CN101973532B - 一种纳米氮化铝粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的纳米氮化铝粉体的制备方法，其步骤包括：将铝源与碳源分别溶解于溶剂中，然后与柠檬酸的乙二醇溶液进行混合；将上述混合溶液升温到125～135℃保温2～4小时，继续升温到180～220℃保温2～4小时，得到松脆的黑色物质；将上述松脆物质在800～1200℃的真空或氮气气氛下煅烧，冷却后研磨，然后在1350～1600℃进行碳热还原反应，即得纳米氮化铝粉体。本发明所采用的原材料来源广泛易得、制备工艺简单可控，利用柠檬酸对金属铝离子的络合作用、乙二醇对金属铝离子的键合和空间位阻作用，使铝离子均匀分布在碳源中，从而最终能得到粒径细小、粒子分布均匀的纳米氮化铝粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氮化铝粉体的制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
氮化铝陶瓷具有高的热导率、与硅相匹配的线膨胀系数、低的介电常数、优良的电绝缘性能、耐腐蚀以及环保无毒等特点，已经替代氧化铝与氧化铍成为目前超大规模集成电路基板的首选材料，在现代电子与微电子等高新技术领域得到了广泛应用。然而，氮化铝属于共价化合物，其自扩散系数小，导致其难以烧结致密。为降低氮化铝陶瓷的烧结温度，研究者大多通过添加合适的烧结助剂，利用烧结助剂与氮化铝表面的氧化铝或者氮化铝本身反应生成低共熔物，再以液相烧结来实现降低氮化铝陶瓷烧结温度的目的，但由此引入的第二相将对氮化铝陶瓷的热导率产生负面影响。
除了添加适量烧结助剂能显著降低氮化铝陶瓷的烧结温度外，粉体的原始粒度与颗粒级配也是影响陶瓷烧结的重要因素。采用粒径细小的粉体为原料，将有助于缩短原子扩散距离、增加陶瓷烧结推动力，从而加速氮化铝陶瓷烧结的致密化过程。氮化铝陶瓷烧结过程中的传质为扩散传质，在烧结初期的颈部增长约与粒径的3/5次方成反比；从理论上计算可知，当原料的起始粒径从2μm降低到0.5μm时，烧结速率将增加81倍，相当于烧结温度降低150-300℃。Kuramoto等的研究表明，比表面积为3m2/g的氮化铝粉体，其致密化温度在1900℃以上，而比表面积为40-50m2/g的氮化铝粉体(对应的颗粒直径在80-100nm)，在1700℃烧结后基本能达到理论密度。Watari等的研究亦表明，氮化铝陶瓷的烧结性能与原始粉体的比表面积成正比，即粉体的比表面积越大、颗粒粒径越小，烧结性能越好。因此，制备出粒径细小、分散均匀的纳米级氮化铝粉体，将能有效促进氮化铝陶瓷的烧结进程，同时又因无第二相的引入而不会对陶瓷的热导率产生负面影响，具有重要的应用前景。
目前，制备纳米氮化铝的方法主要有等离子化学合成法、化学气相沉积法、湿化学结合碳热还原法等方法。等离子化学合成法是以单质Al为原料，在Ar、N2和H2等离子体射流中直接气化反应，得到平均粒径低于100nm的氮化铝粉体；该法制备的氮化铝粉体团聚少、平均粒径小，但由于该反应为非定态反应，只能小批量处理，不能实现连续生产。化学气相沉积法是使反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术；该法制备的氮化铝粉体粒径小，但由于工艺条件苛刻，同样难以满足工业规模化生产的要求。工业上生产氮化铝粉体的主要方法是碳热还原法，该法是将氧化铝粉体与碳粉混合，在流通的氮气中于1400～1600℃发生还原氮化反应，再在600～800℃的空气中除去多余的碳粉，从而获得高纯度的氮化铝粉体。目前，以微米级氧化铝粉体为原料，通过碳热还原法已经实现了高品质微米级氮化铝粉体的规模化生产。
若以碳热还原法制备出纳米级的氮化铝粉体，必须采用纳米级的氧化铝粉体为原料。科研工作者已经利用溶胶-凝胶法、共沉淀法和低温燃烧法等湿化学方法制备出分子级混合均匀的、粒径细小的铝源与碳源前驱体，进而通过碳热还原处理后获得纳米级的氮化铝粉体，在工业生产上显示出重要的应用前景。如秦明礼等以硝酸铝、葡萄糖、尿素为原料，采用硝酸盐-有机物低温燃烧及溶胶-凝胶工艺，在1550℃氮化90分钟后得到平均粒径在100nm的氮化铝粉体；Kuang等同样以硝酸铝、葡萄糖、尿素为原料，同时添加少量硝酸铵作为助燃剂，在1500℃下氮化即得到纳米级氮化铝粉体；何扬等采用异丙醇铝、蔗糖、尿素为原料，在1500℃氮化后得到粒径23nm、比表面积70m2/g的氮化铝粉体；秦明礼等以硝酸铝和碳黑为原料，利用化学沉淀法制备出混合均匀的Al2O3与C前驱物，在1550℃氮化4h后得到平均粒径在400nm、比表面积为4.26m2/g的氮化铝粉体；赵志江等以勃母石为铝源、蔗糖为碳源，在1480℃下氮化，得到平均粒径为350nm的氮化铝粉体。然而，由于铝源与碳源性质的不同，在湿化学制备过程中极易出现同类元素的偏聚而导致铝源与碳源的分布不均，从而影响到碳热还原法制备纳米氮化铝粉体的品质，致使最终产物还原氮化不完全、成分分布不均、氮化铝粉体颗粒直径分布不一致，甚至出现严重的团聚现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种高度分散铝源与碳源、经碳热还原反应后获得高品质纳米级氮化铝粉体的制备方法。
本发明提出的纳米氮化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源溶解于溶剂中，形成1.0～4.0mol/l的铝源溶液；
(2)将柠檬酸溶解于乙二醇中，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1∶4～1∶8；
(3)按柠檬酸与铝源的摩尔比1∶1～1∶3，将上述溶液(1)与溶液(2)进行混合；
(4)将碳源溶解于溶剂中，形成1.0～4.0mol/l的碳源溶液；
(5)按碳源与铝源中C/Al为2∶1～6∶1的摩尔比，将上述溶液(4)加入到溶液(3)中，混合搅拌均匀；然后升温到125～135℃保温2～4小时，继续升温到180～220℃保温2～4小时，得到松脆的黑色物质；
(6)将上述松脆的黑色物质在800～1200℃的真空或氮气气氛下煅烧，冷却后进行研磨；然后置于流动的氮气气氛中，在1350～1600℃保温1～5小时，得到黑色的粉体；
(7)将上述粉体置于650～800℃的空气中保温1～4小时进行脱碳，即得纳米氮化铝粉体；
上述技术方案中，所述的铝源为硝酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、氯化铝、氢氧化铝和铝溶胶中的至少一种。所述的溶剂为无水乙醇、丙酮或去离子水。所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺。
本发明具有以下有益特点：利用柠檬酸对金属铝离子的络合作用、乙二醇对金属铝离子的键合和空间位阻作用，使金属铝离子高度分散于溶液中，同时实现与碳源的均匀分布，从而最终能通过碳热还原反应后获得粒径细小、粒子分布均匀的纳米级氮化铝粉体。
附图说明
图1是纳米氮化铝粉体的X射线衍射检测结果图。
图2是纳米氮化铝粉体的扫描电镜图。
图3是纳米氮化铝粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例1：
称取1.0mol硝酸铝溶解于无水乙醇中形成4.0mol/l的溶液，称取0.4mol柠檬酸溶解于1.6mol乙二醇中，将上述两溶液混合；将1.0mol葡萄糖溶解于去离子水中形成3.0mol/l的溶液，然后加入到上述溶液中形成混合溶液。将混合溶液搅拌均匀后升温到130℃保温2小时，然后继续升温到200℃保温2小时，得到松脆的黑色物质。将上述松脆的黑色物质在800℃氮气气氛下煅烧1小时，冷却后在研钵中进行研磨，然后置于流动的氮气气氛中，在1450℃保温2小时，得到黑色的粉体；将上述黑色粉体置于700℃的空气中保温2小时进行脱碳，即得纳米氮化铝粉体。将上述纳米氮化铝粉体用X射线衍射检测，结果表明为单一的AlN相(见图1)；扫描电镜的观察结果表明该氮化铝粉体的平均粒径在30nm左右，粉体颗粒分散均匀(见图2)。
实施例2：
称取1.0mol醋酸铝溶解于丙酮中形成2.0mol/l的溶液，称取1.0mol柠檬酸溶解于8.0mol乙二醇中，将上述两溶液混合；将0.2mol蔗糖溶解于去离子水中形成2.0mol/l的溶液，然后加入到上述溶液中形成混合溶液。将混合溶液搅拌均匀后升温到125℃保温2小时，然后继续升温到190℃保温3小时，得到松脆的黑色物质。将上述松脆的黑色物质在1000℃真空中煅烧1小时，冷却后在研钵中进行研磨，然后置于流动的氮气气氛中，在1550℃保温3小时，得到黑色的粉体；将上述黑色粉体置于750℃的空气中保温2小时进行脱碳，即得纳米氮化铝粉体。将上述纳米氮化铝粉体用X射线衍射检测，结果表明为单一的AlN相(见图1)；扫描电镜的观察结果表明该氮化铝粉体的平均粒径在70nm左右，粉体颗粒分散均匀(见图3)。
实施例3：
称取1.0mol异丙醇铝溶解于去离子水中形成1.0mol/l的溶液，称取0.5mol柠檬酸溶解于3.0mol乙二醇中，将上述两溶液混合；将0.25mol甲基纤维素溶解于无水乙醇中形成1.0mol/l的溶液，然后加入到上述溶液中形成混合溶液。将混合溶液搅拌均匀后升温到135℃保温2小时，然后继续升温到220℃保温2小时，得到松脆的黑色物质。将上述松脆的黑色物质在1200℃氮气气氛下煅烧1小时，冷却后在研钵中进行研磨，然后置于流动的氮气气氛中，在1400℃保温4小时，得到黑色的粉体；将上述黑色粉体置于760℃的空气中保温2小时进行脱碳，即得纳米氮化铝粉体。将上述纳米氮化铝粉体用X射线衍射检测，结果表明为单一的AlN相(见图1)；扫描电镜的观察结果表明该氮化铝粉体的平均粒径在25nm左右，粉体颗粒分散均匀。
实施例4：
称取0.5mol硝酸铝与0.5mol醋酸铝溶解于无水乙醇中形成2.0mol/l的溶液，称取1.0mol柠檬酸溶解于8.0mol乙二醇中，将上述两溶液混合；将0.2mol蔗糖溶解于去离子水中形成2.0mol/l的溶液，然后加入到上述溶液中形成混合溶液。将混合溶液搅拌均匀后升温到130℃保温2小时，然后继续升温到200℃保温2小时，得到松脆的黑色物质。将上述松脆的黑色物质在1100℃真空中煅烧1小时，冷却后在研钵中进行研磨，然后置于流动的氮气气氛中，在1450℃保温2小时，得到黑色的粉体；将上述黑色粉体置于750℃的空气中保温2小时进行脱碳，即得纳米氮化铝粉体。将上述纳米氮化铝粉体用X射线衍射检测，结果表明为单一的AlN相(见图1)；扫描电镜的观察结果表明该氮化铝粉体的平均粒径在30nm左右，粉体颗粒分散均匀。
Claims (4)
1.一种纳米氮化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源溶解于溶剂中，形成1.0～4.0mol/l的铝源溶液；
(2)将柠檬酸溶解于乙二醇中，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1∶4～1∶8；
(3)按柠檬酸与铝源的摩尔比1∶1～1∶3，将上述步骤(1)得到的溶液与步骤(2)得到的溶液进行混合；
(4)将碳源溶解于溶剂中，形成1.0～4.0mol/l的碳源溶液；
(5)按碳源与铝源中C/Al为2∶1～6∶1的摩尔比，将上述步骤(4)得到的溶液加入到步骤(3)得到的溶液中，混合搅拌均匀；然后升温到125～135℃保温2～4小时，继续升温到180～220℃保温2～4小时，得到松脆的黑色物质；
(6)将上述松脆的黑色物质在800～1200℃的真空或氮气气氛下煅烧，冷却后进行研磨；然后置于流动的氮气气氛中，在1350～1600℃保温1～5小时，得到黑色的粉体；
(7)将上述粉体置于650～800℃的空气中保温1～4小时进行脱碳，即得纳米氮化铝粉体；
2.根据权利要求1所述的纳米氮化铝粉体的制备方法，其特征在于：所述的铝源为硝酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、氯化铝、氢氧化铝和铝溶胶中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的纳米氮化铝粉体的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为无水乙醇、丙酮或去离子水；
4.根据权利要求1所述的纳米氮化铝粉体的制备方法，其特征在于：所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺。
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