CN1092165C - 一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，属于氮化物陶瓷领域。(1)本发明采和的起始AIN粉料，为普通的碳热还原法或高温自蔓延法所得粉料；(2)所选用的添加物为工业级CaC₂和一价金属氧化物以及稀土氧化物；(3)烧结温度低于1600℃。按本发明提供的低温烧结方法制备的AIN陶瓷具有较好的性能价格比，热导率介于130-230W·m^-1K^-1之间，介电损耗为1×10^-4，电阻率达1×1016介Ω·cm。

Description

一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法

本发明涉及一种低温烧结制备氮化铝(AlN)陶瓷的方法，更确切地说，在温度低于1600℃条件下，采用多元廉价添加物，使氮化铝陶瓷烧结致密，并具有高的热导率和优异的电阻率。属于氮化物陶瓷领域。

氮化铝陶瓷具有优异的综合性能，是近十年来受到广泛关注的新一袋先进陶瓷。尤其是其导热性能号，热膨胀性能与硅片接近，无毒，体积电阻高，强度高，其综合性能优于氧化铝、氧化铍，是LSI和VLSI基板和封装的理想材料，亦可用于大功率晶体管、开关电源基板、电力器件，应用前景极为广阔。

近十年来高热导氮化铝陶瓷的研究已取得较大进展，但其应用却呈现相对停滞状态，其原因在于氮化铝陶瓷产品价格高昂。当前重要倾向是致力于提高高导热AIN制品产品的性能价格比，其中低温烧结是最重要的动向。与先前在1800～1900°进行烧结的工艺相比，把烧结温度降至1600℃附近将大大降低烧结成本，例如如可采用连续烧结炉、大幅降低能耗等，从而显著提高AIN产品的竞争力；其对制品性能的有利影响则在于减缓了烧结过程中AIN粉料表层氧向AIN晶粒内部的扩散，利于提高AIN陶瓷的导热性能，并能增进后续热处理过程的排氧效果。

由于AIN属于高熔点的强共价键化合物，无添加剂时难于烧结致密，研究者们主要采取以下两种工艺路线达到低温烧结的目的：(1)采用烧结活性较高的亚微米级及纳米级AIN原料粉体；(2)添加数量较多的烧结添加剂，在较低温度下形成液相，通过液相烧结机制完成AIN陶瓷的致密化。但前一方法的缺点是粉体成本进一步增高；后者则往往形成包裹AIN晶粒的低热导率第二相，使氮化铝陶瓷的导热性能下降。

本发明旨在提供一种低温烧结制备AIN陶瓷的方法，使产品具有良好的性能价格比。

具体地说，本发明采用普通的氮化铝粉体和常规廉价添加剂进行氮化铝陶瓷的低温烧结，温度为1500-1600℃，为达到上述目的，本发明提供的低温烧结方法，其特点在于：

(1)以碳热还原法及高温自蔓延合成法制备的氮化铝粉体为起始原

   料，前者平均粒径2μm，氧含量为0.6wt％；后者平均粒径3-4μm，

   氧含量为0.4wt％。

(2)选用的烧结添加物主要成分是廉价的工业级碳化钙CaC₂，利用

   其与水极易反应的特性，可望大幅度降低辅料和环境中水分对

   AIN的不良影响，在整个过程中有效控制氧含量。此外，使用

   的其他添加物一价碱金属氧化物和Y₂O₃等稀土氧化物，加入量

   为2-4wt％CaC₂；或x％CaC₂+y％R₂O，x为2-4，y为1-3，或

   x％CaC₂+y％R₂O+z％Re₂O₃，x为2-4，y为1-3，z为1-3，重量

   比，R₂O为K₂O、Li₂O等一价碱金属氧化物，Re₂O₃为Y₂O₃、

   La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、

   Er₂O₃、Yb₂O₃、或Lu₂O₃之中的任何一种。加入碳化钙后其他

   添加物的数量可维持在较低水平，有利于烧结体氧杂质的排除，

   并保持氮化铝粒的相互紧密接触；添加物加入总量为4-10wt％；

(3)烧结工艺参数为流动N₂或N₂+H₂气氛下，于1500-1600℃

    热压烧结，(压力为20～40MPa，保温4～8小时)或

    1550～1600℃下无压烧结(保温4～10小时)。热压时压力分二

    次施加，当温度达到1300～1400℃时先施加10～15MPa.

本发明提供的低温烧结法制备的AlN制品的热导率介于120～200W·m^-1·K^-1之间，样品密度均大于99％理论密度。三点弯曲强度大于450MPa，介电常数为7.3，介电损耗1×10^-4，电阻率为1×10¹³Ω·m，试样最大尺寸为直径120mm圆片。

由此可见，本发明具有的优点是十分明显的：

(1)对起始AlN原料粉体无特殊要求，采用普通市售的粒径2.0

   μm的碳热还原法制备的或用高温自蔓延合成法生产的粒径

   为3～4μm的粉体即可，其价格便宜且易获得；

(2)烧结添加物的主要成分为廉价的工业级碳化钙，因其极易与

   水反应、脱氧效果明显，不仅能在整个制备工艺流程中有效

   地控制氧含量，而且使用碳化钙后其他添加物的加入量降

   低，在降低成本的同时还有利于制备过程中氧杂质的去除以

   及AlN晶界的净化，从而使所制备的AlN陶瓷具有较高的

   导热性能；

(3)采用常规的陶瓷制备工艺，在1500～1600℃的烧结温度下即

   可制得高致密度(理论密度99％以上)的氮化铝陶瓷制品，使

   之非常适于大规模的工业化生产。

下面结合实施例，进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例1

所用添加剂为CaC₂、Y₂O₃与碱金属氧化物的混合物。具体组分为3.0％CaC₂、1.0％Li₂O(以Li₂CO₃形式加入)和2.0％Y₂O₃(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2.0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N₂气氛中于1500℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃/min，温度升至1350℃时开始加压，压力为12MPa，温度到达预定温度后再将压力升至30MPa，保温6小时。试样随炉冷却。

低温烧结的氮化铝陶瓷性能如下：

        密  度(g·cm^-3)       3.260

        晶  相(X光分析)        AlN

        气孔率(％)             ＜0.2

        强  度(MPa)            510

        热导率(W·m^-1·K^-1)  150

实施例2

所用添加剂为CaC₂、Y₂O₃与碱金属氧化物的混合物。具体组分为3.0％CaC₂、1.0％K₂O(以K₂CO₃形式加入)和2.0％Y₂O₃(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2.0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N₂+H₂气氛中于1550℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃/min，温度升至1300℃时开始加压，压力为15MPa，温度到达预定温度后再将压力升至40MPa，保温8小时。试样随炉冷却。

低温烧结的氮化铝陶瓷性能如下：

        密  度(g·cm^-3)     3.258

        晶  相(X光分析)      AlN

        气孔率(％)           ＜0.3

        强  度(MPa)          500

        热导率(W·m^-1·K^-1)130

实施例3

所用添加剂为工业级碳化钙和碱金属氧化物的混合物，具体成分为1.0％Li₂O(以Li₂CO₃形式加入)和4.0％CaC₂(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由自蔓延法制备，平均粒径为4.0μm。起始粉体用等静压成型，成型压力为200MPa。素坯置入涂覆BN的石墨坩埚或氮化硼坩埚中，在流动N₂气氛中于1600℃无压烧结。升温速度10℃/min，保温12小时。试样随炉冷却。

低温烧结的氮化铝陶瓷性能如下：

        密  度(g·cm^-3)       3.260

        晶  相(X光分析)        AlN

        气孔率(％)             ＜0.2

        强  度(MPa)            520

        热导率(W·m^-1·K^-1)  140

实施例4

所用添加剂为4％(重量比)工业级碳化钙，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由自蔓延法制备，平均粒径为3.0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N₂+H₂气氛中于1600℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃/min，温度升至1350℃时开始加压，压力为10MPa，温度到达预定温度后再将压力升至30MPa，保温6小时。试样随炉冷却。

低温烧结的氮化铝陶瓷性能如下：

        密  度(g·cm^-3)       3.260

        晶  相(X光分析)        AlN

        气孔率(％)             ＜0.2

        强  度(MPa)            ＞500

        热导率(W·m^-1·K^-1)  130

实施例5

所用添加剂为CaC₂、Y₂O₃与碱金属氧化物的混合物。具体组分为3.0％CaC₂、1.0％Li₂O(以Li₂CO₃形式加入)和2.0％Y₂O₃(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由自蔓延法制备，平均粒径为4.0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N₂气氛中于1600℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃/min，温度升至1400℃时开始加压，压力为10MPa，温度到达预定温度后再将压力升至30MPa，保温6小时。试样随炉冷却。

低温烧结的氮化铝陶瓷性能如下：

        密  度(g·cm^-3)        3.264

        晶  相(X光分析)        AlN

        气孔率(％)             ＜0.5

        强  度(MPa)            490

        热导率(W·m^-1·K^-1)  ＞200

实施例6

所用添加剂为CaC₂、Y₂O₃与碱金属氧化物的混合物。具体组分为3.0％CaC₂、1.0％K₂O(以K₂CO₃形式加入)和2.0％Y₂O₃(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由自蔓延法制备，平均粒径为4.0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N₂气氛中于1500℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃/min，温度升至1300℃时开始加压，压力为15MPa，温度到达预定温度后再将压力升至40MPa，保温8小时。试样随炉冷却。

低温烧结的氮化铝陶瓷性能如下：

        密  度(g·cm^-3)       3.258

        晶  相(X光分析)        AlN

        气孔率(％)             ＜0.4

        强  度(MPa)            500

        热导率(W·m^-1·K^-1)  140实施例7

所用添加剂为碳化钙、碱土金属氧化物和稀土氧化物的混合物。具体组分为2.0％CaC₂、2.0％Li₂O(以Li₂CO₃形式加入)、3.0％Dy₂O₃(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由自蔓延法制备，平均粒径为3.0μm。起始粉体用等静压成型，成型压力为200MPa。素坯置入涂覆BN的石墨坩埚或氮化硼坩埚中，在流动N₂气氛中于1550℃无压烧结。升温速度10℃/min，保温10小时。试样随炉冷却。

低温烧结的氮化铝陶瓷性能如下：

        密  度(g·cm^-3)       3.265

        晶  相(X光分析)        AlN

        气孔率(％)             ＜0.3

        强  度(MPa)            470

        热导率(W·m^-1·K^-1)  160

实施例8

所用添加剂为CaC₂、稀土金属氧化物与碱金属氧化物的混合物。具体组分为2.0％CaC₂、2.0％K₂O(以K₂CO₃形式加入)和2.0％Sm₂O₃(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2.0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N₂气氛中于1500℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃/min，温度升至1300℃时开始加压，压力为15MPa，温度到达预定温度后再将压力升至40MPa，保温4小时。试样随炉冷却。

低温烧结的氮化铝陶瓷性能如下：

        密  度(g·cm^-3)       3.255

        晶  相(X光分析)        AlN

        气孔率(％)            ＜0.4

        强  度(MPa)            540

        热导率(W·m^-1·K^-1)  125

Claims (10)

1、一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，包括氮化铝起始粉料选择，添加物的选择以及烧结工艺参数的选择，其特征在于：

(1)以碳热还原法制备的AIN粉体为起始原料；

(2)选用的烧结添加剂是廉价的工业级碳化钙CaC₂、一价碱金属氧化物R₂O以及稀土氧化物Re₂O₃；加入量为2-4％CaC₂；或x％CaC₂+y％R₂O，其中x为2-4，y为1-3或x％CaC₂+y％R₂O+z％R₂O₃其中x为2-4，y为1-3，z为1-3，加入总量为4-10wt％；

(3)一价碱金属氧化物为K₂O或Li₂O；稀土氧化物为Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、或Lu₂O₃之中任何一种；

(4)烧结工艺参数为流动N2或N₂+H₂气氛下，于1300℃-1400℃时先施加压力10-15MPa，再于1500-1600℃热压烧结，压力为20-40MPa，保温4-8小时或在1550-1600℃下无压烧结，保温4-10小时。

2、按权利要求1所述的一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，其特征在于：

(1)AIN粉的平均粒径2.0μm；

(2)添加物为3.0％CaC₂+1.0％Li₂O+2.0％Y₂O₃(均为重量比)；

(3)烧结制度为升温速率20℃/min，温度升至1350℃，开始加压，压力为12MPa，保温6小时，随炉冷却。

3、按权利要求1所述的一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，其特征在于：

(1)AIN粉的平均粒径2.0μm；

(2)添加物为3.0％CaC₂+1.0％K₂O+2.0％Y₂O₃(均为重量比)；

(3)烧结制度为升温速率20℃/min，温度升至1300℃，开始加压，压力为15MPa，温度达到1500℃后再将压力升至40MPa，保温8小时，随炉冷却。

4、按权利要求1所述的一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，其特征在于：

(1)AIN粉的平均粒径2.0μm；

(2)添加物为2.0％CaC₂+2.0％K₂O+2.0％Sm₂O₃(均为重量比)；

(3)烧结制度为升温速率20℃/min，温度升至1300℃，开始加压，压力为15MPa，温度达到1500℃后再将压力升至40MPa，保温8小时，随炉冷却。

5、一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，包括氮化铝起始粉料选择，添加物的选择以及烧结工艺参数的选择，其特征在于：

(1)以高温自蔓延合成法制备的AlN粉体为起始原料；

(2)选用的烧结添加剂是廉价的工业级碳化钙CaC₂、一价碱金属氧化物R₂O以及稀土氧化物Re₂O₃；加入量为2-4％CaC₂；或x％CaC₂+y％R₂O，其中x为2-4，y为1-3或x％CaC₂+y％R₂O+z％R₂O₃其中x为2-4，y为1-3，z为1-3，加入总量为4-10wt％；

(3)一价碱金属氧化物为K₂O或Li₂O；稀土氧化物为Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、或Lu₂O₃之中任何一种；

(4)烧结工艺参数为流动N2或N₂+H₂气氛下，于1300℃-1400℃时先施加压力10-15MPa，再于1500-1600℃热压烧结，压力为20-40MPa，保温4-8小时或在1550-1600℃下无压烧结，保温4-10小时。

6、按权利要求5所述的一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，其特征在于：

(1)AIN粉的平均粒径4.0μm；

(2)添加物为4.0％CaC₂+1.0％Li₂O(均为重量比)；

(3)烧结制度为在流动N₂气氛中于1600℃无压烧结，升温速度10℃/min，保温12小时，随炉冷却。

7、按权利要求5所述的一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，其特征在于：

(1)AIN粉的平均粒径3.0μm；

(2)添加物为4.0％(重量比)CaC₂；

(3)烧结制度为升温速率20℃/min，温度升至1350℃，开始加压，压力为10MPa，保温6小时，随炉冷却。

8、按权利要求5所述的一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，包括氮化铝起始粉料选择，添加物的选择以及烧结工艺参数的选择，其特征在于：

(1)AIN粉的平均粒径4.0μm；

(2)添加物为3.0％CaC₂+1.0％Li₂O+2.0％Y₂O₃(均为重量比)；

(3)烧结制度为升温速率20℃/min，温度升至1400℃，开始加压，压力为10MPa，温度达到1600℃后再将压力升至30MPa，保温6小时，随炉冷却。

9、按权利要求5所述的一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，其特征在于：

(1)AIN粉的平均粒径4.0μm；

(2)添加物为3.0％CaC₂+1.0％Li₂O+2.0％Y₂O₃(均为重量比)；

(3)烧结制度为升温速率20℃/min，温度升至1300℃，开始加压，压力为15MPa，温度达到1500℃后再将压力升至40MPa，保温8小时，随炉冷却。

10、按权利要求5所述的一种低温烧结制备氮化铝陶瓷的方法，其特征在于：

(1)AIN粉的平均粒径4.0μm；

(2)添加物为2.0％CaC₂+2.0％Li₂O+2.0％Dy₂O₃(均为重量比)；

(3)烧结制度为在流动N₂气氛中于1550℃无压烧结，升温速度10℃/min，保温12小时，随炉冷却。