JP2017507893A

JP2017507893A - 酸化セリウム粒子の液体懸濁液

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Publication number: JP2017507893A
Application number: JP2016558277A
Authority: JP
Inventors: 須田　栄作; 栄作須田; 学湯浅; 貴夫関本
Original assignee: ローディアオペレーションズ
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: US20160312069A1; CN106029572B; US10344183B2; WO2015091495A1; EP3083501B1; KR102367577B1; JP6449322B2; US20200087539A1; CN106029572A; US11028288B2; EP3083501A1; KR20160099616A

Abstract

本発明は、液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であって、前記粒子は一次粒子を含む二次粒子を含む、懸濁液、および前記液体懸濁液を調製する方法であって、沈殿前のセリウムＩＶ／総セリウムモル比は、１／１００００〜１／５０００００に含まれ、かつ熱処理は、不活性雰囲気下で行われる方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であって、前記粒子は、一次粒子を含む二次粒子を含む、懸濁液、及び前記液体懸濁液を調製する方法であって、沈殿前のセリウムＩＶ／総セリウムモル比は、１／１００００〜１／５０００００に含まれ、および熱処理は不活性雰囲気下で行われる方法に関する。

先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、そしてその利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかしながら、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているかまたは当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確なまたは暗黙の了解と見なされるべきでないことは十分よく理解されるべきである。

化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリーは、例えば、半導体チップおよび関連電子部品の製作中に表面を平坦化するために使用される。ＣＭＰスラリーは、典型的には液体キャリア中に分散された反応性化学剤および砥粒粒子を含む。砥粒粒子は、研磨パッドを使用して研磨される表面に対して押し付けられるときに研削機能を果たし、別個に、反応性化学剤は、表面を酸化するために役立つ。

エレクトロニスク産業の発展は、ディスクまたは誘電体化合物などの様々な部品を研磨するための組成物のますますかなりの使用を必要としている。これらの組成物は、懸濁液の形態であり、それらは、一定数の特性に対応しなければならない。例えば、それらは、それらの砥粒性能を反映する、材料の高度な除去を与えなければならない。それらは、できる限り低い欠陥性（ｄｅｆｅｃｔｕｏｓｉｔｙ）も有しなければならず；用語「欠陥性」は、特に、組成物で一旦処理されると基板により示される引っ掻き傷の量を意味することが意図される。

一般的に、安定性および使用の容易さのために、これらの懸濁液は、サブミクロン寸法、すなわち、一般的には３００ｎｍ未満の粒子からならなければならず、これらの懸濁液中の微細過ぎる粒子の存在は、それらの砥粒性能を低下させると考えられている。さらに、大き過ぎる粒子は、国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットにより教示されるとおりに欠陥性の増加の一因となり得る。したがって、粒子がその中で単分散性である懸濁液に対する必要性がある。また、最適性能レベルを得るために、この単分散性は、一次粒子および二次粒子、すなわち、一次粒子からなる凝集体、の両方に適用されるべきであることが留意されるべきである。

したがって、これらの懸濁液の開発は、複雑な問題であることが理解される。

発明
本出願は、欧州特許出願第１３３０６７３２．２号に対する優先権を主張するものであり、本出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明の目的は、組成物で処理されると直ぐに基板により示される引っ掻き傷の量を減少させるために、欠陥性の増加を回避しながら、研磨用途で十分な高い除去率および良好な平坦化を与える、酸化セリウム粒子の懸濁液を提供することである。

事実、従来技術の知識とは反対に、一般的に高いサイズと考えられる二次および一次粒子を与える懸濁液は、特にサイズおよび前記サイズの標準偏差に関する特定のパラメータに従うことを条件として、研磨用途において付随した欠点をもたらさないように見える。

次いで、本発明は、液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であって、前記粒子は、一次粒子を含む二次粒子を含み、ここで、
−前記二次粒子は、１０５〜１０００ｎｍに含まれる平均サイズを有し、標準偏差は前記二次粒子の前記平均サイズの値の１０〜５０％に含まれ；かつ
−前記一次粒子は、１００〜３００ｎｍに含まれる平均サイズＤ５０を有し、標準偏差は、前記一次粒子の前記平均サイズの値の１０〜３０％に含まれる、懸濁液に関する。

本発明はまた、特に前に定義されたとおりの、酸化セリウム懸濁液を調製するための方法であって、少なくとも以下の工程：
（ａ）少なくともセリウムＩＩＩ塩、セリウムＩＶ塩および塩基を含む溶液を不活性雰囲気下で処理し、それにより、沈殿物を得る工程であって、沈殿前のセリウムＩＶ／総セリウムモル比は、１／１００００〜１／５０００００に含まれる工程と；
（ｂ）前の工程で得られた媒体を不活性雰囲気下で熱処理に供し、工程（ａ）または工程（ｂ）の少なくとも一方は硝酸イオンの存在下で行われる工程と
（ｃ）このようにして得られた媒体を酸性化および洗浄し、それにより、懸濁液を得る工程と
を含む方法に関する。

本発明のその他の特徴、詳細および利点については、以下に続く説明、本発明を例証することが意図される様々な、具体的であるが、非制限的な実施例を読むことによってさらにより完全に明らかになる。

定義
特許請求の範囲を含めて、本説明の全体にわたって、用語「１つを含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｏｎｅ）」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇａｔｌｅａｓｔｏｎｅ）」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜の間に（ｂｅｔｗｅｅｎ）」は、その両端を含むと理解されるべきである。

本説明の残りについて、表現「酸化セリウム粒子の懸濁液」は、液相に安定的に分散された、この酸化物に基づくサブミクロン寸法の固体微粒子からなる系を示し、前記粒子が、例えば、硝酸塩またはアンモニウムなどの結合または吸着イオンの残存量を任意選択で含有することも可能である。

さらに本発明の残りについて、用語「比表面積」は、定期刊行物「ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ」，６０，３０９（１９３８）」に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に基づいて確立された規格ＡＳＴＭＤ３６６３−７８に従って窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味することが意図される。

懸濁液の粒子は、一般的に結晶性酸化セリウムである酸化セリウムに基づく。

二次粒子は、その後一次粒子と呼ばれる他のより微細な粒子から凝集した凝集体である。

一次粒子のサイズの平均値は、結晶構造はＸＲＤにより確認され得ることを考慮して、ＴＥＭ顕微鏡写真により決定される。

本発明で述べられる標準偏差は、通常の数学的意味を有し、それは、分散の平方根であり、特に国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットに示されている。

二次粒子に関する本説明の全体について、平均サイズおよび分散指数は、レーザ粒子サイザ（体積による分布）を使用してレーザ回折法を行うことによって得られる値である。

用語「分散指数」は、国際公開第２００８／０４３７０３号パンフレットに定義されている。用語「分散指数」は、比：
σ／ｍ＝（ｄ９０−ｄ１０）２ｄ５０
（式中、
ｄ９０は、粒子の９０％がｄ９０未満の直径を有する、粒子サイズまたは直径であり；
ｄ１０は、粒子の１０％がｄ１０未満の直径を有する、粒子サイズまたは直径であり；
ｄ５０は、粒子の平均サイズまたは直径である）
を意味することが意図される。

ＴＥＭ写真を報告する。

次いで、本発明の目的は、液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であって、前記粒子は、少なくとも一次粒子を含む少なくとも二次粒子を含む、懸濁液を含む。本発明の懸濁液は、二次粒子および一次粒子を含んでもよい。

特に、特定の解凝集工程なしで、二次粒子は、１０５〜１０００ｎｍ、好ましくは１１０〜８００ｎｍ、より好ましくは１１０〜７００ｎｍに含まれる平均サイズＤ５０を有してもよい。

粒子のいくつかの解凝集、例えば、二重衝撃ジェット処理または超音波解凝集などが行われてもよい。この場合、好ましくは１０５〜３００ｎｍ、より好ましくは１１０〜２５０ｎｍ、やはりより好ましくは１１０〜２００ｎｍに含まれる平均サイズＤ５０を有する。

より詳細は、例えば、本発明の内容を限定することなく、二重衝撃ジェット処理に関して示されてもよい。二次粒子サイズは、処理機械におけるノズルからのスラリーの速度が通常は圧力で決められるので、二重衝撃ジェット処理の場合に処理機械におけるスラリーの圧力によって制御されてもよい。二次粒子サイズは、スラリーの圧力、および二重衝撃ジェット処理による解凝集が同じ圧力で繰り返される場合の通過数に依存する。

二次粒子は、平均サイズＤ５０を、前記二次粒子の前記平均サイズの値の１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％に含まれる標準偏差とともに有する。

さらに、本発明の別の有利な特性によれば、これらの二次粒子は、それら自体、また単分散である。それらは、最大で０．６の分散指数を有してもよい。この指数は、特に最大で０．５、好ましくは最大で０．４のものであり得る。好ましくは、二次粒子の分散指数は、０．２２〜０．６、より好ましくは０．２６〜０．６、特には０．２６〜０．４に含まれる。

本発明の懸濁液の二次粒子のＤ９０／Ｄ５０比は、１．２〜２．５に含まれてもよい。

一次粒子は、１００〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍに含まれる平均サイズＤ５０を有する。

一次粒子は、平均サイズＤ５０を、前記二次粒子の前記平均サイズの値の１０〜２０％に含まれる標準偏差とともに有する。

懸濁液の一次粒子は、好ましくは３〜１５ｍ^２／ｇに含まれる、より好ましくは４〜１２ｍ^２／ｇ、特には３〜１０ｍ^２／ｇに含まれる比表面積（ＢＥＴ）を与える。

本発明による懸濁液の液相は、様々な性質のもの、例えば、水、水／水混和性溶媒混合物、または有機溶媒であってもよい。懸濁液の液相はまた、有機溶媒混合物であってもよい。

水／水混和性溶媒混合物のために使用されてもよい溶媒の一例として、メタノールもしくはエタノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、エチレングリコールモノアセテートなどの、グリコールのアセテート誘導体、またはポリオールが挙げられてもよい。

有機溶媒の一例として、脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンもしくはノナン、不活性脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロヘプタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、もしくは液体ナフテンが挙げられてもよい。ＩｓｏｐａｒまたはＳｏｌｖｅｓｓｏタイプ（Ｅｘｘｏｎ社により登録された商標）の石油留分、特に、本質的にメチルエチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンの混合物を含有するＳｏｌｖｅｓｓｏ１００、アルキルベンゼン、特にジメチルベンゼンおよびテトラメチルベンゼンの混合物を含有するＳｏｌｖｅｓｓｏ１５０、ならびに本質的にＣ１１およびＣ１２のイソパラフィン系およびシクロパラフィン系炭化水素を含有するＩｓｏｐａｒも好適である。やはり挙げられてもよい石油留分の他のタイプには、Ｐｅｔｒｏｌｉｎｋ社からのＰｅｔｒｏｌｉｎｋ（登録商標）タイプまたはＴｏｔａｌ社からのＩｓａｎｅ（登録商標）タイプのものが含まれる。

塩素化炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはクロロトルエンも、有機溶媒として使用され得る。脂肪族および脂環式のエーテルまたはケトン、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンまたはメシチルオキシドも想定され得る。

エステル、例えば、酸とＣ１〜Ｃ８アルコールとの反応に由来するもの、特に、イソプロパノールなどの第二級アルコールのパルミテートが、使用され得る。例として、酢酸ブチルが挙げられてもよい。

当然に、液相は、上に記載されたタイプの２種以上の炭化水素または化合物の混合物に基づくことができる。

本発明の懸濁液は、全体的な酸化物含量、すなわち、酸化セリウム含量を有し、これは、広い両端内で変わり得、例えば、酸化物の質量で１〜４０％、特に５〜３０％に含まれ得る。

同様に、これらの懸濁液のｐＨは、広い範囲内にあることができる。したがって、以下に記載される調製方法に由来する懸濁液のｐＨは、一般的には２〜６、より特には２〜５であり、懸濁液は、このｐＨ範囲内で、以下に示される意味内で安定なままである。しかしながら、安定性は、アニオン性または双性ポリマーまたは分子などの化合物の懸濁液への添加によって、公知の仕方で、これらのｐＨの範囲内でか、５または６の値を超えて改善され得る。この種の化合物として、以下、すなわち、エチレン性不飽和の直鎖もしくは分岐の脂肪族、環式もしくは芳香族モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸または無水物のうちで選択される少なくとも１種のモノマーを重合させることによって得られる化合物を挙げることができる。ポリアクリル酸またはクエン酸が、例として挙げられてもよい。

最後に、本発明の懸濁液は安定であることが留意される。これは、沈降ケーキの形成が、数日間、例えば、少なくとも８日間より前に、これらの懸濁液で認められないことを意味することが意図される。さらに、それが形成されるとしても、沈降ケーキは、簡単な攪拌によって再懸濁され得る。

本発明の懸濁液は、いくつかの方法によって得られてもよい。

有利には、本発明の懸濁液は、重要なパラメータの一つがセリウムＩＩＩ塩およびセリウムＩＶ塩の沈殿であり；沈殿前のセリウムＩＶ／総セリウムモル比は、１／１００００〜１／５０００００に含まれる、定義されるとおりの方法によって調製され得る。沈殿前のセリウムＩＶ／総セリウムモル比は、好ましくは１／５００００〜１／３０００００に含まれてもよい。

したがって、上記方法の第１の工程（ａ）は、少なくともセリウムＩＩＩ塩、セリウムＩＶ塩および塩基を含む溶液を不活性雰囲気下で処理し、それにより、沈殿物を得る工程であって、沈殿前のセリウムＩＶ／総セリウムモル比は、１／１００００〜１／５０００００に含まれる、工程にある。

セリウムＩＩＩ塩として、より特には、セリウムＩＩＩの硝酸塩、塩化物、硫酸塩または炭酸塩、およびこれらの塩の混合物、例えば、混合硝酸塩／塩化物が、使用されてもよい。

セリウムＩＶ塩は、例えば、硝酸セリウムＩＶ、硝酸アンモニウムセリウム、硫酸アンモニウムセリウム、および硫酸セリウムＩＶであってもよい。

セリウムＩＶ塩を任意選択で含む、セリウムＩＩＩ塩の出発溶液を与えることが、前記工程ａ）において特に可能である。次いで、この溶液は、塩基および任意選択でセリウムＩＶ塩を含む溶液によって不活性雰囲気下で処理されてもよく、それにより、沈殿物が得られる。セリウムＩＩＩ塩、セリウムＩＶ塩および塩基を直接混合することも可能である。セリウムＩＩＩ塩の出発溶液を与え、この溶液を、塩基およびセリウムＩＶ塩を含む溶液によって、不活性雰囲気下で処理することが特に可能であり、それにより、沈殿物が得られる。

公知の仕方で、セリウムＩＶ塩を任意選択で含む、セリウムＩＩＩ塩のこの出発溶液は、セリウムが溶液中で完全に存在するのに適した酸性度を有するべきである。

出発溶液は、不活性ガスを通気することによって前もって脱気され得る。用語「不活性ガス」または「不活性雰囲気」は、本説明の場合、酸素を含まない雰囲気またはガスを意味することが意図され、ガスが、例えば、窒素またはアルゴンであることが可能である。

水酸化物タイプの生成物は、特に塩基として使用され得る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物および水性アンモニウムが挙げられてもよい。第二級、第三級または第四級アミンも使用され得る。しかしながら、アミンおよび水性アンモニアは、それらがアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンによる汚染のリスクを低減するので、好ましくあり得る。

塩基も、不活性ガスで通気することによって前もって脱気され得る。

ＮＨ_３／Ｃｅモル比で表される、アンモニアの量は、好ましくは８〜３０に含まれる。

反応を行うために、接触させることは、反応物質を導入するいずれの順序でも行うことができる。しかしながら、塩基を含有する媒体に出発溶液を導入することが好ましい。

この工程は、不活性ガスによって掃引しながら密閉反応器または反密閉反応器のいずれかで、不活性雰囲気下で行われるべきである。接触させることは、一般的には攪拌反応器で行われる。

最後に、この工程は、一般的には２０℃〜２５℃に含まれる温度、または最大で５０℃の温度で行われる。

セリウムＩＩＩ塩を含む硝酸セリウム溶液を最初に調製し、次いで、セリウムＩＶ塩を含む塩基溶液を調製することが特に可能である。次いで、この第２の溶液は、不活性ガスで通気することによって脱気されてもよい。次いで、硝酸セリウム溶液は、セリウムＩＶ塩を含む塩基溶液と混合されてもよい。

本方法の第２の工程（ｂ）は、前の工程の最後に得られた反応媒体の熱処理である。

この処理は、媒体を加熱し、それを一般的には最大で９５℃、より特には６０℃〜９５℃である温度に維持することにある。

この処理の継続時間は、数時間〜数十時間であり得る。

この処理も、不活性雰囲気下で行われ、第２の工程の場合のこの雰囲気に関する説明は、ここで同様に適用される。同様に、処理は攪拌反応器で行われる。

本発明の方法の特徴の１つによれば、工程（ａ）および工程（ｂ）の少なくとも一方は、硝酸イオンの存在下で行われるべきである。一般に、硝酸イオンは、より特には工程（ａ）において、セリウムＩＩＩ溶液の調製の間に硝酸の添加によって与えられる。

ＮＯ_３ ⁻／Ｃｅ_３ ^＋モル比で表される、硝酸イオンの量は、一般的には１／６〜５／１に含まれる。

本方法の最後の工程である、工程（ｃ）は、実に、任意の順序で行うことができる２つの連続操作を含む。これらの操作は、第１に酸性化、そして第２に洗浄である。

これらの操作は、酸性化の後に洗浄が続く連続の場合について、以下により具体的に説明される。

酸性化は、一般的には、酸の添加によって、工程（ｂ）の最後に得られる媒体の冷却後に行われる。

任意の無機または有機酸が使用され得る。硝酸がより特に使用される。

添加される酸の量は、酸性化後の媒体のｐＨが１〜５であるようなものである。

この操作は、空気下で行うことができ；本方法のこの段階で不活性雰囲気下でこの手順を行うことはもはや必要ない。

酸性化の後に洗浄が続き、その目的は、懸濁液から可溶性種、本質的には塩を除去することである。

洗浄は、固体／液体分離を伴ってまたは伴わずに様々な方法で行うことができる。

したがって、それは、例えば、前面濾過、沈降または遠心分離により、固体粒子を液相から分離することによって行うことができる。次いで、得られた固体は、水相に再懸濁される。この方法は、接線方向濾過によっても行うことができる。

この洗浄は、例えば、懸濁液の所与の伝導率が得られるまで、必要に応じて任意選択で繰り返すことができ、それにより、伝導率は、この懸濁液に存在している不純物の量を測る。

上に示されるとおりに、操作の順序は、ちょうど記載されたものと比べて逆にすることができる。したがって、工程（ｂ）の最後に、および、ここで再び、一般的には得られた媒体の冷却後に、次いで、洗浄は、上に記載された仕方で行うことができる。洗浄の最後に、次いで、得られた媒体の酸性化が行われる。

記載された工程の最後に、得られた懸濁液を、公知の解凝集装置、例えば、超音波処理、二重衝撃ジェット処理の装置または湿式粉砕装置で処理することが可能である。

本発明による懸濁液は、工程（ｃ）の最後に得られる。

部分的または完全に、水以外の有機溶媒媒体中の懸濁液の場合、この懸濁液は、ちょうど記載された方法によって、および有機溶媒と接触させることによって得られるとおりの水性懸濁液から、それ自体知られた仕方で調製され得る。

この段階で、その機能が粒子の水相から有機相への移動を促進し、得られた有機懸濁液の安定性を向上させることである促進剤を有機相に添加することが有利であり得る。

促進剤として、アルコール機能を含む化合物、最も特には６〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の脂肪族アルコールが使用されてもよい。具体例として、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール又はそれらの混合物が挙げられてもよい。

接触させることは、周囲温度、例えば、およそ２０℃で、しかしまた、より高い温度、例えば、６０℃〜１５０℃の範囲で行うことができる。

水相と有機相との分離は、有機溶媒の性質に依存して、例えば、蒸留、沈降または遠心分離によって行われる。

本発明はまた、酸化セリウム粒子の再分散性粉末に関する。液相中への導入および液相中の再分散の後に、上に記載されたとおりの本発明による懸濁液を生成することが、この粉末の特徴である。再分散は、液相中での粉末の簡単な攪拌によって行われる。

この粉末は、乾燥し、次いで、例えば、最大で３００℃、特に１００℃〜２００℃であってもよい温度で、数分間〜数時間の範囲であり得る期間にわたって焼成することによって、本発明による懸濁液から得ることができる。

本発明はまた、上に記載されたとおりの懸濁液、もしくは上に記載された方法によって得られるような懸濁液、または本発明による粉末の再懸濁後に得られる懸濁液のいずれかを含む、研磨のための懸濁液に関する。この懸濁液は、ガラス（例えば、結晶製造もしくは鏡工業における）、平面ガラス、テレビ画面もしくは眼鏡の研磨、またはセラミック、もしくはガラス状タイプの他の材料の研磨に使用され得る。この懸濁液は、最も特には、エレクトロニクス産業におけるＣＭＰタイプ研磨のために、したがって、マイクロプロセッサを構成することになる金属基板の研磨のために、しかしまた、これらの同じマイクロプロセッサの絶縁層の研磨のために使用することができ、本発明の懸濁液は、特に前記層の研磨に適する。これらの層は、一般的にはシリカ（ドープシリカ、多孔質シリカ）から作られている。

一般に、このような懸濁液は、砥粒特性を有する化合物、例えば、酸化セリウム粒子に加えて、分散剤または酸化剤などの添加剤を含む。

本発明はまた、特にＣＭＰ操作において、基板の一部を除去する方法であって、少なくとも以下の工程
−少なくとも本発明の懸濁液を得る工程と、
−少なくとも懸濁液および研磨される基板を接触させる工程と、
−基板上で研磨を行う工程と
を含む方法に関する。

本発明の懸濁液の他の用途として、特に自動車後燃焼のための触媒作用が挙げられてもよく；この場合、懸濁液は、触媒の調製において使用される。懸濁液は、それらの抗ＵＶ特性のために、ポリマー（例えば、アクリルまたはポリカーボネートタイプ）のフィルム、塗料、紙類、または化粧品組成物の調製において、特に抗ＵＶクリームの調製においても使用され得る。

以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために含まれる。言うまでもなく、本発明は、記載される実施例に限定されない。

比較例１
１３．８ｋｇの３Ｍ硝酸三価セリウム溶液、２．２ｋｇの６８％のＨＮＯ_３溶液、０．４ｋｇの脱イオン水、およびセリウムＩＶ／総セリウムモル比１／１２５０相当の硝酸セリウム（ＩＶ）を添加することによって、希薄硝酸セリウム溶液を調製した。この溶液を半密閉２０ｌ容器に充填し、次いで、攪拌および窒素通気をしながら脱気した。

８０ｋｇの脱イオン水および９．３ｋｇの２５％水性アンモニアの溶液を添加することによって、希薄アンモニア水溶液を調製する。この溶液を半密閉１００ｌジャケット付き反応器に充填し、次いで、攪拌および窒素通気に供する。

次いで、希薄硝酸セリウム溶液を、同じ攪拌をしながら、窒素掃引下で希薄アンモニア水溶液に周囲温度で添加する。次いで、反応混合物の温度を８０℃に上昇させ、次いで、この温度で維持する。この熱処理の最後に、反応混合物を冷めるように放置し、６８％ＨＮＯ_３を添加することによってｐＨ２に酸性化した。

反応混合物を冷却し、６８％ＨＮＯ_３でｐＨ２に酸性化した。反応混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄した。洗浄を繰り返し、そのとき、洗浄溶液の伝導率は０．０４ｍＳ／ｃｍ未満であった。最後に得られた懸濁液を、ＣｅＯ_２３０％に調整した。

窒素吸着により決定したＢＥＴ表面積は、１３ｍ^２／ｇであった。

この懸濁液をＴＥＭにより観察した。一次粒子は単分散しており、サイズは約９４ｎｍであった。懸濁液を代表するおよそ１５０個の粒子について、粒子のそれぞれを計数および測定した。平均粒子サイズは９４ｎｍであり、標準偏差は、２１ｎｍであり、平均粒子サイズの２２％に相当した。

二次粒子サイズは、レーザ粒子サイザ（ＨｏｒｉｂａＬＡ−９１０）により水中ＣｅＯ_２の相対屈折率１．７で測定した。メジアンサイズＤ５０は９６ｎｍであり、標準偏差は３６ｎｍであり、平均粒子サイズの２６％に相当した。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、８２、９６および１２２ｎｍであった。計算された分散σ／ｍおよびＤ９０／Ｄ５０は、それぞれ、０．２１および１．２７であった。

実施例１
１３．８ｋｇの３Ｍ硝酸三価セリウム、２．２ｋｇの６８％ＨＮＯ_３および０．４ｋｇの脱イオン水を混合物することによって、硝酸セリウム溶液を調製した。この溶液を２０Ｌの半密閉容器に入れた。

１５．５ｋｇの２５％アンモニア水および７３ｋｇの脱イオン水を添加することによって、アンモニア水溶液を調製した。その後、セリウムＩＶ／総セリウムモル比１／８００００相当の硝酸セリウム（ＩＶ）を添加した。この溶液を１００Ｌの半密閉ジャケット付き反応器に入れ、攪拌しながらＮ_２ガスにより１時間通気した。

上記硝酸セリウム溶液をアンモニア水溶液と、攪拌およびＮ_２通気の同じ条件にておよそ３０分で混合した。

反応混合物の温度を、およそ１時間で８０℃まで加熱し、Ｎ_２通気なしで攪拌の同じ条件でおよそ１０時間維持した。

反応混合物を冷却し、６８％ＨＮＯ_３によってｐＨ２に酸性化した。反応混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄した。洗浄を繰り返し、そのとき、洗浄溶液の伝導率は０．０４ｍＳ／ｃｍ未満であった。最後に得られた懸濁液を解凝集し、ＣｅＯ_２３０％に調整した。

窒素吸着により決定したＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇであった。

懸濁液をＴＥＭにより観察した。一次粒子は単分散しており、サイズは約１１０ｎｍであった。懸濁液を代表するおよそ１５０個の粒子について、粒子のそれぞれを計数および測定した。平均粒子サイズは１１０ｎｍであり、標準偏差は、２５ｎｍであり、平均粒子サイズの２２％に相当した。ＴＥＭ写真を図１に報告する。

二次粒子サイズは、レーザ粒子サイザ（ＨｏｒｉｂａＬＡ−９１０）により水中ＣｅＯ_２の相対屈折率１．７で測定した。メジアンサイズＤ５０は、１１３ｎｍであり、標準偏差は１７ｎｍであり、平均粒子サイズの１５％に相当した。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、９６、１１３および１３９ｎｍであった。計算された分散σ／ｍおよびＤ９０／Ｄ５０は、それぞれ、０．１９および１．２３であった。

実施例２
１３．８ｋｇの３Ｍ硝酸三価セリウム、１．３ｋｇの６８％ＨＮＯ_３および１．０ｋｇの脱イオン水を混合することによって、硝酸セリウム溶液を調製した。この溶液を２０Ｌの半密閉容器に入れた。

１５．５ｋｇの２５％アンモニア水および７３ｋｇの脱イオン水を添加することによって、アンモニア水溶液を調製した。その後、セリウムＩＶ／総セリウムモル比１／８００００相当の硝酸セリウム（ＩＶ）を添加した。この溶液を１００Ｌの半密閉ジャケット付き容器に入れ、攪拌しながらＮ_２ガスにより１時間通気した。

反応混合物の温度を、およそ１時間で８０℃まで加熱し、Ｎ_２通気なしで攪拌の同じ条件にておよそ１０時間維持した。

懸濁液をＴＥＭにより観察した。一次粒子は単分散しており、サイズは約１２８ｎｍであった。懸濁液を代表するおよそ１５０個の粒子について、粒子のそれぞれを計数および測定した。平均粒子サイズは１２８ｎｍであり、標準偏差は１７ｎｍであり、平均粒子サイズの１３％に相当した。

二次粒子は、レーザ粒子サイザ（ＨｏｒｉｂａＬＡ−９１０）により水中ＣｅＯ_２の相対屈折率１．７で測定した。メジアンサイズＤ５０は１２８ｎｍであり、標準偏差は２９ｎｍであり、平均粒子サイズの２３％に相当した。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、１０３、１２８および１７０ｎｍであった。計算された分散σ／ｍおよびＤ９０／Ｄ５０は、それぞれ、０．２６および１．３３であった。

実施例３
１３．５ｋｇの３Ｍ硝酸三価セリウム、２．２ｋｇの６８％ＨＮＯ_３および０．７ｋｇの脱イオン水を混合することによって、硝酸セリウム溶液を調製した。この溶液を２０Ｌの半密閉容器に入れた。１５．５ｋｇの２５％アンモニア水および７９ｋｇの脱イオン水を添加することによって、アンモニア水溶液を調製した。その後、セリウムＩＶ／総セリウムモル比１／８００００相当の硝酸セリウム（ＩＶ）を添加した。この溶液を１００Ｌの半密閉ジャケット付き反応器に入れ、攪拌しながらＮ_２ガスにより１時間通気した。

上記硝酸セリウム溶液をアンモニア水溶液と、攪拌およびＮ_２通気の同じ条件にておよそ３０分で混合した。反応混合物の温度を、およそ１時間で８５℃まで加熱し、Ｎ_２通気なしで攪拌の同じ条件にておよそ１０時間維持した。反応混合物を冷却し、６８％ＨＮＯ_３によってｐＨ２に酸性化した。反応混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄した。洗浄を繰り返し、そのとき、洗浄溶液の伝導率は０．０４ｍＳ／ｃｍ未満であった。最後に得られた懸濁液を解凝集し、ＣｅＯ_２３０％に調整した。

窒素吸着により決定したＢＥＴ比表面積は、９ｍ^２／ｇであった。

懸濁液をＴＥＭにより観察した。一次粒子は単分散しており、サイズは約１２９ｎｍであった。懸濁液を代表するおよそ１５０個の粒子について、粒子のそれぞれを計数および測定した。平均粒子サイズは１２９ｎｍであり、標準偏差は２４ｎｍであり、平均粒子サイズの１９％に相当した。

二次粒子サイズは、レーザ粒子サイザ（ＨｏｒｉｂａＬＡ−９１０）により水中ＣｅＯ_２の相対屈折率１．７で測定した。メジアンサイズＤ５０は１３０ｎｍであり、標準偏差は３２ｎｍであり、平均粒子サイズの２５％に相当した。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、１０４、１３０および１７８ｎｍであった。計算された分散σ／ｍおよびＤ９０／Ｄ５０は、それぞれ、０．２８および１．３７であった。

実施例４
１３．８ｋｇの３Ｍ硝酸三価セリウム、２．２ｋｇの６８％ＨＮＯ_３および０．４ｋｇの脱イオン水を混合することによって、硝酸セリウム溶液を調製した。この溶液を２０Ｌの半密閉容器に入れた。

１５．５ｋｇの２５％アンモニア水および７３ｋｇの脱イオン水を添加することによって、アンモニア水溶液を調製した。その後、セリウムＩＶ／総セリウムモル比１／１４００００相当の硝酸セリウム（ＩＶ）を添加した。この溶液を１００Ｌの半密閉ジャケット付き反応器に入れ、攪拌しながらＮ_２ガスにより１時間通気した。

反応混合物の温度を、およそ１時間で８０℃まで加熱し、Ｎ_２通気なしで攪拌の同じ条件にておよそ１５時間維持した。

懸濁液をＴＥＭにより観察した。一次粒子は単分散しており、サイズは約１３１ｎｍであった。懸濁液を代表するおよそ１５０個の粒子について、粒子のそれぞれを計数および測定した。平均粒子サイズは１３１ｎｍであり、標準偏差は１４ｎｍであり、平均粒子サイズの１１％に相当した。

二次粒子サイズは、レーザ粒子サイザ（ＨｏｒｉｂａＬＡ−９１０）により水中ＣｅＯ_２の相対屈折率１．７で測定した。メジアンサイズＤ５０は１２９ｎｍであり、標準偏差は３２ｎｍであり、平均粒子サイズの２５％に相当した。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、１０２、１２９および１７７ｎｍであった。計算された分散σ／ｍおよびＤ９０／Ｄ５０は、それぞれ、０．２９および１．３７であった。

実施例５
１３．５ｋｇの３Ｍ硝酸三価セリウム、２．２ｋｇの６８％ＨＮＯ_３および０．７ｋｇの脱イオン水を混合することによって、硝酸セリウム溶液を調製した。この溶液を２０Ｌの半密閉溶液に入れた。

反応混合物の温度を、およそ１時間で８５℃まで加熱し、Ｎ_２通気なしで攪拌の同じ条件にておよそ２０時間維持した。

窒素吸着により決定したＢＥＴ比表面積は、８ｍ^２／ｇであった。

懸濁液をＴＥＭにより観察した。一次粒子は単分散しており、サイズは約１６５ｎｍであった。懸濁液を代表するおよそ１５０個の粒子について、粒子のそれぞれを計数および測定した。平均粒子サイズは１６５ｎｍであり、標準偏差は２５ｎｍであり、平均粒子サイズの１５％に相当した。
二次粒子サイズは、レーザ粒子サイザ（ＨｏｒｉｂａＬＡ−９１０）により水中ＣｅＯ_２の相対屈折率１．７で測定した。メジアンサイズＤ５０は１３７ｎｍであり、標準偏差は３６ｎｍであり、平均粒子サイズの２６％に相当した。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、１０６、１３７および１９２ｎｍであった。計算された分散σ／ｍおよびＤ９０／Ｄ５０は、それぞれ、０．３１および１．４０であった。

実施例１〜実施例５および比較例１の懸濁液について解凝集後の二次粒子の特性を表１に報告する。

実施例６：研磨用途
実施例１〜実施例５および比較例１の懸濁液を、以下の研磨条件によって研磨用途で試験した：
研磨具：ＬＭ１５
パッド：ＳＦＭＡ−軟質ポリウレタンパッド
ウェハ：ＲＲについての係数計算＝４５．５６４を有する石英ガラス
スラリー濃度：１重量％
荷重：１０ｋｇ
パッド速度：８０ｒｐｍ／ドライバ速度：４０ｒｐｍ／攪拌速度：４００ｒｐｍ
ポンプ流量：５００ｍＬ／分
研磨継続時間：３０分（１ショット）

研磨性能を表２に報告する。

除去率は、以下のとおりに測定した：研磨前に、ＳｉＯ_２石英基板を秤により測定した。研磨後、ＳｉＯ_２石英基板を洗浄し、乾燥させた。研磨後のＳｉＯ_２石英基板の重量を測定した。除去率は、「研磨前後の重量損失」、「研磨継続時間」ならびに「ＳｉＯ_２石英基板の密度および面積」により計算した。以下の式を計算のために使用した。
ｔ_ｅｘｐ＝３０分，ρ_石英＝２．２ｇ／ｃｍ^３，Ａ_表面積＝１００ｃｍ^２
ＲＲ：除去率（μｍ／分）
ｍ：ＳｉＯ_２石英基板の重量（ｇ）
Ａ：ＳｉＯ_２石英基板の表面積（ｃｍ^２）
ρ：ＳｉＯ_２石英の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｔ：継続時間（分）

本発明（実施例１〜実施例５）による液相中の酸化セリウムの懸濁液は、試験された基板上に引っ掻き傷を認めることなく、従来技術（比較例１）の懸濁液と比較して研磨用途においてより高い除去率に到達することを可能にする。

Claims

液相中の酸化セリウム粒子の懸濁液であって、前記粒子は、一次粒子を含む二次粒子を含み、
−前記二次粒子は、１０５〜１０００ｎｍに含まれる平均サイズＤ５０を有し、標準偏差は、前記二次粒子の前記平均サイズの値の１０〜５０％に含まれ、かつ
−前記一次粒子は、１００〜３００ｎｍに含まれる平均サイズＤ５０を有し、標準偏差は前記一次粒子の前記平均サイズの値の１０〜３０％に含まれる、懸濁液。
二次粒子が、１１０〜８００ｎｍに含まれる平均サイズＤ５０を有する、請求項１に記載の懸濁液。
一次粒子が、１００〜２５０ｎｍに含まれる平均サイズＤ５０を有する、請求項１または２に記載の懸濁液。
二次粒子が、最大で０．６の分散指数を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の懸濁液。
二次粒子が、０．２２〜０．６に含まれる分散指数を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の懸濁液。
二次粒子が、０．２６〜０．６に含まれる分散指数を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の懸濁液。
前記一次粒子が、３〜１５ｍ^２／ｇに含まれる比表面積ＢＥＴを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の懸濁液。
前記一次粒子が、３〜１０ｍ^２／ｇに含まれる比表面積ＢＥＴを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の懸濁液。
前記懸濁液の液相が、水、水／水混和性溶媒混合物、または有機溶媒からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の懸濁液。
酸化セリウム懸濁液を調製する方法であって、少なくとも以下の工程：
（ａ）少なくともセリウムＩＩＩ塩、セリウムＩＶ塩および塩基を含む溶液を不活性雰囲気下で処理し、それにより、沈殿物を得る工程であって；沈殿前の前記セリウムＩＶ／総セリウムモル比は、１／１００００〜１／５０００００に含まれる、工程と；
（ｂ）前の工程で得られた媒体を不活性雰囲気下で熱処理に供する工程であって、前記工程（ａ）または工程（ｂ）の少なくとも一方は硝酸イオンの存在下で行われる工程と；
（ｃ）このようにして得られた前記媒体を酸性化および洗浄し、それにより、前記懸濁液を得る工程と
を含む方法。
前記沈殿前のセリウムＩＶ／総セリウムモル比が、１／５００００〜１／３０００００に含まれる、請求項１０に記載の方法。
前記セリウムＩＶが、硝酸セリウムＩＶ、硝酸アンモニウムセリウム、硫酸アンモニウムセリウム、および硫酸セリウムＩＶからなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
ＮＯ_３ ⁻／Ｃｅ_３ ^＋モル比により表される、前記硝酸イオンの量が、１／６〜５／１に含まれる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記工程ａ）において、セリウムＩＩＩ塩の溶液が、塩基およびセリウムＩＶ塩を含む溶液によって不活性雰囲気下で処理され、それにより、沈殿物を得る、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
基板の一部を除去する方法であって、少なくとも以下の工程：
−少なくとも、請求項１〜９のいずれか一項に記載の懸濁液を提供する工程と；
−少なくとも前記懸濁液と研磨される基板とを接触させる工程と；
−前記基板上で前記研磨を行う工程と
を含む方法。