WO2017081835A1 - 合成石英ガラス基板用研磨剤及びその製造方法、並びに合成石英ガラス基板の研磨方法 - Google Patents

合成石英ガラス基板用研磨剤及びその製造方法、並びに合成石英ガラス基板の研磨方法 Download PDF

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WO2017081835A1
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abrasive
polishing
quartz glass
ceria particles
particles
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PCT/JP2016/004547
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光人 高橋
義弘 野島
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信越化学工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C19/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by mechanical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive for a synthetic quartz glass substrate and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a method for polishing a synthetic quartz glass substrate.
  • the surface roughness of the polished quartz glass substrate is small or the polished quartz glass is used to improve the quality of the polished quartz glass substrate.
  • the surface of the substrate is also required that the polishing rate of the quartz glass substrate is high.
  • silica-based abrasives have been generally studied as abrasives for polishing synthetic quartz glass.
  • the silica-based slurry is produced by growing silica particles by thermal decomposition of silicon tetrachloride and adjusting the pH with an alkali solution containing no alkali metal such as ammonia.
  • Patent Document 1 describes that defects can be reduced by using high-purity colloidal silica near neutrality.
  • colloidal silica is unstable in the vicinity of neutrality, and there is a concern that the particle size distribution of the colloidal silica abrasive grains varies during polishing and cannot be used stably. For this reason, it is difficult to circulate and repeatedly use the abrasive, and there is a problem that it is economically undesirable because it is necessary to use it by pouring.
  • Patent Document 2 describes that defects can be reduced by using an abrasive containing colloidal silica having an average primary particle size of 60 nm or less and an acid. However, these abrasives are insufficient to satisfy the current requirements and need to be improved.
  • ceria (CeO 2 ) particles have lower hardness than silica particles and alumina particles, defects such as scratches hardly occur on the surface of the synthetic quartz glass substrate after polishing. Accordingly, an abrasive using ceria particles as abrasive grains is effective for reducing defects.
  • Ceria particles are known as strong oxidizers and have chemically active properties, so ceria-based abrasives are effective for application to polishing of inorganic insulators such as glass.
  • dry ceria particles are used in ceria-based abrasives, and the dry ceria particles have an amorphous crystal shape. Therefore, when dry ceria is applied to the abrasive, the quartz glass substrate has high polishing efficiency. There is a problem that defects such as scratches are likely to occur on the surface.
  • wet ceria particles have a stable polyhedral structure as compared with dry ceria particles. As a result, defects such as scratches can be greatly improved as compared with conventional dry ceria particles, so that wet ceria particles are useful as abrasive grains.
  • JP 2004-98278 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-213020 JP 2006-167817 A
  • Patent Document 3 describes that the polishing rate can be increased by adding a polymer having a sulfonic acid group such as an acrylic acid / sulfonic acid copolymer to an abrasive using colloidal silica.
  • a polymer having a sulfonic acid group such as an acrylic acid / sulfonic acid copolymer
  • colloidal silica has been.
  • the conventional technique has a problem in that it is difficult to achieve both reduction in generation of polishing defects and sufficient improvement in the polishing rate.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has an object to provide a polishing agent for a synthetic quartz glass substrate that has a high polishing rate and can sufficiently reduce the occurrence of defects due to polishing. To do. Another object of the present invention is to provide a method for producing an abrasive for synthetic quartz glass substrate, which can produce such an abrasive for synthetic quartz glass substrate. It is another object of the present invention to provide a method for polishing a synthetic quartz glass substrate that has a high polishing rate and can sufficiently reduce the generation of defects.
  • the present invention provides an abrasive for a synthetic quartz glass substrate containing abrasive particles and water, wherein the abrasive particles comprise mixed abrasive particles of wet ceria particles and dry ceria particles,
  • a polishing agent for synthetic quartz glass substrate wherein the mass ratio of wet ceria particles and dry ceria particles is 70/30 or more and 90/10 or less.
  • the abrasive for synthetic quartz glass substrate of the present invention (hereinafter also simply referred to as “abrasive”) is a wet ceria particle capable of reducing the occurrence of defects such as scratches in polishing of the synthetic quartz glass substrate. Since dry ceria particles having a high polishing efficiency include mixed abrasive particles mixed at the above ratio, in polishing using this abrasive, defects such as scratches are hardly generated on the surface of the synthetic quartz glass substrate, A sufficiently high polishing rate can be obtained.
  • the average primary particle diameter of the wet ceria particles is 40 nm or more and 100 nm or less, and the average primary particle diameter of the dry ceria particles is 100 nm or more and 300 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the wet ceria particles is 40 nm or more and the average primary particle diameter of the dry ceria particles is 100 nm or more, a higher polishing rate can be obtained. Moreover, if the average primary particle diameter of the wet ceria particles is 100 nm or less and the average primary particle diameter of the dry ceria particles is 300 nm or less, the generation of scratches such as scratches can be further suppressed.
  • the concentration of the mixed abrasive particles is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the abrasive for synthetic quartz glass substrate.
  • the abrasive of the present invention can obtain a higher polishing rate if the concentration of the mixed abrasive particles is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the abrasive for synthetic quartz glass substrate. Further, when the concentration of the mixed abrasive particles is 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the abrasive for synthetic quartz glass substrate, the storage stability of the abrasive is further improved.
  • the abrasive of the present invention further contains an additive, and the concentration of the additive is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed abrasive particles.
  • the abrasive of the present invention can contain an additive for the purpose of adjusting the polishing characteristics, and if the concentration is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the mixed abrasive particles, the effect of adjusting the polishing characteristics Is sufficiently obtained. Moreover, if the concentration of the additive is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed abrasive particles, the additive does not hinder the polishing, and a reduction in the polishing rate can be prevented.
  • the abrasive of the present invention preferably has a pH of 3.0 or more and 8.0 or less.
  • the polishing rate can be further improved.
  • the present invention provides a method for polishing a synthetic quartz glass substrate having a rough polishing step and a final polishing step after the rough polishing step.
  • a method for polishing a synthetic quartz glass substrate characterized by performing finish polishing using a glass substrate polishing agent.
  • Such a polishing method using the abrasive of the present invention can increase the polishing rate and suppress the occurrence of defects due to polishing.
  • the polishing method of the present invention can be used suitably for finish polishing because a synthetic quartz glass substrate with significantly fewer defects can be obtained.
  • the present invention is a method for producing an abrasive for a synthetic quartz glass substrate, comprising a step of producing wet ceria particles, a step of producing dry ceria particles, and the wet ceria particles. A step of mixing the wet ceria particles, the wet ceria particles, and water so that a mass ratio of the dry ceria particles is 70/30 or more and 90/10 or less. A method for producing an abrasive is provided.
  • a cerium salt and a basic solution are mixed to prepare a mixed solution, and the wet ceria particles are prepared by a wet chemical precipitation reaction by heating the mixed solution. be able to.
  • the dry ceria particles can be produced by a solid phase substitution reaction by baking a cerium salt in the presence of oxygen.
  • wet ceria particles and dry ceria particles can each be suitably produced by the method described above.
  • a sufficient polishing rate can be obtained in the polishing of the synthetic quartz glass substrate, and the generation of defects on the surface of the synthetic quartz glass substrate can be sufficiently suppressed.
  • productivity and yield in manufacturing a synthetic quartz glass substrate can be improved.
  • a high-quality synthetic quartz glass substrate can be obtained by using the abrasive for synthetic quartz glass substrate of the present invention in the finish polishing step in the manufacturing process of the synthetic quartz glass substrate, resulting in a semiconductor device. Leads to higher definition.
  • the abrasive for synthetic quartz glass substrate of the present invention (hereinafter also simply referred to as “abrasive”) comprises abrasive particles composed of wet abrasive ceria particles and dry ceria particles, and wet ceria particles. And the dry ceria particles are mixed so that the mass ratio is 70/30 or more and 90/10 or less.
  • wet ceria particles have a lower polyhedral hardness than silica particles and alumina particles, and a stable polyhedral structure compared to dry ceria particles.
  • polishing agent for synthetic quartz glass substrates of this invention can suppress generation
  • the polishing agent of the present invention further includes dry ceria particles in the above-mentioned mass ratio less than wet ceria particles, so that even when wet ceria particles are used as abrasive grains, polishing is sufficiently high. You can get speed.
  • the dry ceria particles Unlike the wet ceria particles, the dry ceria particles have an amorphous polycrystalline structure. Therefore, it has a higher active surface than wet ceria particles having a stable single crystal structure. Therefore, it is presumed that chemical reaction between the dry ceria particles and the surface of the synthetic quartz glass substrate easily occurs in the polishing process, and as a result, the polishing is promoted by modifying the surface of the synthetic quartz glass.
  • each component of the abrasive of the present invention components that can be optionally added to the abrasive of the present invention, a method for producing the abrasive of the present invention, and a method for polishing a synthetic quartz glass substrate will be described in more detail.
  • abrasive particles contained in the abrasive of the present invention mixed abrasive particles obtained by mixing wet ceria particles and dry ceria particles are used.
  • Wet ceria particles are preferable in that particles having a large secondary particle size are not easily generated, and have a polyhedral structure, which can improve polishing scratches such as scratches.
  • dry ceria particles are preferable in that they have an amorphous polycrystalline structure and have a lower improvement effect on polishing scratches than wet ceria particles, but have high particle activity and high polishing efficiency.
  • the wet ceria particles and the dry ceria particles are mixed in a mass ratio of 70/30 to 90/10. At this time, if the mixing ratio of dry ceria particles is too high, scratches such as scratches generated on the surface of the synthetic quartz glass substrate after polishing increase, and if it is too low, it is sufficient for the synthetic quartz glass substrate. The polishing rate cannot be obtained.
  • the wet ceria particles in the abrasive of the present invention those having an average primary particle diameter of 200 nm or less can be used.
  • the average primary particle diameter of the wet ceria particles is particularly preferably 40 nm or more and 100 nm or less. If the average primary particle diameter of the wet ceria particles is 40 nm or more, the polishing rate for the synthetic quartz glass substrate is increased, and if the average primary particle diameter of the wet ceria particles is 100 nm or less, there are scratches such as scratches. Less likely to occur.
  • the dry ceria particles in the abrasive of the present invention those having an average primary particle diameter of 500 nm or less can be used.
  • the average primary particle size of the dry ceria particles is preferably 100 nm or more and 300 nm or less. If the average primary particle size of the dry ceria particles is 100 nm or more, the polishing rate for the synthetic quartz glass substrate is increased, and if the average primary particle size of the dry ceria particles is 300 nm or less, there are scratches such as scratches. Less likely to occur.
  • the average primary particle diameter of the wet ceria particles and the dry ceria particles may be calculated using the equivalent circle diameter calculated from an electron microscope as the average primary particle diameter.
  • the concentration of the mixed abrasive particles in the abrasive of the present invention is not particularly limited, but is 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the abrasive because a polishing rate for a suitable synthetic quartz glass substrate can be obtained. Part or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more.
  • the upper limit concentration of the abrasive particles is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less from the viewpoint that the storage stability of the abrasive can be further increased.
  • the abrasive of the present invention can contain additives for the purpose of adjusting the polishing characteristics.
  • Such an additive is not particularly limited, and may include an anionic surfactant capable of converting the surface potential of the abrasive particles to a negative value, or an amino acid. If the surface potential of the ceria particles is negative, it is easy to disperse in the polishing agent, so that secondary particles having a large particle size are difficult to be generated, and the generation of polishing flaws can be further suppressed.
  • Anionic surfactants as additives include monoalkyl sulfates, alkyl polyoxyethylene sulfates, alkylbenzene sulfonates, monoalkyl phosphates, lauryl sulfates, polycarboxylic acids, polyacrylates, polymethacrylates. And acid salts.
  • amino acids include arginine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, histidine, proline, tyrosine, serine, tryptophan, threonine, glycine, alanine, methionine, cysteine, phenylalanine, leucine, valine, isoleucine and the like.
  • the concentration when these additives are used is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed abrasive particles. If the concentration of the additive is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the mixed abrasive particles, the effect of adjusting the polishing characteristics can be sufficiently exerted. For example, wet ceria particles are more stable in the abrasive. Then, it is difficult to form aggregated particles having a large particle size. Moreover, if the concentration of the additive is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the mixed abrasive particles, the additive does not hinder the polishing, and a reduction in the polishing rate can be prevented. Therefore, if an additive is included in the above range, it is possible to further improve the dispersion stability of the abrasive and to prevent a reduction in the polishing rate.
  • the pH of the abrasive of the present invention is preferably in the range of 3.0 or more and 8.0 or less from the viewpoint of excellent storage stability of the abrasive and polishing rate. If pH is 3.0 or more, the wet ceria in an abrasive
  • the pH of the abrasive is inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acid such as formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide. It can be adjusted by adding (TMAH) or the like.
  • polishing agent for synthetic quartz glass substrates of this invention is demonstrated.
  • polishing agent of this invention is the process of producing wet ceria particles, the process of producing dry type ceria particles, and the mass ratio of wet ceria particles and dry type ceria particles is 70/30 or more and 90/10 or less. And the step of mixing wet ceria particles, wet ceria particles and water. In addition, you may have the process of mixing an additive further.
  • polishing agent of this invention is a wet ceria particle preparation process, a cerium salt and a basic solution are mixed, a mixed solution is produced, and the wet chemical precipitation reaction by heat-processing a mixed solution, Wet ceria particles can be produced.
  • a cerium salt as a precursor is mixed with ultrapure water to produce an aqueous cerium solution.
  • the cerium salt and the ultrapure water can be mixed at a ratio of 2: 1 to 4: 1, for example.
  • the cerium salt at least one of a Ce (III) salt and a Ce (IV) salt can be used. That is, at least one Ce (III) salt is mixed with ultrapure water, or at least one Ce (IV) salt is mixed with ultrapure water, or at least one Ce (III) is mixed.
  • the salt and at least one Ce (IV) salt can be mixed with ultrapure water.
  • Ce (III) salts include cerium (III) chloride, cerium fluoride (III), cerium sulfate (III), cerium nitrate (III), cerium carbonate (III), cerium perchlorate (III), cerium bromide (III), cerium sulfide (III), cerium iodide (III), cerium oxalate (III), cerium acetate (III) and the like can be mixed, and the Ce (IV) salt is cerium (IV) sulfate.
  • Ammonium cerium (IV) nitrate, cerium (IV) hydroxide and the like can be mixed.
  • cerium (III) nitrate is preferably used as the Ce (III) salt
  • ammonium cerium (IV) nitrate is preferably used as the Ce (IV) salt.
  • an acidic solution can be mixed to stabilize the cerium aqueous solution produced by mixing with ultrapure water.
  • the acidic solution and the cerium solution can be mixed at a ratio of 1: 1 to 1: 100.
  • the acidic solution that can be used here include hydrogen peroxide, nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.
  • the pH of the aqueous cerium solution mixed with the acidic solution can be adjusted to 0.01, for example.
  • a basic solution is produced separately from the cerium aqueous solution.
  • the basic solution ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used, and it is mixed with ultrapure water and diluted to an appropriate concentration.
  • a dilution ratio a basic substance and ultrapure water can be diluted at a ratio of 1: 1 to 1: 100.
  • the diluted basic solution can be adjusted to a pH of, for example, 11-13.
  • a cerium aqueous solution is mixed with the diluted basic solution at a speed of, for example, 0.1 liter per second or more.
  • heat treatment is performed at a predetermined temperature.
  • the heat treatment can be performed at a heat treatment temperature of 100 ° C. or less, for example, 60 ° C. or more and 100 ° C. or less, and the heat treatment time can be 2 hours or more, for example, 2 hours to 10 hours.
  • the temperature increase rate from the normal temperature to the heat treatment temperature can be 0.2 ° C. to 1 ° C. per minute, preferably 0.5 ° C. per minute.
  • the heat-treated mixed solution is cooled to room temperature.
  • a mixed liquid in which wet ceria particles having a primary particle diameter of, for example, 100 nm or less are produced is produced.
  • a mixture of an aqueous cerium salt precursor solution and a diluted basic solution is heated.
  • the cerium salt in the mixed solution reacts in the temperature process to generate ceria (CeO 2 ) fine nuclei, and crystals grow around these fine nuclei and are produced with crystal grains of 5 nm to 100 nm. .
  • the wet ceria particles thus produced have a stable polyhedral structure as compared with the dry ceria particles as shown in FIG. Therefore, when used as abrasive particles, defects such as scratches can be greatly improved as compared to dry ceria particles.
  • cerium particles which are precursors, are calcined in air to generate ceria particles by a substitution reaction with oxygen. Thereafter, mechanically pulverized into a predetermined size to produce dry ceria particles.
  • the cerium salt used as a precursor include cerium (III) carbonate, cerium (III) oxalate, and cerium (III) acetate. Among them, cerium (III) carbonate is preferably used in terms of ease of use. Is done.
  • the firing temperature is preferably 600 ° C. or higher, and more preferably 700 ° C. or higher.
  • the firing time is preferably 3 hours or longer, and more preferably 4 hours or longer.
  • the method for pulverizing the dry ceria particles produced by firing is not particularly limited as long as it is a method that can be pulverized to a predetermined size, but a disk type, a roller type, a cylinder type, an impact type, a jet type, a high-speed rotation type, etc. Are preferably used.
  • the dry ceria produced in this way has an irregular crystal shape as shown in FIG. 2, and thus has a high polishing efficiency.
  • a method for polishing a synthetic quartz glass substrate using the abrasive of the present invention will be described. Since it is preferable to use the abrasive
  • a single-side polishing apparatus that can be used in the polishing method of the present invention includes, for example, a surface plate 3 to which a polishing pad 4 is attached, an abrasive supply mechanism 5, a polishing head 2, and the like, as shown in FIG.
  • the single-side polishing apparatus 10 can be obtained.
  • the polishing head 2 can hold a synthetic quartz glass substrate W to be polished and can rotate.
  • the surface plate 3 can also rotate.
  • the polishing pad 4 a nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous resin, or the like can be used.
  • the polishing agent is continuously provided by providing a pump or the like in the polishing agent supply mechanism 5. 1 is preferably supplied.
  • the synthetic quartz glass substrate W is held by the polishing head 2 and the polishing agent 1 of the present invention is supplied onto the polishing pad 4 from the polishing agent supply mechanism 5. Then, polishing is performed by rotating the surface plate 3 and the polishing head 2 to bring the surface of the synthetic quartz glass substrate W into sliding contact with the polishing pad 4.
  • polishing method of the present invention can be used suitably for finish polishing because a synthetic quartz glass substrate with significantly fewer defects can be obtained.
  • a synthetic quartz glass substrate that has been subjected to final polishing by the polishing method of the present invention can be used for semiconductor-related electronic materials, and can be suitably used for photomasks, nanoimprints, and magnetic devices.
  • the synthetic quartz glass substrate before final polishing can be prepared by the following processes, for example. First, a synthetic quartz glass ingot is formed, then the synthetic quartz glass ingot is annealed, and then the synthetic quartz glass ingot is sliced into a wafer. Subsequently, the sliced wafer is chamfered, then lapped, and then polished for mirroring the surface of the wafer. The synthetic quartz glass substrate thus prepared can be subjected to finish polishing by the polishing method of the present invention.
  • Example 1 First, the abrasive
  • the cerium mixed solution was dropped into the reaction vessel, stirred, and heated to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Heat treatment was performed for 8 hours to obtain a mixed solution containing ceria particles.
  • nitric acid was added dropwise to the mixture, and the pH of the mixture was adjusted to 2 or lower to terminate the reaction. After ceria particles in the liquid mixture were precipitated, washing and centrifugation were repeated several times with pure water, and finally wet ceria particles were obtained.
  • the average primary particle diameter of the wet ceria particles measured with an electron microscope was 60 nm.
  • abrasive for synthetic quartz glass substrate 350 g of wet ceria particles having an average particle diameter of 60 nm synthesized by the above method, 150 g of dry ceria particles having an average particle diameter of 200 nm, 5 g of sodium polyacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an additive, 5000 g of water was mixed, and ultrasonic dispersion was performed for 60 minutes with stirring. The obtained slurry was filtered with a 0.5 micron filter and diluted with pure water to obtain an abrasive for a synthetic quartz glass substrate.
  • the abrasive for synthetic quartz glass substrate has a mass ratio of wet ceria particles to dry ceria particles of 70/30, a concentration of mixed abrasive particles of 10% by mass, and a concentration of additive (sodium polyacrylate) of 0.1% by mass.
  • the pH was 5.6.
  • 1 mass part of additive was contained with respect to 100 mass parts of mixed abrasive particles.
  • Example 2 An abrasive was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the mixed abrasive particles were 400 g of wet ceria particles having an average particle size of 60 nm and 100 g of dry ceria particles having an average particle size of 200 nm (mass ratio: 80/20). did. The resulting abrasive had a pH of 5.6.
  • Example 3 An abrasive was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the mixed abrasive particles were 450 g of wet ceria particles having an average particle size of 60 nm and 50 g (mass ratio: 90/10) of dry ceria particles having an average particle size of 200 nm. .
  • the resulting abrasive had a pH of 5.8.
  • Example 4 An abrasive was prepared by the same procedure as in Example 1 except that wet ceria particles having an average particle size of 20 nm and dry ceria particles having an average particle size of 200 nm were mixed at a mass ratio of 70/30 to produce mixed abrasive particles. .
  • the resulting abrasive had a pH of 5.5.
  • the average particle diameter of the wet ceria particles was changed by adjusting the mixing ratio of the cerium (III) solution and the cerium (IV) solution. Further, the average particle size of the dry ceria particles was adjusted by changing the pulverization time by the pulverizer.
  • Example 5 The abrasive was prepared by the same procedure as in Example 1 except that wet ceria particles having an average particle size of 60 nm and dry ceria particles having an average particle size of 80 nm were mixed at a mass ratio of 70/30 to produce mixed abrasive particles. .
  • the resulting abrasive had a pH of 5.5.
  • Example 6 The abrasive was prepared by the same procedure as in Example 1 except that wet ceria particles having an average particle size of 60 nm and dry ceria particles having an average particle size of 500 nm were mixed at a mass ratio of 70/30 to produce mixed abrasive particles. .
  • the resulting abrasive had a pH of 5.5.
  • Example 7 A ceria abrasive was prepared by the same procedure as in Example 1 except that wet ceria particles having an average particle diameter of 20 nm and dry ceria particles having an average particle diameter of 80 nm were mixed at a mass ratio of 70/30 to produce mixed abrasive particles. did.
  • the pH of the obtained ceria abrasive was 5.5.
  • Example 1 The abrasive was adjusted by the same procedure as in Example 1 except that the mixed abrasive particles were 250 g of wet ceria particles having an average particle diameter of 60 nm and 250 g of dry ceria particles having an average particle diameter of 200 nm (mass ratio: 50/50). .
  • the resulting abrasive had a pH of 5.1.
  • Example 2 The abrasive was adjusted by the same procedure as in Example 1 except that the mixed abrasive particles were 50 g of wet ceria particles having an average particle size of 60 nm and 450 g (mass ratio: 10/90) of dry ceria particles having an average particle size of 200 nm. .
  • the resulting abrasive had a pH of 5.6.
  • Example 3 An abrasive was prepared by the same procedure as in Example 1 except that dry ceria particles were not mixed and only wet ceria particles were used as abrasive particles. The resulting abrasive had a pH of 5.1. The average particle size of the wet ceria particles was 60 nm.
  • Example 4 An abrasive was prepared by the same procedure as in Example 1 except that wet ceria particles were not mixed and only dry ceria particles were used as abrasive particles. The resulting abrasive had a pH of 5.2. The average particle diameter of the dry ceria particles measured with an electron microscope was 200 nm.
  • the synthetic quartz glass substrate was set in a polishing apparatus and polished.
  • the polishing conditions are as follows.
  • the polished synthetic quartz glass substrate was removed from the head, washed with pure water, and further subjected to ultrasonic cleaning. Thereafter, the synthetic quartz glass substrate was dried with a dryer at a temperature of 80 ° C.
  • the polishing rate was calculated by measuring the change in the thickness of the synthetic quartz glass substrate before and after polishing with a reflection spectral film thickness meter (SF-3, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Further, the number of defects having a size of 100 nm or more generated on the surface of the polished synthetic glass substrate was determined by a laser microscope.
  • SF-3 reflection spectral film thickness meter
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the numbers in Table 1 are average values of five polished synthetic quartz glass substrates.
  • polishing the glass substrate generation of defects due to polishing can be suppressed to a low level, and a high polishing rate was obtained.
  • Examples 1 to 3 the average primary particle diameter of the wet ceria particles is 40 nm or more and 100 nm or less, and the average primary particle diameter of the dry ceria particles is 100 nm or more and 300 nm or less. Therefore, Examples 1 to 3 are more than Examples 4 and 7 in which the average primary particle diameter of wet ceria particles was less than 40 nm and Example 5 in which the average primary particle diameter of dry ceria particles was less than 100 nm. A high polishing rate could be obtained. Further, Examples 1 to 3 were able to reduce defects compared to Example 6 in which the average primary particle diameter of the dry ceria particles was larger than 300 nm.
  • the abrasives of Comparative Examples 1 and 2 in which the mixing ratio of dry ceria particles is higher than that of the examples are low in the ratio of wet ceria particles, so the polishing rate for the synthetic quartz glass substrate is high, but many defects are generated. As a result.
  • the polishing agent of Comparative Example 3 used only wet ceria particles as polishing abrasive grains, the number of defects generated was somewhat less than that of the example, but the polishing rate was lower than that of the example. The result was inferior.
  • the polishing agent of Comparative Example 4 used only dry ceria particles as polishing abrasive grains, the polishing rate for the synthetic quartz glass substrate was higher than that of the example, but the synthetic quartz after polishing was obtained. The number of defects generated on the surface of the glass substrate was very large compared to the example.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

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Abstract

本発明は、研磨粒子及び水を含む合成石英ガラス基板用研磨剤であって、研磨粒子が、湿式セリア粒子と乾式セリア粒子との混合研磨粒子からなるものであり、湿式セリア粒子と乾式セリア粒子の質量比が７０／３０以上９０／１０以下のものであることを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤である。これにより、高い研磨速度を有するとともに、研磨による欠陥の発生を十分に低減することができる合成石英ガラス基板用研磨剤が提供される。

Description

合成石英ガラス基板用研磨剤及びその製造方法、並びに合成石英ガラス基板の研磨方法
　本発明は、合成石英ガラス基板用研磨剤及びその製造方法に関する。また、合成石英ガラス基板の研磨方法にも関する。
　近年、光リソグラフィーによるパターンの微細化により、合成石英ガラス基板の欠陥密度や欠陥サイズ、面粗さ、平坦度等の品質に関して、一層厳しいものが要求されている。中でも基板上の欠陥に関しては、集積回路の高精細化、磁気メディアの高容量化に伴い、更なる高品質化が要求されている。
　このような観点から、合成ガラス基板用研磨剤に対しては、研磨後の石英ガラス基板の品質向上のために、研磨後の石英ガラス基板の表面粗さが小さいことや、研磨後の石英ガラス基板表面にスクラッチ等の表面欠陥が少ないことが強く要求されている。また、生産性向上の観点から、石英ガラス基板の研磨速度が高いことも要求されている。
　従来、合成石英ガラスを研磨するための研磨剤として、シリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。シリカ系のスラリーは、シリカ粒子を四塩化ケイ素の熱分解により粒成長させ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶液でｐＨ調整を行って製造している。例えば、特許文献１では、高純度のコロイダルシリカを中性付近で使用し欠陥を低減できることが記載されている。しかし、コロイダルシリカの等電点を考慮すると、中性付近においてコロイダルシリカは不安定であり、研磨中コロイダルシリカ砥粒の粒度分布が変動し安定的に使用できなくなる問題が懸念される。そのため、研磨剤を循環及び繰り返し使用することが困難であり、掛け流しで使用する必要が有るため経済的に好ましくないという問題がある。
　また、特許文献２では、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカと酸を含有した研磨剤を使用することで、欠陥を低減できることが記載されている。しかしながら、これらの研磨剤は現状の要求を満足させるには不十分であり、改良が必要とされる。
　一方で、セリア（ＣｅＯ２）粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低いため、研磨後の合成石英ガラス基板の表面にスクラッチ等の欠陥が発生し難い。従って、セリア粒子を研磨砥粒として使用した研磨剤は、欠陥の低減のために有効である。また、セリア粒子は強酸化剤として知られており、化学的に活性な性質を有しているため、セリア系の研磨剤はガラス等の無機絶縁体の研磨への適用に有効である。
　しかし、一般に、セリア系の研磨剤では、乾式セリア粒子が使用され、乾式セリア粒子は不定形な結晶形状であるため、高い研磨能率を有するものの、乾式セリアを研磨剤に適用すると、石英ガラス基板表面にスクラッチ等の欠陥が発生しやすい問題がある。一方、湿式セリア粒子は乾式セリア粒子に比べて安定な多面体構造を有している。これによって、従来の乾式セリア粒子に比べてスクラッチ等の欠陥を大幅に改善することができるため、湿式セリア粒子は研磨砥粒として有用である。
特開２００４－９８２７８号公報 特開２００７-２１３０２０号公報 特開２００６－１６７８１７号公報
　しかしながら、湿式セリア粒子のみを研磨砥粒として使用した場合、スクラッチ等の欠陥は十分に低減されるものの、研磨速度は現在要求されている研磨速度を満たすには至らない。例えば、特許文献３では、コロイダルシリカを使用した研磨剤に、アクリル酸／スルホン酸共重合体のようなスルホン酸基を有する重合体を添加して使用することで、研磨速度を高くできることが記載されている。しかしながら、このような、重合体をセリア系の研磨剤に添加しても、現在要求されている研磨速度を満たすには至らず、研磨速度をより向上させることが必要とされている。以上のように、従来の技術では、研磨欠陥の発生の低減と研磨速度の十分な向上とを両立することが困難であるという問題があった。
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高い研磨速度を有するとともに、研磨による欠陥の発生を十分に低減することができる合成石英ガラス基板用研磨剤を提供することを目的とする。また、本発明は、このような合成石英ガラス基板用研磨剤を製造することができる合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法を提供することも目的とする。さらに、本発明は高い研磨速度を有し、欠陥の生成を十分に低減できる合成石英ガラス基板の研磨方法を提供することも目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、研磨粒子及び水を含む合成石英ガラス基板用研磨剤であって、前記研磨粒子が、湿式セリア粒子と乾式セリア粒子との混合研磨粒子からなり、前記湿式セリア粒子と前記乾式セリア粒子の質量比が７０／３０以上９０／１０以下のものであることを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤を提供する。
　本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤（以下、単に「研磨剤」とも称する）は、合成石英ガラス基板の研磨においてスクラッチ等の欠陥発生を低減できる湿式セリア粒子に、合成石英ガラス基板に対して高い研磨能率を有する乾式セリア粒子を、上記の割合で混合した混合研磨粒子を含むため、この研磨剤を使用した研磨においては、合成石英ガラス基板の表面にスクラッチ等の欠陥が発生し難いとともに、十分に大きい研磨速度を得ることができる。
　このとき、前記湿式セリア粒子の平均１次粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記乾式セリア粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　このように、湿式セリア粒子の平均１次粒子径が４０ｎｍ以上、かつ、乾式セリア粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以上であれば、より大きい研磨速度が得られる。また、湿式セリア粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下、かつ、乾式セリア粒子の平均１次粒子径が３００ｎｍ以下であれば、スクラッチ等の研磨キズの発生を一層抑制することができる。
　また、本発明の研磨剤は、前記混合研磨粒子の濃度が、前記合成石英ガラス基板用研磨剤１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下のものであることが好ましい。
　本発明の研磨剤は、混合研磨粒子の濃度が、合成石英ガラス基板用研磨剤１００質量部に対して、５質量部以上であれば、より大きい研磨速度を得ることができる。また、混合研磨粒子の濃度が、合成石英ガラス基板用研磨剤１００質量部に対して、４０質量部以下であれば、研磨剤の保存安定性がより向上する。
　また、本発明の研磨剤は、さらに、添加剤を含み、該添加剤の濃度が、前記混合研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
　本発明の研磨剤は、研磨特性を調整する目的で添加剤を含有することができ、その濃度が混合研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、研磨特性の調整効果が十分に得られる。また、添加剤の濃度が混合研磨粒子１００質量部に対して５質量部以下であれば、添加剤が研磨を阻害することがなく、研磨速度の低下を防止することができる。
　また、本発明の研磨剤は、ｐＨが、３．０以上８．０以下のものであることが好ましい。
　ｐＨが３．０以上であれば、研磨剤中の湿式セリアが安定して分散し、粒径の大きい二次粒子が生じ難い。ｐＨが８．０以下であれば、研磨速度をより向上させることができる。
　また、本発明は上記目的を達成するために、粗研磨工程と該粗研磨工程後の仕上げ研磨工程とを有する合成石英ガラス基板の研磨方法であって、前記仕上げ研磨工程において、上記の合成石英ガラス基板用研磨剤を使用して仕上げ研磨を行うことを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨方法を提供する。
　このような本発明の研磨剤を用いた研磨方法であれば、研磨速度を高くすることができ、かつ、研磨による欠陥の発生を抑制できる。そして、本発明の研磨方法は、大幅に欠陥の少ない合成石英ガラス基板を得ることができるので仕上げ研磨に好適に使用できる。
　また、本発明は上記目的を達成するために、合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法であって、湿式セリア粒子を作製する工程と、乾式セリア粒子を作製する工程と、前記湿式セリア粒子と前記乾式セリア粒子の質量比が７０／３０以上９０／１０以下となるように、前記湿式セリア粒子と前記湿式セリア粒子と水とを混合する工程とを有することを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法を提供する。
　このようにすれば、合成石英ガラス基板の表面にスクラッチ等の欠陥が発生し難いとともに、十分に大きい研磨速度を得ることができる合成石英ガラス基板用研磨剤を製造することができる。
　このとき、前記湿式セリア粒子作製工程において、セリウム塩と塩基性溶液とを混合して混合溶液を作製し、該混合溶液を加熱処理することによる湿式化学沈殿反応により、前記湿式セリア粒子を作製することができる。
　また、前記乾式セリア粒子作製工程において、セリウム塩を酸素存在下で焼成することによる固相置換反応により前記乾式セリア粒子を作製することができる。
　本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法においては、湿式セリア粒子及び乾式セリア粒子はそれぞれ、上記のような方法で好適に作製できる。
　本発明の研磨剤であれば、合成石英ガラス基板の研磨において、十分な研磨速度を得られ、かつ、合成石英ガラス基板の表面の欠陥生成を十分に抑制することが可能となる。その結果、合成石英ガラス基板の製造における、生産性及び歩留りを向上できる。また、特に、合成石英ガラス基板の製造工程における仕上げ研磨工程で、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤を使用することで、高品質の合成石英ガラス基板を得ることができ、結果として半導体デバイスの高精細化につながる。
湿式化学沈殿法により作製される湿式セリア粒子の写真である。 固相置換法により作製される乾式セリア粒子の写真である。 本発明の合成石英ガラス基板の研磨方法において使用できる研磨装置の一例を示す概略図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　上述のように、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤（以下、単に「研磨剤」とも称する。）は、研磨粒子が湿式セリア粒子と乾式セリア粒子との混合研磨粒子からなり、湿式セリア粒子と乾式セリア粒子の質量比が７０／３０以上、９０／１０以下となるように混合されたものである。
　湿式セリア粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、かつ、乾式セリア粒子に比べて安定な多面体構造を有している。本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤は、このような湿式セリア粒子を主とした研磨砥粒を使用することで研磨による傷等の欠陥の発生を抑制することが可能である。また、本発明の研磨剤は、さらに、乾式セリア粒子を湿式セリア粒子よりも少ない上記の質量割合で含むことで、湿式セリア粒子を研磨砥粒として使用した場合であっても、十分に高い研磨速度を得ることができる。乾式セリア粒子は、湿式セリア粒子と異なり不定形な多結晶構造を有している。そのため、安定な単結晶構造を有する湿式セリア粒子に比べ、より高い活性面を有している。よって、研磨過程において上記乾式セリア粒子と合成石英ガラス基板表面での化学反応が起こり易く、その結果、合成石英ガラス表面が改質されることで研磨が促進されるものと推測される。
　以下、本発明の研磨剤の各成分、本発明の研磨剤に任意に添加できる成分、本発明の研磨剤の製造方法、並びに合成石英ガラス基板の研磨方法についてより詳細に説明する。
　上記のように、本発明の研磨剤に含まれる研磨粒子としては、湿式セリア粒子と乾式セリア粒子とを混合した混合研磨粒子を使用する。湿式セリア粒子は、２次粒径が大きな粒子が生成され難く、また、多面体構造を有しており、スクラッチ等の研磨傷を改善出来る点で好ましい。一方、乾式セリア粒子は、不定形な多結晶構造を有する点で湿式セリア粒子に比べ研磨キズに対しての改善効果は低いものの、粒子の活性が高く、高い研磨能率が得られる点で好ましい。
　また、上記のように、湿式セリア粒子と乾式セリア粒子は、質量比が７０／３０～９０／１０の範囲で混合される。この時、乾式セリア粒子の混合比が高すぎると、研磨後の合成石英ガラス基板表面に発生するスクラッチ等の研磨キズの発生が多くなり、また、低過ぎると合成石英ガラス基板に対して十分な研磨速度が得られなくなる。
　また、本発明の研磨剤における、湿式セリア粒子としては、平均１次粒子径が２００ｎｍ以下のものを使用できる。この中でも特に、湿式セリア粒子の平均１次粒子径は４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。湿式セリア粒子の平均１次粒子径が４０ｎｍ以上であれば、合成石英ガラス基板に対する研磨速度がより大きくなり、湿式セリア粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、スクラッチ等の研磨傷がより発生し難い。
　また、本発明の研磨剤における、乾式セリア粒子としては、平均１次粒子径が５００ｎｍ以下のものを使用できる。この中でも特に、乾式セリア粒子の平均１次粒子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。乾式セリア粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以上であれば、合成石英ガラス基板に対する研磨速度がより大きくなり、乾式セリア粒子の平均１次粒子径が３００ｎｍ以下であれば、スクラッチ等の研磨傷がより発生し難い。
　湿式セリア粒子及び乾式セリア粒子の平均１次粒子径は、電子顕微鏡より算出される円相当径を平均１次粒子径として算出すればよい。
　本発明の研磨剤中の混合研磨粒子の濃度は、特に限定されることはないが、好適な合成石英ガラス基板に対する研磨速度が得られる点から、研磨剤１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。また、研磨粒子の上限濃度としては、研磨剤の保存安定性をより高くできる観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
　また、本発明の研磨剤は、研磨特性を調整する目的で、添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、特に限定されることは無いが、研磨粒子の表面電位をマイナスに転換することができるアニオン性界面活性剤、またはアミノ酸を含むことができる。セリア粒子の表面電位をマイナスにすれば、研磨剤中で分散しやすいため、粒径の大きな二次粒子が生成されにくく、研磨傷の発生をより一層抑制できる。
　添加剤としてのアニオン性界面活性剤には、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等があげられる。アミノ酸には、例えばアルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、セリン、トリプトファン、トレオニン、グリシン、アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等があげられる。
　これらの添加剤を使用する場合の濃度は、混合研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。添加剤の濃度が混合研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、研磨特性の調整効果を十分に発揮することができ、例えば、研磨剤中に湿式セリア粒子がより安定して分散し、粒子径の大きな凝集粒子が形成され難くなる。また、添加剤の濃度が混合研磨粒子１００質量部に対して５質量部以下であれば、添加剤が研磨を阻害することがなく、研磨速度の低下を防止することができる。従って、上記範囲で添加剤を含めば、研磨剤の分散安定性をより向上させたうえに、研磨速度の低下を防止することができる。
　また、本発明の研磨剤のｐＨは、研磨剤の保存安定性や、研磨速度に優れる点で、３．０以上８．０以下の範囲にあることが好ましい。ｐＨが３．０以上であれば研磨剤中の湿式セリアが安定して分散する。ｐＨが８．０以下であれば、研磨速度をより向上させることが可能である。また、ｐＨの下限は４．０以上であることがより好ましく、６．０以上であることが特に好ましい。また、ｐＨの上限は、８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。また、研磨剤のｐＨは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などを添加することよって調整可能である。
　続いて、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法について説明する。本発明の研磨剤の製造方法は、湿式セリア粒子を作製する工程と、乾式セリア粒子を作製する工程と、湿式セリア粒子と乾式セリア粒子の質量比が７０／３０以上９０／１０以下となるように、湿式セリア粒子と湿式セリア粒子と水とを混合する工程とを有する。その他にも、さらに、添加剤を混合する工程を有していても良い。
　また、本発明の研磨剤の製造方法は、湿式セリア粒子作製工程において、セリウム塩と塩基性溶液とを混合して混合溶液を作製し、混合溶液を加熱処理することによる湿式化学沈殿反応により、湿式セリア粒子を作製することができる。
　湿式化学沈殿反応による湿式セリア粒子の製造方法をより具体的に説明する。まず、前駆体であるセリウム塩を超純水と混合してセリウム水溶液を製造する。セリウム塩と超純水は、例えば、２：１～４：１の割合で混合することが出来る。ここでセリウム塩としては、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩、及びＣｅ（ＩＶ）塩の少なくともいずれかを利用することができる。つまり、少なくとも一種類のＣｅ（ＩＩＩ）塩を超純水と混合するか、または、少なくとも一種類のＣｅ（ＩＶ）塩を超純水と混合するか、または、少なくとも一種類のＣｅ（ＩＩＩ）塩と少なくとも一種類のＣｅ（ＩＶ）塩を超純水と混合することができる。Ｃｅ（ＩＩＩ）塩としては、塩化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、過塩素酸セリウム（ＩＩＩ）、臭化セリウム（ＩＩＩ）、硫化セリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）などを混合することができ、Ｃｅ（ＩＶ）塩としては、硫酸セリウム（ＩＶ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）、水酸化セリウム（ＩＶ）などを混合することができる。なかでも、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩としては硝酸セリウム（ＩＩＩ）が、Ｃｅ（ＩＶ）塩として硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）が使いやすさの面で好適に使用される。
　さらに、超純水と混合して製造されたセリウム水溶液の安定化のために酸性溶液を混合することができる。ここで、酸性溶液とセリウム溶液は、１：１～１：１００の割合で混合することができる。ここで使用できる酸性溶液としては、過酸化水素、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸などがあげられる。酸性溶液と混合されたセリウム水溶液は、ｐＨを例えば０．０１に調整することができる。
　セリウム水溶液とは別に塩基性溶液を製造する。塩基性溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができ、超純水と混合して適切な濃度に希釈して使用される。希釈する割合としては、塩基性物質と超純水を１：１～１：１００の割合で希釈することができる。希釈された塩基性溶液は、ｐＨをたとえば１１～１３に調整することができる。
　次に、希釈された塩基性溶液を反応容器に移した後、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、例えば５時間以下攪拌を行う。そして、希釈された塩基性溶液にセリウム水溶液を、例えば毎秒０．１リットル以上の速度で混合する。引き続き、所定の温度で熱処理を行う。この時の熱処理温度は、１００℃以下、例えば６０℃以上１００℃以下の温度で加熱処理をすることができ、熱処理時間は、２時間以上、例えば２時間～１０時間行うことができる。また、常温から熱処理温度までの昇温速度は、毎分０．２℃～１℃、好ましくは毎分０．５℃の速度で昇温することができる。
　次に、熱処理を実施した混合溶液を、室温まで冷却する。このような過程を経て、１次粒子径が、例えば１００ｎｍ以下の湿式セリア粒子が生成された混合液が製造される。
　上記のように、湿式セリア粒子は、セリウム塩の前駆体水溶液と希釈された塩基性溶液の混合液を、適切な昇温速度で昇温して、適切な範囲の熱処理温度で加熱すると、昇温過程で混合液内のセリウム塩が反応して、セリア（ＣｅＯ２）の微細核が生成され、これらの微細核を中心に結晶が成長してでき、５ｎｍ～１００ｎｍの結晶粒子で製造される。このようにして作製された湿式セリア粒子は、図１に示すように、乾式セリア粒子に比べて安定な多面体構造を有している。そのため、研磨粒子として用いた場合、乾式セリア粒子に比べてスクラッチ等の欠陥を大幅に改善することができる。
　また、本発明の研磨剤の製造方法は、乾式セリア粒子作製工程において、セリウム塩を酸素存在下で焼成することによる固相置換反応により乾式セリア粒子を作製することが好ましい。
　固相置換反応による乾式セリア粒子の製造方法をより具体的に説明する。まず、前駆体であるセリウム塩を空気中で焼成することで酸素との置換反応によりセリア粒子を生成する。その後、機械的に所定のサイズに粉砕し乾式セリア粒子を製造する。ここで前駆体となるセリウム塩としては、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）などが挙げられ、中でも炭酸セリウム（ＩＩＩ）が使いやすさの面で好適に使用される。焼成温度としては、６００℃以上で焼成することが好ましく、より好ましくは、７００℃以上の温度で焼成することが好ましい。焼成時間としては３時間以上が好ましく、４時間以上焼成することがより好ましい。焼成温度が６００℃以上であれば置換反応が十分に進行する。焼成時間が３時間以上であれば、結晶化が十分に進行し、研磨性能が向上する。焼成により生成された乾式セリア粒子を粉砕する方法としては、所定のサイズに粉砕可能な方法であれば特に限定されないが、円板式、ローラー式、シリンダー式、衝撃式、ジェット式、高速回転式などが好適に使用される。このように作製した乾式セリアは、図２に示すように不定形な結晶形状であるため、高い研磨能率を有する。
　次に、本発明の研磨剤を使用した合成石英ガラス基板の研磨方法について説明する。本発明の研磨剤は特に粗研磨工程後の仕上げ研磨工程で使用することが好ましいため、仕上げ研磨工程において片面研磨を行う場合を例に説明する。しかしながら、もちろんこれに限定されることはなく、本発明の研磨剤は粗研磨にも用いることができる。また、本発明の研磨剤は片面研磨だけではなく両面研磨などにも用いることができる。
　本発明の研磨方法に用いることができる片面研磨装置は、例えば、図３に示すように、研磨パッド４が貼り付けられた定盤３と、研磨剤供給機構５と、研磨ヘッド２等から構成された片面研磨装置１０とすることができる。また、図３に示すように、研磨ヘッド２は、研磨対象の合成石英ガラス基板Ｗを保持することができ、また、自転することができる。また、定盤３も自転することができる。研磨パッド４としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂等が使用できる。また、研磨を実施している間は、常に研磨パッド４の表面が研磨剤１で覆われていることが好ましいため、研磨剤供給機構５にポンプ等を配設することで連続的に研磨剤１を供給することが好ましい。
　このような片面研磨装置１０では、研磨ヘッド２で合成石英ガラス基板Ｗを保持し、研磨剤供給機構５から研磨パッド４上に本発明の研磨剤１を供給する。そして、定盤３と研磨ヘッド２をそれぞれ回転させて合成石英ガラス基板Ｗの表面を研磨パッド４に摺接させることにより研磨を行う。このような本発明の研磨剤を用いた研磨方法であれば、研磨速度を高くすることができ、かつ、研磨による欠陥の発生を抑制できる。そして、本発明の研磨方法は、大幅に欠陥の少ない合成石英ガラス基板を得ることができるので仕上げ研磨に好適に使用できる。
　特に本発明の研磨方法により仕上げ研磨を実施した合成石英ガラス基板は、半導体関連の電子材料に用いることができ、フォトマスク用、ナノインプリント用、磁気デバイス用として好適に使用することができる。なお、仕上げ研磨前の合成石英ガラス基板は、例えば、以下のような工程により準備することができる。まず、合成石英ガラスインゴットを成形し、その後、合成石英ガラスインゴットをアニールし、続いて、合成石英ガラスインゴットをウェーハ状にスライスする。続いて、スライスしたウェーハを面取りし、その後、ラッピングし、続いて、ウェーハの表面を鏡面化するための研磨を行う。そしてこのようにして準備した合成石英ガラス基板に対して、本発明の研磨方法により仕上げ研磨を実施することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、以下のようにして合成石英ガラス基板用研磨剤を製造した。
（湿式セリアの合成）
　１０００ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を純水２５０ｇに溶解した溶液に、硝酸１００ｇを混合してセリウム（ＩＩＩ）溶液を得た。次いで、１ｇの硝酸二アンモニウムセリウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）３）を純水５００ｇに溶解してセリウム（ＩＶ）溶液を得た。引き続きセリウム（ＩＩＩ）溶液とセリウム（ＩＶ）溶液を混合してセリウム混合液を得た。
　反応容器に純水４０００ｇを窒素ガス雰囲気下で滴下し、続いて１０００ｇのアンモニア水を反応容器に滴下し、攪拌して塩基性溶液を得た。
　次に、セリウム混合液を反応容器に滴下し攪拌して、窒素ガス雰囲気下で８０℃まで加熱した。８時間熱処理を行い、セリア粒子を含有した混合溶液を得た。
　セリア粒子を含有した混合液を室温まで冷却後、混合液に硝酸を滴下し、混合液のｐＨを２以下の酸性に調整して反応を終端させた。混合液中のセリア粒子を沈殿させた後、純水により数回洗浄及び遠心分離を繰り返し洗浄し、最終的に湿式セリア粒子を得た。電子顕微鏡にて測定した湿式セリア粒子の平均１次粒子径は６０ｎｍであった。
（乾式セリアの合成）
　５００ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）八水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）をロータリーキルンに投入し、１２０℃で３０分乾燥処理を行った後、大気中で８００℃で４時間焼成処理してセリア粒子を得た。得られたセリア粒子を粉砕機に投入し、１５時間粉砕処理して最終的に乾式セリア粒子を得た。電子顕微鏡にて測定した乾式セリア粒子の平均１次粒子径は２００ｎｍであった。
（合成石英ガラス基板用研磨剤の作製）
　上記の方法で合成した平均粒子径６０ｎｍの湿式セリア粒子３５０ｇと、平均粒子径２００ｎｍの乾式セリア粒子１５０ｇと、添加剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製）５ｇと、純水５０００ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を６０分行った。得られたスラリーを０．５ミクロンフィルターでろ過し、純水で希釈することで合成石英ガラス基板用研磨剤を得た。合成石英ガラス基板用研磨剤は、湿式セリア粒子と乾式セリア粒子の質量比が７０／３０、混合研磨粒子の濃度が１０質量％、添加剤（ポリアクリル酸ナトリウム）の濃度が０．１質量％、ｐＨが５．６であった。また、混合研磨粒子１００質量部に対して、添加剤は１質量部含まれていた。
（実施例２）
　混合研磨粒子を、平均粒子径６０ｎｍの湿式セリア粒子４００ｇ、平均粒子径２００ｎｍの乾式セリア粒子１００ｇ（質量比：８０／２０）としたこと以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調製した。得られた研磨剤のｐＨは５．６であった。
（実施例３）
　混合研磨粒子を、平均粒子径６０ｎｍの湿式セリア粒子４５０ｇ、平均粒子径２００ｎｍの乾式セリア粒子５０ｇ（質量比：９０／１０）とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調製した。得られた研磨剤のｐＨは５．８であった。
（実施例４）
　平均粒子径２０ｎｍの湿式セリア粒子と平均粒子径２００ｎｍの乾式セリア粒子とを質量比７０／３０で混合し混合研磨粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調製した。得られた研磨剤のｐＨは５．５であった。以下、湿式セリア粒子の平均粒子径は、セリウム（ＩＩＩ）溶液とセリウム（ＩＶ）溶液の混合比を調整することで変更した。また、乾式セリア粒子の平均粒子径は、粉砕機による粉砕時間を変更することで調整した。
（実施例５）
　平均粒子径６０ｎｍの湿式セリア粒子と平均粒子径８０ｎｍの乾式セリア粒子とを質量比７０／３０で混合し混合研磨粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤のｐＨは５．５であった。
（実施例６）
　平均粒子径６０ｎｍの湿式セリア粒子と平均粒子径５００ｎｍの乾式セリア粒子とを質量比７０／３０で混合し混合研磨粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤のｐＨは５．５であった。
（実施例７）
　平均粒子径２０ｎｍの湿式セリア粒子と平均粒子径８０ｎｍの乾式セリア粒子とを質量比７０／３０で混合し混合研磨粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様な手順によりセリア研磨剤を調整した。得られたセリア研磨剤のｐＨは５．５であった。
（比較例１）
　混合研磨粒子を、平均粒子径６０ｎｍの湿式セリア粒子２５０ｇ、平均粒子径２００ｎｍの乾式セリア粒子２５０ｇ（質量比：５０／５０）とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤のｐＨは５．１であった。
（比較例２）
　混合研磨粒子を、平均粒子径６０ｎｍの湿式セリア粒子５０ｇ、平均粒子径２００ｎｍの乾式セリア粒子４５０ｇ（質量比：１０／９０）とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤のｐＨは５．６であった。
（比較例３）
　乾式セリア粒子を混合せず、湿式セリア粒子のみを研磨粒子として用いたこと以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤のｐＨは５．１であった。湿式セリア粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
（比較例４）
　湿式セリア粒子を混合せず、乾式セリア粒子のみを研磨粒子として用いたこと以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤のｐＨは５．２であった。電子顕微鏡にて測定した乾式セリア粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。
　実施例１～７、及び比較例１～４で調整した研磨剤をそれぞれ用いて、合成石英ガラス基板を研磨装置にセットし研磨を行った。研磨条件は以下の通りである。
（研磨条件）
　まず、研磨ヘッドに粗研磨を行った後の、直径４インチ（１００ｍｍ）の合成石英ガラス基板をセットした。そして、定盤に貼り付けられた研磨パッドに研磨剤を供給しながら、研磨ヘッドで保持した合成石英基板を研磨パッドに摺接させ、粗研磨工程で発生した欠陥を除去するのに十分な量として２μｍ以上片面研磨した。研磨パッドとしては、軟質スェードタイプの研磨パッド（株式会社ＦＩＬＷＥＬ製）を用いた。研磨荷重は６０ｇｆ／ｃｍ２、定盤及びヘッドの回転速度は５０ｒｐｍ、研磨剤の供給量は毎分１００ｍｌとした。
　研磨後の合成石英ガラス基板をヘッドから取り外し、純水で洗浄後、さらに超音波洗浄を行った。その後、合成石英ガラス基板を乾燥器で８０℃の温度下で乾燥させた。
　次に、反射分光膜厚計（ＳＦ－３　大塚電子(株)製）により、研磨前後の合成石英ガラス基板の厚さの変化を測定することで研磨速度を算出した。また、レーザー顕微鏡により、研磨後の合成ガラス基板表面に発生した、１００ｎｍ以上のサイズの欠陥の個数を求めた。
　その結果を表１に示す。なお、表１中の数字は研磨した合成石英ガラス基板５枚の平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７の研磨剤、すなわち、研磨砥粒として湿式セリア粒子と乾式セリア粒子とを質量比が７０／３０以上９０／１０以下の質量比で混合した混合研磨粒子を使用し、合成石英ガラス基板を研磨することで、研磨による欠陥の発生を少なく抑えることができるとともに、高い研磨速度が得られた。
　また、実施例１～３は、湿式セリア粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、乾式セリア粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。そのため、実施例１～３は、湿式セリア粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ未満であった実施例４、７及び乾式セリア粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ未満であった実施例５よりも、高い研磨速度を得ることができた。また、実施例１～３は、乾式セリア粒子の平均１次粒子径が３００ｎｍより大きかった実施例６よりも、欠陥を低減することができた。
　一方、乾式セリア粒子の混合比が実施例に比べて高い比較例１～２の研磨剤は、湿式セリア粒子の比率が低いため、合成石英ガラス基板に対する研磨速度は高いが、欠陥の発生が多い結果となった。また、比較例３の研磨剤は、研磨砥粒に湿式セリア粒子のみを使用したため、欠陥の発生個数に関しては実施例に比べ幾分少ない結果が得られているが、研磨速度は実施例に比べ劣る結果となった。逆に、比較例４の研磨剤は、研磨砥粒に乾式セリア粒子のみを使用したため、合成石英ガラス基板に対する研磨速度に関しては実施例に比べ高い結果が得られているが、研磨後の合成石英ガラス基板表面に発生する欠陥個数は実施例に比べ非常に多い結果となった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. 　研磨粒子及び水を含む合成石英ガラス基板用研磨剤であって、
    　前記研磨粒子が、湿式セリア粒子と乾式セリア粒子との混合研磨粒子からなり、前記湿式セリア粒子と前記乾式セリア粒子の質量比が７０／３０以上９０／１０以下のものであることを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤。
  2. 　前記湿式セリア粒子の平均１次粒子径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記乾式セリア粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  3. 　前記混合研磨粒子の濃度が、前記合成石英ガラス基板用研磨剤１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  4. 　さらに、添加剤を含み、該添加剤の濃度が、前記混合研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  5. 　ｐＨが、３．０以上８．０以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  6. 　粗研磨工程と該粗研磨工程後の仕上げ研磨工程とを有する合成石英ガラス基板の研磨方法であって、
    　前記仕上げ研磨工程において、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤を使用して仕上げ研磨を行うことを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨方法。
  7. 　合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法であって、
    　湿式セリア粒子を作製する工程と、
    　乾式セリア粒子を作製する工程と、
    　前記湿式セリア粒子と前記乾式セリア粒子の質量比が７０／３０以上９０／１０以下となるように、前記湿式セリア粒子と前記湿式セリア粒子と水とを混合する工程とを有することを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法。
  8. 　前記湿式セリア粒子作製工程において、セリウム塩と塩基性溶液とを混合して混合溶液を作製し、該混合溶液を加熱処理することによる湿式化学沈殿反応により、前記湿式セリア粒子を作製することを特徴とする請求項７に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法。
  9. 　前記乾式セリア粒子作製工程において、セリウム塩を酸素存在下で焼成することによる固相置換反応により前記乾式セリア粒子を作製することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法。
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