运载器具的规定比进行烧结操作。容器必须能够承受烧结操作中所历经的温度和反应物，容器一定不能与陶瓷形成反应物，或析出对烧结AlN有害的，或者使金属/AlN产物共燃的，或对它们的特性有害的气体。对于下文例举说明的特定实施方案的自由体积容许的范围优选地含75％或高于75％，并且随烧结助剂量的变化而变化，在此实施方案中，样品含有4分重量的烧结助剂/100分重量的氮化铝粉末。
AlN部件的运载器具在烧结期间或烧结后一定不能与这些部件发生粘结，一定不能干扰这些部件的密实化(例如，允许废气选出)。为了减少烧结部件的曲率，在烧结期间应用重块可增加控制程度。
实施例例1
AlN粉末(Tokoyama Soda Grade-F)与3％重量的氧化钇(以AlN重量为基准)，1％重量由熔体急冷形成的CaO-Al2O3-B2O3玻璃(按重量计50/40/10)，和8％重量PVB粘结剂混合。该混合物干燥，以16000磅/英寸2的压力压制成直径0.25英寸的丸粒，在耐火金属炉中，在1600℃的温度下烧结10小时。所得到AlN陶瓷具有大于98％理论值的密度和由激光闪烁测得的158W/m-k的热导率。例2
与例1相同的混合物与PVB粘结剂和带模结合，以产生厚度0.010英寸的陶瓷未烧结薄片。这些薄片用钨糊(使用乙基纤维素作粘结剂)压印以形成金属化层。然后几个薄片在85℃，4000磅/英寸2压力下层叠在一起达6分钟，以产生多层陶瓷和金属体，然后在耐火金属炉中，在1600℃的温度下烧结5小时。所得到的多层陶瓷和金属体具有大于98％理论值的陶瓷密度，具有大于85％理论值的金属密度和激光闪烁测得的热导率为126W/m-k。
根据上述程序制备的氮化铝烧结体具有电子封装应用所需要的特点和特性。AlN烧结体具有大于97％的密度，典型情况下可达到99％。热导率一般在135-143W/m-k之间，在烧结温度1600℃的条件下保持64小时的部件已观察到了190W/m-k的热导率值。比电阻和介电特性均在许可的范围内。
AlN烧结部件具有很低的曲率，在X、Y和Z方向上具有相当于烧结氧化铝所得到的良好尺寸控制。即使施用重物于烧结部件，尺寸(收缩)控制还是可以实现，因为为了获得“自由”烧结条件，重物对尺寸控制的影响可以利用烧结助剂组合物和烧结气氛的控制的效果加以克服。
AlN烧结体中存在的第二相取决于金属氧化物与玻璃组分的比值，在优选的实施方案中取决于Y与CAB玻璃的比，也取决于烧结温度和烧结时间(采取气氛控制)。优选的第二相是CaYAl3O7与取代的硼和YAP的结合物。继续烧结，即使在1600℃的温度下，将会耗尽有利于氧化钇铝酸盐的硼取代的第三金属氧化物相，在此之外的继续烧结将导致只有氧化钇作为第二相存在。在较温和的烧结条件下(温度或时间)，氧化钙-硼酸盐，氧化钙-铝酸盐和氧化钇-氧化钙-铝酸盐可能存在于烧结体中。
在低温下由氮化铝粉末和如上述的氧化钇和CAB玻璃的烧结助剂制备的氮化铝烧结体的分析，利用透射电子显微镜(TEM)揭示出湿的第二相均匀分布在AlN基体中。X射线衍射谱(XRD)和能量耗散X射线谱(EDS)证实第二相薄层是沿着颗粒边界延伸的，因为边界含有CaYAl3O7，也存在着某些去湿YAP颗粒。EDS认定YAP在固体溶液中含有大量的钙。次级离子质谱证实(SIMS)硼是存在于CaYAl3O7中。例3-22
氮化铝粉制备成未烧结体的薄片，薄片含有3.85％重量的烧结助剂总量，在下表列出的重量比中，包括有粉状金属氧化物和玻璃状烧结添加剂和8％重量的作为粘结剂的PVB。CAB组分的重量比是50％CaO，40％A2O3和10％B2O3。未烧结薄片在耐火金属炉中在1600℃的温度下一同烧结10小时(以每分钟4℃的速度升到需要的温度)。在3-18例中，在烧结炉中使用了钨定位器(setters)，而在例19-22中，使用了钼定位器。
将用不同添加剂烧结的AlN烧结体的密度和热导率方面所获得的结果进行了比较。与等重量比的金属氧化物(未玻璃化的)代替了玻璃组分的对照例子进行比较，氧化硼组分在玻璃混合物(玻璃相)中优选的存在和玻璃组分烧结助剂的使用导致了烧结体成品热导率的增加，也通常导致了密度的显著增加。
                                表
实例         烧结助剂组合物        密度
                                               热导率
                                  克/厘米3
                                               k(W/mK)
3               3Y/1CAB              3.00         134
4               3Y/1CAB              3.01         141
C5              3Y/1CA               3.12         117
C6              3Y/1CA               3.12         125
7               3Y/1CAB/0.7 Al2O3 3.13         141
8               3Y/1CAB/0.7 Al2O3 3.14         141
C9              3Y/1CA/0.7 Al2O3  3.10         140
C10             3Y/1CA/0.7 Al2O3  3.10         149
11              3Y/1CAB/1.0 Al2O3 3.20         148
12              3Y/1CAB/1.0 Al2O3 3.20         151
C13             3Y/1CA/1.0 Al2O3  3.14         137
C14             3Y/1CA/1.0 Al2O3  3.14         132
15              3Y/1CAB/1.5 Al2O3 3.23         145
16              3Y/1CAB/1.5 Al2O3 3.23         143
C17             3Y/1CA/1.5 Al2O3  3.20         135
C18             3Y/1CA/1.5 Al2O3  3.20         139
19              3Y/1CAB              3.25         144
20              3Y/1CAB              3.25         142
C21             3Y/1CA               3.21         138
C22             3Y/1CA               3.21         129
CAB＝CaO/Al2O3/B2O3玻璃粉
CA＝CaO和Al2O3(非玻璃态)
Y＝Y2O3
在上述根据本发明的实例中，氧化钇与玻璃组分分开地加入结晶相中，因此，认为进行了与高温烧结的功能相类似的固态反应。
此外，IIIa族/稀土金属化合物，例如氧化钇也能作为玻璃相的组分而加入，根据优选实施方案中含有氧化钇的玻璃相熔化的情况，在较低的温度下，玻璃相将开始起着烧结助剂的作用。为了改进最终得到的热导率，即使在结晶相中加入了附加的氧化钇，以补充氮化铝体吸收氧而需要的量，但是在烧结反应的最早阶段，为实现有效的低温烧结，至少有一部分氧化钇添加剂(来自玻璃组分)以液态形式存在，在这可供选择的实施方案中这是优选的。
在本实施方案中，玻璃物质可以通过使一种熔体急冷的方法形成，这种熔体含有10-约大于20％重量的比例存在于CaO-Al2O3-Y2O3体系中的氧化钇，这时其余的Cao/Al2O3是以40/60-60/40％重量比存在的，优选地以50/50％重量比存在的。以5-10％重量加入B2O3将使接近烧结温度的液相粘度很低，因此这对于氮化铝液相烧结的起始阶段是很有利的。根据烧结条件的不同，为减少烧结体中第二相的量，B2O3有可能使体系有利于完成烧结。例23-24
为了获得下列CaO/Al2O3/Y2O3/B2O3的重量百分组成比为40/30/20/10和40/40/10/10的组合物的玻璃状物质，利用使氧化物组分熔化并在两钢板间进行急冷而制备烧结助剂。在这些场合下，差示热解分析(DTA)温度图谱表明熔点在1280℃-1300℃之间。所有的熔体都是流体，都合适于上述本发明的使用。
对于氮化铝预烧结体(未烧结薄片)的液浆浇注，让混合物由陶瓷材料(氮化铝粉加细碎玻璃混合物)、粘结剂、溶剂和少量常规组分例如增塑剂和抗氧化剂组成。粘结剂的量是约5-15％重量，而溶剂量为约20-45％重量，其余的是陶瓷材料。在载体薄片上进行浆液浇注，载体薄片通常是聚酯薄膜。干燥时，除去载体薄片，产生带状产物，带状产物冲切成所需要的端部形状。一种所需要的端部形状是供制备多层陶瓷组件的未烧结薄片。
可以用下列的方法来制备多层陶瓷组件。一系列的未烧结薄片冲孔形成“通路”，然后金属糊膏涂在未烧结薄片上以形成导线，进入通路，在未烧结薄片的不同层之间形成导路。对于氮化铝产物，优选的金属糊膏含有钼或钨。然后未烧结薄片层叠，层压，烧结，以获得多层陶瓷组件。使用时，将至少一种半导体装置固定在多层陶瓷组件上。多层陶瓷组件是本发明的一种优选使用。
氮化铝体可以在常规的炉内烧结，只要有保护气氛就行。优选的保护气氛是混合气体，这种混合气体是氮气和氢气的混合气。典型的烧结进程按如下方式进行的。氮化铝未烧结体插入烧结炉中。在整个烧结过程中都使用了保护气氛例如干混合气体(N2+10-20％H2)。在约5小时的时间内，温度由室温升至约600℃，以热解粘结剂。然后，经过约8时的时间，温度上升到约1550-1700℃，优选地约1550-1650℃，在此烧结温度下保温约5小时。然后又经过约5小时，温度下降到室温。
对于浆液浇注，玻璃混合物组分比例，按重量百分数计，是5-20％的氧化硼，20-45％氧化铝和45-65％氧化钙。这是优选的。对于最大密度和热导率，玻璃混合物组分比例，按重量百分数计是5-15％氧化硼，30-40氧化铝和45-55％氧化钙，这是最优选的。金属氧化物组分优选地是氧化钇。
最终得到的金属-陶瓷层压制品(对于多层电子组件)显示出很高的密度，很高的热导率，极好的曲率和尺寸控制。
因此，本发明实现了该发明的目的，该发明不限于上述的特定实施方案，但它包括了由下列权利要求所限定的变更，修改和等同的实施方案。

Claims (26)

1、氮化铝粉末/烧结助剂的预烧结混合物，其中氮化铝含有杂质氧化铝，和烧结助剂包括a)选自IIa族金属，IIIa族金属，镧系金属或其混合物的元素或化合物，和b)由氧化铝，氧化钙和氧化硼形成的玻璃组分，所述金属的元素或化合物与玻璃组分和AlN中的氧化铝可发生反应。
2、权利要求1的预烧结混合物，其中所述金属的元素或化合物是钇或钇的化合物。
3、权利要求2的预烧结混合物，其中钇的化合物是氧化钇。
4、权利要求1的预烧结混合物，其中玻璃组分包括氧化钙，氧化铝和氧化硼的混合物形成的玻璃组合物，混合物中氧化物的重量百分比是，氧化钙约40-80％，氧化铝约10-50％和氧化硼约3-25％。
5、权利要求1的预烧结混合物，其中玻璃组分包括由约50％重量氧化钙，约40％重量的氧化铝和约10％重量氧化硼的混合物形成的玻璃组合物。
6、权利要求1的预烧结混合物，其中a)∶b)的重量比是约1∶1-3.5∶1。
7、氮化铝粉末/烧结助剂的预烧结混合物，其中氮化铝含有杂质氧化铝，和烧结助剂包括从a)选自IIIa族金属，镧系金属或其混合物的至少一种金属的氧化物和b)氧化铝，氧化钙和氧化硼所形成的玻璃组分。
8、权利要求7的预烧结混合物，其中玻璃组分是具有成分元素Ca-Al-B-Y-O的玻璃。
9、权利要求7的预烧结混合物，其中玻璃组分含有从约10-大于20％重量的氧化钇，约5-约10％重量的氧化硼，和余量的氧化钙和氧化铝的混合物所形成的玻璃组合物，在余量的氧化钙和氧化铝中，二者的重量比为约40-60的氧化钙对约60-40的氧化铝。
10、权利要求7的预烧结混合物，其中烧结助剂包括一种附加的非玻璃组分，该组分含有选自至少一种IIa族金属，IIIa族金属，镧系金属和其混合物的元素或化合物。
11、权利要求1或10的预烧结混合物，其中所述IIa族金属选自Ca、Sr、Ba和其混合物，所述IIIa族金属和镧系金属选自Y、Ca、Ce、Nd、Sm、Eu.、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和其混合物。
12、权利要求10的预烧结混合物，其中所述化合物选自氧化物，碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及其混合物。
13、权利要求10的预烧结混合物，其中附加组分与玻璃组分的重量比是约1∶1-3.5∶1。
14、权利要求1、7或10的预烧结混合物，其中烧结助剂是以粒度约3-约5微米的颗粒存在于预烧结混合物中。
15、权利要求1，7或10的预烧结混合物，其中预烧结混合物另外还含有作为金属氧化物的外加氧化铝。
16、含有权利要求1、7或10的预烧结混合物的成形的氮化铝未烧结体。
17、含有至少一层陶瓷和至少一层金属的夹层的如权利要求16的成形未烧结体，其中所述金属包括钼和钨中的至少一种金属。
18、权利要求7的预烧结混合物，其中所述IIIa族金属和镧系金属选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物。
19、生产氮化铝烧结体的低温方法，该方法包括：
使权利要求1、7或10的预烧结混合物的温度在烧结气氛中递升至约1550℃-约1700℃的烧结温度，
在高于约1200℃的温度下和在烧结气氛中保持氧化硼蒸汽，
在约1500℃的温度下形成含有所述金属的元素或化合物和所述玻璃组分的液体。
在温度高于约1500℃的烧结气氛中提供液体分压，和
保持烧结温度一段有效时间，以获得大于95％理论值的氮化铝密度和大于约120W/m-k的热导率。
20、权利要求19的方法，其中烧结气氛含有氮。
21、权利要求20的方法，其中烧结气氛含有氮和氢。
22、权利要求19的方法所制备的氮化铝烧结体，其密度大于95％理论值和热导率约为120W/m-k。
23、具有低曲率、高尺寸稳定性、至少95％理论值密度和至少120W/m-k的热导率的氮化铝烧结体，该烧结体含有氮化铝和第二相，该第二相含有三元金属氧化物CaYAl3O7，三元氧化物具有包含在第二相三元金属氧化物内的取代硼。
24、权利要求23的氮化铝烧结体，其中所述第二相含有YAlO3。
25、权利要求23的氮化铝烧结体，其中所述第二相含有至少一种氧化钙硼酸盐。
26、多层金属-陶瓷电子组件，含有为权利要求22或23的氮化铝烧结体。
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