KR102367577B1

KR102367577B1 - 세륨 옥사이드 입자의 액체 현탁액

Info

Publication number: KR102367577B1
Application number: KR1020167018719A
Authority: KR
Inventors: 에이사쿠 수다; 마나부 유아사; 다카오 세키모토
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2022-02-25
Also published as: KR20160099616A; CN106029572A; JP2017507893A; EP3083501A1; JP6449322B2; US10344183B2; US20200087539A1; WO2015091495A1; EP3083501B1; CN106029572B; US20160312069A1; US11028288B2

Abstract

본 발명은 액체상 중의 세륨 옥사이드 입자의 현탁액으로서, 상기 입자가 1차 입자를 포함한 2차 입자를 포함하는 현탁액, 및 침전 전의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율이 1/10000 내지 1/500000으로 이루어지고 불활성 대기 하에서 열 처리를 수행하는, 상기 액체 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

세륨 옥사이드 입자의 액체 현탁액{LIQUID SUSPENSION OF CERIUM OXIDE PARTICLES}

본 발명은 액체상 중의 세륨 옥사이드 입자의 현탁액으로서, 상기 입자가 1차 입자를 포함한 2차 입자를 포함하는 현탁액, 및 침전 전의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율이 1/10000 내지 1/500000에 포함되고 불활성 대기 하에서 열 처리를 수행하는, 상기 액체 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

하기 종래 기술의 논의는 본 발명을 적절한 기술적 맥락에서 배치시키고 이의 장점을 더욱 충분히 이해할 수 있게 하기 위해 제공된다. 그러나, 명세서 전반에 걸쳐 종래 기술의 임의의 논의가 이러한 종래 기술이 널리 공지되거나 당해 분야의 통상적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 분명한 또는 암시적 인정(admission)으로서 여겨지지 않아야 한다는 것으로 인식될 것이다.

화학적-기계적 폴리싱(chemical-mechanical polishing; CMP) 슬러리는 예를 들어, 반도체 칩 및 관련된 전자 부품의 제작 동안 표면을 평탄화하기 위해 사용된다. CMP 슬러리는 통상적으로, 액체 담체에 분산된 반응성 화학제 및 연마 입자를 포함한다. 연마 입자는 폴리싱 패드(polishing pad)를 사용하여 폴리싱되는 표면에 대해 가압될 때 그라인딩 기능(grinding function)을 수행하며, 별도로, 반응성 화학제는 표면을 산화시키기 위해 제공된다.

전자기기 산업의 발달은 디스크 또는 유전체 컴파운드와 같은 다양한 부분들을 폴리싱하기 위한 점점 더 많은 조성물 사용을 필요로 한다. 이러한 조성물은 현탁액의 형태로 존재하며, 이러한 것은 일정한 수의 특징들에 대응되어야 한다. 예를 들어, 이러한 것은 물질의 높은 제거도를 제공해야 하는데, 이는 이의 연마 능력을 반영한다. 이러한 것은 또한, 가능한 한 낮은 결함성(defectuosity)을 가져야 한다. 용어 "결함성"은 특히 조성물로 처리된 직후에 기판에 의해 나타나는 스크래치의 양을 의미하는 것으로 의도된다.

일반적으로, 안정성 및 사용의 용이성으로 인하여, 이러한 현탁액이 서브마이크론 치수, 즉 일반적으로 300 nm 미만의 입자로 이루어져야 하며 이러한 현탁액 중에 너무 미세한 입자의 존재가 이의 연마 능력을 감소시키는 것으로 사료된다. 또한, 너무 큰 입자는 공개문 WO2008/043703호에 교시된 바와 같이 결함성의 증가에 기여할 수 있다. 이에 따라, 입자가 단분산인 현탁액이 요구되고 있다. 또한, 최적의 성능 수준을 얻기 위하여, 이러한 단분산도가 1차 입자, 및 2차 입자, 즉 1차 입자로 이루어진 집합체(aggregate) 둘 모두에 적용하여야 한다는 것이 주지되어야 한다.

이에 따라, 이러한 현탁액의 개발이 복잡한 과제인 것으로 이해된다.

본 출원은 유럽출원 제13306732.2호를 우선권으로 주장하며, 이러한 출원의 전체 내용은 본원에서 모든 목적을 위해 참고로 포함된다.

본원에 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허출원, 및 공개문의 내용이 본 출원의 설명과 용어가 불명확하게 제공될 수 있는 정도로 상반되는 경우에, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.

본 발명의 목적은 조성물로 처리된 직후에 기판에 의해 나타나는 스크래치의 양을 감소시키기 위해 결함성의 증가를 방지하면서 폴리싱 적용에서 충분히 높은 제거율 뿐만 아니라 양호한 평탄화를 제공하는 세륨 옥사이드 입자의 현탁액을 제공하기 위한 것이다.

실제로, 종래 기술의 지식에 반하여, 일반적으로 고려되는 큰 크기의 2차 입자 및 1차 입자를 제공하는 현탁액이 특히, 크기 및 상기 크기의 표준 편차에 대한 특정 파라미터를 따른다는 단서 하에, 폴리싱 적용에서 수반되는 단점을 야기시키지 않는다는 것을 나타낸다.

본 발명은 액체상 중의 세륨 옥사이드 입자의 현탁액으로서, 상기 입자가 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하며,

- 상기 2차 입자는 105 내지 1000 nm에 포함되는 평균 크기 D50, 및 상기 2차 입자의 상기 평균 크기 값의 10 내지 50%에 포함되는 표준 편차를 가지며,

- 상기 1차 입자는 100 내지 300 nm에 포함되는 평균 크기 D50, 및 상기 1차 입자의 상기 평균 크기 값의 10 내지 30%에 포함되는 표준 편차를 갖는 현탁액에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 적어도 하기 단계를 포함하는, 특히 상기에서 정의된 바와 같은, 세륨 옥사이드 현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다:

(a) 불활성 대기 하에서 적어도 세륨(III) 염, 세륨(IV) 염 및 염기를 포함하는 용액을 처리하여, 침전물을 수득하는 단계로서, 침전 전 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율이 1/10000 내지 1/500000에 포함되는 단계;

(b) 상기 단계에서 수득된 매질을 불활성 대기 하에서 열처리로 처리하는 단계로서, 단계 (a) 또는 단계 (b) 중 적어도 하나는 니트레이트 이온의 존재하에 수행되는 단계; 및

(c) 이에 따라 수득된 매질을 산성화시키고 세척하여 현탁액을 수득하는 단계.

본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 장점은 하기의 설명을 읽을 시에 더욱더 충분히 드러날 것이며, 구체적이지만 비제한적인 다양한 실시예는 이를 예시하기 위해 의도된다.

정의

청구범위를 포함하는 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "하나를 포함하는"은 달리 기술하지 않는 한, 용어 "적어도 하나를 포함하는"과 동의어인 것으로 이해될 것이며, "사이(between)"는 한계값을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

명세서의 나머지 부분에 대하여, 표현 "세륨 옥사이드 입자의 현탁액"은 액체 상에 안정하게 분산된, 이러한 옥사이드를 기반으로 한 서브마이크론 치수의 고체 미세 입자로 이루어진 시스템을 나타내며, 상기 입자가 또한, 예를 들어, 니트레이트 또는 암모늄과 같은 잔류 양의 결합되거나 흡착된 이온을 선택적으로 함유하는 것이 가능하다.

또한, 명세서의 나머지 부분에 대하여, 용어 "비표면적"은 정기 간행물 "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"에 기술된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 기반으로 하여 확립된 표준 ASTM D 3663-78에 따르는 질소 흡착에 의해 측정된 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것으로 의도된다.

현탁액의 입자는 일반적으로 결정질 세릭 옥사이드(ceric oxide)인 세륨 옥사이드를 기반으로 한 것이다.

2차 입자는 하기에서 1차 입자로 불리워지는 다른 보다 미세한 입자들로부터 결합된 집합체이다.

결정 구조가 XRD에 의해 확인될 수 있다는 것을 고려하면, 1차 입자의 크기의 평균값은 TEM 현미경에 의해 결정된다.

본 발명에서 언급된 표준 편차는 일반적인 수학적 의미를 갖는데, 이는 분산의 제곱근이고, 특히 WO2008/043703호 공개문에 표현되어 있다.

2차 입자에 관한 전체 설명에 대하여, 평균 크기 및 분산 지수는 레이저 입자 사이저(laser particle sizer)를 이용하여 레이저 회절 기술을 실행시킴으로써 얻어진 값(부피에 의한 분포)이다.

용어 "분산 지수"는 WO2008/043703호 공개문에서 정의되어 있다. 용어 "분산 지수"는 하기 비율을 의미하는 것으로 의도된다:

σ/m=(d90-d10)2d50

상기 식에서,

d90은 입자의 90%가 d90 미만의 직경을 갖는 입자 크기 또는 직경이며,

d10은 입자의 10%가 d10 미만의 직경을 갖는 입자 크기 또는 직경이며,

d50은 입자의 평균 크기 또는 직경이다.

본 발명의 세부사항

본 발명의 목적은 액체상 중의 세륨 옥사이드 입자의 현탁액으로서, 상기 입자가 적어도 1차 입자를 포함하는 적어도 2차 입자를 포함하는 현탁액을 포함한다. 본 발명의 현탁액은 2차 입자 및 1차 입자를 포함할 수 있다.

특히, 특정 미립화(deagglomeration) 단계 없이, 2차 입자는 105 내지 1000 nm, 바람직하게 110 내지 800 nm, 더욱 바람직하게 110 내지 700 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 가질 수 있다.

예를 들어, 이중 충격 제트 처리(double impact jet treatment) 또는 초음파 입자의 미립화와 같은, 입자의 여러 미립화가 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 제2 입자는 바람직하게 105 내지 300 nm, 더욱 바람직하게 110 내지 250 nm, 더욱 바람직하게 110 내지 200 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 갖는다.

보다 세부사항은 예를 들어, 이중 충격 제트 처리에 대하여 제공될 수 있으며, 이로 본 발명의 내용을 제한하지 않는다. 2차 입자 크기는 기계에서의 노즐로부터 슬러리의 속도가 대개 압력에 의해 결정되기 때문에, 이중 충격 제트 처리의 경우에 처리 기계에서의 슬러리의 압력에 의해 제어될 수 있다. 2차 입자 크기는 슬러리의 압력 및 통과 수(pass number)에 따르며, 여기서, 이중 충격 제트 처리에 의한 미립화는 동일한 압력에서 반복된다.

2차 입자는 상기 2차 입자의 상기 평균 크기 값의 10 내지 50%, 바람직하게 15 내지 45%에 포함되는 표준 편차를 갖는 평균 크기 D50을 갖는다.

또한, 본 발명의 다른 유리한 특징에 따르면, 이러한 2차 입자 자체는 또한 단분산(monodisperse)이다. 이러한 것은 최대 0.6의 분산 지수를 가질 수 있다. 이러한 지수는 특히 최대 0.5, 보다 특히 최대 0.4일 수 있다. 바람직하게, 2차 입자의 분산 지수는 0.22 내지 0.6, 더욱 바람직하게 0.26 내지 0.6, 특히 0.26 내지 0.4에 포함된다.

본 발명의 현탁액 중의 2차 입자의 D90/D50 비율은 1.2 내지 2.5에 포함될 수 있다.

1차 입자는 100 내지 300 nm, 바람직하게 100 내지 250 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 갖는다.

1차 입자는 상기 2차 입자의 상기 평균 크기 값의 10 내지 20%에 포함되는 표준 편차를 갖는 평균 크기 D50을 갖는다.

현탁액의 1차 입자는 바람직하게 3 내지 15 ㎡/g, 더욱 바람직하게 4 내지 12 ㎡/g, 특히 3 내지 10 ㎡/g에 포함되는 비표면적(B.E.T.)을 제공한다.

본 발명에 따른 현탁액의 액체상은 다양한 종류(nature), 예를 들어, 물, 물/수혼화성 용매 혼합물, 또는 유기 용매일 수 있다. 현탁액의 액체상은 또한, 유기 용매 혼합물일 수 있다.

물/수혼화성 용매 혼합물을 위해 사용될 수 있는 용매의 일 예로서, 알코올, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올, 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리콜의 아세테이트 유도체, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 또는 폴리올이 언급될 수 있다.

유기 용매의 일 예로서, 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 노난, 불활성 지환족 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로펜탄 또는 시클로헵탄, 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 또는 액체 나프텐이 언급될 수 있다. 또한, Isopar 또는 Solvesso 타입(회사 Exxon에 의해 등록된 상표)의 원유 분획(petroleum fraction), 특히 메틸에틸벤젠과 트리메틸벤젠의 혼합물을 본질적으로 함유하는 Solvesso 100, 알킬벤젠들, 특히 디메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠의 혼합물을 함유하는 Solvesso 150, 및 C11 및 C12 이소프라핀 및 시클로파라핀 탄화수소를 본질적으로 함유하는 Isopar가 적합하다. 또한 언급될 수 있는 다른 타입의 원유 분획은 회사 Petrolink로부터의 Petrolink® 타입, 또는 회사 Total로부터의 Isane® 타입의 것을 포함한다.

염소화된 탄화수소, 예를 들어, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 클로로톨루엔은 또한, 유기 용매로서 사용될 수 있다. 지방족 및 지환족 에테르 또는 케톤, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 또는 메시틸 옥사이드가 예상될 수 있다.

에스테르, 예를 들어, 산과 C1 내지 C8 알코올의 반응으로부터 유도된 에스테르, 및 특히 이소프로판올과 같은 2차 알코올의 팔미테이트가 사용될 수 있다. 일 예로서, 부틸 아세테이트가 언급될 수 있다.

물론, 액체상은 둘 이상의 상술된 타입의 탄화수소들 또는 화합물들의 혼합물을 기반으로 한 것일 수 있다.

본 발명의 현탁액은 넓은 한계치 내에서 달라질 수 있고 예를 들어, 1 내지 40 질량%, 특히 5 내지 30 질량%의 옥사이드에 포함될 수 있는 전체 옥사이드 함량, 즉 세륨 옥사이드 함량을 갖는다.

유사하게, 이러한 현탁액의 pH는 넓은 범위 내로 존재할 수 있다. 이에 따라, 하기에 기술되는 제조 공정들로부터 유도된 현탁액의 pH는 일반적으로 2 내지 6, 보다 특히 2 내지 5이며, 현탁액은 이러한 pH 범위 내에서 하기에서 제공된 의미 내에서 안정하게 잔류한다. 그러나, 안정성은 현탁액에 음이온성 또는 쯔비터이온성 폴리머 또는 분자와 같은 화합물의 첨가에 의해, 공지된 방식으로 5 또는 6의 값을 넘는 이러한 pH 범위 내에서 개선될 수 있다. 이러한 부류의 화합물로서, 에틸렌성 불포화된, 선형 또는 분지형 지방족, 환형 또는 방향족 모노카복실 또는 폴리카복실산 또는 무수물 중에서 선택된 적어도 하나의 모노머를 중합시킴으로써 얻어진 화합물이 언급될 수 있다. 폴리아크릴산 또는 시트르산이 일 예로서 언급될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 현탁액이 안정적이라는 것이 주지될 것이다. 이는 수일 전에, 예를 들어, 적어도 8일 전에 이러한 현탁액 상에 침전 케이트(settling cake)의 형성이 관찰되지 않음을 의미하는 것으로 의도된다. 또한, 침전 케이크는, 형성되는 경우에, 단순 교반에 의해 재현탁될 수 있다.

본 발명의 현탁액은 여러 공정에 따라 얻어질 수 있다.

유리하게, 본 발명의 현탁액은 중요한 파라미터 중 하나가 세륨(III) 염 및 세륨(IV) 염의 침전이고 침전 전의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율은 1/10000 내지 1/500000에 포함되는, 규정된 바와 같은 공정에 따라 제조될 수 있다. 침전 전의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율은 바람직하게 1/50000 내지 1/300000에 포함될 수 있다.

이에 따라, 상기 공정의 제1 단계 (a)는 불활성 대기 하에서 적어도 세륨(III) 염, 세륨(IV) 염 및 염기를 포함하는 용액을 처리하여 침전물을 수득하는 것으로 이루어지며, 침전 전의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율은 1/10000 내지 1/500000에 포함된다.

세륨(III) 염으로서, 보다 특히 세륨(III) 니트레이트, 클로라이드, 설페이트 또는 카보네이트, 및 또한 이러한 염들의 혼합물, 예를 들어, 혼합된 니트레이트/클로라이드가 사용될 수 있다.

세륨(IV) 염은 예를 들어, 세륨(IV) 니트레이트, 세륨 암모늄 니트레이트, 세륨 암모늄 설페이트, 및 세륨(IV) 설페이트일 수 있다.

특히, 상기 단계 (a)에서 세륨(IV) 염을 선택적으로 포함하는 세륨(III) 염의 출발 용액을 제공하는 것이 가능하다. 이러한 용액은 이후에 불활성 대기 하에서 염기 및 선택적으로 세륨(IV) 염을 포함하는 용액으로 처리될 수 있으며, 이에 의해 침전물이 수득된다. 또한, 세륨(III) 염, 세륨(IV) 염 및 염기를 직접적으로 혼합하는 것이 가능하다. 특히, 세륨(III) 염의 출발 용액을 제공하고 이러한 용액을 불활성 대기 하에서 염기 및 세륨(IV) 염을 포함하는 용액으로 처리하고, 이에 의해 침전물을 수득하는 것이 가능하다.

공지된 방식에서, 세륨(IV) 염을 선택적으로 포함하는, 세륨(III) 염의 이러한 출발 용액은 용액 중에 세륨이 전부 존재하기에 적합한 산도를 가져야 한다.

출발 용액은 사전에 불활성 가스로 버블링시킴으로써 탈기될 수 있다. 용어 "불활성 가스" 또는 "불활성 대기"는 본 명세서에 대하여, 대기 또는 산소 부재 가스를 의미하는 것으로 의도되며, 가스가 예를 들어, 질소 또는 아르곤인 것이 가능하다.

하이드록사이드 타입의 생성물이 특히 염기로서 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 및 수성 암모니아가 언급될 수 있다. 2차, 3차 또는 4차 아민이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아가 바람직할 수 있는데, 왜냐하면, 이러한 것이 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키기 때문이다.

염기는 또한, 불활성 가스로의 버블링에 의해 사전에 탈기될 수 있다.

NH₃/Ce 몰비율에 의해 표현되는, 암모니아의 양은 바람직하게 8 내지 30에 포함된다.

반응을 수행하기 위해, 접촉시키는 것은 반응물들을 도입하는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 그러나, 출발 용액을 염기를 함유한 매질에 도입하는 것이 바람직하다.

이러한 단계는 밀폐된 반응기에서 또는 반-밀폐된 반응기에서 불활성 가스로 스위핑(sweeping)하면서, 불활성 대기 하에서 수행되어야 한다. 접촉시키는 것은 일반적으로 교반식 반응기(stirred reactor)에서 수행된다.

마지막으로, 이러한 단계는 일반적으로 20℃ 내지 25℃에 포함되는 온도, 또는 최대 50℃의 온도에서 수행된다.

특히, 먼저 세륨(III) 염을 포함하는 세륨 니트레이트 용액을 제조하고 이후에 세륨(IV) 염을 포함하는 염기 용액을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 제2 용액은 이후에 불활성 가스로의 버블링에 의해 탈기될 수 있다. 세륨 니트레이트 용액은 이후에 세륨(IV) 염을 포함하는 염기 용액과 혼합될 수 있다.

본 공정의 제2 단계 (b)는 이전 단계의 종결 시에 수득된 반응 매질의 열처리이다.

이러한 처리는 매질을 가열시키고 이를 일반적으로 최대 95℃, 및 보다 특히 60℃ 내지 95℃인 온도에서 유지시키는 것으로 이루어진다.

이러한 처리의 지속 시간은 수 시간 내지 수십 시간일 수 있다.

이러한 처리는 또한, 불활성 대기 하에서 수행되며, 제2 단계에 대해 이러한 대기에 관한 설명이 여기에서 유사하게 적용된다. 유사하게, 이러한 처리는 교반식 반응기에서 수행된다.

본 발명의 공정의 한 특징에 따르면, 단계 (a) 및 단계 (b) 중 적어도 하나는 니트레이트 이온의 존재 하에 수행되어야 한다. 일반적으로, 니트레이트 이온은 세륨(III) 용액의 제조 동안, 보다 특히 단계 (a)에서 질산의 첨가에 의해 제공된다.

NO₃ ^-/Ce³⁺ 몰비율에 의해 표현하는 경우 니트레이트 이온의 양은 일반적으로 1/6 내지 5/1에 포함된다.

본 공정의 마지막 단계, 즉 단계 (c)는 실제로 임의의 순서로 수행될 수 있는 두 개의 연속 작업을 포함한다. 이러한 작업은 첫째로, 산성화, 및 둘째로, 세척이다.

이러한 작업은 산성화 이후 세척으로 이루어지는 한 시리즈의 경우에 대해 하기에 보다 상세히 기술될 것이다.

산성화는 일반적으로, 단계 (b)의 종결 시에 수득된 매질의 냉각 후에, 산의 첨가에 의해 수행된다.

임의의 무기산 또는 유기산이 사용될 수 있다. 보다 특히, 질산이 사용된다.

첨가되는 산의 양은 산성화 후 매질의 pH가 1 내지 5이도록 하는 양이다.

이러한 작업은 공기 하에서 수행될 수 있으며, 본 공정의 이러한 스테이지에서 불활성 대기 하에서 절차를 수행하는 것이 더 이상 필요하지 않다.

산성화 이후에 세척이 수행되는데, 이의 목적은 현탁액으로부터 가용성 종, 본질적으로 염을 제거하기 위한 것이다.

세척은 다양한 방식으로 고체/액체 분리와 함께 또는 이의 없이 수행될 수 있다.

이에 따라, 이는 예를 들어, 전면 여과(frontal filtration), 침강 또는 원심분리에 의해 액체상으로부터 고체 입자를 분리시킴으로써 수행될 수 있다. 수득된 고형물은 이후에 수성상에 재현탁된다. 본 공정은 또한 접선 여과(tangential filtration)에 의해 수행될 수 있다.

이러한 세척은 필요한 경우에, 예를 들어, 현탁액의 제공된 전도도가 얻어질 때까지 선택적으로 반복될 수 있으며, 이에 의해, 전도도는 이러한 현탁액에 존재하는 불순물의 양을 측정한다.

상기에 명시된 바와 같이, 작업들의 순서는 단지 기술된 것과 비교하여 반전될 수 있다. 이에 따라, 단계 (b)의 종결 시에, 그리고 여기서 다시, 일반적으로 수득된 매질의 냉각 후에, 세척이 상술된 방식으로 수행될 수 있다. 세척의 종결 시에, 수득된 매질의 산성화가 수행된다.

기술된 단계들의 종결 시에, 초음파 처리 장치, 이중 충격 제트 처리 장치, 또는 습식 밀링 장치(wet milling apparatus)와 같은 공지된 미립화 장치에서 수득된 현탁액을 처리하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 현탁액은 단계 (c)의 종결 시에 수득된다.

일부 또는 전부, 물 이외의 유기 용매 매질 중의 현탁액의 경우에, 이러한 현탁액은 그 자체가 공지된 방식으로, 상기에 기술된 공정에 의해 수득된 바와 같은 수성 현탁액으로부터 그리고 유기 용매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.

이러한 스테이지에서, 수성상에서 유기상으로 입자의 전달을 촉진시키고 수득된 유기 현탁액의 안정성을 개선시키기는 기능을 갖는 프로모터 제제(promoter agent)를 유기 상에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

프로모터 제제로서, 알코올 작용기를 포함하는 화합물, 및 가장 특히, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 알코올이 사용될 수 있다. 특정 예로서, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 또는 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.

접촉시키는 것은 주변 온도, 예를 들어, 대략 20℃에서, 또한, 보다 높은 온도, 예를 들어, 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

수성상과 유기상의 분리는 유기 용매의 종류에 따라, 예를 들어, 증류에 의해, 침강에 의해, 또는 원심분리에 의해 수행된다.

본 발명은 또한, 세륨 옥사이드 입자의 재분산 가능한 분말에 관한 것이다. 이는 액체상에 도입 및 액체상에 재분산 후에, 상술된 바와 같은 본 발명에 따른 현탁액을 형성시키는 이러한 분말의 특징을 갖는다. 재분산은 액체상 중에서 분말의 단순 교반에 의해 수행된다.

이러한 분말은 건조 및 이후 예를 들어, 최대 300℃, 및 특히 100℃ 내지 200℃일 수 있는 온도에서, 수분 내지 수시간 범위일 수 있는 기간에 걸친 소성(calcination)에 의해 본 발명에 따른 현탁액으로부터 수득될 수 있다.

본 발명은 또한, 상술된 바와 같은 현탁액, 또는 상술된 공정에 의해 수득된 바와 같은 현탁액, 또는 그 밖에 본 발명에 따른 분말의 재분산 후에 수득된 현탁액을 포함하는, 폴리싱을 위한 현탁액에 관한 것이다. 이러한 현탁액은 예를 들어, 결정-제조 또는 거울 산업, 판유리, 텔레비젼 스크린 또는 안경에서 유리를 폴리싱하기 위해, 또는 그밖에 세라믹 또는 유리질 타입의 다른 물질을 폴리싱하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 현탁액은 또한, 가장 특히, 전자기기 산업에서 CMP-타입 폴리싱을 위해 그리고 이에 따라, 마이크로프로세서(microprocessor)를 구성하는 금속 기판을 폴리싱하기 위해, 또한, 이러한 동일한 마이크로프로세서의 절연층을 폴리싱하기 위해 사용될 수 있으며, 본 발명의 현탁액은 특히 상기 층들의 폴리싱을 위해 적합하다. 이러한 층들은 일반적으로 실리카(도핑된 실리카, 다공성 실리카)로 제조된다.

일반적으로, 이러한 현탁액은 세륨 옥사이드 입자와 같은 연마 성질을 갖는 화합물 이외에, 분산제 또는 산화제와 같은 첨가제를 포함한다.

본 발명은 또한, 특히 CMP 작업에서 기판의 일부를 제거하는 방법으로서, 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

- 적어도 본 발명의 현탁액을 제공하는 단계,

- 적어도 상기 현탁액 및 폴리싱될 기판을 접촉시키는 단계, 및

- 기판 상에서 폴리싱을 수행하는 단계.

본 발명의 현탁액의 다른 적용으로서, 특히, 자동차 후기 연소(automobile post-combustion)를 위한 촉매 작용이 언급될 수 있으며, 이러한 경우에, 현탁액은 촉매의 제조에서 사용된다. 현탁액은 또한, 예를 들어, 폴리머(예를 들어, 아크릴 또는 폴리카보네이트 타입)의 필름, 페인트, 페이퍼, 또는 화장료 조성물의 제조에서, 특히, UV 방지 크림의 제조에서, 이의 UV 방지 성질을 위해 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 포함된다. 말할 필요 없이, 본 발명은 기술된 실시예로 한정되지 않는다.

실험부

비교예 1

13.8 kg의 3M 3가 세륨 니트레이트 용액, 2.2 kg의 68% HNO₃ 용액, 0.4 kg의 탈이온수 및 1/1250의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율에 상응하는 세륨 니트레이트(IV)를 첨가함으로써 묽은 세륨 니트레이트 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 반-밀폐된 20L 용기에 로딩하고, 이후에 교반 및 질소 버블링(nitrogen bubbling)으로 탈기하였다.

80 kg의 탈이온수 및 9.3 kg의 25% 수성 암모니아의 용액을 첨가함으로써 묽은 암모니아 수용액을 제조하였다. 이러한 용액을 반-밀폐된 100L 자켓형 반응기에 로딩하고, 이후에 교반 및 질소 버블링으로 처리하였다.

묽은 세륨 니트레이트 용액을 이후에 동일한 교반과 함께 그리고 질소 스위핑(nitrogen sweeping) 하에, 주변 온도에서 묽은 암모니아 수용액에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 이후에, 80℃까지 증가시키고, 이후에 이러한 온도에서 유지시켰다. 이러한 열 처리의 종료 시에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 68% HNO₃를 첨가함으로써 pH 2까지 산성화시켰다.

반응 혼합물을 냉각시키고, 68% HNO₃를 첨가함으로써 pH 2까지 산성화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 세척 용액의 전도도가 0.04 mS/cm 미만일 때 세척을 반복하였다. 수득된 현탁액을 최종적으로 30%의 CeO₂에서 조정하였다.

질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 13 ㎡/g이었다.

현탁액을 TEM에 의해 관찰하였다. 1차 입자는 단분산되었으며, 크기는 약 94 nm이다. 현탁액에 대해 대표적인 대략 150개의 입자에 대하여, 입자들 각각을 카운팅하고 측정하였다. 평균 입자 크기는 94 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 22%에 해당하는 21 nm이었다.

2차 입자 크기를 레이저 입자 사이저(Horiba LA-910)에 의해 상대 굴절률 1.7의 수 중 CeO₂에서 측정하였다. 중간 크기 D50은 96 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 26%에 해당하는 36 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 82, 96 및 122 nm이었다. 계산된 분산(calculated dispersion) σ/m 및 D90/D50은 각각 0.21 및 1.27이었다.

실시예 1

13.8 kg의 3M 3가 세륨 니트레이트, 2.2 kg의 68% HNO₃ 및 0.4 kg의 탈이온수를 혼합함으로써 세륨 니트레이트 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 20L 반-밀폐된 용기에 넣었다.

15.5 kg의 25% 암모니아수 및 73 kg의 탈이온수를 첨가함으로써 암모니아 수용액을 제조하였다. 후속하여, 1/80000의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율에 상응하는 세륨 니트레이트(IV)를 첨가하였다. 이러한 용액을 100L 반-밀폐된 자켓형 반응기에 넣고, 1시간 동안 교반하면서 N₂ 가스에 의해 버블링하였다.

상술된 세륨 니트레이트 용액을 동일한 조건의 교반 및 N₂ 버블링 하에서 대략 30분 동안 암모니아 수용액과 혼합하였다.

반응 혼합물의 온도를 대략 1시간 동안 80℃까지 가열시키고, N₂ 버블링 없이 동일한 조건의 교반 하에서 대략 10시간 동안 유지시켰다.

반응 혼합물을 냉각시키고, 68% HNO₃로 pH 2에서 산성화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 세척 용액의 전도도가 0.04 mS/cm 미만일 때 세척을 반복하였다. 수득된 현탁액을 최종적으로 미립화하고, 30%의 CeO₂에서 조정하였다.

질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 10 ㎡/g이었다.

현탁액을 TEM에 의해 관찰하였다. 1차 입자는 단분산되었으며, 크기는 약 110 nm이다. 현탁액에 대해 대표적인 대략 150개의 입자에 대하여, 입자들 각각을 카운팅하고 측정하였다. 평균 입자 크기는 110 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 22%에 해당하는 25 nm이었다. TEM 사진은 도 1에 보고되어 있다.

2차 입자 크기를 레이저 입자 사이저(Horiba LA-910)에 의해 상대 굴절률 1.7의 수중 CeO₂에서 측정하였다. 중간 크기 D50은 113 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 15%에 해당하는 17 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 96, 113 및 139 nm이었다. 계산된 분산 σ/m 및 D90/D50은 각각 0.19 및 1.23이었다.

실시예 2

13.8 kg의 3M 3가 세륨 니트레이트, 1.3 kg의 68% HNO₃ 및 1.0 kg의 탈이온수를 혼합함으로써 세륨 니트레이트 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 20L 반-밀폐된 용기에 넣었다.

15.5 kg의 25% 암모니아수 및 73 kg의 탈이온수를 첨가함으로써, 암모니아 수용액을 제조하였다. 후속하여, 1/80000의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율에 상응하는 세륨 니트레이트(IV)를 첨가하였다. 이러한 용액을 100L 반-밀폐된 자켓형 반응기에 넣고, 1시간 동안 교반하면서 N₂ 가스에 의해 버블링하였다.

질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 10 ㎡/g이었다.

현탁액을 TEM에 의해 관찰하였다. 1차 입자는 단분산되었으며, 크기는 약 128 nm이다. 현탁액에 대해 대표적인 대략 150개의 입자에 대하여, 입자들 각각을 카운팅하고 측정하였다. 평균 입자 크기는 128 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 13%에 해당하는 17 nm이었다.

2차 입자 크기를 레이저 입자 사이저(Horiba LA-910)에 의해 상대 굴절률 1.7의 수중 CeO₂에서 측정하였다. 중간 크기 D50은 128 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 23%에 해당하는 29 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 103, 128 및 170 nm이었다. 계산된 분산 σ/m 및 D90/D50은 각각 0.26 및 1.33이었다.

실시예 3

13.5 kg의 3M 3가 세륨 니트레이트, 2.2 kg의 68% HNO₃ 및 0.7 kg의 탈이온수를 혼합함으로써 세륨 니트레이트 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 20L 반-밀폐된 용기에 넣었다. 15.5 kg의 25% 암모니아수 및 79 kg의 탈이온수를 첨가함으로써 암모니아 수용액을 제조하였다. 후속하여, 1/80000의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율에 상응하는 세륨 니트레이트(IV)를 첨가하였다. 이러한 용액을 100L 반-밀폐된 자켓형 반응기에 넣고, 1시간 동안 교반하면서 N₂ 가스에 의해 버블링하였다.

상술된 세륨 니트레이트 용액을 동일한 조건의 교반 및 N₂ 버블링 하에서 대략 30분 동안 암모니아 수용액과 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 대략 1시간 동안 85℃까지 가열시키고, N₂ 버블링 없이 동일한 조건의 교반 하에서 대략 10시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 68% HNO₃로 pH 2에서 산성화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 세척 용액의 전도도가 0.04 mS/cm 미만일 때 세척을 반복하였다. 수득된 현탁액을 최종적으로 미립화하고, 30%의 CeO₂에서 조정하였다.

질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 9 ㎡/g이었다.

현탁액을 TEM에 의해 관찰하였다. 1차 입자는 단분산되었으며, 크기는 약 129 nm이다. 현탁액에 대해 대표적인 대략 150개의 입자에 대하여, 입자들 각각을 카운팅하고 측정하였다. 평균 입자 크기는 129 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 19%에 해당하는 24 nm이었다.

2차 입자 크기를 레이저 입자 사이저(Horiba LA-910)에 의해 상대 굴절률 1.7의 수중 CeO₂에서 측정하였다. 중간 크기 D50은 130 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 25%에 해당하는 32 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 104, 130 및 178 nm이었다. 계산된 분산 σ/m 및 D90/D50은 각각 0.28 및 1.37이었다.

실시예 4

15.5 kg의 25% 암모니아수 및 73 kg의 탈이온수를 첨가함으로써 암모니아 수용액을 제조하였다. 후속하여, 1/140000의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율에 상응하는 세륨 니트레이트(IV)를 첨가하였다. 이러한 용액을 100L 반-밀폐된 자켓형 반응기에 넣고, 1시간 동안 교반하면서 N₂ 가스에 의해 버블링하였다.

반응 혼합물의 온도를 대략 1시간 동안 80℃까지 가열시키고, N₂ 버블링 없이 동일한 조건의 교반 하에서 대략 15시간 동안 유지시켰다.

질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 9 ㎡/g이었다.

현탁액을 TEM에 의해 관찰하였다. 1차 입자는 단분산되었으며, 크기는 약 131 nm이다. 현탁액에 대해 대표적인 대략 150개의 입자에 대하여, 입자들 각각을 카운팅하고 측정하였다. 평균 입자 크기는 131 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 11%에 해당하는 14 nm이었다.

2차 입자 크기를 레이저 입자 사이저(Horiba LA-910)에 의해 상대 굴절률 1.7의 수중 CeO₂에서 측정하였다. 중간 크기 D50은 129 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 25%에 해당하는 32 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 102, 129 및 177 nm이었다. 계산된 분산 σ/m 및 D90/D50은 각각 0.29 및 1.37이었다.

실시예 5

13.5 kg의 3M 3가 세륨 니트레이트, 2.2 kg의 68% HNO₃ 및 0.7 kg의 탈이온수를 혼합함으로써 세륨 니트레이트 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 20L 반-밀폐된 용기에 넣었다.

반응 혼합물의 온도를 대략 1시간 동안 85℃까지 가열시키고, N₂ 버블링 없이 동일한 조건의 교반 하에서 대략 20시간 동안 유지시켰다.

질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 8 ㎡/g이었다.

현탁액을 TEM에 의해 관찰하였다. 1차 입자는 단분산되었으며, 크기는 약 165 nm이다. 현탁액에 대해 대표적인 대략 150개의 입자에 대하여, 입자들 각각을 카운팅하고 측정하였다. 평균 입자 크기는 165 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 15%에 해당하는 25 nm이었다.

2차 입자 크기를 레이저 입자 사이저(Horiba LA-910)에 의해 상대 굴절률 1.7의 수중 CeO₂에서 측정하였다. 중간 크기 D50은 137 nm이었으며, 표준 편차는 평균 입자 크기의 26%에 해당하는 36 nm이었다. D10, D50 및 D90은 각각 106, 137 및 192 nm이었다. 계산된 분산 σ/m 및 D90/D50은 각각 0.31 및 1.40이었다.

실시예 1 내지 실시예 5 또는 비교예 1의 현탁액에 대한 미립화 후 2차 입자의 성질은 표 1에 보고되어 있다.

표 1

실시예 6 : 폴리싱 적용(polishing application)

실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1의 현탁액을 하기 폴리싱 조건으로의 폴리싱 적용에서 시험하였다:

폴리싱 툴: LM15

패드: SFMA-연질 폴리우레탄 패드

웨이퍼: RR 계산치에 대한 계수 = 45.564를 갖는 석영 유리

슬러리 농도: 1 중량%

하중: 10 kg

패드 속도: 80 rpm / 드라이버 속도: 40 rpm / 교반 속도: 400 rpm

펌프 흐름: 500 mL/min

폴리싱 시간: 30분(원샷(one shot))

폴리싱 성능은 표 2에 보고된다.

표 2

하기와 같이 제거율을 측정하였다. 폴리싱 전, SiO₂ 석영 기판의 중량을 저울을 이용하여 측정하였다. 폴리싱 후, SiO₂ 석영 기판을 세척하고 건조시켰다. 폴리싱 후 SiO₂ 석영 기판의 중량을 측정하였다. 제거율을 "폴리싱 전 및 후 중량 손실," "폴리싱 시간" 및 "SiO₂ 석영 기판의 밀도 및 면적"에 의해 계산하였다. 계산을 위해 하기 수학식을 사용하였다.

t_exp = 30분, ρ_quartz = 2.2 g/㎤, A_surf = 100 ㎠

RR: 제거율(㎛/분)

m: SiO₂ 석영 기판의 중량(g)

A: SiO₂ 석영 기판의 표면적(㎠)

ρ: SiO₂ 석영의 밀도(g/㎤)

t: 지속 시간(분)

본 발명에 따른 액체상 중의 세륨 옥사이드 입자의 현탁액(실시예 1 내지 실시예 5)은 처리된 기판 상의 스크래치가 관찰되지 않으면서, 종래 기술의 현탁액(비교예 1)과 비교하여 폴리싱 적용에 있어서 보다 높은 제거율을 달성할 수 있다.

Claims

액체상(liquid phase) 중의 세륨 옥사이드 입자의 현탁액이며, 여기서 상기 입자가 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 포함하고,
- 상기 2차 입자가 105 내지 1000 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 가지며, 여기서 상기 2차 입자의 상기 평균 크기 값의 10 내지 50%에 포함되는 표준 편차가 존재하고;
- 상기 1차 입자가 100 내지 300 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 가지며, 여기서 상기 1차 입자의 상기 평균 크기 값의 10 내지 30%에 포함되는 표준 편차가 존재하고,
- 1차 입자가 3 내지 10 ㎡/g에 포함되는 비표면적 B.E.T.를 갖는 것인, 현탁액.
제1항에 있어서, 2차 입자가 110 내지 800 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 갖는 것인 현탁액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 입자가 100 내지 250 nm에 포함되는 평균 크기 D50을 갖는 것인 현탁액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2차 입자가 최대 0.6의 분산 지수(dispersion index)를 갖는 것인 현탁액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2차 입자가 0.22 내지 0.6에 포함되는 분산 지수를 갖는 것인 현탁액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2차 입자가 0.26 내지 0.6에 포함되는 분산 지수를 갖는 것인 현탁액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액의 액체상이 물, 물/수혼화성 용매 혼합물, 또는 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 것인 현탁액.
적어도,
(a) 불활성 대기 하에서, 적어도 세륨(III) 염, 세륨(IV) 염 및 염기를 포함하는 용액을 처리하여 침전물을 수득하는 단계이며, 침전 전의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율이 1/10000 내지 1/500000에 포함되는 것인 단계;
(b) 이전 단계에서 수득된 매질(medium)을 불활성 대기 하에서 열 처리로 처리하는 단계; 및
(c) 이에 따라 수득된 매질을 산성화시키고 세척하여 현탁액을 수득하는 단계
를 포함하며, 단계 (a) 또는 단계 (b) 중 적어도 하나가 니트레이트 이온의 존재 하에 수행되는 것인, 제1항 또는 제2항에 따른 현탁액을 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 침전 전의 세륨(IV)/전체 세륨 몰 비율이 1/50000 내지 1/300000에 포함되는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 세륨(IV)이 세륨(IV) 니트레이트, 세륨 암모늄 니트레이트, 세륨 암모늄 설페이트, 및 세륨(IV) 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 니트레이트 이온의 양이, NO₃ ^-/Ce³⁺ 몰 비율로 표현하는 경우에, 1/6 내지 5/1에 포함되는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 단계 a)에서 세륨(III) 염의 용액을 불활성 대기 하에서 염기 및 세륨(IV) 염을 포함하는 용액으로 처리하여 침전물을 수득하는 방법.
- 적어도 제1항 또는 제2항에 따른 현탁액을 제공하는 단계;
- 적어도 상기 현탁액 및 폴리싱(polishing)될 기판을 접촉시키는 단계; 및
- 기판 상에서 폴리싱을 수행하는 단계
를 적어도 포함하는, 기판의 일부를 제거하는 방법.
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