CN103320899B - 一种纳米氮化铝纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的纳米氮化铝纤维的制备方法，其步骤包括：以铝的无机盐为主要原料、聚乙二醇为模板剂、尿素为沉淀剂、有机物为碳源，通过水热反应获得表面包覆碳源的氧化铝纳米纤维，然后在氮气中氮化获得纳米级氮化铝纤维。该方法原料来源广泛、价格低廉，由于实现了碳源在纳米氧化铝纤维表面的均匀包覆，有效提高了纳米氮化铝纤维的物相纯度及形貌可控性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氮化铝纤维的制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
氮化铝具有高的热导率，同时具有良好的电绝缘性、低的介电常数和介电损耗、与硅相匹配的热膨胀系数，被认为是现今最为理想的基板材料和电子器件封装材料。纳米氮化铝纤维不仅具有以上优异的性能，而且由于纳米效应和纤维增强效应，拓展了其应用范围。作为纳米纤维可应用于微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料、新型激光或发光二极管材料等；作为增强材料，可以大幅度增强复合材料的热学、力学等性能。因此，纳米氮化铝纤维的研究越来越受到研究者的青睐。
目前，纳米氮化铝纤维的制备方法主要有以铝粉为原料的气相沉积法。如Zhang等（P.G. Zhang, K.Y. Wang, S.M. Guo, Large-scale synthesis of AlN nanofibers by direct nitridation of aluminum, Ceramics International 36 (2010) 2209-2213）以铝粉为原料，在320-480 MPa氮气气氛下于1300 ℃合成了直径50-500 nm、长径比为400左右的氮化铝纳米纤维。Tang等（Yongbing Tang, Hongtao Cong, Zuoming Wang, Hui-Ming Cheng, Synthesis of rectangular cross-section AlN nanofibers by chemical vapor deposition, Chemical Physics Letters 416 (2005) 171-175）以铝粉和F2O3颗粒为原料，在NH3/Ar(2:1)气氛下于800 ℃合成了直径为10-200 nm的氮化铝纤维。Chen等（Hong Chen, Yongge Cao, Xianwei Xiang, Formation of AlNnano-fibers, Journal of Crystal Growth 224 (2001) 187-189）以铝粉为原料、NH4F与NH4Cl为助剂，在15个大气压下合成了直径为70-500 nm、最长达到2 mm的氮化铝纤维。这种以铝粉为原料直接氮化得到纳米氮化铝纤维的方法，虽然制备工艺简单，但必须在较高的压力下通过气相沉积的方法实现，对设备的要求比较高，从而限制了其在工业上的推广应用。
另一种制备纳米氮化铝纤维的方法是先合成纳米氧化铝纤维，然后进行碳热还原获得氮化铝纤维。如Sun等（Y. Sun, J.Y. Li, Y. Tan, L. Zhang, Fabrication of aluminum nitride (AlN) hollow fibers by arbothermal reduction and nitridation of electrospun precursor fibers, Journal of Alloys and Compounds 471 (2009) 400-403）以硝酸铝为主要原料，通过静电纺丝获得纳米氧化铝纤维，然后以碳粉为还原剂，氮气为氮源，在1600 ℃通过碳热还原法获得纳米氮化铝纤维。王宏志等（王宏志，丁秋，李耀刚，张青红，静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，中国专利 CN 102584244）公开了一种静电纺丝结合氨气氮化制备六方相氮化铝纳米纤维的方法，以硝酸铝为主要原料，通过静电纺丝获得纳米氧化铝纤维，最终在氨气气氛下于1200-1400 ℃保温4-9 h获得纳米氮化铝纤维。这种通过先制备获得氧化铝纳米纤维，然后氮化获得纳米氮化铝纤维的方法，不但工艺简单，而且在常压条件下就能进行。但对于该方法的探讨，研究者并没有将纳米氧化铝纤维的制备与氧化铝纤维的氮化工艺进行有机结合，而是孤立分步的进行研究，即首先制备出纳米氧化铝纤维，然后混入碳粉进行氮化；上述混料过程中会出现纳米氧化铝纤维与碳粉分布不均，特别是在氮化过程中使用还原性较强的氨气对人体呼吸道有害。
发明内容
本发明的目的是提供一种在纳米氧化铝表面均匀包覆碳源，并在氮气中即可氮化获得优质纳米氮化铝纤维的制备方法。
本发明提出的纳米氮化铝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝的无机盐溶解于去离子水中，形成0.5-2.0 mol/l铝的无机盐水溶液；按聚乙二醇与铝元素的摩尔比为1.5-3.0，加入相应量的聚乙二醇；按尿素与铝元素的摩尔比为10-15，加入相应量的尿素；按碳元素与铝元素的摩尔比为2.5-3.5，加入相应量的碳源有机物，搅拌溶解，混合均匀，得到混合物溶液；
(2)将上述混合物溶液倒入反应釜中，在120-180℃保温12-36 h，然后自然冷却；将冷却后反应釜中的产物倒出，在70-100℃烘干；
(3)将烘干后的产物置于石墨坩埚中，在真空气氛下于800-1100℃煅烧1-4 h，然后在流通氮气气氛下于1300-1450℃保温1-5 h；
(4)将上述氮化后的产物置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下于700～800℃煅烧1-4 h，除去多余的碳，得到纳米氮化铝纤维。
本发明中，所述的铝的无机盐可以为Al(NO3)3·9H2O、Al(OH)(CH3COO)2·2H2O、C6H9AlO6、C9H21AlO3、AlCl3·6H2O、Al(OH)3和铝溶胶中的一种或几种；所述的碳源有机物可以为葡萄糖、蔗糖、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
本发明具有以下有益效果：原料来源广泛、成本低廉，且合成工艺简单、易于操作；以聚乙二醇为模板剂、尿素为沉淀剂、有机物作为碳源，通过控制水热反应条件即可获得不同形貌的纳米氧化铝纤维，同时实现碳源在纳米氧化铝纤维表面的均匀包覆，从而在碳热还原过程中不需要额外引入碳源或使用还原性较强但对人体呼吸道有害的氨气作为还原剂；最终合成得到的纳米氮化铝纤维的物相纯度高、形貌可控。
附图说明
图1是纳米氮化铝纤维的XRD图谱；
图2是实施1纳米氮化铝纤维的扫描电镜照片；
图3是实施2纳米氮化铝纤维的扫描电镜照片；
图4是实施3纳米氮化铝纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例1：
称取0.1 mol的Al(NO3)3·9H2O溶于一定量的去离子水中，形成1 mol/L的硝酸铝水溶液，然后依次加入0.3 mol聚乙二醇、1 mol尿素和0.04 mol葡萄糖，搅拌至完全溶解，得到透明混合物溶液。将混合物溶液转入反应釜中密封，然后置于烘箱内恒定温度150 ℃保温24 h，取出反应釜自然冷却至室温。将反应釜中得到的产物直接于80 ℃烘干，得到的前驱物在900 ℃的真空环境下保温2 h进行煅烧，然后在流通N2气氛中于1400 ℃氮化2 h。氮化后的产物在空气气氛下700 ℃除碳4 h，即获得纳米氮化铝纤维。
对上述纳米氮化铝纤维进行XRD分析，结果表明该产品是纯氮化铝晶相（见图1中曲线a），扫描电镜分析表明该纤维直径约为100-150 nm，长度可达几个微米（见图2）。
实施例2：
称取0.15 mol的C9H21AlO3溶于一定量的去离子水中，形成1.5 mol/L的异丙醇铝水溶液，然后依次加入0.3 mol聚乙二醇、2 mol尿素和0.025 mol蔗糖，搅拌至完全溶解，得到透明混合物溶液。将混合物溶液转入反应釜中密封，然后置于烘箱内恒定温度160 ℃保温30 h，取出反应釜自然冷却至室温。将反应釜中得到的产物直接于90 ℃烘干，得到的前驱物在1000 ℃真空环境下保温3 h进行煅烧，然后在流通N2气氛中于1450 ℃氮化4 h。氮化后的产物在空气气氛下800 ℃除碳1 h，即获得纳米氮化铝纤维。
对上述纳米氮化铝纤维进行XRD分析，结果表明该产品是纯氮化铝晶相（见图1中曲线b），扫描电镜分析表明该纤维直径约为100-200 nm，长度可达几个微米（见图3）。
实施例3：
称取0.2 mol的AlOH(CH3COO)2溶于一定量的去离子水中，形成2.0 mol/L的醋酸铝水溶液，然后依次加入0.3 mol聚乙二醇、2.5 mol尿素和0.12 mol聚丙烯酸，搅拌至完全溶解，得到透明混合物溶液。将混合物溶液转入反应釜中密封，然后置于烘箱内恒定温度140 ℃保温12 h，取出反应釜自然冷却至室温。将反应釜中得到的产物直接于100 ℃烘干，得到的前驱物在1000 ℃真空环境下保温2 h进行煅烧，然后在流通N2气氛中1350 ℃氮化5 h。氮化后的产物在空气气氛下750 ℃除碳2 h，即获得纳米氮化铝纤维。
对上述纳米氮化铝纤维进行XRD分析，结果表明该产品是纯氮化铝晶相（见图1中曲线c），扫描电镜分析表明该纤维直径约为80-100 nm，长度可达几个微米（见图4）。
Claims (3)
1.一种纳米氮化铝纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝的无机盐溶解于去离子水中，形成0.5-2.0 mol/L铝的无机盐水溶液；按聚乙二醇与铝元素的摩尔比为1.5-3.0，加入相应量的聚乙二醇；按尿素与铝元素的摩尔比为10-15，加入相应量的尿素；按碳元素与铝元素的摩尔比为2.5-3.5，加入相应量的碳源有机物，搅拌溶解，混合均匀，得到混合物溶液；
(2)将上述混合物溶液倒入反应釜中密封，在120-180℃保温12-36 h，然后自然冷却；将冷却后反应釜中的产物倒出，在70-100℃烘干；
(3)将烘干后的产物置于石墨坩埚中，在真空气氛下于800-1100℃煅烧1-4 h，然后在流通氮气气氛下于1300-1450℃保温1-5 h；
(4)将上述氮化后的产物置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下于700～800℃煅烧1-4 h，除去多余的碳，得到纳米氮化铝纤维。
2.根据权利要求1所述的纳米氮化铝纤维的制备方法，其特征在于：所述的铝的无机盐为Al(NO3)3·9H2O和AlCl3·6H2O中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纳米氮化铝纤维的制备方法，其特征在于：所述的碳源有机物为葡萄糖、蔗糖、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
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