TW202248133A - 氧化鈰顆粒、其製法及其於化學機械拋光上的用途 - Google Patents
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Abstract
本發明關於粗糙度指數RI至少為5的氧化鈰顆粒、其製造方法、以及其在化學機械拋光應用中之用途。
Description
本發明關於氧化鈰顆粒及其作為用於拋光的組成物、特別是化學機械拋光(CMP)組成物的組分之用途。本發明還關於製備該等氧化鈰顆粒之方法。
更具體地，本發明提供氧化鈰顆粒，該等顆粒應用於CMP組成物中時具有良好的研磨特性；以及簡單、經濟且易於在工業規模上實施的此類顆粒的製備方法。
二氧化鈰常用於拋光應用。電子工業的發展要求漸增地相當大量的使用用於拋光多種部件(如磁碟或電介質化合物)的組成物。該等通常以分散體形式商業化的組成物必須展現出一定數量的特徵。例如，它們必須提供材料的高度去除，這反映了它們的研磨能力。它們還必須具有盡可能低的缺陷性(defectuosity)；術語「缺陷性」旨在具體意指一旦用該組成物處理後的基底展現出的劃痕的數量。出於穩定性和易於使用的原因，該等分散體通常包含亞微米尺寸(即總體上小於300 nm)的顆粒。此外，太細的顆粒在該等分散體中的存在降低了它們的研磨能力，並且太大的顆粒可能造成缺陷性的增加。
因此，先前技術中已知幾種專門用於CMP應用的氧化鈰顆粒。
WO 2015/197656揭露了摻雜金屬的氧化鈰顆粒。
WO 08043703揭露了氧化鈰顆粒在液相中的懸浮液，所述顆粒係具有至多200 nm的平均尺寸的二次顆粒，並且所述二次顆粒包含平均尺寸為至多100 nm的一次顆粒，其中標準差為所述一次顆粒的所述平均尺寸值的至多30%。
WO 2015/091495揭露了鈰氧化物顆粒在液相中的懸浮液，其中所述顆粒包括含有一次顆粒的二次顆粒，其中所述二次顆粒具有包括在105與1000 nm之間的平均尺寸D50，其中標準差包括在所述二次顆粒的所述平均尺寸的值的10%與50%之間；並且所述一次顆粒具有包括在100與300 nm之間的平均尺寸D50，其中標準差包括在所述一次顆粒的所述平均尺寸值的10%與30%之間。
我們相信，在提供在CMP中表現出改進性能的新的氧化鈰顆粒以及簡單、經濟且易於在工業規模上實施的此類顆粒的製備方法方面，仍有改進的空間。
申請人精製了能夠解決上述問題的新的氧化鈰顆粒。
因此，本發明之一個主題係氧化鈰顆粒，該等氧化鈰顆粒展現出至少為5、具體地範圍從5至20、具體地範圍從6至17的粗糙度指數(RI)。更特別地，顆粒的粗糙度指數係藉由下式定義的：
其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像上測量的顆粒的平均尺寸。較佳的是，為了得到此平均尺寸，在穿透式電子顯微鏡圖像上測量至少80個顆粒。
「SSA尺寸」表示由顆粒的BET(Brunauer、Emmett和Teller)比表面積測定的顆粒的理論平均尺寸。更特別地，其可以根據下式計算：
其中SSA表示該等顆粒的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm
3。更特別地，BET比表面積可以藉由氮氣吸附來測定。
據本發明人所知，本發明顆粒達到的粗糙度指數高於先前技術的氧化鈰顆粒。據信，當此類顆粒作為磨料顆粒用於CMP組成物或方法中時，有助於實現更高的拋光效率。
本發明還關於一種用於生產本發明之氧化鈰顆粒之方法，該方法至少包括以下步驟：
(a)在惰性氣氛下，使(i)鹼的水溶液、(ii)包含NO
3 -、Ce
III、視需要Ce
IV的水溶液、以及(iii)有機酸或其鹽接觸以獲得混合物，其中該有機酸係經取代或未經取代的C1-C20-烷基、-烯基或-炔基羧酸；
(b)使在步驟(a)中獲得的該混合物進行熱處理；
(c)視需要酸化在步驟(b)中獲得的該混合物；
(d)視需要用水洗滌在步驟(b)或(c)結束時獲得的固體材料；
(e)視需要使在步驟(d)結束時獲得的該固體材料進行機械處理以使該等顆粒解附聚。
有利地，此方法使得能夠以簡單的方式製備本發明之氧化鈰顆粒。
本發明還關於藉由上述方法可獲得的或獲得的氧化鈰顆粒、本發明之氧化鈰顆粒在液體介質中的分散體、所述分散體或本發明之顆粒製備CMP組成物之用途、包含所述分散體或所述顆粒的CMP組成物、其中所述CMP組成物被用於除去基底的一部分的拋光方法、以及包含由此拋光的基底的半導體。
在本揭露中，表述「包括在…與…之間」等應理解為包括極限值。
與本發明之顆粒有關的術語「氧化鈰」意指氧化鈰(IV)，也稱為二氧化鈰。氧化鈰總體上具有相對於氧化物的重量按重量計至少99.8%的純度。氧化鈰總體上係結晶二氧化鈰。氧化物中可能存在除鈰以外的某些雜質。該等雜質可能來源於在製備氧化鈰之方法中使用的原料或起始材料。該等雜質的總比例總體上係相對於氧化鈰按重量計低於0.2%。在本申請中，殘餘的硝酸鹽不被視為雜質。
與本發明中的氧化鈰顆粒的分散體有關的表述「分散體」表示一種由穩定地分散在液體介質中的亞微米尺寸的固體細氧化鈰顆粒組成的系統，所述顆粒有可能還視需要含有殘留量的結合的或吸附的離子，例如像硝酸根或銨根。
現在將根據本發明之不同實施方式更詳細地描述本發明。
如前面所解釋的，本發明之一個主題係氧化鈰顆粒，其展現出至少為5的粗糙度指數(RI)。更特別地，本發明之顆粒的粗糙度指數可以在從5至20、具體地從6至17、更具體地從7至14的範圍內。
顆粒的粗糙度指數(RI)係藉由下式定義的：
其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡圖像上測量的該等顆粒的平均尺寸，並且「SSA尺寸」表示由顆粒的BET(Brunauer、Emmett和Teller)比表面積測定的該等顆粒的理論平均尺寸。特別地，SSA尺寸可以根據下式計算：
其中SSA表示該等顆粒的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm
3。特別地，SSA尺寸可以藉由氮氣吸附測定。
TEM尺寸係顆粒的有效平均尺寸。較佳的是在大量的顆粒上進行測量，例如至少80個、較佳的是至少90個、更佳的是至少100個，以獲得統計分析。測量通常是在氧化鈰顆粒的相同樣品的一張或多張照片上完成的。保留的顆粒較佳的是使得它們之圖像在一張或多張照片上係清晰可見的。根據稍後將詳述的一個實施方式，呈球形形狀的顆粒的數目較佳的是對應於顆粒的至少80.0%、更具體地至少90.0%、甚至更具體地至少95.0%。
可以藉由布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法(BET法)藉由氮氣吸附在氧化鈰顆粒的粉末上測定比表面積(SSA)。該方法揭露於標準ASTM D 3663-03(2015年重新批准)中。該方法也在期刊「The Journal of the American Chemical Society [美國化學會會誌], 60, 309(1938)」中進行了描述。根據構造器的指南，可以使用麥克默瑞提克公司(Micromeritics)的裝置TriStar 3000自動地測定比表面積。在測量之前，將呈粉末形式的樣品在靜態空氣下藉由在至多210℃的溫度下加熱來脫氣以除去吸附的物質。
BET比表面積的測定能夠根據以上給出的公式計算SSA尺寸：對於給定的SSA，該公式給出了氧化鈰(IV)顆粒的理論尺寸，假設顆粒係球形的。因此，TEM尺寸/SSA尺寸的比率係顆粒粗糙度的指標：該比率越高，顆粒的粗糙度越高。據信，當具有增加的粗糙度指數的氧化鈰顆粒用於拋光方法如CMP中時，其具有提高的效率。
根據一個較佳的實施方式，本發明之氧化鈰顆粒呈球形形狀。據本發明人所知，與常規的氧化鈰顆粒(即非球形的且不展現所需的粗糙度指數)相比，顆粒的特定粗糙度指數和其特定的球形形態的組合有助於在使用其的CMP中獲得增強的結果。
本發明之呈球形形狀的氧化鈰顆粒可以展現出在0.8與1.0之間、更具體地在0.85與1.0之間、甚至更具體地在0.90與1.0之間的球度比SR。SR可以較佳的是在0.90與1.0之間、或在0.95與1.0之間。使用以下等式從所測量的顆粒投影的周長P和面積A計算顆粒的球度比：
。
對於理想的球體，SR為1.0，並且對於球形顆粒其低於1.0。
球度比通常藉由動態圖像分析(DIA)測定。可用於進行DIA的設備的實例係萊馳公司(Retsch)的CAMSIZER®P4或新帕泰克公司(Sympatec)的QicPic®。
可以更特別地根據ISO 13322-2(2006)測量球度比。DIA通常要求對大量顆粒進行有統計意義的分析(例如至少80個)。
根據一個實施方式，本發明之氧化鈰顆粒可以展現出大於或等於30 nm的平均尺寸。通常，粒度大於或等於70 nm。本發明之氧化鈰顆粒可以展現出小於或等於500 nm的平均尺寸。通常，粒度小於或等於300 nm、具體地小於或等於150 nm。在一個方面，本發明之氧化鈰顆粒可以展現出包括在140與300 nm之間、具體地在145與270 nm之間、更具體地在150與250 nm之間、甚至更具體地在155與240 nm之間的平均尺寸。平均尺寸較佳的是由TEM圖像測量。測量較佳的是在至少80個顆粒上進行。
根據一個實施方式，本發明之氧化鈰顆粒可以展現出包括在30與100 m2/g之間、更具體地在32與80 m2/g之間、更具體地在35與70 m2/g之間、甚至更具體地在36與60 m2/g之間的比表面積。如前面所解釋的，藉由布魯諾-埃梅特-特勒法(BET法)藉由氮氣吸附在粉末上測定比表面積。
在具體方面，比表面積係從15至100 m2/g、更具體地在20與40 m2/g之間。
在另一方面，本發明關於氧化鈰顆粒，其特徵在於所述顆粒係球形的，展現出至少2、具體地至少3.5的粗糙度指數RI，其中RI由下式定義：
其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡圖像上測量的顆粒的平均尺寸並且「SSA尺寸」表示根據下式的顆粒的理論平均尺寸：
其中SSA表示藉由氮氣吸附測定的顆粒的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm3，並且所述顆粒展現出範圍從0.001 wt%至5 wt%、具體地從0.1 wt%至2.5 wt%的碳重量比率。
在具體實施方式中，該方面的粗糙度指數RI低於5。
據本發明人所知，根據該方面的氧化鈰顆粒中的碳重量比有助於氧化鈰顆粒與通常用於CMP應用的分散體和拋光組成物的其他組分的相容性。
該方面的球形形狀、粒度和比表面積的表徵如上所述。
根據一個實施方式，本發明之氧化鈰顆粒可以展現出範圍從0.001 wt%至5 wt%、具體地從0.1 wt%至2.5 wt%的碳重量比率。碳痕量可以是用於製備顆粒的合成方法的足跡，這需要特定的有機酸。元素碳的劑量可以使用碳和硫分析儀如Horiba EMIA 320-V2進行。
本發明還關於一種用於生產本發明之氧化鈰顆粒之方法，該方法至少包括以下步驟：
(a)在惰性氣氛下，使(i)鹼的水溶液、(ii)包含NO
3 -、Ce
III、視需要Ce
IV的水溶液、以及(iii)有機酸或其鹽接觸以獲得混合物，其中該有機酸係經取代或未經取代的C1-C20-烷基、-烯基或-炔基羧酸；
(b)使在步驟(a)中獲得的該混合物進行熱處理；
(c)視需要酸化在步驟(b)中獲得的該混合物；
(d)視需要用水洗滌在步驟(b)或(c)結束時獲得的固體材料；
(e)視需要使在步驟(d)結束時獲得的該固體材料進行機械處理以使該等顆粒解附聚。
有利的是使用高純度的鹽和成分。該等鹽的純度可以是至少99.5 wt%、更具體地至少99.9 wt%。
在步驟(a)中使用鹼的水溶液(i)。氫氧化物類型的產品可以特別用作鹼。可以提及的是鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物和氨水。還可以使用二級胺、三級胺或季胺。鹼的水溶液還可以藉由使用惰性氣體鼓泡來預先脫氣。
步驟(a)中使用的鹼的量(以莫耳比鹼/總Ce表示)較佳的是包括在4與10之間、較佳的是在5與8之間。
在步驟(a)中使用包含NO
3 -、Ce
III、和視需要Ce
IV的水溶液(ii)。硝酸鹽或鈰可以特別地用於製備溶液。如果Ce
IV存在於水溶液中，則Ce
IV/總Ce莫耳比較佳的是包括在1/500000與1/4000之間。此莫耳比可以尤其在1/6000與1/4000之間。可以使用實例中使用的Ce
IV/總Ce莫耳比。
藉由硝酸與水合氧化鈰的反應獲得的硝酸鈰水溶液可以用於製備方法中。氧化鈰常規地藉由在過氧化氫水溶液存在下使鈰鹽溶液和氨水溶液反應以將Ce
III陽離子轉化為Ce
IV陽離子來製備。還特別有利的是使用根據FR 2570087中揭露的硝酸鈰溶液的電解氧化方法獲得的硝酸鈰溶液。根據FR 2570087的傳授內容獲得的硝酸鈰溶液可以表現出約0.6 N的酸度。
Ce
IV可以由鹽提供(如果步驟(a)中存在)，該鹽可以是硝酸鈰IV或硝酸鈰銨。
步驟(a)中使用的水溶液中硝酸根離子的量(以NO
3 -/Ce
III莫耳比表示)通常在1/3與5/1之間。步驟(a)中使用的水溶液的酸度較佳的是包括在0.8 N與12.0 N之間。
在步驟(a)中使用特定的有機酸(iii)，其係經取代或未經取代的C1-C20-烷基、-烯基或-炔基羧酸或其鹽。-烷基、-烯基或-炔基的鏈的長度可以更特別地在C1-C12、C1-C6或甚至在C1-C3。有機酸較佳的是-烷基或-烯基羧酸、更佳的是-烷基羧酸。
根據一個實施方式，有機酸係取代的。取代基的實例包括鹵素、低級烷基(
即具有少於六個碳原子的烷基)、芳基、烷氧基、羥基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基亞磺醯基和芳基磺醯基。較佳的取代基為低級烷基，並且更特別地是C1-C3烷基，尤其是甲基。一個或多個取代基可以存在於-烷基、-烯基或-炔基中，特別是一個或多個C1-C3烷基，尤其是一個或多個甲基。較佳的是，有機酸係被至少一個C1-C3烷基取代的C1-C6烷基羧酸、更佳的是被至少一個C1-C2烷基取代的C1-C3烷基羧酸、更佳的是被至少一個甲基取代的C1-C3烷基羧酸、甚至更佳的是三甲基乙酸。
根據另一個替代實施方式，有機溶劑係未經取代的。在這種情況下，有機酸較佳的是未經取代的C1-C20烷基羧酸、更佳的是未經取代的C1-C12烷基羧酸、更佳的是未經取代的C1-C6烷基羧酸、更佳的是未經取代的C1-C3烷基羧酸、甚至更佳的是丙酸。
在又另一個實施方式中，有機酸係二羧酸，例如C2-C8二羧酸，如丙二酸、琥珀酸和較佳的是己二酸。如上文所述，二羧酸可以是取代的，或者特別地是未經取代的。
作為上述有機酸的合適的鹽，可以提及銨鹽。
根據一個實施方式，有機酸呈水溶液的形式。水溶液中有機酸的濃度的可以在例如從1至20 wt%、具體地從2至10 wt%、更具體地從3至7 wt%的範圍內。根據另一個實施方式，使用純的(
即未稀釋的)的有機酸。
在步驟(a)中接觸以形成混合物的成分(i)、(ii)和(iii)可以以任何順序接觸。尤其根據一個實施方式，使鹼的水溶液(i)和有機酸(iii)相互接觸，並且使所得混合物與含有一種或多種硝酸鈰的水溶液(ii)接觸。在此情況下，由於鹼溶液(i)已經係水溶液的形式，則可以使用純的(
即未稀釋的)有機酸(iii)。(i)和(iii)的混合物與(ii)的接觸可以包括將(ii)添加到所述混合物中，較佳的是在攪拌和/或惰性氣體鼓泡下。
根據替代實施方式，使含有一種或多種硝酸鈰的水溶液(ii)與鹼的水溶液(i)相互接觸，並且使所得混合物與有機酸(iii)接觸。在此情況下，有機酸(iii)可以以其水溶液的形式使用。(ii)和(i)的接觸可以包括將(ii)添加到(i)中，較佳的是在攪拌和/或惰性氣體鼓泡下。
有機酸(iii)可以在相對於步驟(a)中獲得的混合物的總體積範圍從1至245 mmol/L、具體地從2至150 mmol/L、更具體地從5至100 mmol/L、更具體地從5至50 mmol/L的濃度下使用。此範圍特別適合於形成輪廓分明的顆粒。
應仔細控制並最小化混合物中的游離氧的量。為此，可以藉由用惰性氣體鼓泡來對使用的成分(i)、(ii)和(iii)和/或所得混合物中的一種或多種進行脫氣。術語「惰性氣體」或「惰性氣氛」旨在意指不含氧氣的氣氛或氣體，該氣體有可能是，例如，氮氣或氬氣。
步驟(a)包括使成分(i)、(ii)和(iii)反應。步驟(a)較佳的是在惰性氣氛下進行，值得注意地是在封閉的反應器中或者在半封閉的反應器中使用惰性氣體清掃。接觸通常是在攪拌式反應器中進行。
步驟(a)通常在包括在5℃與50℃之間的溫度下進行。此溫度可以是20℃-25℃。
步驟(b)係熱處理在前一步驟結束時獲得的反應介質。它可以包括(i)加熱子步驟和(ii)老化子步驟。
加熱子步驟(i)可以包括在通常包括在75℃與95℃之間、更具體地在80℃與90℃之間的溫度下加熱該介質。
老化子步驟(ii)可以包括將該介質維持在包括在75℃與95℃之間、更具體地在80℃與90℃之間的溫度下。該老化子步驟(ii)的持續時間在2小時至20小時之間。根據經驗，老化步驟的溫度越高，老化子步驟的持續時間越短。例如，當老化子步驟的溫度在85℃與90℃之間(例如88℃)時，老化子步驟的持續時間可以是在2小時與15小時之間、更具體地在4小時與15小時之間。當老化子步驟的溫度在75℃與85℃之間(例如80℃)時，老化子步驟的持續時間可以是在15小時與30小時之間。
在步驟(b)期間，發生Ce
III至Ce
IV的氧化。此步驟也可以在惰性氣氛下進行，對於步驟(a)關於此氣氛的描述同樣在此適用。類似地該熱處理可以在攪拌式反應器中進行。
在步驟(c)中，可以視需要將在步驟(b)結束時獲得的混合物酸化。此步驟(c)可以藉由使用硝酸來進行。該反應混合物可以藉由HNO
3酸化至低於3.0、更具體地包括在1.5與2.5之間的pH。
在步驟(d)中，用水、較佳的是去離子水洗滌在步驟(b)或步驟(c)結束時獲得的固體材料。此操作使得可以減少分散體中的殘餘硝酸鹽的量並獲得目標電導率。此步驟可以藉由從混合物中過濾固體並將該固體再分散於水中來進行。必要時可以進行多次過濾和再分散。
在步驟(e)中，可以使在步驟(d)結束時獲得的固體材料進行機械處理以使該等顆粒解附聚。該步驟可以藉由雙噴射處理或超音波解附聚來進行。此步驟通常導致尖銳的粒度分佈並減少大的附聚顆粒的數量。根據實施方式，氧化鈰顆粒進行解附聚的機械處理。根據另一個實施方式，氧化鈰顆粒未進行解附聚的機械處理。
在步驟(e)之後，可以對固體材料進行乾燥以獲得呈粉末形式的氧化鈰顆粒。在步驟(e)之後，還可以添加水或水與可混溶液體有機化合物的混合物以獲得氧化鈰顆粒在液體介質中的分散體。
本發明之另一個目的是藉由上文描述之方法可獲得的或獲得的氧化鈰顆粒。
本發明還關於一種氧化鈰顆粒在液體介質中的分散體。該分散體包含本發明之氧化鈰顆粒和液體介質。該液體介質可以是水或水與水混溶性有機液體的混合物。水混溶性有機液體不應使顆粒沈澱或附聚。水混溶性有機液體可以是例如醇，如異丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇；酮，如丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮；酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯。比例水/有機液體可以在80/20至99/1(wt/wt)之間。
氧化鈰顆粒在分散體中的比例可以包括在1.0 wt%與40.0 wt%之間，此比例被表示為氧化鈰顆粒相對於分散體總重量的重量。此比例可以包括在10.0 wt%與35.0 wt%之間。
該分散體還可以展現出低於300 µS/cm、更具體地低於150 µS/cm、甚至更具體地低於100 µS/cm或50 µS/cm的電導率。用堀場有限公司(HORIBA, Ltd)的電導儀9382-10D來測量電導率。
本發明之氧化鈰顆粒或本發明之分散體可以用於製備拋光組成物、更具體是CMP組成物。它們用作拋光組成物、更具體是CMP組成物的組分。
本發明還關於一種CMP組成物。CMP組成物(或化學-機械拋光組成物)係用於從基底的表面選擇性除去材料的拋光組成物。它用於積體電路和其他電子器件領域。實際上，在積體電路和其他電子器件的製造中，將導電材料、半導電材料和介電材料的多個層沈積到基底的表面上或從基底的表面除去。當將材料層順序地沈積到基底上並且從基底除去時，基底的最上表面可能變得不平坦並且需要平面化。對表面進行平面化(或「拋光」)係從基底表面除去材料以形成大致均勻的平面表面的過程。平面化可用於除去不需要的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、附聚材料、晶格損傷、劃痕和污染層或材料。平面化還可用於藉由除去用於填充特徵的過量沈積材料並為後續各層級的金屬化和加工提供均勻的表面來在基底上形成特徵。
可以用拋光組成物或CMP組成物拋光的基底可以是例如二氧化矽型基底、玻璃、半導體或晶圓。
本發明之顆粒或本發明之分散體可以用於製備CMP組成物。因此，本發明還關於CMP組成物，其包含如上定義的氧化鈰顆粒或分散體。
該拋光組成物或CMP組成物通常含有除氧化鈰顆粒以外的不同成分。該拋光組成物可以包含以下成分中的一種或多種：
- 除本發明之氧化鈰顆粒或分散體以外的磨料顆粒；和/或
- pH調節劑；和/或
- 表面活性劑；和/或
- 流變控制劑，包括黏度增強劑和凝聚劑；和/或
- 選自以下的添加劑：非離子聚合物、陽離子聚合物、陰離子聚合物、季銨、矽烷、磺化的單體、膦化的單體、丙烯酸酯、澱粉、環糊精、及其組合。
該拋光組成物的pH通常在1至6之間。典型地，該拋光組成物具有3.0或更高的pH。此外，該拋光組成物的pH典型地是6.0或更低。
本發明還關於一種用於除去基底的一部分之方法，該方法包括用如上所述之拋光組成物拋光該基底。
本發明最後關於一種藉由該方法拋光的半導體。
如果藉由援引併入本文的任何專利、專利申請和公開物的揭露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應優先。
現在將以實例對本發明進一步進行說明，而無意對本發明進行限制。
實例
實例 1
藉由混合111.3g的2.87M三價硝酸鈰、16.82g的68% HNO3和3.26g的去離子水來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰(IV)/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合74.55g的13.35M氨水，623.03g的去離子水來製備氨水溶液。將此溶液放入1L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為210 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。藉由將0.90g的三甲基乙酸添加到20g的去離子水中來製備有機酸溶液，將其用N
2氣體鼓泡持續1小時並且然後添加到反應器中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至85℃，並且在相同的攪拌和降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附測定的BET比表面積為37.9 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約80個顆粒，計數並測量每一個顆粒。平均粒度係193 nm並且標準差係39 nm(對應於平均粒度的20%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於22，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為8.8。碳的百分比測定為%C = 0.4 wt%。所獲得的球形粗糙顆粒的TEM圖片在圖1中報告。
實例 2
藉由混合111.3g的2.87M三價硝酸鈰、16.81g的68% HNO
3和3.25g的去離子水來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰(IV)/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合74.20g的13.35M氨水、643.50g的去離子水和0.92g的三甲基乙酸來製備氨水溶液。將此溶液放入1L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為210 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至85℃並且在相同的攪拌且降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附測定的BET比表面積為44.8 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約80個顆粒，計數並測量每一個顆粒。平均粒度係165 nm並且標準差係50 nm(對應於平均粒度的30%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於19，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為8.9。碳的百分比測定為%C = 0.37 wt%。所獲得的球形粗糙顆粒的TEM圖片在圖2中報告。
實例 3
藉由混合222.4g的2.87M三價硝酸鈰、33.9g的68% HNO
3來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰(IV)/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合133.1g的15M氨水、1297.7g的去離子水和0.83g的三甲基乙酸來製備氨水溶液。將此溶液放入2L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為100 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至80℃，並且在相同的攪拌和降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附測定的BET比表面積為23 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約150個顆粒，計數並測量每一個顆粒。平均粒度係81 nm並且標準差係30 nm(對應於平均粒度的37%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於36，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為2.2。碳的百分比測定為%C = 0.21 wt%。所獲得的球形粗糙顆粒的TEM圖片在圖3中報告。
實例 4
藉由混合222.4g的2.87M三價硝酸鈰、33.9g的68% HNO
3來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰(IV)/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合133.9g的14.9M氨水、1296.8g的去離子水和1.18g的己二酸來製備氨水溶液。將此溶液放入2L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為100 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至80℃，並且在相同的攪拌和降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附測定的BET比表面積為35 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約220個顆粒，計數並測量每一個顆粒。平均粒度係87 nm並且標準差係34 nm(對應於平均粒度的39%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於24，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為3.6。碳的百分比測定為%C = 0.61 wt%。所獲得的球形粗糙顆粒的TEM圖片在圖4中報告。
對比實例 1
藉由混合139.1g的2.87M三價硝酸鈰、21,1g的68% HNO
3和4g的去離子水來製備硝酸鈰溶液。將此溶液放入250 mL半封閉容器中。隨後向該硝酸鈰溶液中添加相當於1/5000的鈰(IV)/總鈰莫耳比的硝酸鈰(IV)。藉由混合100.5g的13.35M氨水和795.5g的去離子水來製備氨水溶液。將此溶液放入1L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用流速為210 L/h的N
2氣體鼓泡持續1小時。在大約30 min內在相同的攪拌和N
2鼓泡條件下，將上述硝酸鈰溶液添加到氨水溶液中。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至85℃並且在相同的攪拌且降低的N
2鼓泡流速(低於10 L/h)的條件下維持大約4小時。將反應混合物冷卻並且用68% HNO
3酸化至pH 2。傾析後，除去上層清液並將NH
4OH添加到漿料中以達到pH 8。
借助離心將反應混合物用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.04 mS/cm時重複該洗滌。
藉由氮氣吸附測定的BET比表面積為16.8 m
2/g。藉由TEM觀察懸浮液，對於代表該懸浮液的大約150個顆粒，計數並測量每一個顆粒。平均粒度係87 nm並且標準差係21 nm(對應於平均粒度的24%)。如本說明書中所述測定的SSA尺寸等於50，得到的如本說明書中所述測定的粗糙度指數RI為1.7。TEM圖片在圖5中報告。
[圖1至4]係藉由穿透式電子顯微鏡觀察到的本發明之顆粒之圖像。
[圖5]係藉由穿透式電子顯微鏡觀察到的先前技術的氧化鈰顆粒之圖像。
該等圖片係用在120 kV下操作的JEM-1400 (日本電子株式會社(JEOL))設備獲得的。
Claims (30)
- 一種用於製造氧化鈰顆粒之方法，該方法包括以下步驟： (a) 在惰性氣氛下，使(i)鹼的水溶液、(ii)包含NO 3 -、Ce III、視需要Ce IV的水溶液、以及(iii)有機酸或其鹽接觸以獲得混合物，其中該有機酸係經取代或未經取代的C1-C20-烷基、-烯基或-炔基羧酸； (b) 使在步驟(a)中獲得的該混合物進行熱處理； (c) 視需要酸化在步驟(b)中獲得的該混合物； (d) 視需要用水洗滌在步驟(b)或(c)結束時獲得的固體材料； (e) 視需要使在步驟(d)結束時獲得的該固體材料進行機械處理以使該等顆粒解附聚。
- 如請求項1之方法，其中，該有機酸係經取代或未經取代的C1-C12烷基羧酸，較佳的是未經取代的C1-C6烷基羧酸或經至少一個C1-C3烷基取代的C1-C6烷基羧酸，更佳的是經至少一個C1-C2烷基取代的C1-C3烷基羧酸，甚至更佳的是三甲基乙酸或二羧酸。
- 如請求項1或2中任一項之方法，其中，步驟(b)的該熱處理係在範圍從75℃至95℃的溫度下進行。
- 一種氧化鈰顆粒，其係由如請求項1至3中任一項之方法獲得。
- 一種氧化鈰顆粒，其特徵在於該顆粒展現出至少5，特別地範圍從5至20，特別地範圍從6至17，更特別地範圍從7至14的粗糙度指數RI，其中RI係由下式定義：其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡圖像上測量的該等顆粒的平均尺寸，並且「SSA尺寸」表示由該等顆粒的BET比表面積測定的該等顆粒的理論平均尺寸。
- 如請求項5之氧化鈰顆粒，其中，該「SSA尺寸」係根據下式計算得到：其中SSA表示該等顆粒的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm 3。
- 如請求項5或6之氧化鈰顆粒，其中，該等顆粒的BET比表面積係藉由氮氣吸附測定。
- 如請求項5至7中任一項之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒呈球形形狀。
- 如請求項8之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出在0.8與1.0之間，更特別地在0.85與1.0之間，甚至更特別地在0.90與1.0之間的球度比(sphericity ratio)SR。
- 如請求項9之氧化鈰顆粒，其中，使用以下等式從所測量的顆粒投影的周長P和面積A計算SR：。
- 如請求項9或10之氧化鈰顆粒，其中，SR係藉由動態圖像分析(DIA)尤其根據ISO 13322-2(2006)測定。
- 如請求項5至11中任一項之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出範圍從0.001 wt%至5 wt%，特別地從0.1 wt%至2.5 wt%的碳重量比率。
- 如請求項5至12中任一項之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出在15與100 m 2/g之間，更特別地在32與80 m 2/g之間，更特別地在35與70 m 2/g之間，甚至更特別地在36與60 m 2/g之間的比表面積。
- 如請求項13之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出在20與40 m 2/g之間的比表面積。
- 如請求項5至14中任一項之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出從30至500 nm，特別地從70至300 nm的平均尺寸，其中該平均尺寸係由TEM圖像測量得到。
- 如請求項15之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出在140與300 nm之間，特別地在145與270 nm之間，更特別地在150與250 nm之間，甚至更特別地在155與240 nm之間的平均尺寸，其中該平均尺寸係由TEM圖像測量得到。
- 如請求項5至16中任一項之氧化鈰顆粒，其係由如請求項1至3中任一項之方法獲得。
- 一種氧化鈰顆粒，其特徵在於該顆粒係呈球形形狀，並且展現出至少2，特別地至少3.5的粗糙度指數RI，其中RI係由下式定義：其中「TEM尺寸」表示在穿透式電子顯微鏡圖像上測量的顆粒的平均尺寸，並且「SSA尺寸」表示根據下式的顆粒的理論平均尺寸：
其中SSA表示藉由氮氣吸附測定的顆粒的BET比表面積，並且ρ表示氧化鈰(IV)的密度且其等於7.22 g/cm 3，並且其中該顆粒展現出範圍從0.001 wt%至5 wt%，特別地從0.1 wt%至2.5 wt%的碳重量比率。
- 如請求項18之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出在0.8與1.0之間，更特別地在0.85與1.0之間，甚至更特別地在0.90與1.0之間的球度比SR。
- 如請求項19之氧化鈰顆粒，其中，使用以下等式從所測量的顆粒投影的周長P和面積A計算SR：。
- 如請求項19或20之氧化鈰顆粒，其中，SR係藉由動態圖像分析(DIA)尤其根據ISO 13322-2(2006)測定。
- 如請求項18至21中任一項之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出在15與100 m 2/g之間，更特別地在32與80 m 2/g之間，更特別地在35與70 m 2/g之間，甚至更特別地在36與60 m 2/g之間的比表面積。
- 如請求項22之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出在20與40 m 2/g之間的比表面積。
- 如請求項18至23中任一項之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出從30至500 nm，特別地從70至300 nm的平均尺寸，其中該平均尺寸係由TEM圖像測量得到。
- 如請求項24之氧化鈰顆粒，其中，該顆粒展現出在140與300 nm之間，特別地在145與270 nm之間，更特別地在150與250 nm之間，甚至更特別地在155與240 nm之間的平均尺寸，其中該平均尺寸係由TEM圖像測量得到。
- 如請求項18至25中任一項之氧化鈰顆粒，其由如請求項1至3中任一項之方法獲得。
- 一種如請求項4至26中任一項之氧化鈰顆粒在液體介質中的分散體。
- 一種如請求項4至26中任一項之氧化鈰顆粒或如請求項27之分散體之用途，其係用於製備拋光組成物，更特別地用於製備CMP組成物。
- 一種拋光組成物，其包含如請求項4至26中任一項之氧化鈰顆粒或如請求項27之分散體。
- 一種用於除去基底的一部分之方法，該方法包括用如請求項29之拋光組成物拋光該基底。
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