CN1173879C - 水热条件下制备氮化物超微粉和氮化物晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种水热条件下制备氮化物超微粉和氮化物晶体的方法，属于纳米材料和晶体生长技术领域。本方法的特征在于：首先把硼、铝、镓、铟源溶解到去离子水中，再加入金属氮化物(包括迭氮化物)或氨(氨盐等)并搅拌，最后加入磷、锌等作为还原剂，加热到100～800℃并恒温10～120小时，利用反应耦合现象制备了氮化硼、氮化镓、氮化铝、氮化铟等晶体和超微粉。这种方法的优点在于不需要大型贵重仪器设备，操作过程不需要无氧无水条件，且易于得到大的晶体。该方法操作简单，可以大幅度降低氮化物的制备成本，便于实现规模生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及利用水热反应方法，在低温低压条件下制备氮化物超微粉以及体块晶体的新方法，属于纳米材料和晶体生长技术领域。
(二)背景技术
六方氮化硼纳米微粉由于具有很高的热导率、良好的化学稳定性、优异的润滑性能和烧结性能引起了人们的广泛关注。六方氮化硼纳米微粉添加到润滑油中后，它们倾向于首先沉积在摩擦表面的缺陷处，起到修复缺陷的作用，可以显著改善润滑效果；作为加热容器材料，六方氮化硼纳米微粉可以大幅度降低烧成温度(最大降温幅度可达1800℃)，同时可以显著提高容器的致密度和韧性。现在制备六方氮化硼微粉的主要方法是在高温条件下尿素与硼砂反应，该方法均匀性差且要求的反应温度高(700～1000℃)，难于保证所得粉体的粒度均匀性且只能得到六方相。
立方氮化硼(cBN)的热导率仅次于金刚石，但稳定性优于金刚石，是最好的散热材料；它的硬度比金刚石略低，但与铁族元素之间不发生化学反应，这种优点可以大幅度延长刀具的寿命和提高机械加工精度，使得它成为大多数金属和合金的最佳切削和磨削材料。立方氮化硼工具的广泛应用，对大幅度提高机械加工行业整体水平和提升产品档次具有决定性的作用。
大尺寸高纯立方氮化硼聚晶可用作高能射线窗口或高效率散热片，有非常重要的应用前景。用立方氮化硼纳米微粉制成的陶瓷刀具和防护涂层具有烧成温度低、致密度和完整性高和耐磨耐腐蚀的特点。原先在用微米立方氮化硼制造刀具和钻头时所必须的黏结剂完全可以抛弃，而是直接把立方氮化硼纳米微粉烧结成结构致密、化学性能稳定的超硬陶瓷体。正是由于立方氮化硼具有重要的实用价值，多年来人们对它的合成方法进行了系统的探索。长期以来，人们一直认为立方氮化硼是BN在高温高压下的稳定相，只能用高消耗和低产出的高温高压方法合成。因此，目前立方BN都是通过高温高压相变(1500～2000℃，1.5～4.0GPa)得到的。这种方法所需设备昂贵，条件无法准确监测，重复性差，价格高；另外，压力、温度等的不均匀分布使产物的均匀性不理想，几乎不可能获得粒度均匀、尺寸为亚微米以至纳米的产物。
考虑到这种情况，本发明的申请人曾经发展了立方氮化硼的有机溶剂液相化学反应合成方法，参见郝霄鹏，崔得良等人“低温低压条件下立方氮化硼的合成”，《材料化学》2001，13(8)，2457-2459(X.P.Hao，D.L.Cui et al.，Chem.of Mat.，2001，13(8)，2457-2459)，使反应温度和压力大幅度下降，而且避免了使用昂贵的高温高压设备，使生产成本大幅度下降的同时，生产规模大幅度提高。但这种方法需要使用大量的有毒化工原料苯，硼源和氮源的价格也比较高，这一方面使得操作过程复杂化，而且会对环境造成较大污染。
氮化铝(AlN)由于具有很宽的带隙(6.2eV)，因而在紫外光电子器件领域具有广阔的应用前景，另外，AlN还具有良好的化学稳定性和很高的热导率，在高温电子器件、衬底材料、热沉、场效应管方面具有重要的应用。GaN是一种具有宽的直接带隙(3.39eV)的半导体材料，用外延生长方法制成的蓝紫光半导体光电子器件目前已经形成了上百亿美元的市场，而且这个市场容量正在迅速扩大。此外，氮化镓在高温高速半导体器件研制中起着举足轻重的作用。氮化铝与氮化镓的合金以及氮化镓与氮化铟的合金材料在制备蓝绿光、蓝紫光和紫外光电子器件方面更是具有其他材料无法匹敌的优势，因此它们吸引了包括政界、科技界以及企业界人士的广泛关注，影响到的领域包括材料、半导体技术、通讯和信息产业等多个方面。
虽然氮化铝、氮化镓、氮化铟材料和器件具有极其重要的实用价值，但目前制备的光电子器件都是在晶格失配很大的白宝石和碳化硅上通过异质外延生长的，这使得氮化物外延层中出现大量的缺陷，严重影响了器件的性能。因此，得到氮化物单晶衬底材料，实现短波长半导体光电子器件的同质外延生长，大幅度提高器件的光电效率和稳定性能，已经成为材料科学、半导体器件以及信息技术领域研究和开发人员的梦想。这一梦想的实现不仅会带来难以估量的经济效益，更会使信息技术、材料科学等领域发生巨大变革，从而产生深远的社会影响。
至今为止，合成AlN、GaN的方法主要包括：在高温下高压条件下金属与氮气或氨气反应(例如，用金属镓与氨在高温高压下反应，金属镓与氮气在接近一万个大气压下反应等)、金属卤化物与碱金属氮化物在溶剂热条件下反应制备等等。这些方法或者具有较强的腐蚀性，对设备有严格要求，或者需要高温高压条件，使用极其昂贵的大型精密设备。它们一方面要求的条件过于苛刻，另一方面也难于获得结晶完整、粒度均匀的材料，更难于获得大的晶体。水热合成方法生长氮化物材料时，不仅可以很好地控制材料的粒度和均匀性，而且可以生长出结晶完整、组分可控的氮化物晶体。
(三)发明内容
本发明针对已有技术存在的问题，提出利用水溶液化学反应方法制备氮化硼、氮化镓、氮化铟、氮化铝的技术方案，以实现此类氮化物微粉和晶体材料的低成本大批量生产。
本发明的氮化物微粉的制备方法包括如下步骤，反应物的加入顺序不限：
(1)把硼源、镓源、铟源或铝源溶入水中，边溶解边快速搅拌，持续搅拌20～120分钟后，得到含量为0.01～20摩尔/升的溶液或悬浊液；所述的硼源、镓源、铝源、铟源分别选自硼酸、氧化硼或硼酸钠，镓酸、氧化镓或镓酸钠，氯化铝、铝酸钠或氢氧化铝，氯化铟；
(2)在持续搅拌情况下，将化学计量比的研细的氮源粉末或可溶性的氮源溶液加入到前面所得到的硼源、镓源、铝源或铟源溶液或悬浊液中；所述的氮源选自迭氮化钠、氯化铵、磷酸氢钠铵或三甲胺；
(3)继续搅拌并加入化学计量比的白磷、锌粉、活性炭细粉中的一种或多种作为还原剂；
(4)继续搅拌0.5～2小时后，装入密闭的反应容器中，填充率20～95％，加热到100～800℃，压力1～1500大气压，在持续振荡或搅拌条件下反应2～240小时，优选2～120；
(5)反应完成后，抽滤产物，接着用20～100℃的去离子水洗涤、抽滤多次，或用碱性或酸性溶液处理后，再进行抽滤，直到滤液呈中性为止；
(6)所得到的粉末在真空中加热40～100℃，优选40～80℃，干燥后就得到粒度为5～500纳米、颗粒均匀的氮化硼、氮化镓、氮化铝或氮化铟超微粉。
本发明的氮化物晶体的制备方法，包括上述所有步骤，其特征在于，
(7)在反应体系中加入氮化物小晶粒作籽晶，在延长反应时间和控制温度和浓度分布的情况下，按常规晶体生长方法生长氮化物晶体材料。
步骤(1)中使用的硼、铝、镓、铟源分别是它们的卤化物、硼化物、硼酸盐、氢氧化物、氧化物以及金属有机物等，要求具有适中的稳定性。
步骤(1)和(2)中使用的水是经过蒸馏的去离子水，也可以是经过离子交换后的高纯水，使用前最好用高纯氮气在水中鼓泡以便除去水中溶解的氧气。
步骤(2)中使用的氮源是氮化物、迭氮化物、氨、卤化氨以及有机胺。它们可以是水溶性的，也可以是粒度较小的固体粉末，要求其中的氮原子易于参加反应。
步骤(3)中使用的还原剂选择范围包括：炭、磷、锌、铁、铝、硅、硫等单质或者由它们组成的低价态简单化合物，要求它们在反应过程中能够与氧原子结合，形成稳定性较高的化合物，如含氧酸盐。
氮化物晶体生长中使用的籽晶，当与要制备的氮化物为同一种物质时，例如，在制备氮化镓的反应体系中加入氮化镓籽晶，通过控制温度和浓度的分布可以得到大的氮化物晶体；而当它们为不同的物种时，籽晶对生成的氮化物具有结构诱导作用，就是说生成的氮化物具有与籽晶相同的晶体结构。例如，把具有立方结构的氮化铝晶粒加入到合成氮化硼的反应体系中时，可以得到近纯相的立方氮化硼。
本制备方法中，反应原料浓度越高、搅拌速度越快，得到的氮化物粒度越小，均匀性也越好；另外，加入的还原剂应符合化学计量比，不能过量，否则会出现较多的副产物，影响氮化物的产率和纯度。
本方法的显著特征在于：制备氮化物超微粉和晶体的过程是在水溶液中进行的，而且使用低压或常压(一个大气压)反应条件，避免了高温高压等极端条件。易于实现低成本大批量生产，而且在制备过程中用水作溶剂，对环境不会造成污染。另外，水溶液反应本身的特点使得制备的氮化物超微粉具有很高的均匀性和完整性，而且由于水溶液环境对无机离子的传质十分有利，因此可以很容易地生长出大的氮化物晶体材料。本发明对制备过程的关键影响因素，如浓度、摩尔比、反应温度以及压力等进行了系统的研究。
本方法有如下优良效果：1、成本低。水热方法合成氮化物时，所用原料均为常用化学试剂或化工原料，不需要特殊保护气氛，操作程序简单，有利于提高产率，降低成本。2、反应过程中的各种参数(温度、压力、浓度等)易于监测和控制，这使我们能够更容易研究反应机理，找出最关键的影响因素，尽快稳定工艺条件。3、环境污染少。与其它方法相比，本发明方法以水作介质，而且通过水的重复利用，可以基本上消除污染，有利于环境保护。4、反应体系均匀性好。由于水是良好的传压传质介质，使得反应过程中体系内部的温度、压力、反应物浓度均匀一致。这种特点不仅可以保证产物的一致性，而且可以制备出粒度均匀且可控的亚微米甚至纳米级的粉末材料。5、水热条件有利于生长出无机物大晶体。通过人为制造温度或浓度的分布，可以通过水的输运使晶体不断长大，从而得到大的氮化物晶体。
本发明方法制备的氮化物超微粉、氮化物晶体，可广泛应用于精密机械加工刀具和高稳定性高硬度钻头的制造、超硬耐腐蚀防护涂层制造、蓝紫光和紫外光半导体光电子器件的衬底材料、高稳定性耐高温加热容器、高热导率绝缘材料、磨削切削工具，高性能纳米润滑液体、军用特种窗口材料、大功率电子器件封装材料等。
下面结合附图说明和具体的实施例对本发明的方法进行进一步的说明。
(四)附图说明
图1是实施例1制备的氮化硼微粉的X-射线衍射图，其中标有圆点的峰属于六方氮化硼，其余的峰对应于正交氮化硼。
图2是实施例1制备的氮化硼微粉的红外谱图，其中位于1080cm-1的振动峰对应于正交氮化硼，而位于1630cm-1和988cm-1的红外吸收峰属于六角氮化硼。
图3是实施例7制备的氮化镓微粉的X-射线衍射谱图。
图4是实施例7制备的氮化镓微粉的红外谱图，谱图上的吸收峰可以归属于氮化镓晶粒。
(五)具体实施方式
实施例1.氮化硼纳米微粉的制备
水热合成氮化硼的原料是H3BO3、白磷、NaN3，它们在水中发生的分步反应如下：
(a)
(b)
(c)
合起来
(d)
(反应式中，带“*”的表示是活性很高的原子)
具体方法是：首先将100ml水加入容量为250ml的三角瓶中，接着把3.1g硼酸(H3BO3)溶入水中，边溶解边搅拌，搅拌10～30分钟后得到浓度为0.5摩尔/升的溶液。在持续搅拌情况下，将9.8g迭氮化钠加入到前面所得到的硼酸溶液中，继续搅拌20分钟后，加入1.6g磷。继续搅拌1.5小时，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到70％，封釜，用高纯氮气排除釜内残存的空气后，把反应釜加热到300℃保温2小时。反应完成后，产物用去离子水洗涤、抽滤多次，直到滤液呈中性为止。这样所得到的粉末在真空中加热60℃干燥后就得到粒度为纳米级氮化硼超微粉。
图1所示是本实施例中氮化硼纳米微粉的X-射线衍射图，其中标有圆点的峰属于六方氮化硼，其余的峰对应于正交氮化硼。可见样品中同时含有六方相和正交相，同时衍射峰的宽化说明这种情况下得到的样品的粒度很小。图2是本实施例得到的氮化硼纳米微粉的红外谱图，其中位于1080cm-1的振动峰对应于正交氮化硼，而位于1630cm-1和988cm-1的红外吸收峰属于六角氮化硼。
实施例2.氮化硼纳米微粉的制备之二
首先将120ml水加入容量为250ml的三角瓶中，接着把3.7g硼酸(H3BO3)溶入水中，边溶解边搅拌，持续搅拌10～30分钟后得到浓度为0.5摩尔/升的溶液。在持续搅拌情况下，将2.7g氯化铵(NH4Cl)加入到前面所得到的硼酸溶液中。接着搅拌30分钟后，加入1.6g磷，继续搅拌2小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到75％，封釜，把反应釜加热到400℃保温10小时。反应完成后，抽滤产物，接着用去离子水洗涤、抽滤多次，直到滤液呈中性为止。所得到的粉末在真空中加热60℃干燥后就得到粒度为纳米级的氮化硼纳米微粉。
实施例3.氮化硼纳米微粉的制备之三
将100ml水加入容量为250ml的三角瓶中，接着把9.8g迭氮化钠溶入水中，边溶解边搅拌，在持续搅拌情况下，将3.5g三氧化二硼加入到前面所得到的溶液中。加入1.6g磷，继续搅拌2小时，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到60％，封釜，把反应釜加热到350℃保温10小时。反应完成后，用去离子水抽滤产物多次，直到滤液呈中性为止。这样所得到的粉末在真空中加热干燥后就可得到氮化硼纳米微粉。
实施例4.氮化硼纳米微粉的制备之四
将150ml水加入容量为250ml的三角瓶中，接着把27g磷酸氢钠铵溶入水中，边溶解边搅拌，在持续搅拌情况下，将3.5g三氧化二硼加入到前面所得到的溶液中。接着搅拌10～30分钟，后加入5g金属锌粉，继续搅拌0.5～2小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到75％，封釜，把反应釜加热到450℃保温16小时。用去离子水抽滤产物到滤液呈中性为止。得到的粉末在真空中加热50～60℃干燥后就得到粒度为几十纳米的氮化硼纳米微粉。
实施例5.氮化硼纳米微粉的制备之五
首先将120ml水加入容量为250ml的三角瓶中，接着把9.8g迭氮化钠(NaN3)溶入水中，边溶解边搅拌，在持续搅拌情况下，将6g硼酸钠(Na3BO3)加入到前面所得到的溶液中。接着搅拌25分钟，后加入0.8g活性炭细粉，继续搅拌1.5小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到70％，封釜，把反应釜加热到500℃保温20小时。这样可以得到颗粒均匀的氮化硼微粉。
实施例6.氮化硼晶体材料的制备
如实施例1所述，不同之处在于：把硼酸(H3BO3)、迭氮化钠和磷搅拌均匀后，在反应体系中再加入0.6克氮化硼微晶作籽晶。用高纯氮气排除釜内残存的空气后，把反应釜加热到300℃保温20小时后，用程序控温仪控制降温速度缓慢降温。反应完成后，产物用去离子水洗涤、抽滤多次，直到滤液呈中性为止。这样可以得到粒度为微米到毫米的氮化硼单晶。
固定氮化硼籽晶在较低的温度区域，通过控制炉温的梯度并使反应体系形成对流，则可以生长出更大的晶体。
实施例7.氮化镓纳米微粉的制备
水热合成氮化镓的主要原料是H3GaO3(Ga(OH)3)、白磷、NaN3，它们在水中发生的分步反应如下：
(a)
(b)
合起来
(c)
(d)
(反应式中，带“*”的表示是活性很高的原子)
具体操作步骤是：首先称取5.0g氧化镓加入三角瓶中，向瓶中加入1.18摩尔/升的盐酸20ml，加热搅拌使氧化镓溶解，冷却至室温后，继续搅拌并向瓶中加入氢氧化钠溶液，使溶液呈弱碱性，得到白色氢氧化镓沉淀，过滤产物，并用去离子水洗涤多次；将100ml水加入容量为250ml的三角瓶中，将得到的氢氧化镓加入水中，持续搅拌25分钟后，将7.0g迭氮化钠加入三角瓶中。接着搅拌30分钟，后加入1.6g磷，继续搅拌0.5～2小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到70％，用高纯氮气排除釜内空气后封釜，把反应釜加热到300℃保温24小时。反应完成后，抽滤产物，接着用去离子水洗涤、抽滤多次，直到滤液呈中性为止。这样所得到的粉末在真空中加热60℃干燥后就得到粒度均匀的氮化镓纳米微粉。
图3所示是本实施例制备的氮化镓微粉的X-射线衍射谱图，图4则是氮化镓微粉的红外谱图，谱图上的吸收峰可以归属于氮化镓晶粒。
实施例8.氮化镓纳米微粉的制备之二
首先向容量为500ml的反应釜中加入300ml水、4.0g氧化镓、6.3g迭氮化钠、3.0g磷，封釜。把反应釜加热到300℃保温24小时，反应釜内压力为4MPa。反应完成后，抽滤产物，并用热氢氧化钠溶液洗涤产物15分钟，并再次抽滤产物，接着用去离子水洗涤、抽滤多次，直到滤液呈中性为止。这样所得到的粉末在真空中加热60℃干燥后就得到颗粒均匀的氮化镓纳米微粉。
实施例9.氮化镓纳米微粉的制备之三
首先称取4.5g氧化镓加入三角瓶中，向瓶中加入1.18mol/l的盐酸20ml，加热搅拌使氧化镓溶解反应，冷却至室温，继续搅拌并向瓶中加入氢氧化钠溶液，使溶液呈弱碱性，得到白色氢氧化镓沉淀，过滤产物，并用去离子水洗涤多次；将100ml水加入容量为250ml的三角瓶中，将得到的氢氧化镓加入水中，持续搅拌25分钟后，将5.2g氯化铵加入三角瓶中。接着搅拌20分钟，后加入1.5g磷，继续搅拌2小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到70％，封釜，把反应釜加热到300℃保温24小时。反应完成后，抽滤产物，并用热氢氧化钠溶液洗涤，接着用去离子水洗涤、抽滤多次，直到滤液呈中性为止。这样所得到的粉末在真空中加热60℃干燥后就得到粒度均匀的氮化镓纳米微粉。
实施例10.氮化镓纳米微粉的制备之四
首先将120ml水加入容量为250ml的三角瓶中，接着把9.8g迭氮化钠(NaN3)溶入水中，边溶解边搅拌，在持续搅拌情况下，将6g镓酸钠(Na3GaO3)加入到前面所得到的溶液中。接着搅拌10～30分钟，后加入0.8g活性炭细粉，继续搅拌0.5～2小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到70％，封釜，把反应釜加热到550℃保温20小时。反应完成后，抽滤产物，接着用去离子水洗涤、抽滤多次，直到滤液呈中性为止。这样所得到的粉末在真空中加热70℃干燥后就得到粒度为纳米级颗粒均匀的氮化镓微粉。
实施例11.氮化镓纳米微粉的制备之五
首先将150ml水加入容量为250ml的三角瓶中，接着把8.9g三甲胺溶入水中，边溶解边搅拌，在持续搅拌情况下，将3.5g三氧化二镓加入到前面所得到的溶液中。接着搅拌10～30分钟，后加入5g金属锌粉，继续搅拌0.5～2小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到75％，封釜，把反应釜加热到470℃保温15小时。反应完成后产物先用去离子水洗涤、抽滤多次，再在真空中加热干燥后就得到粒度为纳米级的氮化镓纳米微粉。
实施例12.氮化镓晶体材料的制备
所有的操作过程基本上同实施例8，不同之处在于：把镓酸(H3GaO3)、迭氮化钠和白磷搅拌均匀后，在反应体系中再加入0.5克氮化镓微晶作籽晶。用高纯氮气排除釜内残存的空气后，把反应釜加热到260～300℃保温20小时后，用程序控温仪控制降温速度缓慢降温。反应完成后，产物用去离子水抽滤到滤液呈中性为止。这样可以得到粒度为微米到毫米的氮化镓单晶。
把氮化镓籽晶悬挂在较低的温度区域，控制反应釜内的温度梯度并使反应体系形成对流，则可以生长出更大的氮化镓晶体。
实施例13.氮化铝纳米微粉的制备之一
在容量为250ml的三角瓶中加入100ml水，接着把6.7g三氯化铝(AlCl3)缓慢加入水中，边溶解边搅拌，持续搅拌10～30分钟后得到氢氧化铝沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤，然后加入到反应釜中。在持续搅拌情况下，将3.3g迭氮化钠加入到三角瓶中，加入蒸馏水搅拌溶解，接着搅拌10～30分钟，后加入1.6g磷，继续搅拌1.5小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到70％，封釜，把反应釜加热到350℃保温12小时。反应完成后，抽滤，产物先用热氢氧化钠溶液洗涤，接着用去离子水洗涤、抽滤多次，直到滤液呈中性为止。这样所得到的粉末在真空中加热60℃干燥后就得到粒度均匀的氮化铝纳米微粉。
实施例14.氮化铝纳米微粉的制备之二
制备方法基本上同实施例15，操作程序如下：将120ml水加入容量为250ml的三角瓶中，接着把5g偏铝酸钠(NaAlO2)缓慢加入水中，边溶解边搅拌，持续搅拌10～30分钟后得到偏铝酸钠溶液，然后加入到反应釜中；将3.3g迭氮化钠加入到三角瓶中，加入蒸馏水搅拌溶解，接着搅拌25分钟，后加入5g金属锌粉，继续搅拌1小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到75％，封釜，把反应釜加热到400℃保温20小时。反应完成后，产物先用热氢氧化钠溶液洗涤，接着用去离子水抽滤多次，直到滤液呈中性为止。所得粉末在真空中加热75℃干燥后就得到粒度均匀的氮化铝微粉。
实施例15.氮化铝晶体材料的制备
操作过程基本上同实施例13，不同之处在于：把氢氧化铝(Al(OH)3或H3AlO3、迭氮化钠和白磷搅拌均匀后，在反应体系中再加入0.5克氮化铝微晶作籽晶。用高纯氮气排除釜内残存的空气后，把反应釜加热到300～350℃保温20小时后，用程序控温仪控制降温速度缓慢降温(例如，0.2℃/min)。反应完成后，产物用去离子水抽滤多次，直到滤液呈中性为止。这样可以得到粒度为微米到毫米级的氮化铝单晶。
把氮化铝籽晶悬挂在较低的温度区域，控制反应釜内的温度梯度并使反应体系形成对流，则可以生长出更大的氮化铝晶体。
实施例16.氮化铟纳米微粉的制备
首先将100ml水加入容量为250ml的三角瓶中，接着把11.1g三氯化铟(InCl3)缓慢加入水中，边溶解边搅拌，再将3.3g迭氮化钠加入到三角瓶中，使之溶解，接着搅拌30分钟，后加入1.6g磷，继续搅拌2小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中，再加入水，使填充率达到65％，封釜，把反应釜加热到300℃保温8小时。反应完成后，产物用酸液洗涤，再用去离子水抽滤多次，直到滤液呈中性为止。这样所得到的粉末在真空中加热60℃干燥后就得到粒度均匀的氮化铟纳米微粉。
Claims (3)
1.一种在水热条件下制备氮化物超微粉的方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)把硼源、镓源、铝源或铟源溶入水中，边溶解边快速搅拌，持续搅拌一段时间后得到浓度为0.01～20摩尔/升的溶液或悬浊液；所述的硼源、镓源、铝源、铟源分别选自硼酸、氧化硼或硼酸钠，镓酸、氧化镓或镓酸钠，氯化铝、铝酸钠或氢氧化铝，氯化铟；
(2)在持续搅拌情况下，将化学计量比的研细的氮源粉末或可溶性的氮源溶液加入到前面所得到的硼源、镓源、铝源或铟源溶液或悬浊液中；所述的氮源选自迭氮化钠、氯化铵、磷酸氢钠铵或三甲胺；
(3)继续搅拌，加入化学计量比的白磷、锌粉、活性炭细粉中的一种或多种作为还原剂；
(4)继续搅拌一段时间后，装入密闭的反应容器中，填充率20～95％，加热到100～800℃，压力1～1500大气压，在持续振荡或搅拌条件下反应2～120小时；
(5)反应完成后，产物用去离子水洗涤、抽滤多次，或用碱性或酸性溶液处理后，再进行抽滤，直到滤液呈中性为止；
(6)得到的粉末在真空中加热40～100℃，干燥后就得到粒度为5～500纳米、颗粒均匀的氮化硼、氮化镓、氮化铝成氮化铟超微粉。
2.如权利要求1所述的在水热条件下制备氮化物超微粉的方法，其特征在于，用作反应介质的水是经过蒸馏的去离子水或高纯水。
3.一种在水热条件下制备氮化物晶体的方法，包括权利要求1所述的制备氮化物超微粉的所有步骤，其特征在于，反应原料中加入相应的氮化物颗粒作为籽晶，在延长反应时间和控制温度和浓度分布的情况下，得到氮化物晶体。
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