TW202248132A - 氧化鈰粒子、其製造方法及其在化學機械研磨中之用途 - Google Patents
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Abstract
本發明關於粗糙度指數RI至少為5的氧化鈰粒子、其製造方法、以及其在化學機械研磨應用中之用途。
Description
本發明關於氧化鈰粒子及其作為用於研磨的組成物、特別是化學機械研磨(CMP)組成物的組分之用途。本發明還關於製備該等氧化鈰粒子之方法。
更具體地，本發明提供氧化鈰粒子，該等粒子應用於化學機械研磨組成物中時具有良好的研磨特性；以及簡單、經濟且易於在工業規模上實施的此類粒子的製備方法。
二氧化鈰常用於研磨應用。電子工業的發展要求漸增地相當大量的使用用於研磨多種部件(如磁碟或電介質化合物)的組成物。該等通常以分散體形式商業化的組成物必須展現出一定數量的特徵。例如，它們必須提供材料的高度去除，這反映了它們的研磨能力。它們還必須具有盡可能低的缺陷性(defectuosity)；術語「缺陷性」旨在具體意指一旦用該組成物處理後的基底展現出的劃痕的數量。出於穩定性和易於使用的原因，該等分散體通常包含亞微米尺寸(即總體上小於300 nm)的粒子。此外，太細的粒子在該等分散體中的存在降低了它們的研磨能力，並且太大的粒子可能造成缺陷性的增加。
因此，先前技術中已知幾種專門用於化學機械研磨應用的氧化鈰粒子。
WO 2015/197656揭露了摻雜金屬的氧化鈰粒子。
WO 08043703揭露了氧化鈰粒子在液相中的懸浮液，所述粒子係具有至多200 nm的平均尺寸的二次粒子，並且所述二次粒子包含平均尺寸為至多100 nm的一次粒子，其中標準差為所述一次粒子的所述平均尺寸值的至多30%。
WO 2015/091495揭露了鈰氧化物粒子在液相中的懸浮液，其中所述粒子包括含有一次粒子的二次粒子，其中所述二次粒子具有包括在105與1000 nm之間的平均尺寸D50，其中標準差包括在所述二次粒子的所述平均尺寸的值的10%與50%之間；並且所述一次粒子具有包括在100與300 nm之間的平均尺寸D50，其中標準差包括在所述一次粒子的所述平均尺寸值的10%與30%之間。
我們相信，在提供在化學機械研磨中展現出改進性能的新的氧化鈰粒子以及簡單、經濟且易於在工業規模上實施的此類粒子的製備方法方面，仍有改進的空間。
申請人精製了能夠解決上述問題的新的氧化鈰粒子。
因此，本發明之一個主題係氧化鈰粒子，其展現出至少為5的粗糙度指數(RI)。更特別地，粒子的粗糙度指數係藉由下式定義的：
其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像上測量的粒子的平均尺寸。較佳的是，為了得到此平均尺寸，在穿透式電子顯微鏡圖像上測量至少80個粒子。
「SSA指數」表示根據下式的粒子的理論平均尺寸：
其中SSA表示藉由氮氣吸附測定的粒子的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm
3。
據本發明人所知，本發明之該主題的粒子達到的粗糙度指數高於先前技術的氧化鈰粒子的粗糙度指數。據信，當此類粒子作為磨料粒子用於化學機械研磨組成物或方法中時，有助於實現更高的研磨效率。
本發明還關於一種用於生產本發明之氧化鈰粒子之方法，該方法至少包括以下步驟：
(a) 在惰性氣氛下，使(i)鹼的水溶液、(ii)包含NO
3 -、Ce
III、可選地Ce
IV的水溶液、以及(iii)有機酸或其鹽接觸以獲得混合物，其中該有機酸係取代或未取代的-芳基或-雜芳基羧酸；
(b) 使在步驟(a)中獲得的該混合物經受熱處理；
(c) 可選地酸化在步驟(b)中獲得的該混合物；
(d) 可選地用水洗滌在步驟(b)或(c)結束時獲得的固體材料；
(e) 可選地使在步驟(d)結束時獲得的該固體材料經受機械處理以使該等粒子解附聚。
有利地，此方法使得能夠以簡單的方式製備本發明之氧化鈰粒子。
本發明還關於藉由上述方法可獲得的或獲得的氧化鈰粒子、本發明之氧化鈰粒子在液體介質中的分散體、所述分散體或本發明之粒子製備化學機械研磨組成物之用途、包含所述分散體或所述粒子的化學機械研磨組成物、其中所述化學機械研磨組成物被用於除去基底的一部分的研磨方法、以及包含由此研磨的基底的半導體。
在本揭露中，表述「包括在…與…之間」應理解為包括極限值。
與本發明之粒子有關的術語「氧化鈰」意指氧化鈰(IV)，也稱為二氧化鈰。氧化鈰總體上具有相對於氧化物的重量按重量計至少99.8%的純度。氧化鈰總體上係結晶二氧化鈰。氧化物中可能存在除鈰以外的某些雜質。該等雜質可能來源於在製備氧化鈰之方法中使用的原料或起始材料。該等雜質的總比例總體上係相對於氧化鈰按重量計低於0.2%。在本申請中，殘餘的硝酸鹽不被視為雜質。
與本發明中的氧化鈰粒子的分散體有關的表述「分散體」表示一種由穩定地分散在液體介質中的亞微米尺寸的固體細氧化鈰粒子組成的系統，所述粒子有可能還可選地含有殘留量的結合的或吸附的離子，例如像硝酸根或銨根。
現在將根據本發明之不同實施方式更詳細地描述本發明。
如前面所解釋的，本發明之一個主題係氧化鈰粒子，其展現出至少為5的粗糙度指數(RI)。更特別地，本發明之粒子的粗糙度指數可以在從5至20、具體地從6至17、更具體地從7至14的範圍內。
粒子的粗糙度指數(RI)係藉由下式定義的：
其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡圖像上測量的粒子的平均尺寸，並且「SSA尺寸」表示根據下式的粒子的理論平均尺寸：
其中SSA表示藉由氮氣吸附測定的粒子的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm
3。
TEM尺寸係粒子的有效平均尺寸，如在大量的粒子(至少80個、較佳的是至少90個、更佳的是至少100個)上進行測量以獲得統計分析。測量通常是在氧化鈰粒子的相同樣品的一張或多張照片上完成的。保留的粒子較佳的是使得它們的圖像在一張或多張照片上係清晰可見的。根據其中粒子具有立方體形狀的一個實施方式(稍後將詳述)，展現出具有基本相同長度的4條邊，並且使得這4條邊的相鄰邊形成基本上等於90˚的角度的保留的粒子的數目較佳的是對應於粒子的至少80.0%、更具體地至少90.0%、甚至更具體地至少95.0%。該等粒子中的一些可以在其表面和/或其一個角上展現出一些缺陷。儘管如此，該等粒子仍然可以保留在統計分析中。
可以藉由布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法(BET法)藉由氮氣吸附在氧化鈰粒子的粉末上測定比表面積(SSA)。該方法揭露於標準ASTM D 3663-03(2015年重新批准)中。該方法也在期刊「The Journal of the American Chemical Society [美國化學會會志], 60, 309(1938)」中進行了描述。根據構造器的指南，可以使用麥克默瑞提克公司(Micromeritics)的裝置TriStar 3000自動地測定比表面積。在測量之前，將呈粉末形式的樣品在靜態空氣下藉由在至多210℃的溫度下加熱來脫氣以除去吸附的物質。
BET比表面積的測定能夠根據以上給出的公式計算SSA尺寸：對於給定的SSA，該公式給出了氧化鈰(IV)粒子的理論尺寸，假設粒子係球形的。因此，TEM尺寸/SSA尺寸的比率係粒子粗糙度的指標：該比率越高，粒子的粗糙度越高。據信，當具有增加的粗糙度指數的氧化鈰粒子用於研磨方法如化學機械研磨中時，其具有提高的效率。
根據一個較佳的實施方式，本發明之氧化鈰粒子基本上是立方體的。據本發明人所知，與常規的氧化鈰粒子(即非立方體的且不展現所需的粗糙度指數)相比，粒子的特定粗糙度指數和其特定的立方體形態的組合有助於在使用其的化學機械研磨中獲得增強的結果。
為了確認粒子的立方體形態，可以在藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)獲得的照片上觀察粒子。必須使用使之可以清楚地鑒別該等粒子的形狀的量級和裝置對該等照片進行觀察。因此，較佳的是單獨清楚地區分該等粒子。用於觀察的量級可以例如在從25 K至250 K的範圍內。可以使用150 K的放大率。尤其適合的是來自日本電子株式會社(Jeol)的在120 kV下操作的型號JEM 1400。
藉由此類「立方體」氧化鈰粒子的TEM獲得的該等圖像展現出具有基本上相同長度的4條邊。此外，該等圖像可以是使得這4條邊的鄰邊形成基本上等於90˚的角。由這4條邊的鄰邊形成的角可以包括在88˚與92˚之間或在89˚與91˚之間。
根據一個實施方式，本發明之氧化鈰粒子可以展現出大於或等於30 nm的平均尺寸。通常，粒度大於或等於70 nm。本發明之氧化鈰粒子可以展現出小於或等於500 nm的平均尺寸。通常，粒度小於或等於300 nm、具體地小於或等於150 nm。在一個方面，本發明之氧化鈰粒子可以展現出包括在120與300 nm之間、具體地在125與270 nm之間、更具體地在130與250 nm之間、甚至更具體地在140與240 nm之間的平均尺寸。平均尺寸較佳的是由TEM圖像測量。測量較佳的是在至少80個粒子上進行。
根據一個實施方式，本發明之氧化鈰粒子可以展現出包括在35與100 m
2/g之間、更具體地在38與80 m
2/g之間、更具體地在40與70 m
2/g之間、甚至更具體地在42與60 m
2/g之間的比表面積。如前面所解釋的，藉由布魯諾-埃梅特-特勒法(BET法)藉由氮氣吸附在粉末上測定比表面積。
在具體方面，比表面積係從15至100 m
2/g、更具體地在22與70 m
2/g之間，
根據一個實施方式，本發明之氧化鈰粒子可以展現出範圍從0.001 wt%至5 wt%、具體地從0.1 wt%至2.5 wt%的碳重量比率。碳痕量可以是用於製備粒子的合成方法的足跡，這需要特定的有機酸。元素碳的劑量可以使用碳和硫分析儀如Horiba EMIA 320-V2進行。
在另一方面，本發明關於氧化鈰粒子，其特徵在於所述粒子展現出至少2.4、具體地至少3.5的粗糙度指數RI，其中RI由下式定義：
其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡圖像上測量的粒子的平均尺寸並且「SSA尺寸」表示根據下式的粒子的理論平均尺寸：
其中SSA表示藉由氮氣吸附測定的粒子的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm
3，並且所述粒子展現出範圍從0.001 wt%至5 wt%、具體地從0.1 wt%至2.5 wt%的碳重量比率。
在具體實施方式中，該方面的粗糙度指數RI低於5。
據本發明人所知，根據該方面的氧化鈰粒子中的碳重量比有助於氧化鈰粒子與通常用於化學機械研磨應用的分散體和研磨組成物的其他組分的相容性。
根據該方面的氧化鈰粒子的特徵通常在於所述粒子基本上是立方體的。該方面的立方體形狀、粒度和比表面積的表徵如上所述。
本發明還關於一種用於生產本發明之氧化鈰粒子之方法，該方法至少包括以下步驟：
(a) 在惰性氣氛下，使(i)鹼的水溶液、(ii)包含NO
3 -、Ce
III、可選地Ce
IV的水溶液、以及(iii)有機酸或其鹽接觸以獲得混合物，其中該有機酸係取代或未取代的-芳基或-雜芳基羧酸；
(b) 使在步驟(a)中獲得的該混合物經受熱處理；
(c) 可選地酸化在步驟(b)中獲得的該混合物；
(d) 可選地用水洗滌在步驟(b)或(c)結束時獲得的固體材料；
(e) 可選地使在步驟(d)結束時獲得的該固體材料經受機械處理以使該等粒子解附聚。
有利的是使用高純度的鹽和成分。該等鹽的純度可以是至少99.5 wt%、更具體地至少99.9 wt%。
在步驟(a)中使用鹼的水溶液(i)。氫氧化物類型的產品可以特別用作鹼。可以提及的是鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物和氨水。還可以使用二級胺、三級胺或季胺。鹼的水溶液還可以藉由使用惰性氣體鼓泡來預先脫氣。
步驟(a)中使用的鹼的量(以莫耳比鹼/總Ce表示)較佳的是包括在4與10之間、較佳的是在5與8之間。
在步驟(a)中使用包含NO
3 -、Ce
III、和可選地Ce
IV的水溶液(ii)。硝酸鹽或鈰可以特別地用於製備溶液。如果Ce
IV存在於水溶液中，則Ce
IV/總Ce莫耳比較佳的是包括在1/500000與1/4000之間。此莫耳比可以尤其在1/6000與1/4000之間。可以使用實例中使用的Ce
IV/總Ce莫耳比。
藉由硝酸與水合二氧化鈰的反應獲得的硝酸鈰水溶液可以用於製備方法中。二氧化鈰常規地藉由在過氧化氫水溶液存在下使鈰鹽溶液和氨水溶液反應以將Ce
III陽離子轉化為Ce
IV陽離子來製備。還特別有利的是使用根據FR 2570087中揭露的硝酸鈰溶液的電解氧化方法獲得的硝酸鈰溶液。根據FR 2570087的傳授內容獲得的硝酸鈰溶液可以展現出約0.6 N的酸度。
Ce
IV可以由鹽提供(如果步驟(a)中存在)該鹽可以是硝酸鈰IV或硝酸鈰銨。
步驟(a)中使用的水溶液中硝酸根離子的量(以NO
3 -/Ce
III莫耳比表示)通常在1/3與5/1之間。步驟(a)中使用的水溶液的酸度較佳的是包括在0.8 N與12.0 N之間。
在步驟(a)中使用特定的有機酸(iii)，其係取代或未取代的-芳基或-雜芳基羧酸或其鹽。取代或未取代的芳基較佳的是取代或未取代的苯基。取代或未取代的雜芳基較佳的是取代或未取代的雜苯基。
根據一個實施方式，有機酸係取代的。取代基的實例包括鹵素、低級烷基(即具有少於六個碳原子的烷基)、芳基、烷氧基、羥基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基亞磺醯基和芳基磺醯基。較佳的取代基係羥基。在-芳基或-雜芳基中可以存在一個或多個取代基。較佳的是，其中僅存在一個取代基，較佳的是羥基。根據另一個替代實施方式，有機溶劑係未取代的。
根據一個實施方式，有機酸係雜芳基羧酸。作為所述雜芳基的雜原子部分，尤其可以提及S、O和/或N原子。一個或多個雜原子可以是所述雜芳基的一部分。雜芳基較佳的是具有至少一個N原子、更佳的是僅一個N原子。作為本發明之框架中合適的雜芳基，可以提及吡啶基。根據另一個替代實施方式，有機酸係芳基羧酸。
根據一個特定實施方式，有機酸係未取代的雜芳基羧酸、較佳的是未取代的雜苯基羧酸。作為所述未取代的雜芳基的雜原子部分，尤其可以提及S、O和/或N原子。一個或多個雜原子可以是所述雜芳基的一部分。雜芳基較佳的是具有至少一個N原子、更佳的是僅一個N原子，較佳的是吡啶基。作為用於實施本發明方法的合適的未取代的雜芳基羧酸，尤其可以提及2-吡啶甲酸。
根據另一個特定實施方式，有機酸係取代的芳基羧酸、較佳的是取代的苯基羧酸。芳基的取代基的實例包括鹵素、低級烷基(即具有少於六個碳原子的烷基)、芳基、烷氧基、羥基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基亞磺醯基和芳基磺醯基。芳基的一個或多個較佳的取代基係羥基。在-芳基中可以存在一個或多個取代基。較佳的是，其中僅存在一個取代基，較佳的是羥基。作為用於實施本發明方法的合適的取代的芳基羧酸，尤其可以提及4-羥基苯甲酸。
作為上述有機酸的合適的鹽，可以提及銨鹽。
根據一個實施方式，有機酸呈水溶液的形式。水溶液中有機酸的濃度的可以在例如從1至20 wt%、具體地從2至10 wt%、更具體地從3至7 wt%的範圍內。根據另一個實施方式，使用純的(即未稀釋的)的有機酸。
在步驟(a)中接觸以形成混合物的成分(i)、(ii)和(iii)可以以任何順序接觸。尤其根據一個實施方式，使鹼的水溶液(i)和有機酸(iii)相互接觸，並且使所得混合物與含有一種或多種硝酸鈰的水溶液(ii)接觸。在此情況下，由於鹼溶液(i)已經係水溶液的形式，則可以使用純的(即未稀釋的)有機酸(iii)。(i)和(iii)的混合物與(ii)的接觸可以包括將(ii)添加到所述混合物中，較佳的是在攪拌和/或惰性氣體鼓泡下。
根據替代實施方式，使含有一種或多種硝酸鈰的水溶液(ii)與鹼的水溶液(i)相互接觸，並且使所得混合物與有機酸(iii)接觸。在此情況下，有機酸(iii)可以以其水溶液的形式使用。(ii)和(i)的接觸可以包括將(ii)添加到(i)中，較佳的是在攪拌和/或惰性氣體鼓泡下。
有機酸(iii)可以在相對於步驟(a)中獲得的混合物的總體積範圍從0.11至245 mmol/L、具體地從0.5至150 mmol/L、更具體地從1至100 mmol/L、更具體地從2至50 mmol/L的濃度下使用。此範圍特別適合於形成輪廓分明的粒子。
應仔細控制並最小化混合物中的游離氧的量。為此，可以藉由用惰性氣體鼓泡來對使用的成分(i)、(ii)和(iii)和/或所得混合物中的一種或多種進行脫氣。術語「惰性氣體」或「惰性氣氛」旨在意指不含氧氣的氣氛或氣體，該氣體有可能是，例如，氮氣或氬氣。
步驟(a)包括使成分(i)、(ii)和(iii)反應。步驟(a)較佳的是在惰性氣氛下進行，值得注意地是在封閉的反應器中或者在半封閉的反應器中使用惰性氣體清掃。接觸通常是在攪拌式反應器中進行。
步驟(a)通常在包括在5℃與50℃之間的溫度下進行。此溫度可以是20℃-25℃。
步驟(b)係熱處理在前一步驟結束時獲得的反應介質。它可以包括(i)加熱子步驟和(ii)老化子步驟。
加熱子步驟(i)可以包括在通常包括在75℃與95℃之間、更具體地在80℃與90℃之間的溫度下加熱該介質。
老化子步驟(ii)可以包括將該介質維持在包括在75℃與95℃之間、更具體地在80℃與90℃之間的溫度下。該老化子步驟(ii)的持續時間在2小時至20小時之間。根據經驗，老化步驟的溫度越高，老化子步驟的持續時間越短。例如，當老化子步驟的溫度在85℃與90℃之間(例如88℃)時，老化子步驟的持續時間可以是在2小時與15小時之間、更具體地在4小時與15小時之間。當老化子步驟的溫度在75℃與85℃之間(例如80℃)時，老化子步驟的持續時間可以是在15小時與30小時之間。
在步驟(b)期間，發生Ce
III至Ce
IV的氧化。此步驟也可以在惰性氣氛下進行，對於步驟(a)關於此氣氛的描述同樣在此適用。類似地該熱處理可以在攪拌式反應器中進行。
在步驟(c)中，可以可選地將在步驟(b)結束時獲得的混合物酸化。此步驟(c)可以藉由使用硝酸來進行。該反應混合物可以藉由HNO
3酸化至低於3.0、更具體地包括在1.5與2.5之間的pH。
在步驟(d)中，用水、較佳的是去離子水洗滌在步驟(b)或步驟(c)結束時獲得的固體材料。此操作使得可以減少分散體中的殘餘硝酸鹽的量並獲得目標電導率。此步驟可以藉由從混合物中過濾固體並將該固體再分散於水中來進行。必要時可以進行多次過濾和再分散。
在步驟(e)中，可以使在步驟(d)結束時獲得的固體材料經受機械處理以使該等粒子解附聚。該步驟可以藉由雙噴射處理或超音波解附聚來進行。此步驟通常導致尖銳的粒度分佈並減少大的附聚粒子的數量。根據實施方式，氧化鈰粒子經受瞭解附聚機械處理。根據另一個實施方式，氧化鈰粒子未經受解附聚機械處理。
在步驟(e)之後，可以對固體材料進行乾燥以獲得呈粉末形式的氧化鈰粒子。在步驟(e)之後，還可以添加水或水與可混溶液體有機化合物的混合物以獲得氧化鈰粒子在液體介質中的分散體。
本發明之另一個目的係藉由上文描述之方法可獲得的或獲得的氧化鈰粒子。
本發明還關於一種氧化鈰粒子在液體介質中的分散體。該分散體包含本發明之氧化鈰粒子和液體介質。該液體介質可以是水或水與水混溶性有機液體的混合物。水混溶性有機液體不應使粒子沈澱或附聚。水混溶性有機液體可以是例如醇，如異丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇；酮，如丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮；酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯。比例水/有機液體可以在80/20至99/1(wt/wt)之間。
氧化鈰粒子在分散體中的比例可以包括在1.0 wt%與40.0 wt%之間，此比例被表示為氧化鈰粒子相對於分散體總重量的重量。此比例可以包括在10.0 wt%與35.0 wt%之間。
該分散體還可以展現出低於300 µS/cm、更具體地低於150 µS/cm、甚至更具體地低於100 µS/cm或50 µS/cm的電導率。用堀場有限公司(HORIBA, Ltd)的電導儀9382-10D來測量電導率。
本發明之氧化鈰粒子或本發明之分散體可以用於製備研磨組成物、更具體是化學機械研磨組成物。它們用作研磨組成物、更具體是化學機械研磨組成物的組分。
本發明還關於一種化學機械研磨組成物。化學機械研磨組成物(或化學-機械研磨組成物)係用於從基底的表面選擇性除去材料的研磨組成物。它用於積體電路和其他電子器件領域。實際上，在積體電路和其他電子器件的製造中，將導電材料、半導電材料和介電材料的多個層沈積到基底的表面上或從基底的表面除去。當將材料層順序地沈積到基底上並且從基底除去時，基底的最上表面可能變得不平坦並且需要平面化。對表面進行平面化(或「研磨」)係從基底表面除去材料以形成大致均勻的平面表面的過程。平面化可用於除去不需要的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、附聚材料、晶格損傷、劃痕和污染層或材料。平面化還可用於藉由除去用於填充特徵的過量沈積材料並為後續各層級的金屬化和加工提供均勻的表面來在基底上形成特徵。
可以用研磨組成物或化學機械研磨組成物研磨的基底可以是例如二氧化矽型基底、玻璃、半導體或晶圓。
本發明之粒子或本發明之分散體可以用於製備化學機械研磨組成物。因此，本發明還關於化學機械研磨組成物，其包含如上定義的氧化鈰粒子或分散體。
該研磨組成物或化學機械研磨組成物通常含有除氧化鈰粒子以外的不同成分。該研磨組成物可以包含以下成分中的一種或多種：
- 除本發明之氧化鈰粒子或分散體以外的磨料粒子；和/或
- pH調節劑；和/或
- 表面活性劑；和/或
- 流變控制劑，包括黏度增強劑和凝聚劑；和/或
- 選自以下的添加劑：非離子聚合物、陽離子聚合物、陰離子聚合物、季銨、矽烷、磺化的單體、膦化的單體、丙烯酸酯、澱粉、環糊精、及其組合。
該研磨組成物的pH通常在1至6之間。典型地，該研磨組成物具有3.0或更高的pH。此外，該研磨組成物的pH典型地是6.0或更低。
本發明還關於一種用於除去基底的一部分之方法，該方法包括用如上所述之研磨組成物研磨該基底。
本發明最後關於一種藉由該方法研磨的半導體。
如果藉由援引併入本申請的任何專利案、專利申請案和公開物的揭露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應優先。
現在將以實例對本發明進一步進行說明，而無意對本發明進行限制。
實例
實例 1
藉由混合111.3 g的2.87 M三價硝酸鈰、16.80 g的68% HNO
3和3.27 g的去離子水來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰IV/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合74.48 g的13.35 M氨水，620.90 g的去離子水來製備氨水溶液。將此溶液放入1 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為210 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。藉由將1.04 g的2-吡啶甲酸添加到23 g的去離子水中來製備有機酸溶液，將其用N
2氣體鼓泡持續1小時並且然後添加到反應器中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至85℃，並且在相同的攪拌和降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附確定的BET比表面積係53.9 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約80個粒子，計數並測量每一個粒子。平均粒度係157 nm並且標準差係23 nm(對應於平均粒度的14%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於15，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為10.1。碳的百分比測定為%C = 1.78 wt%。所獲得的立方體粗糙粒子的TEM圖片在圖1中報告。
實例 2
藉由混合113.4 g的2.87 M三價硝酸鈰、16.81g的68% HNO
3和3.29 g的去離子水來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰IV/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合75.58g的13.35 M氨水、641.44g的去離子水和1.05 g的2-吡啶甲酸來製備氨水溶液。將此溶液放入1 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為210 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至85℃並且在相同的攪拌且降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附確定的BET比表面積係43.1 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約80個粒子，計數並測量每一個粒子。平均粒子尺寸係212.6 nm並且標準差係125 nm(對應於平均粒子尺寸的60%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於19，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為11.0。碳的百分比測定為%C = 1.19 wt%。
所獲得的立方體粗糙粒子的TEM圖片在圖2中報告。
實例 3
藉由混合222.4 g的2.87 M三價硝酸鈰、33.9 g的68% HNO
3來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰IV/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合133.3 g的15 M氨水、1298.5 g的去離子水和19.9 g的2-吡啶甲酸來製備氨水溶液。將此溶液放入2 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為100 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至80℃，並且在相同的攪拌和降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附測定的BET比表面積為72 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約200個粒子，計數並測量每一個粒子。平均粒子尺寸係71 nm並且標準差係19 nm(對應於平均粒子尺寸的27%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於12，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為6.1。碳的百分比測定為%C = 4.6 wt%。所獲得的立方體粗糙粒子的TEM圖片在圖3中報告。
實例 4
藉由混合222.4 g的2.87 M三價硝酸鈰、33.9 g的68% HNO
3來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰IV/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合134 g的15 M氨水、1296.7 g的去離子水和1 g的2-吡啶甲酸來製備氨水溶液。將此溶液放入2 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為100 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至80℃，並且在相同的攪拌和降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附測定的BET比表面積為25 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約150個粒子，計數並測量每一個粒子。平均粒子尺寸係108 nm並且標準差係41 nm(對應於平均粒子尺寸的33%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於30，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為3.6。碳的百分比測定為%C = 0.8 wt%。所獲得的立方體粗糙粒子的TEM圖片在圖4中報告。
實例 5
藉由混合224.4 g的2.87 M三價硝酸鈰、33.9 g的68% HNO
3來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰IV/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合132 g的15.1 M氨水、1298.9 g的去離子水和2.2 g的4-羥基苯甲酸來製備氨水溶液。將此溶液放入2 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為100 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至80℃，並且在相同的攪拌和降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附測定的BET比表面積為37 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約200個粒子，計數並測量每一個粒子。平均粒子尺寸係94 nm並且標準差係53 nm(對應於平均粒子尺寸的56%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於23，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為4.2。碳的百分比測定為%C = 1.12 wt%。
對比實例 1
藉由混合139.1 g的2.87 M三價硝酸鈰、21,1 g的68% HNO
3和4 g的去離子水來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰IV/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合100.5 g的13.35 M氨水和795.5 g的去離子水來製備氨水溶液。將此溶液放入1 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為210 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至85℃並且在相同的攪拌且降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附確定的BET比表面積係16.8 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約150個粒子，計數並測量每一個粒子。平均粒子尺寸係87 nm並且標準差係21 nm(對應於平均粒子尺寸的24%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於50，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為1.7。TEM圖片在圖5中報告。
[圖1至4]係藉由穿透式電子顯微鏡觀察到的本發明之粒子之圖像。
[圖5]係藉由穿透式電子顯微鏡觀察到的先前技術的氧化鈰粒子之圖像。
該等圖片係用在120 kV下操作的JEM-1400(日本電子株式會社(JEOL))設備獲得的。
Claims (28)
- 一種用於生產氧化鈰粒子之方法，該方法包括以下步驟： (a) 在惰性氣氛下，使(i)鹼的水溶液、(ii)包含NO 3 -、Ce III、可選地Ce IV的水溶液、以及(iii)有機酸或其鹽接觸以獲得混合物，其中該有機酸係取代或未取代的-芳基或-雜芳基羧酸； (b) 使在步驟(a)中獲得的該混合物經受熱處理； (c) 可選地酸化在步驟(b)中獲得的該混合物； (d) 可選地用水洗滌在步驟(b)或(c)結束時獲得的固體材料； (e) 可選地使在步驟(d)結束時獲得的該固體材料經受機械處理以使該等粒子解附聚。
- 如請求項1之方法，其中，該有機酸係取代或未取代的雜芳基羧酸、較佳的是未取代的雜芳基羧酸、更佳的是在雜芳基中帶有至少一個氮原子的未取代的雜芳基羧酸。
- 如請求項1或2之方法，其中，該有機酸係2-吡啶甲酸。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中，步驟(b)中的該熱處理係在範圍從75℃至95℃的溫度下進行的。
- 一種氧化鈰粒子，其藉由如請求項1至4中任一項之方法可獲得。
- 一種氧化鈰粒子，其特徵在於所述粒子展現出至少為5的粗糙度指數RI，其中RI由下式定義：其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡圖像上測量的粒子的平均尺寸並且「SSA尺寸」表示根據下式的粒子的理論平均尺寸：
其中SSA表示藉由氮氣吸附測定的粒子的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm 3。
- 如請求項6之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子基本上是立方體的。
- 如請求項6或7之氧化鈰粒子，其特徵在於，藉由TEM獲得的該等粒子的圖像展現出具有基本上相同長度的4條邊，並且是使得這4條邊的鄰邊形成基本上等於90˚的角。
- 如請求項6至8中任一項之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子展現出範圍從0.001 wt%至5 wt%、具體地從0.1 wt%至2.5 wt%的碳重量比率。
- 如請求項6至9中任一項之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子展現出包括在15與100 m 2/g之間、更具體地在38與80 m 2/g之間、更具體地在40與70 m 2/g之間、甚至更具體地在42與60 m 2/g之間的比表面積。
- 如請求項10之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子展現出包括在22與70 m 2/g之間的比表面積。
- 如請求項6至11中任一項之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子展現出從30至500 nm、具體地從70至300 nm的平均尺寸，所述平均尺寸係由TEM圖像測量的。
- 如請求項12之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子展現出包括在120與300 nm之間、具體地在125與270 nm之間，更具體地在130與250 nm之間、甚至具體地在140與240 nm之間的平均尺寸，所述平均尺寸係由TEM圖像測量的。
- 如請求項6至13中任一項之氧化鈰粒子，其藉由如請求項1至4中任一項之方法可獲得。
- 一種氧化鈰粒子，其特徵在於所述粒子展現出至少2.4、具體地至少3.5的粗糙度指數RI，其中RI由下式定義：其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡圖像上測量的粒子的平均尺寸並且「SSA尺寸」表示根據下式的粒子的理論平均尺寸：
其中SSA表示藉由氮氣吸附測定的粒子的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm 3，並且所述粒子展現出範圍從0.001 wt%至5 wt%、具體地從0.1 wt%至2.5 wt%的碳重量比率。
- 如請求項15之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子基本上是立方體的。
- 如請求項15或16之氧化鈰粒子，其特徵在於，藉由TEM獲得的該等粒子的圖像展現出具有基本上相同長度的4條邊，並且是使得這4條邊的鄰邊形成基本上等於90˚的角。
- 如請求項15至17中任一項之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子展現出包括在15與100 m 2/g之間、更具體地在38與80 m 2/g之間、更具體地在40與70 m 2/g之間、甚至更具體地在42與60 m 2/g之間的比表面積。
- 如請求項18之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子展現出包括在22與70 m 2/g之間的比表面積。
- 如請求項15至19中任一項之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子展現出從30至500 nm、具體地從70至300 nm的平均尺寸，所述平均尺寸係由TEM圖像測量的。
- 如請求項20之氧化鈰粒子，其特徵在於，所述粒子展現出包括在120與300 nm之間、具體地在125與270 nm之間，更具體地在130與250 nm之間、甚至具體地在140與240 nm之間的平均尺寸，所述平均尺寸係由TEM圖像測量的。
- 如請求項15至21中任一項之氧化鈰粒子，其藉由如請求項1至4中任一項之方法可獲得。
- 一種如請求項6至22中任一項之氧化鈰粒子在液體介質中的分散體。
- 如請求項23之分散體，其展現出低於300 µS/cm、更具體地低於150 µS/cm、甚至更具體地低於100 µS/cm或50 µS/cm的電導率。
- 如請求項5至22中任一項之氧化鈰粒子或如請求項22或23之分散體用於製備研磨組成物、更特別地化學機械研磨組成物之用途。
- 一種研磨組成物，其包含如請求項5至22中任一項之氧化鈰粒子或如請求項23或24之分散體。
- 如請求項26之研磨組成物，其進一步包含以下成分中的一種或多種： - 除如請求項5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、或18、19、20或21之氧化鈰粒子，或如請求項22或23之分散體以外的磨料粒子；和/或 - pH調節劑；和/或 - 表面活性劑；和/或 - 流變控制劑，包括黏度增強劑和凝聚劑；和/或 - 選自以下的添加劑：非離子聚合物、陽離子聚合物、陰離子聚合物、季銨、矽烷、磺化的單體、膦化的單體、丙烯酸酯、澱粉、環糊精、及其組合。
- 一種用於除去基底的一部分之方法，該方法包括用如請求項23或24之研磨組成物研磨該基底。
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