JP2018177923A - 合成石英ガラス基板用研磨剤及びその製造方法並びに合成石英ガラス基板の研磨方法 - Google Patents

合成石英ガラス基板用研磨剤及びその製造方法並びに合成石英ガラス基板の研磨方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い研磨速度を有するとともに、研磨による欠陥の発生を十分に低減することができる合成石英ガラス基板用研磨剤を提供する。【解決手段】 研磨粒子及び水を含んで成る合成石英ガラス基板用研磨剤であって、前記研磨粒子が、シリカ粒子を母体粒子とし、該母体粒子の表面に、セリウムと、セリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物粒子が担持されたものであることを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤。【選択図】 図１

Description

本発明は、合成石英ガラス基板用研磨剤及びその製造方法並びに合成石英ガラス基板の研磨方法に関する。
近年、光リソグラフィーによるパターンの微細化により、合成石英ガラス基板の欠陥密度や欠陥サイズ、面粗さ、平坦度等の品質に関して、一層厳しいものが要求されている。中でも基板上の欠陥に関しては、集積回路の高精細化、磁気メディアの高容量化に伴い、更なる高品質化が要求されている。
このような観点から、合成石英ガラス基板用研磨剤に対しては、研磨後の石英ガラス基板の品質向上のために、研磨後の石英ガラス基板の表面粗さが小さいことや、研磨後の石英ガラス基板表面にスクラッチ等の表面欠陥が少ないことが強く要求されている。また、生産性向上の観点から、石英ガラス基板の研磨速度が高いことも要求されている。
従来、合成石英ガラスを研磨するための研磨剤として、シリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。シリカ系のスラリーは、シリカ粒子を四塩化ケイ素の熱分解により粒成長させ、ナトリウム等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶液でｐＨ調整を行って製造している。例えば、特許文献１では、高純度のコロイダルシリカを中性付近で使用し欠陥を低減できることが記載されている。しかし、コロイダルシリカの等電点を考慮すると、中性付近においてコロイダルシリカは不安定であり、研磨中コロイダルシリカ砥粒の粒度分布が変動し安定的に使用できなくなる問題が懸念され、研磨剤を循環及び繰り返し使用することが困難であり、掛け流しで使用するため経済的に好ましくない問題がある。また、特許文献２では、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカと酸を含有した研磨剤を使用することで、欠陥を低減できることが記載されている。しかしながら、これらの研磨剤は現状の要求を満足させるには不十分であり、改良が必要とされる。
一方で、セリア（ＣｅＯ２）粒子は、強酸化剤として知られており、化学的に活性な性質を有している。セリアのＣｅ（ＩＶ）とＣｅ（ＩＩＩ）間のレドックスは、ガラス等の無機絶縁体の研磨速度向上に効果があるとされ、４価のセリアの一部を３価の他の金属元素と置換して酸素欠陥を導入することで、ガラス等の無機絶縁体との反応性を高めることができ、コロイダルシリカに比べ、ガラス等の無機絶縁体の研磨速度向上に有効である。
しかし、一般のセリア系研磨剤は、乾式セリア粒子が使用され、乾式セリア粒子は、不定形な結晶形状を有しており、研磨剤に適用した場合、球形のコロイダルシリカと比較し、石英ガラス基板表面にスクラッチ等の欠陥が発生しやすい問題がある。また、セリア系研磨剤は、コロイダルシリカに比べ分散安定性が悪く、粒子が沈降しやすい問題もある。
特開２００４−９８２７８号公報 特開２００７−２１３０２０号公報 特開２００６−１６７８１７号公報 特公昭６３−２７３８９号公報
合成石英ガラス基板のセリア系研磨剤として、乾式セリア粒子に代わり湿式セリア粒子を単独で使用した場合、スクラッチ等の欠陥は乾式セリア粒子に比べて低減されるものの、要求を満たすまでは低減できず、研磨速度に関しても要求を満たすには至らない。特許文献３では、コロイダルシリカを使用した研磨剤に、アクリル酸／スルホン酸共重合体のようなスルホン酸基を有する重合体を含有した研磨剤を使用することで、研磨速度を高くできることが記載されている。しかしながら、このような、重合体をセリア系の研磨剤に添加しても、現在要求されている研磨速度を満たすには至らず、研磨速度をより向上させることが必要とされている。
また、特許文献４では、酸化第二セリウム４０〜９９．５重量％とランタニド及びイットリウムから成る群より選ばれる他の希土類元素の無色の酸化物の少なくとも一種０．５〜６０重量％とを含有した研磨剤を使用することで、研磨速度を高くできることが記載されている。しかし、得られる酸化物の平均粒径は０．５から１．７μｍであり、粒子サイズが大きく研磨後の表面精度の問題が懸念され、また、粒子サイズが大きいことによる分散安定性の問題も懸念される。
以上のように、従来の技術では、研磨欠陥の発生の低減と研磨速度の十分な向上とを両立することが困難であるという問題があった。
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高い研磨速度を有するとともに、研磨による欠陥の発生を十分に低減することができる合成石英ガラス基板用研磨剤、及びそのような研磨剤の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は高い研磨速度を有し、欠陥の生成を十分に低減できる合成石英ガラス基板の研磨方法を提供することも目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、研磨粒子及び水を含んで成る合成石英ガラス基板用研磨剤であって、前記研磨粒子が、シリカ粒子を母体粒子とし、該母体粒子の表面に、セリウムと、セリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物粒子が担持されたものであることを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤を提供する。
このような研磨粒子を含む合成石英ガラス基板用研磨剤であれば、セリウムランタン複合酸化物粒子を単独で使用した場合、シリカ粒子を単独で使用した場合、または、セリウムランタン複合酸化物粒子とシリカ粒子を単に混合して使用した場合に比べ、スクラッチ等の欠陥発生を十分に抑制したまま、高い研磨速度を得ることができる。シリカ粒子表面に担持させる複合酸化物粒子を、セリウムとセリウム以外の３価の希土類元素との複合酸化物にすることで、担持された複合酸化物粒子には酸素欠陥が導入される。その結果、複合酸化物粒子中の４価であるセリアの価数変化が起こり易くなることで活性が向上し、合成石英ガラス基板表面との反応性が向上することで、研磨速度が向上する。また、シリカ粒子を母体粒子とすることで粒子形状が球形となり、さらに、セリア粒子に比べ分散安定性が向上することで研磨による合成石英ガラス基板への欠陥発生を抑制することが可能となる。
このとき、前記母体粒子が非晶質シリカ粒子であり、該非晶質シリカ粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
非晶質シリカ粒子から成る母体粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以上であれば、合成石英ガラス基板に対する研磨速度を向上できる。また、この平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、スクラッチ等の研磨傷の発生を特に抑制できる。
また、前記複合酸化物粒子が、セリウムランタン複合酸化物であって、セリウム／ランタンのモル比が１．０から４．０であることが好ましい。
複合酸化物粒子中のセリウム／ランタンのモル比が１．０から４．０の範囲内であれば、複合酸化物粒子と合成石英ガラス基板表面との反応性が一層向上し、研磨速度がより向上する。
また、前記複合酸化物粒子の粒径が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
複合酸化物粒子の粒径が１ｎｍ以上の大きさであれば、合成石英ガラス基板に対する研磨速度を十分に確保できる。また、粒径が２０ｎｍ以下であれば、母体粒子に担持できる複合酸化物粒子数が増加し、合成石英ガラス基板に対する研磨速度がより向上する。
また、前記研磨粒子の濃度が、前記合成石英ガラス基板用研磨剤１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下のものであることが好ましい。
研磨粒子の濃度が、合成石英ガラス基板用研磨剤１００質量部に対して、５質量部以上あれば、好適な研磨速度が得られ、また、３０質量部以下であれば、研磨剤の保存安定性をより高くできる。
また、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤が、さらに、添加剤を含み、該添加剤の濃度が、前記研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
合成石英ガラス基板用研磨剤が添加剤を含有することで、研磨粒子が研磨剤中で分散しやすいため、粒径の大きな二次粒子が生成されにくく、研磨傷の発生をより一層抑制できる。また、添加剤の濃度が研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、研磨剤中で研磨粒子がより安定して分散し、粒径の大きな凝集粒子が形成され難くなり、５質量部以下であれば、添加剤が研磨を阻害することがなく、研磨速度の低下を防止することができる。
また、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤は、ｐＨが、３．０以上８．０以下のものであることが好ましい。
合成石英ガラス基板用研磨剤のｐＨが３．０以上であれば研磨剤中の研磨粒子がより安定して分散する。ｐＨが８．０以下であれば、研磨速度をより向上させることが可能である。
また、本発明は、粗研磨工程と該粗研磨工程後の仕上げ研磨工程とを有する合成石英ガラス基板の研磨方法であって、前記仕上げ研磨工程において、上記の本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤を使用して仕上げ研磨を行うことを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨方法を提供する。
このような本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤を用いた研磨方法であれば、研磨速度を高くすることができ、かつ、研磨による欠陥の発生を抑制できる。
また、本発明は、シリカ粒子を母体粒子とし、該母体粒子の表面に、セリウムと、セリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物粒子が担持された研磨粒子と、水とを含む合成石英ガラス基板用研磨剤を製造する方法であって、分散媒に前記シリカ粒子が分散している溶液Ａを準備するサブステップと、塩基性溶液である溶液Ｂを準備するサブステップと、前記複合酸化物粒子の前駆体となる、セリウム塩及びセリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の塩を溶解させた溶液Ｃを準備するサブステップと、前記溶液Ａ、前記溶液Ｂ及び前記溶液Ｃを混合することにより、前記複合酸化物粒子の前駆体から前記複合酸化物粒子を析出させ、該析出させた複合酸化物粒子を前記シリカ粒子に担持させるサブステップと、前記複合酸化物粒子を担持させたシリカ粒子を含む溶液を、溶液温度を６０℃以上１００℃以下として１時間以上加熱処理するサブステップとを含む、前記研磨粒子を作製する工程を有し、該作製した研磨粒子と水とを含む合成石英ガラス基板用研磨剤を製造する工程を含むことを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法を提供する。
このような製造方法であれば、上記したような合成石英ガラス基板用研磨剤を製造することができる。
本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤及びこれを用いた研磨方法であれば、合成石英ガラス基板の研磨において、十分な研磨速度を得られ、かつ、合成石英ガラス基板の表面の欠陥発生を十分に抑制することが可能となる。その結果、合成石英ガラス基板の製造における、生産性及び歩留りを向上できる。また、特に、合成石英ガラス基板の製造工程における仕上げ研磨工程で、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤を使用することで、半導体デバイスの高精細化につながる。また、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法であれば、上記構成を有する合成石英ガラス基板用研磨剤を製造することができる。
本発明の合成石英ガラス基板の研磨方法において使用できる研磨装置の一例を示す概略図である。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上述のように、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤（以下、単に「研磨剤」とも称する。）は、研磨粒子及び水を含んで成る合成石英ガラス基板用研磨剤であって、研磨粒子が、シリカ粒子を母体粒子とし、該母体粒子の表面に、セリウムと、セリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物粒子が担持されたものである。
本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤は、このようなシリカ粒子の表面に複合酸化物粒子を担持した粒子を研磨粒子として使用することで、研磨による傷等の欠陥の発生を抑制し、高い研磨速度で研磨することが可能である。
担持される複合酸化物粒子は、結晶構造に酸素欠陥を有している。そのため安定な単結晶構造を有するセリア粒子に比べ、より高い活性面を有している。そのため、研磨過程において、上記複合酸化物粒子と合成石英ガラス基板表面での化学反応が起こり易く、その結果、合成石英ガラス表面が改質されることで研磨が促進されるものと推測される。また、母体粒子として分散安定性が良好なシリカ粒子を適用することで、スラリーの分散性が向上し、研磨中の粒子凝集が低減されることで、欠陥等の研磨キズが低減されるものと推測される。
以下、各成分及び任意に添加できる成分、及び本発明の研磨剤による合成石英ガラス基板の研磨についてより詳細に説明する。
本発明の研磨剤には、上記のように、シリカ粒子を母体粒子とし、該母体粒子の表面に、セリウムと、セリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物粒子が担持した研磨粒子が含まれる。
本発明では、母体粒子が非晶質シリカ粒子であることが好ましい。この非晶質シリカ粒子は、一般に球形であるため、スクラッチなどの研磨傷の発生を低減できる。また、結晶質シリカ粒子には法令上の使用規制があるため、非晶質シリカ粒子を使用することが好ましい。
本発明の母体粒子であるシリカ粒子（特に非晶質シリカ粒子）の平均粒子径は６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲で使用されることが好ましい。この平均粒子径の範囲は、７０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。この時、シリカ粒子から成る母体粒子の平均粒径が６０ｎｍ以上であれば、合成石英ガラス基板に対する研磨速度が向上し、１２０ｎｍ以下であれば、スクラッチ等の研磨傷の発生をより低減できる。母体粒子となるシリカ粒子としては、市販のシリカ粒子を用いることができ、特に制限はなく、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等のシリカ粒子が挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。
また、母体粒子が担持する複合酸化物粒子は、セリウムとセリウム以外の他の３価の希土類元素からなる複合酸化物であり、セリウム以外の３価の希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｔｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも原料が入手しやすいランタンが好適に使用できる。
複合酸化物粒子中に含有されるセリウム以外の３価の希土類元素の量としては、１０モル％から６０モル％が好ましく、２０モル％から５０モル％がより好ましい。複合酸化物粒子中に含有されるセリウム以外の３価の希土類元素の含有量が１０モル％以上６０モル％以下であれば、合成石英ガラス基板に対する研磨速度向上効果がより高くなり、さらに、含有量が２０モル％以上５０モル％以下であれば、石英ガラス基板に対する研磨速度が一層向上する。
また、特に、複合酸化物粒子が、セリウムランタン複合酸化物であることが好ましく、セリウム／ランタンのモル比が１．０から４．０であることが好ましい。複合酸化物粒子中のセリウム／ランタンのモル比が１．０から４．０の範囲内であれば、複合酸化物粒子と合成石英ガラス基板表面との反応性が一層向上し、研磨速度がより向上する。
また、シリカ母体粒子に担持される複合酸化物粒子の粒径としては、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましい。複合酸化物粒子の粒径が１ｎｍ以上の大きさであれば、合成石英ガラス基板に対する研磨速度を十分に確保できる。また、粒径が２０ｎｍ以下であれば、母体粒子に担持できる複合酸化物粒子数が増加し、合成石英ガラス基板に対する研磨速度がより向上する。
本発明で使用される母体粒子及び複合酸化物粒子から成る研磨粒子の濃度には、特に制限はないが、好適な合成石英ガラス基板に対する研磨速度が得られる点から、研磨剤１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。また、研磨粒子の上限濃度としては、研磨剤の保存安定性をより高くできる観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。
本発明の研磨剤は、上記のように、シリカ粒子を母体粒子とし、該母体粒子の表面に、セリウムと、セリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物粒子が担持された研磨粒子と、水とを含む合成石英ガラス基板用研磨剤である。この研磨剤は、研磨粒子を作製する工程（工程１）と、該作製した研磨粒子と水とを含む合成石英ガラス基板用研磨剤を製造する工程（工程２）を含んで製造することができる。
研磨粒子を作製する工程（工程１）では、以下のサブステップａ〜ｅのように、母体粒子であるシリカ粒子が分散している溶液に、複合酸化物粒子の前駆体となる金属塩を溶解させた溶液を混合し、アルカリ溶液により析出させた複合酸化物粒子をシリカ粒子表面に担持させ、６０℃以上１００℃以下の温度で１時間以上加熱処理することで製造することができる。
まず、分散媒にシリカ粒子が分散している溶液Ａを準備する（サブステップａ）。また、塩基性溶液である溶液Ｂを準備する（サブステップｂ）。また、複合酸化物粒子の前駆体となる、セリウム塩及びセリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の塩を溶解させた溶液Ｃを準備する（サブステップｃ）。これらのサブステップａ〜ｃは、それぞれ独立に行うことができ、順番は特に限定されず、並行して行ってもよい。
次に、溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを混合することにより、複合酸化物粒子の前駆体から複合酸化物粒子を析出させ、該析出させた複合酸化物粒子をシリカ粒子に担持させる（サブステップｄ）。次に、サブステップｄで複合酸化物粒子を担持させたシリカ粒子を含む溶液を、溶液温度を６０℃以上１００℃以下として１時間以上加熱処理する（サブステップｅ）。
さらに具体的には、以下のようにして研磨粒子を作製することができる。
まず分散媒に母体粒子となるシリカ粒子を分散させた溶液（溶液Ａ）を反応容器内で作製する（サブステップａ）。分散媒としては、特に制限はないが、超純水が好ましい。シリカ粒子としては上記のシリカ粒子を使用することができるが、超純水に既に分散された状態で市販されているコロイダルシリカスラリーを使用することができる。
分散液中のシリカ粒子の濃度としては、０．０１質量部から５０質量部の範囲であることが好ましく、０．１質量部から２０質量部の範囲であることがより好ましい。分散液中に分散させるシリカ粒子の濃度が０．０１質量部以上であれば、シリカ粒子に担持されない複合酸化物粒子の生成が減少し、シリカ粒子に担持される複合酸化物粒子の比率が高くなるため好ましい。また、分散液中に分散させるシリカ粒子の濃度が５０質量部以下であれば、複合酸化物粒子が担持されていないシリカ粒子が減少し、複合酸化物が担持されるシリカ粒子の濃度を高くすることができ、好ましい。
また、上記サブステップａでシリカ母体粒子を分散させた溶液とは別に、シリカ母体粒子に担持させる複合酸化物粒子となる前駆体溶液（溶液Ｃ）を作製する（サブステップｃ）。セリウム塩とセリウム以外の３価の希土類元素からなる塩を、超純水と２：１から４：１の割合で混合して複合酸化物前駆体溶液を準備することができる。ここでセリウム塩としては、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩、及びＣｅ（ＩＶ）塩の少なくともいずれかを利用することができる。Ｃｅ（ＩＩＩ）塩としては、塩化セリウム、フッ化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、過塩素酸セリウム、臭化セリウム、硫化セリウム、ヨウ化セリウム、シュウ酸セリウム、酢酸セリウムなどを使用することができ、Ｃｅ（ＩＶ）塩としては、硫酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、水酸化セリウムなどを使用することができる。なかでも、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩としては硝酸セリウムが、Ｃｅ（ＩＶ）塩として硝酸アンモニウムセリウムが使いやすさの面で好適に使用される。また、セリウム以外の３価の希土類元素からなる塩としては、硝酸塩が好適に使用される。
さらに、超純水と混合して準備された複合酸化物前駆体水溶液の安定化のために酸性溶液を混合することができる。ここで、酸性溶液と複合酸化物前駆体溶液は、１：１〜１：１００の割合で混合することができる。ここで使用できる酸性溶液としては、過酸化水素、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸などがあげられる。酸性溶液と混合された複合酸化物前駆体溶液は、ｐＨを例えば０．０１に調整することができる。
引き続き、複合酸化物前駆体溶液とは別に、塩基性溶液（溶液Ｂ）を作製する（サブステップｂ）。塩基性溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができ、超純水と混合して適切な濃度に希釈して使用される。希釈する割合としては、塩基性物質と超純水を１：１〜１：１００の割合で希釈することができる。希釈された塩基性溶液は、ｐＨをたとえば１１〜１３に調整することができる。
希釈された塩基性溶液（溶液Ｂ）を、上記、シリカ母体粒子が分散している溶液（溶液Ａ）が収容されている反応容器に移した後、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、例えば５時間以下攪拌を行う。引き続き、この反応容器中に、サブステップｃで作製した複合酸化物前駆体溶液（溶液Ｃ）を、例えば毎秒０．１リットル以上の速度で混合する（サブステップｄ）。引き続き、所定の温度で熱処理を行う（サブステップｅ）。この時の熱処理温度は、１００℃以下、例えば６０℃以上１００℃以下の温度で加熱処理をすることができ、熱処理時間は、１時間以上、例えば２時間〜１０時間行うことができる。また、常温から熱処理温度までの昇温速度は、毎分０．２℃〜１℃、好ましくは毎分０．５℃の速度で昇温することができる。
熱処理を実施した混合溶液を、室温まで冷却する。このような処理によってシリカ母体粒子の表面にセリアと他の希土類元素からなる複合酸化物粒子が担持された研磨粒子が作製される。
また、熱処理時間によってシリカ母体粒子と複合酸化物粒子との結合力を調節することができる。熱処理時間を長くすることでシリカ母体粒子と複合酸化物粒子との結合力を強くでき、熱処理時間を短くすることでシリカ母体粒子と複合酸化物粒子との結合力を弱くできる。十分な長さの熱処理時間であれば、シリカ母体粒子と担持された複合酸化物粒子との結合力を十分に確保することができ、研磨工程中にシリカ母体粒子から複合酸化物粒子が脱離してしまうことを防止することができる。また、熱処理時間としては、十分な熱処理を行うことができ、かつ、生産性を向上できるという観点から、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１２時間以下がより好ましい。
また、熱処理温度によって、担持される複合酸化物粒子の粒子径を調節することができる。熱処理温度が高ければ同じ熱処理時間における複合酸化物粒子の粒子径が大きくなる傾向にある。６０℃未満の温度では熱処理時間を長くしても粒子径は大きくならず、６０℃以上の温度においては温度上昇に伴い粒子径は大きくなる。しかしながら、熱処理温度が高過ぎると複合酸化物粒子の粒子径が大きくなりすぎてシリカ母体粒子に担持されなくなる恐れがある。このため、複合酸化物粒子の粒子径が所望の粒子径まで成長できるように６０℃から１００℃、より好ましくは７０℃から９０℃の温度で熱処理を行うことが好ましい。
次に、以上のようにして作製した研磨粒子と水とを含む合成石英ガラス基板用研磨剤を製造する（工程２）。例えば、上記の研磨粒子作製工程（工程１）のサブステップｅの後、室温まで冷却し、混合液中のシリカ粒子を沈殿させた後、純水に混合することで、本発明の合成石英ガラス基板用研磨剤を製造することができる。また、この混合の前に、純水による洗浄及び遠心分離を繰り返して洗浄を行うことができる。このようにして洗浄を経た複合酸化物粒子が表面に担持された研磨粒子を水（特に純水）に混合して本発明の研磨剤を得ることができる。また、下記のように、添加剤を加えたり、適宜ｐＨ調整を行うことができる。
本発明の研磨剤は、研磨特性を調整する目的で、添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、研磨粒子の表面電位をマイナスに転換することができるアニオン性界面活性剤、またはアミノ酸を含むことができる。研磨粒子の表面電位をマイナスにすれば、研磨剤中で分散しやすいため、粒径の大きな二次粒子が生成されにくく、研磨傷の発生をより一層抑制できる。
このような添加剤としてのアニオン性界面活性剤には、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等があげられる。アミノ酸には、例えばアルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、セリン、トリプトファン、トレオニン、グリシン、アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等があげられる。
これらの添加剤を使用する場合の濃度は、研磨粒子１質量部に対して０．００１質量部以上０．０５質量部以下、即ち、研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。また、研磨粒子１質量部に対して０．００５質量部から０．０２質量部の範囲で含有されること（研磨粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２質量部以下であること）がより好ましい。含有量が研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、研磨剤中で研磨粒子がより安定して分散し、粒径の大きな凝集粒子が形成され難くなる。また、含有量が研磨粒子１００質量部に対して５質量部以下であれば、添加剤が研磨を阻害することがなく、研磨速度の低下を防止することができる。従って、上記範囲で添加剤を含めば、研磨剤の分散安定性をより向上させたうえに、研磨速度の低下を防止することができる。
本発明の研磨剤のｐＨは、研磨剤の保存安定性や、研磨速度に優れる点で、３．０以上８．０以下の範囲にあることが好ましい。ｐＨが３．０以上であれば研磨剤中の研磨粒子がより安定して分散する。ｐＨが８．０以下であれば、研磨速度をより向上させることが可能である。また、ｐＨの好ましい範囲の下限は４．０以上であることがより好ましく、６．０以上であることが特に好ましい。また、ｐＨの好ましい範囲の上限は、８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。また、研磨剤のｐＨは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などを添加することよって調整可能である。
次に、本発明の研磨剤を使用した合成石英ガラス基板の研磨方法について説明する。本発明の研磨剤は特に粗研磨工程後の仕上げ研磨工程で使用することが好ましいため、仕上げ研磨工程において片面研磨を行う場合を例に説明する。しかしながら、もちろんこれに限定されることはなく、本発明の研磨剤は粗研磨にも用いることができる。また、本発明の研磨剤は片面研磨だけではなく両面研磨などにも用いることができる。
本発明の研磨方法に用いることができる片面研磨装置は、例えば、図１に示すように、研磨パッド４が貼り付けられた定盤３と、研磨剤供給機構５と、研磨ヘッド２等から構成された片面研磨装置１０とすることができる。また、図１に示すように、研磨ヘッド２は、研磨対象の合成石英ガラス基板Ｗを保持することができ、また、自転することができる。また、定盤３も自転することができる。研磨パッド４としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂等が使用できる。また、研磨を実施している間は、常に研磨パッド４の表面が研磨剤１で覆われていることが好ましいため、研磨剤供給機構５にポンプ等を配設することで連続的に研磨剤１を供給することが好ましい。このような片面研磨装置１０では、研磨ヘッド２で合成石英ガラス基板Ｗを保持し、研磨剤供給機構５から研磨パッド４上に本発明の研磨剤１を供給する。そして、定盤３と研磨ヘッド２をそれぞれ回転させて合成石英ガラス基板Ｗの表面を研磨パッド４に摺接させることにより研磨を行う。このような本発明の研磨剤を用いた研磨方法であれば、研磨速度を高くすることができ、かつ、研磨による欠陥の発生を抑制できる。そして、本発明の研磨方法は、大幅に欠陥の少ない合成石英ガラス基板を得ることができるので仕上げ研磨に好適に使用できる。
特に、本発明の研磨方法により仕上げ研磨を実施した合成石英ガラス基板は、半導体関連の電子材料（特に最先端用途の半導体関連電子材料）に用いることができ、フォトマスク用、ナノインプリント用、磁気デバイス用として好適に使用することができる。なお、仕上げ研磨前の合成石英ガラス基板は、例えば、以下のような工程により準備することができる。まず、合成石英ガラスインゴットを成形し、その後、合成石英ガラスインゴットをアニールし、続いて、合成石英ガラスインゴットをウェーハ状にスライスする。続いて、スライスしたウェーハを面取りし、その後、ラッピングし、続いて、ウェーハの表面を鏡面化するための研磨を行う。そしてこのようにして準備した合成石英ガラス基板に対して、本発明の研磨方法により仕上げ研磨を実施することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（複合酸化物担持シリカ粒子の合成）
平均粒子径８０ｎｍのシリカ粒子を含有するシリカ粒子濃度２０％のコロイダルシリカ分散液１００ｇを、超純水２０００ｇで希釈して溶液Ａとした。この溶液Ａを、反応容器に移した後、撹拌した。引き続き、５００ｇのアンモニア水（溶液Ｂ）を反応容器に滴下し、攪拌した。
次に、セリウムとランタンとのモル比が８０／２０となるように２８０ｇの硝酸二アンモニウムセリウム、５５ｇの硝酸ランタン六水和物を純水に溶解し、複合酸化物前駆体溶液を得た（溶液Ｃ）。
引き続き、複合酸化物前駆体溶液を反応容器に滴下し攪拌して、窒素ガス雰囲気下で８０℃まで加熱した。８時間熱処理を行い、複合酸化物粒子が表面に担持されたシリカ粒子を含有した混合溶液を得た。
複合酸化物粒子が表面に担持されたシリカ粒子を含有した混合液を室温まで冷却後、混合液中のシリカ粒子を沈殿させた後、純水により数回洗浄及び遠心分離を繰り返し洗浄し、最終的に複合酸化物粒子が表面に担持された研磨粒子を得た。
また、加熱温度を調整することで、最終的に得られる複合酸化物粒子の平均粒子径を調整した。
（合成石英ガラス基板用研磨剤の製造）
上記のようにして合成した研磨粒子を、合計５００ｇ準備した。次に、この５００ｇの研磨粒子を、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）５ｇ、純水５０００ｇと混合し、水酸化カリウム溶液を滴下してｐＨを６．０に調整した。引き続き、攪拌しながら超音波分散を６０分行った。得られたスラリーを０．５μｍフィルターでろ過し、研磨粒子濃度１０質量％、ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％を含有する合成石英ガラス基板研磨用研磨剤を調整した。研磨粒子の電子顕微鏡にて測定した平均粒子径は１００ｎｍであった。また、シリカ粒子に担持させた複合酸化物粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
（合成石英ガラス基板研磨）
合成石英ガラス基板を研磨装置にセットし、上記のように調整した研磨剤を用いて、下記研磨条件にて研磨を行った。
まず、研磨用定盤として、研磨パッド（軟質スェード製／ＦＩＬＷＥＬ製）を貼り付けた定盤を準備した。また、基板の取り付けが可能なヘッドに、粗研磨を行った後の直径４インチ（約１００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を、研磨対象面を下向きにしてセットした。これらを用いて、研磨荷重１００ｇｆ／ｃｍ２（約９．８ｋＰａ）、定盤及びヘッドの回転速度を５０ｒｐｍ、上記合成石英ガラス基板研磨用研磨剤を毎分１００ｍｌで供給しながら、粗研磨工程で発生した欠陥を除去するのに十分な量として２μｍ以上研磨した。研磨後、合成石英ガラス基板をヘッドから取り外し、純水で洗浄後さらに超音波洗浄を行った後、８０℃で乾燥器で乾燥させた。反射分光膜厚計（ＳＦ−３ 大塚電子（株）製）により、研磨前後の合成石英ガラス基板厚変化を測定することで研磨速度を算出した。また、レーザー顕微鏡により、１００ｎｍ以上の研磨後の合成ガラス基板表面に発生した欠陥の個数を求めた。
研磨前後の合成石英ガラス基板厚変化より求めた研磨速度は３．０μｍ／ｈｒであった。レーザー顕微鏡にて研磨後の合成石英ガラス基板表面の欠陥の個数は２個であった。
［実施例２］
平均粒子径５０ｎｍのシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を使用した以外は実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。電子顕微鏡にて測定した平均粒子径は７０ｎｍであった。また、シリカ粒子に担持させた複合酸化物粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、１．０μｍ／ｈｒ、欠陥は１個であった。
［実施例３］
平均粒子径１２０ｎｍのシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を使用した以外は実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。電子顕微鏡にて測定した平均粒子径は１４０ｎｍであった。また、シリカ粒子に担持させた複合酸化物粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、５．０μｍ／ｈｒ、欠陥は９個であった。
前記、実施例１〜３の結果を表１に示す。なお、表中の数字は実施例１〜３それぞれで研磨した合成石英ガラス基板５枚の平均値である。
Figure 2018177923
表１に示されているように、実施例１の研磨剤、すなわち、所定のサイズのシリカ母体粒子を使用し、合成石英ガラス基板を研磨することで、研磨による欠陥の発生を少なく抑えることができた。さらに、合成石英ガラス基板に対して、高い研磨速度が得られた。
一方、シリカ母体粒子のサイズが実施例１に比べて小さい実施例２においては、研磨速度が低い結果となり、実施例１に比べて大きい実施例３の研磨剤は、研磨速度は高い結果であるが、欠陥が多い結果であった。実施例２では、実施例１と比べて研磨速度が低いが欠陥が著しく少ないため、研磨剤として実用的な範囲である。実施例３では、実施例１と比べて欠陥が多いものの、研磨速度が著しく高いため、研磨剤として実用的な範囲である。
［実施例４］
シリカ母体粒子に担持させる、複合酸化物粒子中のセリウム／ランタンの含有比（モル比）を５０／５０モル％とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を得た。得られた研磨剤を電子顕微鏡にて測定した平均粒子径は１００ｎｍであった。
この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、３．６μｍ／ｈｒ、欠陥は４個であった。
［実施例５］
シリカ母体粒子に担持させる、複合酸化物粒子中のセリウム／ランタンの含有比（モル比）を６０／４０モル％とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤を電子顕微鏡にて測定した平均粒子径は１００ｎｍであった。
この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、３．４μｍ／ｈｒ、欠陥は４個であった。
［実施例６］
シリカ母体粒子への複合酸化物担持処理において、加熱温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤を電子顕微鏡にて測定したところ、研磨粒子の平均粒子径は８５ｎｍであった。また、シリカ粒子に担持させた複合酸化物粒子の平均粒径は１ｎｍであった。
この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、２．５μｍ／ｈｒ、欠陥は２個であった。
［実施例７］
シリカ母体粒子への複合酸化物担持処理において、加熱温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤を電子顕微鏡にて測定したところ、研磨粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。また、シリカ粒子に担持させた複合酸化物粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、４．０μｍ／ｈｒ、欠陥は８個であった。
［実施例８］
シリカ母体粒子に担持させる、複合酸化物粒子中のセリウム／ランタンの含有比（モル比）を９０／１０モル％とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤を電子顕微鏡にて測定したところ、研磨粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。また、シリカ粒子に担持させた複合酸化物粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、１．８μｍ／ｈｒ、欠陥は５個であった。
［実施例９］
シリカ母体粒子に担持させる、複合酸化物粒子中のセリウム／ランタンの含有比（モル比）が３０／７０モル％とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤を電子顕微鏡にて測定したところ、研磨粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。また、シリカ粒子に担持させた複合酸化物粒子の平均粒径は５ｎｍであった。
この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、１．５μｍ／ｈｒ、欠陥は５個であった。
［比較例１］
シリカ母体粒子に担持させる粒子の組成を１００％セリアとした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤を電子顕微鏡にて測定したところ、研磨粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。また、シリカ粒子に担持させたセリア粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。
この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、１．２μｍ／ｈｒ、欠陥は６個であった。
［比較例２］
シリカ母体粒子に担持させる粒子の組成を１００％ランタン酸化物とした以外は、実施例１と同様な手順により研磨剤を調整した。得られた研磨剤を電子顕微鏡にて測定したところ、研磨粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。また、シリカ粒子に担持させたランタン酸化物粒子の平均粒径は５ｎｍであった。
この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、０．９μｍ／ｈｒ、欠陥は５個であった。
［比較例３］
（セリウムランタン複合酸化物粒子の合成）
１０００ｇのアンモニア溶液を超純水５０００ｇで希釈した溶液を反応溶液に移した後、撹拌した。
次に、セリウムとランタンとのモル比が８０／２０＝４．０となるように１０００ｇの硝酸セリウム六水和物、１ｇの硝酸二アンモニウムセリウム、３００ｇの硝酸ランタン六水和物を純水に溶解し、セリウムランタン混合溶液を得た。
引き続き、セリウムランタン混合溶液を反応容器に滴下し撹拌して、窒素ガス雰囲気下で８０℃まで加熱した。８時間熱処理を行い、セリウムランタン複合酸化物粒子を含有した混合溶液を得た。電子顕微鏡にて測定したところ、セリウムランタン複合酸化物粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
セリウムランタン複合酸化物粒子を含有した混合溶液を室温まで冷却後、混合溶液中の複合産物粒子を沈殿させた。その後、純水により数回洗浄及び遠心分離を繰り返し洗浄し、最終的にセリウムランタン複合酸化物粒子を得た。この粒子は、複合酸化物粒子単独の粒子であり、シリカ粒子を母材粒子としていない。
このような手順により合成した研磨粒子（セリウムランタン複合酸化物粒子）と、平均粒子径８０ｎｍのシリカ粒子を含有するコロイダルシリカ分散液とを混合し、純水で希釈して、研磨粒子としてシリカ粒子及び複合酸化物粒子を合計で１０質量部含む研磨剤を調整した。
この研磨剤について、実施例１と同様の操作にて合成石英ガラス基板の研磨を行った結果、研磨速度は、１．０μｍ／ｈｒ、欠陥は５個であった。
前記、実施例４〜９及び比較例１〜３の結果を表２に示す。なお、表中の数字は実施例及び比較例で研磨した合成石英ガラス基板５枚の平均値である。
Figure 2018177923
実施例４〜９の研磨剤、すなわち、研磨砥粒としてシリカ母体粒子にセリウムとセリウム以外の３価の希土類元素を含む複合酸化物粒子を担持した本発明の研磨剤を使用して合成石英ガラス基板を研磨することで、研磨による欠陥の発生を少なく抑えることができた。さらに、合成石英ガラス基板に対して、高い研磨速度が得られた。一方、比較例１、２のように、シリカ母体粒子に粒子を担持させても本発明のような複合酸化物粒子ではない場合、研磨速度が低下した。
また、担持する複合酸化物粒子中のセリウムとランタンのモル比１．０から４．０を満たす実施例４〜７は、上記モル比が４．０より大きい実施例８や、１．０より小さい実施例９に比べると、合成石英ガラス基板に対する研磨速度がより高くなった。
さらに、シリカ粒子とセリア複合酸化物粒子とを、単に混合し調整した比較例３の研磨剤は、複合酸化物粒子をシリカ粒子に担持させた実施例１に比べ、研磨速度が低下した。
以上のように、本発明の合成石英ガラス基板研磨用研磨剤により合成石英ガラス基板研磨を行うことで、合成石英ガラス基板に対して高い研磨速度が得られ、研磨後の合成石英ガラス基板表面の欠陥発生を少なく研磨することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…研磨剤、 ２…研磨ヘッド、 ３…定盤、
４…研磨パッド、 ５…研磨剤供給機構、
１０…片面研磨装置、
Ｗ…合成石英ガラス基板。
セリウムランタン複合酸化物粒子を含有した混合溶液を室温まで冷却後、混合溶液中の複合酸化物粒子を沈殿させた。その後、純水により数回洗浄及び遠心分離を繰り返し洗浄し、最終的にセリウムランタン複合酸化物粒子を得た。この粒子は、複合酸化物粒子単独の粒子であり、シリカ粒子を母材粒子としていない。

Claims (9)

  1. 研磨粒子及び水を含んで成る合成石英ガラス基板用研磨剤であって、前記研磨粒子が、シリカ粒子を母体粒子とし、該母体粒子の表面に、セリウムと、セリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物粒子が担持されたものであることを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤。
  2. 前記母体粒子が非晶質シリカ粒子であり、該非晶質シリカ粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  3. 前記複合酸化物粒子が、セリウムランタン複合酸化物であって、セリウム／ランタンのモル比が１．０から４．０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  4. 前記複合酸化物粒子の粒径が、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  5. 前記研磨粒子の濃度が、前記合成石英ガラス基板用研磨剤１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  6. さらに、添加剤を含み、該添加剤の濃度が、前記研磨粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  7. ｐＨが、３．０以上８．０以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤。
  8. 粗研磨工程と該粗研磨工程後の仕上げ研磨工程とを有する合成石英ガラス基板の研磨方法であって、前記仕上げ研磨工程において、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板用研磨剤を使用して仕上げ研磨を行うことを特徴とする合成石英ガラス基板の研磨方法。
  9. シリカ粒子を母体粒子とし、該母体粒子の表面に、セリウムと、セリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素との複合酸化物粒子が担持された研磨粒子と、水とを含む合成石英ガラス基板用研磨剤を製造する方法であって、
    分散媒に前記シリカ粒子が分散している溶液Ａを準備するサブステップと、
    塩基性溶液である溶液Ｂを準備するサブステップと、
    前記複合酸化物粒子の前駆体となる、セリウム塩及びセリウム以外の他の３価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の塩を溶解させた溶液Ｃを準備するサブステップと、
    前記溶液Ａ、前記溶液Ｂ及び前記溶液Ｃを混合することにより、前記複合酸化物粒子の前駆体から前記複合酸化物粒子を析出させ、該析出させた複合酸化物粒子を前記シリカ粒子に担持させるサブステップと、
    前記複合酸化物粒子を担持させたシリカ粒子を含む溶液を、溶液温度を６０℃以上１００℃以下として１時間以上加熱処理するサブステップと
    を含む、前記研磨粒子を作製する工程を有し、
    該作製した研磨粒子と水とを含む合成石英ガラス基板用研磨剤を製造する工程を含むことを特徴とする合成石英ガラス基板用研磨剤の製造方法。
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