CN1130607A - 高热导率氮化铝陶瓷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高热导率氮化铝陶瓷的制造方法，该方法以氮化铝粉体为原料，加入混合助烧结剂Dy₂O₃、CaO、B₂O₃等，混均成为AIN混合料，然后在混合料中加入粘结剂、分散剂、增塑剂等以后，用干压法或流延法将混合料制成AIN坯体，最后将排胶后的AIN素坯置于石墨加热炉中，通以流动N₂气保护，在1550℃～1800℃下烧结，保温2～6小时，即可获得高致密度AIN陶瓷。本发明具有工艺简单、烧结易于控制、基片平整光滑等优点。

Description

高热导率氮化铝陶瓷的制造方法

本发明涉及一种高热导率氮化铝陶瓷的制造方法，属材料技术领域。

随着微电子技术的迅速发展，要求作为电绝缘材料的基板具有更高的热导率和优良的介电性能。由于AlN具有高的热传导性、与Si和GaAs相匹配的热膨胀系数和优良的机、电性能，因而成为新一代的高密度封装材料。但是，AlN属共价键晶体，难于烧结；另一方面，由于AlN与Al₂O₃具有很强的亲合力，AlN粉体中往往含有Al₂O₃，固溶在AlN中的氧导致晶格缺陷等而大大降低AlN的本征热导率。所以，以往的制造工艺大多采用在AlN混合料中添加一定量的CaO或Y₂O₃等碱土金属或稀土金属氧化物作为助烧结剂，无论是干压成型的基板或流延成型的基片，都采用在1850℃～1900℃的高温烧结工艺，通以N₂等保护气，保温2—6小时。该工艺的缺点是烧结温度高，给金属化共烧带来困难，而且基片的平整度和粗糙度难于控制。

本发明的目的是设计一种新的高热导率氮化铝陶瓷的制造方法，在烧结工艺中加入助烧结剂，以降低烧结温度，使烧结过程易于控制。尤其是当采用较大平均颗粒尺寸的AlN粉体原料时，也能在较低的烧结温度下达到致密化烧结。

本发明的高热导氮化铝陶瓷的制备方法，包括下列各步骤：

(1)配制AlN混合料：

a.采用平均料径为0.2—3.0μm、氧含量≤1.2wt％、氮含量≥33.0wt％、碳含量≤0.06wt％的AlN粉体为原料；

b.在上述AlN粉体中加入混合助烧结剂，混合助烧结剂为稀土金属氧化物或氟化物、碱土或碱金属氧化物以及III族氧化物这三类化合物中的二种或三种的组合，其配比为：

稀土金属氧化物或氟化物：0～10.0wt％，

碱土或碱金属氧化物：    0～6.0wt％，

III族氧化物：           0～6.0wt％，

余为AlN粉体原料，

上述的稀土金属氧化物或氟化物为Y₂O₃、Dy₂O₃、Sm₂O₃、YF₃中的任何一种，碱土或碱金属氧化物为CaO或Li₂O，III族氧化物为B₂O₃或Ga₂O₃；

(2)制备AlN坯体：

a.用干压法制备AlN素坯：在上述第一步制成的AlN混合料中，加入粘结剂聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯缩丁醛(PVB)，混合料与粘结剂的比例为1∶0.03～0.05，造粒后在90—100MPa压力下成型，即为AlN素坯；

(b)用流延成型法制备AlN带坯：在上述第一步制成的AlN混合料中，加入溶剂、分散剂、增塑剂和粘结剂，制成流延浆料，其配比为：

溶  剂：32～45wt％

分散剂：1～3wt％

增塑剂：0.5～2wt％

粘结剂：5～7wt％

余为AlN混合料；

上述的溶剂为乙醇、乙-丁酮或环已酮中的任何一种，上述的分散剂为三油酸甘油酯或鱼油，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或二丁基钛酸盐，粘结剂为聚乙烯缩丁醛(PVB)；

(3)对制备的AlN坯体进行排胶处理：

(a)对AlN素坯排胶：在气氛炉中排胶，从室温至600℃在空气中进行，升温速度为0.4～0.6℃/分，600℃～1150℃在流动氮气保护气氛中进行，升温速度控制在2～3℃/分；

(b)对AlN带坯排胶：在气氛炉中排胶，从室温至600℃在空气中排胶，升温速度控制在0.2～0.3℃/分，600℃～1150℃在流动氮气保护气氛中进行，升温速度为2～3℃/分；

(4)将上述排胶后的AlN坯体置于石墨加热炉中，通以流动氮气，在1550℃～1800℃温度内进行烧结，保温2—6小时，即可获得高致密度AlN陶瓷。

本发明所采用的混合助烧结剂具有下述优点，可在很宽的温度范围内选择某一烧结温度，尤其是在较低的烧结温度下进行致密化烧结，获得性能优良的AlN陶瓷，更有利于在高密度封装技术中的应用。

1、本发明所采用的混合助烧结剂具有低的共溶液相点，液相点可控制在1350～1500℃，因此AlN陶瓷的烧结致密化及晶粒长大过程主要受液相控制，与以往的高温AlN陶瓷烧结机理主要受扩散控制有所不同，烧结更易于控制。尤其当采用较大平均颗粒尺寸的AlN粉体原料时，也能在较低的烧结温度下达到致密化烧结。

2、本发明所采用的混合助烧结剂不具有与AlN产生反应的化学活性，AlN的结晶形态表现为多面体形，晶粒生长完善，晶粒之间呈面接触，热传导截面大，有利于提高AlN陶瓷的热导率。

3、本发明所采用的混合助烧结剂所形成的低共熔液相具有较好的流动特性，受AlN晶粒长大的推动力的作用可回缩到三角晶界，从而减少晶间第二相，有利于提高AlN陶瓷的热导率。

4、本发明所采用的混合助烧结剂中的某些组成，具有更低的铝酸盐生成自由能ΔG°，因此能在较低的烧结温度下与Al₂O₃反应生成铝酸盐，而且主要是具有立方晶系结构的石榴子石型结晶，结晶能力强。因此在较低温度下具有较强的排除AlN中的晶格氧的能力，有利于提AlN晶粒的热导率。

5、本发明所采用的混合助烧结剂中的某些组成，依据配方的不同，在烧结过程中，或本身可以挥发，或形成氮化物挥发，或固溶在铝酸盐中，这些都起着净化晶界的作用，可提高AlN陶瓷的热导率。

由于本发明采用了具有以上特点的混合助烧结剂，与以往的AlN陶瓷的制备工艺相比，烧结温度可降低200～350℃在1550℃～1800℃，达到致密烧结，工艺简单，烧结易于控制。同时，由于烧结温度较低可以保证基板(基片)的平整度和粗糙度；另一方面易于实现与金属共烧。这些工艺特点与目前在微电子封装技术中得到广泛应用的Al₂O₃基片基本相似，然而本发明所获得的AlN陶瓷热导率可达80～200W/m.k，抗拆强度≥300MPa，介电常数8.5～9.5，介质损耗30.0～4.0×10^-4，热膨胀系数4.3～4.6×10^-6/℃，这些性能均比Al₂O₃陶瓷基片优异得多，因此本发明更有利于AlN陶瓷在高密度封装技术中得到应用。

下面介绍本发明的实施例：

(一)干压成型制备AlN陶瓷基板

以平均粒径为2.5μm，氧含量≤1.1wt％，N含量≥33.3wt％，C含量≤0.03wt％的AlN混合料为原料，加入一定量的Y₂O₃-B₂O₃或Dy₂O₃-CaO-Ga₂Oa等混合助烧结剂，详细配方见表1。

表1.AlN陶瓷的配方、烧成制度及热导性质

试样号	配方组成(wt％)						粘结剂		烧成制度		热导率
												AIN	Y2O3	Dy2O3	CaO	Ga2O3	B2O3	PVA	PVB	温度(℃)	保温时间(h)	(W/mk)
	1	96	1.6	/	/	/	2.4	0.04	/	1800	4												189
2												96	2.0	/	/	2.0	/	/	0.035	1750	4	137
	3	94	1.0	2.5	/	/	2.5	/	0.05	1650	4												146
4												94	/	3.2	1.0	1.8	/	/	0.04	1650	4	156

在配制好的料中加入无水乙醇、经48小时球磨混合后，按常规的陶瓷制备工艺经烘干、过筛、加入少量的聚乙烯醇(PVA)或聚乙稀缩丁醛(PVB)作粘合剂混匀、造粒后，利用干压成型法压制成所需形状和尺寸的素坯。素坯必须经过排胶，排胶在气氛炉中进行，从室温至600℃在空气中进行排胶，升温速度视基板素坯厚度不同控制在0.4～0.6℃/min，600℃～1150℃在流动N₂气保护气氛中进行，升温速度控制在2～3℃/min。

将排胶后的AlN素坯置于石墨炉中，以流动N2气等作保护进行烧结，烧结温度及保温时间，产品的热导率见表1。

(二)流延法成型制备AlN陶瓷基片

以平均粒径为2.0μm，氧含量≤1.0wt％，N含量≥33.3wt％，C含量≤0.03wt％的AlN粒体为原料，加入一定量的Dy₂O₃-CaO-Ga₂O₃或Dy₂O₃-CaO-B₂O₃等混合助烧结剂，详细配方见表1，按常规工艺在配制好的混合料中加入溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂制成流延浆料，浆料混合时间24～48小时，配方见表2。

利用流延成型机将浆料流延成所需厚度尺寸的坯带后切成一定尺寸的片状素坯，然后在气氛炉中按常规工艺进行排胶，其中从室温至600℃在空气中进行排胶，升温速度控制在0.2～0.3℃/min，600℃～1150℃在流动N2气保护中进行素烧，升温速度控制在2～3℃/min。

将排胶后的流AlN素坯置于石墨炉中，以流动N₂气等作保护进行烧结，烧结温度为1650℃，保温4小时，产品的热导率见表2。表2.流延AlN陶瓷的配方及热导性质

试样号	混合料配方组成(wt％)					流延浆料配方组成(wt％)									热导率
																	溶    剂			分散剂		增塑剂		粘结剂	(W/m.k)
						AlN	Dy2O3	CaO	Ga2O8	B2O8	混合料	乙醇	环已酮	乙-丁酮	三油酸甘油酯											鱼油	1#	2#	PVB
	1	94	3.5	1.5	2.O											/	59.6	/	33	/	1.2	/	/	O.8						5.4	135
2						94.5	4.O	1.O	O.5	/	50.3	/	/	4O.5	/										2.3	/	1.1	5.8	125
	3	94	3.6	0.5	/											1.4	58.5	/	34	/	1.2	/	O.7	/						5.6	130
4						94	4.O	1.0	/	1.O	57.3	18	/	17	/										1.25	1.2	/	5.25	140
	5	95	3.0	2.0	/											/	55.8	16.8	18.2	/	/	1.4	/	1.2						6.6	123

#1^#二丁基钛酸盐2^#邻苯二甲酸二丁酯

Claims (1)

1、一种高热导氮化铝陶瓷的制备方法，基特征在于该方法包括下列各步骤：

(1)配制AlN混合料：

a.采用平均粒径为0.2—3.0μm、氧含量≤1.2wt％、氮含量≥33.0wt％、碳含量≤0.06wt％的AlN粉体为原料；

b.在上述AlN粉体中加入混合助烧结剂，混合助烧结剂为稀土金属氧化物或氟化物、碱土或碱金属氧化物以及III族氧化物这三类化合物中的二种或三种的组合，其配比为：

稀土金属氧化物或氟化物：0～10.0wt%

碱土或碱金属氧化物：    0～6.0wt％，

III族氧化物：          0～6.0wt％，

余为AlN粉体原料，

上述的稀土金属氧化物或氟化物为Y₂O₃、D_y2O₃、S_m2O₃、YF₃中的任何一种，碱土或碱金属氧化物为CaO或Li₂O，III族氧化物为B₂O₃或Ga₂O₃；

(2)制备AlN坯体：

a.用干压法制备AlN素坯：在上述第一步制成的AlN混合料中，加入粘结剂聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯缩丁醛(PVB)，混合料与粘结剂的比例为1∶0.03～0.05，造粒后在90—100MPa压力下成型，即为AlN素坯；

(b)用流延成型法制备AlN带坯：在上述第一步制成的AlN混合料中，加入溶剂、分散剂、增塑剂和粘结剂，制成流延浆料其配比为：

溶  剂：32～45wt％

分散剂：1～3wt％

增塑剂：0.5～2wt％

粘结剂：5～7wt％

全为AlN混合料；

上述的溶剂为乙醇、乙-丁酮或环已酮中的任何一种，上述的分散剂为三油酸甘油酯或鱼油，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，粘结剂为聚乙烯缩丁醛(PVB)；

(3)对制备的AlN坯体进行排胶处理：

(a)对AlN素坯排胶：在气氛炉中排胶，从室温至600℃在空气中进行，升温速度为0.4～0.6℃/分，600℃～1150℃在流动氮气保护气氛中进行，升温速度控制在2～3℃/分；

(b)对AlN带坯排胶：在气氛炉中排胶，从室温至600℃在空气中排胶，升温速度控制在0.2～0.3℃/分，600℃～1150℃在流动氮气保护气氛中进行，升温速度为2～3℃/分；

(4)将上述排胶后的AlN坯体置于石墨加热炉中，通以流动氮气，在1550℃～1800℃温度内进行烧结，保温2—6小时，即可获得高致密度AlN陶瓷。