CN115368826B - 基于类球形氧化铈磨粒的抛光液及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面处理技术领域，具体为一种基于类球形氧化铈磨粒的抛光液及其制备方法、应用。本发明提供的抛光液的制备方法，首先采用Ce3+为原料，同时加入聚乙烯吡咯烷酮制备得到形貌，再以乙醇为溶剂，采用溶剂热法制备出类球形形貌、大小可控、粒度分布均匀的氧化铈磨粒，克服了氧化铈不均匀团聚的技术难题，成功制得了立方萤石结构的CeO2，微观形貌呈类球形、粒径100～200nm、粒径分布均匀；然后基于本发明的特定类球形氧化铈磨粒，通过特定浓度、特定种类的表面活性剂的选择(SDBS或PEG‑2000)，结合0.05mol/L的KMnO4，控制抛光液PH值为2时制得的抛光液，最终实现了抛后SiC晶片的材料去除率不低于600nm/h，同时晶片表面粗糙度不高于0.23nm，取得了预料不到的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，尤其是涉及化学机械抛光领域，具体为一种基于类球形氧化铈磨粒的抛光液及其制备方法、应用。
背景技术
为了提高电子器件的性能，要求晶片表面具有超高的平整度、超光滑、无损伤，完整晶格且无晶向偏差。晶片表面的的细微缺陷就会影响其性能，从而降低电子器件的功能。例如：以SiC为发光二极管(LED)衬底的III-V复合关键材料，衬底表面的凹坑、划痕等微缺陷都会影响GaN薄膜的生长质量，从而制约了高性能LED器件的发展。在集成电路制造领域，特别是超大规模集成电路的制造对器件衬底的表面质量的要求不断提高，电子器件的集成度越来越高，特征尺寸越来越小，因此，晶体材料的表面质量是制约大规模集成电路发展速度的直接影响因素。
化学机械抛光这种基于机械、化学协同作用的超精密加工技术是目前几乎唯一能够实现全局平坦化的表面处理技术，已经广泛用于集成电路芯片，微型机械系统(MEMS)、光学玻璃等表面的平整。
目前，在光学玻璃、半导体晶片等的化学机械抛光工艺中，最常用的磨粒包括胶体二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、CeO2等。胶体SiO2磨粒呈球形，粒径约100nm，且粒度分布较均匀，能获得较好的表面质量，但对硬、脆工件的材料去除率较小。Al2O3磨粒的表面形状不规则，且硬度很大，容易在工件表面产生划痕。CeO2磨粒表面化学活性强，能在工件表面生成易于去除的化学齿，易获得优异的抛光性能，但是生产工艺还不是很成熟。
目前，在CeO2磨粒的应用领域内也出现了一些制备方法，主要有气相法，固相法和液相法。气相法指的是将两种或两种以上的单质或者化合物在气体中进行反应的过程，制得的CeO2磨粒往往性质较稳定、粒度较小、分布较均匀，然而制备的过程较为复杂，而且设备较为昂贵，不易经常采用。固相法指的是先通过固体反应物合成前驱体，再煅烧前驱体得到最终产物的过程，该方法所用设备、操作过程较为简单，但制得的CeO2粒度大、粒度分布不均匀且纯度较低，因此只适用于对CeO2粒子的质量要求不高的场合。液相法通过直接控制反应物浓度、分散剂浓度、搅拌速度、反应时间、反应温度等反应条件合成铈前驱体。与其他合成方法相比，液相法生产设备简单、过程容易控制、合成产物纯度高，是工业化生产制备CeO2粒子最常用的方法，但磨粒的形貌，大小不可控，粒度分布也不均，用于制作抛光液容易团聚，对抛光性能影响较大，不利于在CeO2粒子在抛光液中的应用。
发明内容
技术问题：
提供一种类球形氧化铈磨粒的制备方法，制得的氧化铈磨粒形貌，大小可控，粒度分布均匀；提供一种基于该类球形氧化铈磨粒的抛光液，经该抛光液处理的SiC晶片的材料去除率不低于600nm/h，同时晶片表面粗糙度不高于0.23nm。
技术方案：
本发明的第一目的在于提供一种基于类球形氧化铈磨粒的抛光液的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)制备类球形氧化铈磨粒：
a.将Ce3+源和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以2:1的摩尔比溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，得到Ce3+浓度为0.05mol/L的溶液，混匀至溶液澄清透明；
b.把溶液转移到密闭反应釜中，升温至120℃反应20h，随后自然冷却至室温；
c.将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心清洗；再将所得沉淀物真空干燥；
d.将所得产物缓慢升温至500℃煅烧1h，随后自然冷却到室温，充分研磨后得到类球形氧化铈磨粒；所述类球形氧化铈磨粒为立方萤石结构的CeO2，微观形貌呈类球形、粒径100～200nm、粒径分布均匀；
(2)制备抛光液：
S1、将表面活性剂溶解在去离子水中，使表面活性剂浓度为0.005～0.020wt％；向其中加入步骤(1)制得的类球形氧化铈磨粒，超声分散，形成浓度为2wt％的CeO2悬浮液；其中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或聚乙二醇(PEG-2000)；
S2、向CeO2悬浮液中加入KMnO4，混匀使KMnO4浓度为0.05mol/L；
S3、调节体系pH值为2，得到基于类球形氧化铈磨粒的抛光液。
优选地，在所述步骤a中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇和去离子水体积比为3:1。
优选地，在所述步骤c中，将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心清洗3次。
优选地，在所述步骤c中，真空干燥：60℃真空干燥12h。
优选地，在所述步骤a中，Ce3+源包括Ce(NO3)3和/或其水合物。
优选地，在所述步骤S1中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，浓度为0.005wt％。
优选地，在所述步骤S1中，所述表面活性剂为聚乙二醇(PEG-2000)，浓度为0.010wt％。
优选地，在所述步骤S1中，超声分散：超声分散10～20min。进一步优选超声分散10min。
优选地，在所述步骤S3中，用氢氧化钾溶液和/或稀硝酸溶液调节体系pH值。
优选地，在所述步骤a、步骤S2或步骤S3中，采用搅拌的方式进行混匀，搅拌速度为200～600r/min。
优选地，在所述步骤c中，离心：离心机的转速为12000r/min，单次离心10min。
本发明的第二目的在于提供前述的方法制得的基于类球形氧化铈磨粒的抛光液。
本发明的第三目的在于提供前述的基于类球形氧化铈磨粒的抛光液在化学机械抛光中的应用。
有益效果：
(1)本发明提供的基于类球形氧化铈磨粒的抛光液的制备方法，首先基于特定方法——采用市售的六水合硝酸铈为原料，同时加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮制备得到形貌，再以乙醇为溶剂，采用溶剂热法制备出类球形形貌、大小可控、粒度分布均匀的氧化铈磨粒，克服了氧化铈不均匀团聚的技术难题，成功制得了立方萤石结构的CeO2，微观形貌呈类球形、粒径100～200nm、粒径分布均匀；然后基于本发明的特定类球形氧化铈磨粒，通过特定浓度、特定种类的表面活性剂的选择SDBS或PEG-2000，结合0.05mol/L的KMnO4，控制抛光液PH值为2时制得的抛光液，最终实现了抛后SiC晶片的材料去除率不低于600nm/h，同时晶片表面粗糙度不高于0.23nm，取得了预料不到的技术效果。
(2)本发明采用乙醇为溶剂，用溶剂热法在较低温度及溶剂的自身压强下合成CeO2，主要需要控制六水合硝酸铈与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为2：1，无水乙醇与去离子水的体积比为3：1，以获得类球形形貌、粒径约为150nm，粒度分布均匀的氧化铈磨粒。
(3)本发明提供的基于类球形氧化铈磨粒的抛光液的制备方法，当加入表面活性剂PEG-2000浓度为0.010wt％，PH值为2时，磨粒的吸光度值较大，分散稳定性最高，抛后SiC晶片的材料去除率为657nm/h，表面粗糙度为0.189nm。
附图说明
图1为实施例1制得的类球形氧化铈磨粒的FTIR图。
图2为实施例1制得的类球形氧化铈磨粒的XRD图。
图3为实施例1制得的类球形氧化铈磨粒的SEM图。
图4为实施例1制得的类球形氧化铈磨粒的吸光度随PH值变化曲线。
图5为基于实施例1的类球形氧化铈磨粒的抛光液的吸光度随CTAB浓度变化曲线。
图6为基于实施例1的类球形氧化铈磨粒的抛光液的吸光度随SDBS浓度变化曲线。
图7为基于实施例1的类球形氧化铈磨粒的抛光液的吸光度随PEG-2000浓度变化曲线。
图8为利用对比例1及优选的实施例2～4的方法制备CeO2磨粒型抛光液抛光后SiC的材料去除率和表面粗糙度值。
图9为添加浓度为0.010wt％的PEG-2000制得的抛光液抛光前(A)和抛光后(B)的晶片表面形貌。
具体实施方式
实施例1
一种基于类球形氧化铈磨粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20mmol的Ce(NO3)3·6H2O和10mmol的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在400mL无水乙醇和去离子水的混合溶液中(无水乙醇和去离子水的体积比为3:1)，得到Ce3+浓度为0.05mol/L的溶液，磁力搅拌约0.5h至溶液澄清透明；
(2)把溶液转移到容积为500mL的不锈钢反应釜中，升温至120℃反应20h，随后自然冷却至室温；
(3)将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心清洗3次；再将所得沉淀物60℃真空干燥12h；
(4)将所得产物缓慢升温至500℃煅烧1h，随后自然冷却到室温，充分研磨后得到CeO2粒子(类球形氧化铈磨粒)。
类球形氧化铈磨粒的表征及分散稳定性性能测试：
1.采用傅里叶红外光谱仪(ALPHA)对实施例1制得的CeO2粒子进行红外光谱检测，设置波长范围为4000～450cm-1。
图1中显示样品的吸收峰出现在约3410、1660、1560、480cm-1处。3410cm-1处的吸收峰是由OH-基团的伸缩振动引起的，说明产物中包含游离水。1560cm-1、1660cm-1处的吸收峰分别是由C-N、C＝O基团的振动引起的，说明在反应过程中样品与PVP中的-NH-C＝O基团发生配位。样品在400～500cm-1范围内出现吸收峰，证明通过水热反应成功合成了CeO2粒子。
2.采用X射线衍射仪(D8 advance)分析实施例1制得的CeO2粒子的物相，设置铜靶(入射波长λ＝0.15406mm)为辐射源，扫描速度为8°/min，扫描角度范围为20～90°。
图2显示样品在2θ＝28.5°、33.1°、47.5°、56.3°附近有明显的衍射峰，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面，衍射峰的位置和强度均与CeO2标准图谱(#PDF 34-0394)相吻合，无其他杂峰，说明反应得到了立方萤石结构的CeO2粒子，与傅里叶红外测试结果相符。
3.采用场发射扫描电子显微镜(Regulus 8100)观察样品形貌及粒径大小。
图3的CeO2粒子呈类球形，粒径约150nm，粒径分布均匀。
4.采用吸光度试验研究物理分散方式对实施例1制得的CeO2粒子分散稳定性的影响。将类球形氧化铈磨粒溶于去离子水中，配制成CeO2磨粒浓度为0.02wt％的悬浮液。为探究超声振荡时间对CeO2分散稳定性的影响，使前述悬浮液分别在240w的超声波功率下振荡5～45min，并取上层悬浮液进行吸光度试验。
结果显示实验选举超声振荡10min，此时CeO2悬浮液分散稳定性最佳。随着超声时间的增加，吸光度变化不明显，而且会导致能耗增加，悬浮液升温问题，所以实验选举超声10min。
5.采用吸光度试验表征pH值对实施例1制得的CeO2粒子分散稳定性的影响。磁力搅拌作用下，将CeO2磨粒溶于去离子水中，使CeO2磨粒浓度为0.02wt％，超声分散10min。用氢氧化钾溶液、稀硝酸溶液调节pH值，制得pH值分别为2～11的CeO2悬浮液。在测试前对悬浮液进行超声分散，测试时取上层悬浮液进行吸光度试验。
图4显示PH值为2时，吸光度值最大，此时CeO2悬浮液分散稳定性最佳。
实施例2
一种基于类球形氧化铈磨粒的抛光液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在800mL的去离子水中，使CTAB浓度分别为0.005、0.010、0.015和0.020wt％；向其中加入16g实施例1制得的类球形氧化铈磨粒，超声分散10min，形成浓度为2wt％的CeO2悬浮液；
S2、在磁力搅拌的作用下，向CeO2悬浮液中加入KMnO4，使KMnO4浓度为0.05mol/L；
S3、用氢氧化钾溶液、稀硝酸溶液调节体系pH值为2，继续磁力搅拌10min，得到CeO2磨粒型抛光液。
实施例3
一种基于类球形氧化铈磨粒的抛光液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶解在800mL的去离子水中，使SDBS浓度为0.005、0.010、0.015和0.020wt％；向其中加入16g实施例1制得的类球形氧化铈磨粒，超声分散10min，形成浓度为2wt％的CeO2悬浮液；
S2、在磁力搅拌的作用下，向CeO2悬浮液中加入KMnO4，使KMnO4浓度为0.05mol/L；
S3、用氢氧化钾溶液、稀硝酸溶液调节体系pH值为2，继续磁力搅拌10min，得到CeO2磨粒型抛光液。
实施例4
一种基于类球形氧化铈磨粒的抛光液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙二醇(PEG-2000，数值2000代表聚乙二醇的平均分子量)溶解在800mL的去离子水中，使PEG-2000浓度为0.005、0.010、0.015和0.020wt％；向其中加入16g实施例1制得的类球形氧化铈磨粒，超声分散10min，形成浓度为2wt％的CeO2悬浮液；
S2、在磁力搅拌的作用下，向CeO2悬浮液中加入KMnO4，使KMnO4浓度为0.05mol/L；
S3、用氢氧化钾溶液、稀硝酸溶液调节体系pH值为2，继续磁力搅拌10min，得到CeO2磨粒型抛光液。
对比例1(不添加表面活性剂)
一种基于类球形氧化铈磨粒的抛光液的制备方法，包括以下步骤：
S1、在800mL的去离子水中加入16g实施例1制得的类球形氧化铈磨粒，超声分散10min，形成浓度为2wt％的CeO2悬浮液；
S2、在磁力搅拌的作用下，向CeO2悬浮液中加入KMnO4，使KMnO4浓度为0.05mol/L；
S3、用氢氧化钾溶液、稀硝酸溶液调节体系pH值为2，继续磁力搅拌10min，得到CeO2磨粒型抛光液。
基于类球形氧化铈磨粒的抛光液的性能测试：
1.采用吸光度试验表征不同表面活性剂浓度及种类对实施例1制得的类球形氧化铈磨粒分散稳定性的影响。取相同液面高度处的1mL悬浮液稀释100倍，制得CeO2悬浮液。在测量前对悬浮液进行超声分散，测试时取上层悬浮液进行吸光度试验。
图5显示当CTAB浓度为0.015wt％时，吸光度值最大，此时悬浮液分散稳定性最佳。
图6显示当SDBS浓度为0.005wt％时，吸光度值最大，此时悬浮液分散稳定性最佳。
图7显示当PEG-2000浓度为0.010wt％时，吸光度值最大，此时悬浮液分散稳定性最佳。
2.采用实施例1制备的类球形氧化铈磨粒(粒径约150nm，粒径分布均匀)，然后根据前述对比例1及优选的实施例2～4的方法制备CeO2磨粒型抛光液(对比例1：不添加表面活性剂；实施例2：CTAB浓度为0.015wt％；实施例3：SDBS浓度为0.005wt％；实施例4：PEG-2000浓度为0.010wt％；依次命名为1～4组)。用抛光机(UNIPOL-1200S)对6H-SiC晶片Si面进行化学机械抛光试验。抛光前6H-SiC晶片Si面表面粗糙度为0.98nm，抛光前的晶片表面形貌参见图9(A)。抛光垫选用IC-1000，抛光压力30N，上/下盘转速80/120rpm，抛光液流量80ml/min，抛光进行10min后，再继续用去离子水抛1min，去除抛光表面可能残留的粒子，每组试验重复3次。
抛光结果如图8～9所示。对比可见，添加浓度为0.010wt％的PEG-2000制得的抛光液的抛光性能最好：抛后SiC晶片的材料去除率为657nm/h，表面粗糙度为0.189nm，抛光后的晶片表面形貌参见图9(B)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰。
Claims (7)
1.一种基于类球形氧化铈磨粒的抛光液在化学机械抛光中的应用，其特征在于，所述抛光液用于碳化硅晶片的抛光，所述抛光液的制备包括以下步骤：
(1)制备类球形氧化铈磨粒：
a.将Ce3+源和聚乙烯吡咯烷酮以2:1的摩尔比溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，得到Ce3+浓度为0.05mol/L的溶液，混匀至溶液澄清透明；
b.把溶液转移到密闭反应釜中，升温至120℃反应20h，随后自然冷却至室温；
c.将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心清洗；再将所得沉淀物真空干燥；
d.将所得产物缓慢升温至500℃煅烧1h，随后自然冷却到室温，充分研磨后得到类球形氧化铈磨粒；所述类球形氧化铈磨粒为立方萤石结构的CeO2，微观形貌呈类球形、粒径为150～200nm、粒径分布均匀；
(2)制备抛光液：
S1、将表面活性剂溶解在去离子水中，使表面活性剂浓度为0.010wt％；向其中加入步骤(1)制得的类球形氧化铈磨粒，超声分散，形成浓度为2wt％的CeO2悬浮液；其中所述表面活性剂为PEG-2000；
S2、向CeO2悬浮液中加入KMnO4，混匀使KMnO4浓度为0.05mol/L；
S3、调节体系pH值为2，得到基于类球形氧化铈磨粒的抛光液。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤a中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇和去离子水体积比为3:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤c中，真空干燥为60℃下真空干燥12h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤a中，Ce3+源包括Ce(NO3)3和/或其水合物。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤S1中，超声分散时间为10～20min。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述步骤S3中，用氢氧化钾溶液和/或稀硝酸溶液调节体系pH值。
7.一种基于类球形氧化铈磨粒的抛光液，其特征在于，所述抛光液通过权利要求1中所述的抛光液的制备方法制备得到。
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