KR101475174B1

KR101475174B1 - 세륨 옥시드 입자의 액체 현탁액 및 분말, 이의 제조 방법 및 연마에서의 이의 용도

Info

Publication number: KR101475174B1
Application number: KR1020137032326A
Authority: KR
Inventors: 귈라움 끄리니에레
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2006-10-09
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2014-12-22
Also published as: TW200831412A; KR20090064566A; US8317888B2; CN101522567A; WO2008043703A2; KR20130045954A; EP2081871A2; KR20120030575A; KR101139110B1; ES2628504T3; EP2081871B1; CN102627310B; FR2906800A1; TWI367863B; JP2010505735A; KR20130140228A; CN102627310A; JP5586229B2; WO2008043703A3; FR2906800B1

Abstract

본 발명은 입자 (2차 입자)의 평균 크기가 200 nm 이하이며, 상기 2차 입자는, 평균 크기가 100 nm 이하이고, 이때 표준 편차가 상기 평균 크기의 값의 30% 이하인 1차 입자를 포함하는 세륨 옥시드 입자의 현탁액에 관한 것이다. 상기 현탁액은 세륨 IV 또는 과산화수소를 포함하는 세륨-III 염의 용액을 니트레이트 이온의 존재하에 비활성 대기에서 염기와 접촉시켜 제조한다. 이에 따라 수득된 매질을 비활성 대기 중에서 열처리시킨 후, 산성화 및 세정한다. 현탁액을 건조 및 소성시켜 분말을 수득한다. 현탁액 및 분말은 연마에 이용될 수 있다.

Description

세륨 옥시드 입자의 액체 현탁액 및 분말, 이의 제조 방법 및 연마에서의 이의 용도{LIQUID SUSPENSION AND POWDER OF CERIUM OXIDE PARTICLES, METHODS FOR MAKING THE SAME AND USES THEREOF IN POLISHING}

본 발명은 세륨 옥시드 입자의 액체 현탁액 및 분말, 이의 제조 방법 및 특히 연마에서의 이의 용도에 관한 것이다.

전자공학 산업이 발전함에 따라, 유전성 화합물 또는 디스크와 같은 다양한 부품을 연마하기 위한 조성물의 사용 요구가 상당히 증가하고 있다. 이러한 조성물은 현탁액의 형태이며, 이들은 몇몇 특징을 가지고 있어야만 한다. 예를 들어, 이들은 물질의 높은 제거도를 제공하여야만 하는데, 이는 이들의 연마능을 반영하는 것이다. 이들은 또한 가능한 한 낮은 결함(defectuosity)을 가져야만 하는데, 용어 "결함"은 특히 조성물로 처리시 기판에 나타나는 스크래치의 양을 나타낸다.

사용의 안정성 및 용이성을 이유로, 이들의 현탁액은 초미세 치수, 즉, 일반적으로 300 nm 미만의 입자로 이루어져야만 한다. 나아가, 이들의 현탁액 중 너무 미세한 입자의 존재는 이들의 연마능을 감소시킨다. 또한, 너무 큰 입자는 결함을 증가시킬 수 있다. 따라서, 입자가 단분산성인 현탁액이 요구된다. 또한 최적의 성능 수준을 얻기 위해서는, 이같은 단분산성은 1차 입자 및 2차 입자(즉, 1차 입자로 이루어지는 응집물) 모두에 적용되어야 함을 유의하여야만 한다.

이에 따라, 이러한 현탁액의 개발에는 복잡한 문제점이 존재한다.

본 발명의 목적은 상기 기술된 조건을 갖는 현탁액, 즉, 입자가 단분산성인 현탁액을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 위해, 본 발명의 현탁액은 입자 (2차 입자)의 평균 크기가 200 nm 이하이며, 상기 2차 입자는, 평균 크기가 100 nm 이하이고, 이때 표준 편차가 상기 평균 크기의 값의 30% 이하인 1차 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 액상 중 세륨 옥시드 입자의 현탁액이다.

본 발명의 그밖의 특징, 상세한 내용 및 이점들은 하기에 보다 상세하고 기술될 것이고, 다양하고 구체적이지만 비제한적인 실시예들은 이를 예시하기 위한 것이며, 첨부된 도면은 다음과 같다.

- 도 1은 본 발명에 따른 생성물의 투과 전자 현미경에 의해 얻어진 사진이다.

- 도 2는 본 발명에 따른 또다른 생성물의 투과 전자 현미경에 의해 얻어진 사진이다.

- 도 3은 본 발명에 따른 제3 생성물의 투과 전자 현미경에 의해 얻어진 사진이다.

하기의 기술에서, 표현 "세륨 옥시드 입자의 현탁액"은 액상에 안정하게 분산되며, 이 옥시드를 기재로 하는, 초미세 치수의 고체 미세 입자로 이루어지는 계를 나타내는데, 상기 입자는 또한 임의로 니트레이트 또는 암모늄과 같은 결합 또는 흡착 이온을 잔류량 함유할 수 있다.

하기 기술에서, 용어 "비표면적"은 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 기술된 브루노이어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 확립된 기준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡착에 의해 결정된 B.E.T. 비표면적을 지칭한다.

현탁액의 입자는 일반적으로 결정성 세릭 옥시드인 세륨 옥시드를 기재로 한다.

하기 기술에서, 본 발명의 현탁액을 구성하며 평균 크기가 200 nm 이하인 입자를 "2차 입자"로 지칭한다. 이러한 입자는, "1차 입자"로 지칭되는 다른 더 미세한 입자로부터 응집된 응집물이다.

본 발명의 중요한 특징에 따르면, 이러한 1차 입자는 미세하며 단분산성이다. 실제 이들의 평균 크기는 100 nm 이하이며, 이때 표준 편차는 상기 평균 크기의 값의 30% 이하이다.

1차 입자의 크기의 평균값은 X-선 회절(XRD) 기법에 의해 결정된다. XRD에 의해 측정된 값은 쉐러(Scherrer) 모델을 사용하여 2개의 가장 진한 회절 선의 폭에 기초하여 계산된 간섭 범위의 크기에 상응한다. 이러한 값은 또한 BET 표면적을 측정함으로써 결정될 수도 있다.

본 발명에서 언급하는 표준 편차는 통상적인 수학적 의미를 가지고, 분산의 제곱근이며, 다음과 같이 표현된다.

상기식에서, n은 측정시 고려되는 입자의 수이고,

x_i는 입자 i의 크기이고,

는 입자 크기의 평균값이다 (1/n∑_iX_i).

n개의 다양한 입자의 크기는 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 얻어지는 사진을 사용하여 결정한다.

이러한 표준 편차는 바람직하게는 1차 입자의 평균 크기의 값의 20% 이하, 더욱 특히 15% 이하, 더더욱 특히 10% 이하일 수 있다.

1차 입자의 크기는 더욱 특히 80 nm 이하, 더더욱 특히 60 nm 이하의 평균값을 나타낼 수 있다.

또한, 1차 입자의 이러한 평균 크기는 10 nm 이상, 특히 20 nm 이상, 더욱 특히 30 nm 이상일 수 있다. 특정 실시태양에 따르면, 이에 따른 평균 크기는 10 nm 내지 100 nm, 20 nm 내지 80 nm, 20 nm 내지 30 nm, 및 30 nm 내지 60 nm일 수 있다.

상기 나타낸 바와 같이, 이러한 1차 입자는 응집물을 형성하여, 2차 입자를 구성한다. 이러한 2차 입자의 평균 크기는 더욱 특히 150 nm 이하, 더욱 특히 120 nm 이하, 더더욱 특히 100 nm 이하일 수 있다.

더욱이, 본 발명의 또다른 이로운 특징에 따르면, 이러한 2차 입자는 그자체가 단분산성이다. 실제 이들의 산포 지수는 0.5 이하일 수 있다. 이 지수는 특히 0.4 이하, 더욱 특히 0.3 이하, 더더욱 특히 0.2 이하일 수 있다.

2차 입자에 관하여, 본원에서의 평균 크기 및 산포 지수는 레이저 입자 사이저(질량에 의한 분포)를 이용한 레이저 분절 기법을 실행함으로써 얻어진 값이다.

용어 "산포 지수"는 다음의 비율을 의미한다.

σ/m = (d₉₀-d₁₀)2d₅₀

상기식에서,

- d₉₀은 90%의 입자가 d₉₀ 미만의 지름을 갖게 되는 입자 크기 또는 지름이고,

- d₁₀은 10%의 입자가 d₁₀ 미만의 지름을 갖게 되는 입자 크기 또는 지름이고,

- d₅₀은 입자의 평균 크기 또는 지름이다.

본 발명에 따른 현탁액의 액상은 다양한 물질일 수 있다.

우선, 물일 수 있다.

또한 물/수혼화성 용매 혼합물일 수 있다. 이러한 유형의 용매의 예로서는, 알콜 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리콜의 아세테이트 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 또는 폴리올을 들 수 있다.

마지막으로, 액상은 유기 용매로 이루어질 수 있다.

유기 용매의 예로서는, 지방족 탄화수소 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 노난, 비활성 지환족 탄화수소 예컨대 시클로헥산, 시클로펜탄 또는 시클로헵탄, 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 또는 액체 나프탈렌을 들 수 있다. 또한 이소파르(Isopar) 또는 솔베쏘(Solvesso) 유형 (Exxon사에 의해 등록된 상표)의 석유 분획물, 특히, 메틸에틸벤젠과 트리메틸벤젠의 혼합물을 본질적으로 함유하는 솔베쏘 100, 알킬벤젠, 특히 디메틸벤젠 및 테트라메틸벤젠의 혼합물을 함유하는 솔베쏘 150, 및 C₁₁ 및 C₁₂ 이소파라핀성 및 시클로파라핀성 탄화수소를 본질적으로 함유하는 이소파르가 적합하다. 또한 언급할 수 있는 다른 유형의 석유 분획물은 페트로링크(Petrolink)사로부터의 페트로링크(Petrolink)® 유형 또는 토탈(Total)사로부터의 이산(Isane)® 유형을 포함한다.

염소화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 클로로톨루엔이 또한 유기 용매로서 사용될 수 있다. 지방족 및 지환족 에테르 또는 케톤, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤 또는 메시틸 옥시드를 들 수 있다.

에스테르, 예컨대 C₁ 내지 C₈ 알콜을 갖는 산, 특히 이소프로판올과 같은 2차 알콜의 팔미테이트의 반응으로부터 유도된 것들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부틸 아세테이트를 언급할 수 있다.

물론, 액상은 상기 기술된 유형의 2 이상의 탄화수소 또는 화합물의 혼합물을 기재로 할 수 있다.

본 발명의 현탁액의 총 옥시드 함량, 즉, 세륨 옥시드 함량은 넓은 한계 내에서 다양할 수 있으며, 예를 들어, 40 질량% 이하, 특히 25 질량% 내지 30 질량% 이하의 옥시드일 수 있다.

유사하게, 이러한 현탁액의 pH는 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 이에 따라, 하기 기술하는 제조 방법으로부터 유래되는 현탁액의 pH는 일반적으로 2 내지 6, 더욱 특히 2 내지 5이며, 현탁액은 이러한 pH 범위 내에서 하기 주어진 의미내에서 안정하게 존재한다. 하지만, 안정성은 이러한 pH 범위 내에서 또는 5 또는 6의 값 이외에서 양이온성 또는 양쪽이온성 중합체 또는 분자와 같은 화합물을 공지된 방법으로 현탁액에 첨가함으로써 개선될 수 있다. 이러한 유형의 화합물로서는, 에틸렌성 불포화의, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족, 시클릭 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 무수물로부터 선택되는 1 이상의 단량체를 중합시킴으로써 수득된 화합물을 들 수 있다. 폴리아크릴산 또는 시트르산이 예로써 언급될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 현탁액은 안정함이 인지될 것이다. 이는 수일, 예를 들어 적어도 8일 동안 이러한 현탁액에서 어떠한 침강 케이크도 관찰되지 않음을 나타낸다. 또한, 침강 케이크가 형성된다 하더라도 이는 간단한 진탕을 통해 재분산될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 현탁액의 제조 방법을 기술한다.

제1 실시태양에 따르면, 본 발명의 현탁액은

(a) 세륨 IV 또한 포함하는 세륨 III 염의 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 용액을 비활성 대기하에 염기와 접촉시켜, 침전물을 수득하는 단계;

(c) 이전 단계에서 수득된 매질을 비활성 대기하에 열처리시키는 단계; 및

(d) 이에 따라 수득된 매질의 산성화 및 세정을 임의의 순서로 연속적으로 수행하여 현탁액을 수득하는 단계

를 포함하며, 단계 (a), (b) 또는 (c) 중 하나 이상은 니트레이트 이온의 존재하에 수행하는 방법을 통해 제조될 수 있다.

본 방법의 제1 단계 (a)는 세륨 III 염의 용액인 출발 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.

세륨 III 염으로서는, 더욱 특히, 세륨 III 니트레이트, 클로라이드, 술페이트 또는 카르보네이트, 및 이들 염의 혼합물, 예컨대 혼합된 니트레이트/클로라이드를 사용할 수 있다.

공지된 방식에서, 이러한 출발 용액은 용액에 전적으로 존재하는 세륨에 적합한 산성을 띄어야만 한다.

출발 용액은 또한 세륨 IV를 포함한다. 세륨 IV는 염으로 제공된다. 예를 들어, 이는 세륨 IV 니트레이트일 수 있다.

일반적으로, 세륨 IV의 양은 출발 용액 중 (CeIV/CeIII) 몰비가 1/5000 내지 1/50, 더욱 특히 1/2000 내지 1/50이 되도록 하는 양이다.

단계 (a)에서 제조된 출발 용액을 사전에 비활성 기체로 버블링시켜 탈기시킬 수 있다. 본원에서 용어 "비활성 기체" 또는 "비활성 대기"는 산소가 없는 대기 또는 기체인데, 예를 들어, 질소 또는 아르곤일 수 있다.

방법의 제2 단계 (b)는 출발 용액을 염기와 반응시키는 것으로 이루어진다.

히드록시드 유형의 화합물이 특히 염기로서 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드 및 수성 암모니아를 언급할 수 있다. 2차, 3차 또는 4차 아민 또한 사용될 수 있다. 하지만, 아민 및 수성 암모니아가 바람직할 수 있는데, 이는 이들이 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험성을 감소시키기 때문이다.

또한 비활성 기체로의 버블링을 통해 염기를 사전에 탈기시킬 수 있다.

본 방법의 제2 단계의 반응을 수행하기 위해, 반응물을 도입하는 임의의 순서로 접촉을 수행할 수 있다. 하지만, 출발 물질을 염기를 함유하는 매질에 도입하는 것이 바람직하다.

제2 단계는 비활성 대기하에, 비활성 기체로 스위핑하면서 반폐쇄된 반응기 또는 폐쇄된 반응기에서 수행되어야 한다. 일반적으로 교반 반응기에서 접촉이 수행된다.

마지막으로, 이러한 제2 단계는 일반적으로 상온 (20℃-25℃) 또는 50℃ 이하의 온도에서 수행된다.

본 방법의 제3 단계 (c)는 이전 단계의 마지막에 수득된 반응 매질의 열처리이다.

이러한 처리는 매질을 가열시키고 일반적으로 95℃ 이하, 더욱 특히 60℃ 내지 95℃의 온도에서 유지시키는 것으로 이루어진다.

이러한 처리의 지속 시간은 수분 내지 수시간일 수 있다.

이러한 처리는 또한 비활성 대기하에 수행되며, 제2 단계에서의 대기에 관한 기술이 여기에도 유사하게 적용된다. 마찬가지로, 이러한 처리는 교반 반응기에서 수행된다.

본 발명의 방법의 일 특징에 따르면, 단계 (a), (b) 또는 (c) 중 하나 이상의 니트레이트 이온의 존재하에 수행되어야만 한다. 일반적으로, 니트레이트 이온은 더욱 특히 단계 (a)에서 세륨 III 용액의 제조 동안 질산의 첨가에 의해 제공된다.

N0₃ ^-/Ce³ ⁺ 몰비로 표현되는 니트레이트 이온의 양은 일반적으로 1/3 내지 5이다.

본 방법의 마지막 단계인 단계 (d)는 실제로 임의의 순서로 수행될 수 있는 2개의 연속 작업을 포함한다. 이러한 작업은 첫번째는 산성화이고 두번째는 세정이다.

이러한 작업은 하기 보다 구체적으로 기술할 것이며, 일련의 경우에서는 산성화 후 세정이 수행된다.

산성화는 일반적으로 단계 (c)의 마지막에 수득된 매질의 냉각 후, 산의 첨가를 통해 수행된다.

임의의 무기산 또는 유기산이 사용될 수 있다. 더욱 특히 질산이 사용된다.

첨가되는 산의 양은 산성화 후 매질의 pH가 2 내지 5가 되게 하는 양이다.

이러한 작업은 공기하에서 수행될 수 있으며, 방법의 이 단계에서는 비활성 대기하에 공정을 수행할 필요는 없다.

산성화 후 세정이 수행되며, 이의 목표는 현탁액으로부터 가용성 종, 본질적으로 염을 제거하기 위한 것이다.

세정은 고체/액체 분리와 함께 또는 이를 수반하지 않고 다양한 방법으로 수행될 수 있다.

이에 따라 예를 들어 프론트 여과(frontal filtration), 침강 또는 원심분리를 통해 액상으로부터 고체 입자를 분리함으로써 수행될 수 있다. 이어서 수득된 고체를 수상에 재현탁시킨다. 본 과정은 또한 접선 여과(tangential filtration)를 통해 수행될 수 있다.

이러한 세정은 필요하다면, 예를 들어, 현탁액의 주어진 전도성이 수득될 때까지(전도성은 이러한 현탁액에 존재하는 불순물의 양을 나타냄) 임의로 반복될 수 있다.

상술한 바와 같이, 작업의 순서는 기술된 것과 반대일 수 있다. 따라서, 단계 (c)가 끝나면, 다시, 일반적으로 수득된 매질을 냉각시킨 후에, 상술한 방식으로 세정을 수행할 수 있다. 세정이 끝나면, 수득된 매질의 산성화를 수행한다.

기술된 단계가 끝나면, 수득된 현탁액을 공지된 탈응집 기기, 예컨대 초음파 처리 기기, 더블 임팩트 제트 처리 기기 또는 습윤 밀링 기기에서 처리할 수 있다.

본 발명에 따른 현탁액은 단계 (d)가 종료되면 수득된다.

물 이외의 유기 용매 매질 중의 부분적 또는 완전 현탁액인 경우, 이러한 현탁액은 기술된 방법을 통해 수득된 수성 현탁액을 유기 용매와 접촉시킴으로써 공지된 방식으로 제조될 수 있다.

이 단계에서는, 입자의 수상에서 유기상으로의 이동을 가속화시키는 기능을 하는 촉진제를 유기상에 첨가하여, 수득된 유기 현탁액의 안정성을 개선시키는 것이 유리할 수 있다.

촉진제로서, 알콜 관능기를 포함하는 화합물, 가장 특별하게는, 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알콜을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 특정 예에서, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.

상온, 예를 들어 약 20℃에서 뿐 아니라, 보다 고온, 예를 들어 60℃ 내지 150℃의 온도에서 접촉시킬 수 있다.

수상과 유기상의 분리는 유기 용매의 성질에 따라 예를 들어 증류, 침강 또는 원심분리를 통해 수행된다.

본 방법의 제2 실시태양을 기술한다.

제2 실시태양은 제1 실시태양과 제1 단계만 상이하다.

상기 제1 단계는 수성 과산화수소를 포함하는 세륨 III 염의 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.

세륨 III 염의 성질에 관해 상술한 것이 여기에도 유사하게 적용된다.

H₂O₂ 용액의 양은 세륨 염의 용액 중 (H₂0₂/CeIII) 몰비가 1/10000 내지 1/100, 더욱 특히 1/4000 내지 1/100가 되도록 하는 양이다.

이러한 제2 실시태양에 따른 방법의 나머지는 상기 제1 실시태양에서 기술한 것과 같이 수행되며, 즉, 제1 단계의 용액을 비활성 대기하에 염기와 접촉시키고, 열처리를 비활성 대기하에 수행하며, 이에 따라 수득된 매질을 산성화 및 세정한다 (상술한 바와 같은 단계 (b) , (c) 및 (d). 단계 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상은 니트레이트 이온의 존재하에 수행됨). 따라서 모든 후속 단계 및 본 방법의 제1 방법 실시태양에 대해 상술한 것이 제2 실시태양에 유사하게 적용된다.

본 발명은 또한 세륨 옥시드 입자의 재분산성 분말에 관한 것이다. 상기 분말은 액상으로의 도입 및 액상 중 재분산 후에, 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 현탁액이 생성되는 것을 특징으로 한다. 재분산은 액상 중 분말의 간단한 진탕을 통해 수행된다.

이러한 분말은 본 발명에 따른 현탁액을 예를 들어 300℃ 이하, 특히 100℃ 내지 200℃일 수 있는 온도에서 수분 내지 수시간 범위일 수 있는 기간에 걸쳐 건조시키고 소성시킴으로써 수득될 수 있다.

본 발명은 또한 상술한 현탁액, 또는 상술한 방법을 통해 수득된 현탁액, 또는 본 발명에 따른 분말의 재분산 후에 수득된 현탁액을 포함하는 연마용 현탁액에 관한 것이다. 이러한 현탁액은 예를 들어 결정 제조 또는 거울 산업, 편평 유리, 텔레비젼 스크린 또는 안경, 또는 그밖의 연마 세라믹 또는 기타 유리형의 물질에 사용될 수 있다. 이러한 현탁액은 또한 전자공학 산업에서 CMP형 연마에 가장 특별하게 사용될 수 있어서, 마이크로프로세서를 제조하는 금속 기판의 연마 뿐 아니라, 이같은 마이크로프로세서의 절연층의 연마에도 사용될 수 있는데, 본 발명의 현탁액은 상기 층의 연마에 특히 적합하다. 이러한 층은 일반적으로 실리카(도핑된 실리카, 다공성 실리카)로 제조된다.

일반적으로, 이러한 현탁액은 연마성을 갖는 화합물, 예컨대 세륨 옥시드 입자 이외에, 분산제 또는 산화제와 같은 첨가제를 포함한다.

본 발명의 현탁액의 다른 용도로서는, 특히 자동차 후연소를 위한 촉매작용을 들 수 있으며, 이러한 경우에, 현탁액은 촉매의 제조에 사용된다. 현탁액은 또한 예를 들어, (예를 들어, 아크릴 또는 폴리카르보네이트형) 중합체의 필름 제조, 페인트 제조, 종이 제조 또는 화장 조성물의 제조, 특히 항-UV 크림제의 제조에서 항-UV 성질을 위해 사용된다.

본 발명은 입자가 단분산성인 현탁액을 제공한다. 본 발명의 현탁액은 안정함이 인지될 것이다. 이는 수일, 예를 들어 적어도 8일 동안 이러한 현탁액에서 어떠한 침강 케이크도 관찰되지 않음을 나타낸다. 또한, 침강 케이크가 형성된다 하더라도 이는 간단한 진탕을 통해 재분산될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 생성물의 투과 전자 현미경에 의해 얻어진 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 또다른 생성물의 투과 전자 현미경에 의해 얻어진 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 제3 생성물의 투과 전자 현미경에 의해 얻어진 사진이다.

하기에서는 실시예를 기술한다.

실시예 1

380.8 g의 2.88 M 3가 세륨 니트레이트 용액, 163.0 mg의 110V H₂0₂ 용액 및 877.9 g의 탈이온수를 첨가하여 세륨 니트레이트 희박 용액을 제조하였다. H₂0₂/Ce 몰비가 1/450인 상기 용액을 반폐쇄 저장소에 로딩시킨 후, 2 시간 동안, 격렬한 진탕 및 질소 버블링을 통해 탈기시켰다.

839.5 g의 탈이온수 및 233.2 g의 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 희박 암모니아 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 반폐쇄 2 l 재킷형 반응기에 로딩시킨 후, 2 시간 동안 진탕 (300 rpm에서 4개의 경사진(inclined) 패들이 장착된 교반기) 및 질소 버블링시켰다.

그 후 세륨 니트레이트 희박 용액을 상온에서 30 분에 걸쳐 동일한 진탕 및 질소 스위핑 하에 희박 암모니아 수용액에 첨가하였다.

이어서 반응 혼합물의 온도를 약 3/4 시간에서 80℃로 증가시킨 후, 동일한 진탕 및 질소 스위핑 하에 이 온도에서 4 시간 동안 두었다.

이러한 열처리가 끝나면, 반응 혼합물을 냉각시키고 이어서 68% 질산을 첨가하여 pH 2로 산성화시켰다. 질소 스위핑이 종료되면, 원심분리, 원심분리 물의 제거, 탈이온수 중 케이크의 재현탁을 통해 현탁액을 최종적으로 세정하였다. 0.5 mS/cm 미만의 전도성이 얻어질 때까지 원심분리를 통해 수회 세정하였다.

최종적으로 수득된 현탁액을 CeO₂ 10 중량%로 조정하였다.

현탁액을 TEM을 통해 관찰하였다. 실제로 1차 입자는 단분산성이었고, 이의 중심 크기는 약 35 nm인 것이 명백히 관찰되었다. 현탁액의 대표적인 약 150개의 입자의 사진 (도 1)에서, 각각의 입자를 계수하고 측정하여, 얻어진 평균 크기는 33 nm였고, 이때 표준 편차는 평균 크기의 값의 12%인 3.9 nm였다.

현탁액의 일부를 200℃에서 인큐베이터에서 건조시켜, XRD 분석용 CeO₂ 분말을 수득하였다. 이러한 분말의 X-선 회절패턴은 결정성 CeO₂의 신호를 나타내었다 (시트 ASTM 34-394). 쉐러 모델을 적용시킴으로써, 2θ = 28.6°, 47.5° 및 56.4°에 위치하는 회절 피크의 중간 높이 폭으로부터 계산된 간섭 구역의 평균 크기는 40 nm였다. 질소 흡착을 통해 결정된 BET 비표면적은 23.5 m²/g였고, 1차 입자의 평균 크기는 35 nm였다.

물 중 CeO₂의 광학 지수에 대해 1.7인 호리바(Horiba) LA910 레이저 입자 사이저를 사용하여 2차 입자의 크기를 결정하였다. 중앙 크기 d₅₀은 102 nm였다. 각각 81, 102 및 128 nm인 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 값에 기초하여 계산된 산포 지수 σ/m은 0.23였다.

실시예 2

6.4 kg의 2.88 M 3가 세륨 니트레이트 용액 (d = 1.715), 1.0 kg의 68% HN0₃ 용액, 4.8 kg의 탈이온수 및 8.87 g의 1.39 M 4가 세륨 니트레이트 (d = 1.440)를 첨가하여 세륨 니트레이트 희박 용액을 제조하였다. Ce⁴ ⁺/Ce_총 몰비가 1/1250인 상기 용액을 반폐쇄 저장소에 로딩시킨 후, 2 시간 동안, 격렬한 진탕 및 질소 버블링을 통해 탈기시켰다.

22.6 kg의 탈이온수 및 4.6 kg의 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 희박 암모니아 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 반폐쇄 40 l 재킷형 반응기에 로딩시킨 후, 2 시간 동안 진탕 (400 rpm에서 4개의 경사진 패들이 장착된 교반기) 및 질소 버블링시켰다.

이어서 반응 혼합물의 온도를 약 3/4 시간에서 83℃로 증가시킨 후, 동일한 진탕 및 질소 스위핑 하에 이 온도에서 4 시간 동안 두었다.

이러한 열처리가 끝나면, 반응 혼합물을 냉각시키고 이어서 68% 질산을 첨가하여 pH 2로 산성화시켰다. 질소 스위핑이 종료되면, 원심분리, 원심분리 물의 제거, 탈이온수 중 케이크의 재현탁을 통해 현탁액을 최종적으로 세정하였다. 최종적으로 CeO₂가 10 중량%로 조정되고, pH가 3.2이고, 이온 전도성이 0.38 mS/cm인 현탁액이 얻어질 때까지 원심분리를 통해 수회 세정하였다.

현탁액을 TEM을 통해 관찰하였다. 실제로 1차 입자는 단분산성이었고, 이의 중심 크기는 약 60 nm인 것이 관찰되었다. 현탁액의 대표적인 수백개의 입자의 사진 (도 2)에서, 각각의 입자를 계수하고 측정하여, 얻어진 평균 크기는 65 nm였고, 이때 표준 편차는 평균 크기의 값의 9%인 5.8 nm였다.

현탁액의 일부를 200℃ 인큐베이터에서 건조시켜, XRD 분석용 CeO₂ 분말을 수득하였다. 이러한 분말의 X-선 회절패턴은 결정성 CeO₂의 신호를 나타내었다 (시트 ASTM 34-394). 쉐러 모델을 적용시킴으로써, 2θ = 28.6°, 47.5° 및 56.4°에 위치하는 회절 피크의 중간 높이 폭으로부터 계산된 간섭 구역의 평균 크기는 70 nm였다. 질소 흡착을 통해 결정된 BET 비표면적은 13.0 m²/g였고, 1차 입자의 평균 크기는 64 nm였다.

물 중 CeO₂의 광학 지수에 대해 1.7인 호리바 LA910 레이저 입자 사이저를 사용하여 2차 입자의 크기를 결정하였다. 중앙 크기 d₅₀은 112 nm였다. 각각 84, 112 및 157 nm인 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 값으로부터 계산된 산포 지수 σ/m은 0.32였다.

실시예 3

세륨 니트레이트 희박 용액 중 Ce⁴ ⁺/Ce_총 몰비를 1/1250 대신 1/1000으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 세륨 옥시드 현탁액을 제조하였다.

이 현탁액은 10 중량%의 CeO₂ 농도, 3.5의 pH 및 0.18 mS/cm의 이온 전도성을 특징으로 한다. 쉐러 모델을 적용시킴으로써, 2θ = 28.6°, 47.5° 및 56.4°에 위치하는 회절 피크의 중간 높이 폭을 기준으로 계산된 간섭 구역의 평균 크기는 54 nm였다. 질소 흡착을 통해 결정된 BET 비표면적은 19.0 m²/g였고, 1차 입자의 평균 크기는 44 nm였다. 물 중 CeO₂의 광학 지수에 대해 1.7인 호리바 LA910 레이저 입자 사이저를 사용하여 2차 입자의 크기를 결정하였다. 중앙 크기 d₅₀은 110 nm였다. 각각 85, 110 내지 147 nm인 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 값으로부터 계산된 산포 지수 σ/m은 0.28였다.

현탁액을 100℃에서 밤새 건조시키고, 200℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 분말을 수득하였다.

이러한 분말을 탈이온수에 재현탁시켰다. 이렇게 수득된 현탁액은 10 중량%의 CeO₂ 농도, 3.5의 pH 및 0.21 mS/cm의 이온 전도성을 특징으로 하였다. 물 중 CeO₂의 광학 지수에 대해 1.7인 호리바 LA910 레이저 입자 사이저를 사용하여 2차 입자의 크기를 결정하였다. 중앙 크기 d₅₀은 93 nm였다. 각각 76, 93 및 116 nm인 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 값으로부터 계산된 산포 지수 σ/m은 0.21였다.

실시예 4

13.84 kg의 2.88 M 3가 세륨 니트레이트 용액 (d = 1.715), 2.45 kg의 60% HN0₃ 용액, 및 16.4 g의 1.35 M 4가 세륨 니트레이트 (d = 1.43)를 첨가하여 세륨 니트레이트 용액을 제조하였다. Ce⁴ ⁺/Ce_총 몰비가 1/1500인 상기 용액을 반폐쇄 저장소에 로딩시킨 후, 격렬한 진탕 및 질소 버블링을 통해 탈기시켰다.

79.82 kg의 탈이온수 및 9.25 kg의 25.7% 암모니아 수용액을 첨가하여 희박 암모니아 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 반폐쇄 100 l 재킷형 반응기에 로딩시킨 후, 진탕 (130 rpm에서 임펠러형 교반기) 및 질소 버블링시켰다.

그 후 세륨 니트레이트 용액을 상온에서 30 분에 걸쳐 동일한 진탕 및 질소 스위핑 하에 희박 암모니아 수용액에 첨가하였다.

이어서 반응 혼합물의 온도를 약 1 시간에서 80℃로 증가시킨 후, 동일한 진탕 및 질소 스위핑 하에 이 온도에서 4 시간 동안 두었다.

이러한 열처리가 끝나면, 반응 혼합물을 냉각시키고 이어서 68% 질산을 첨가하여 pH 2로 산성화시켰다. 질소 스위핑이 종료되면, 원심분리, 원심분리 물의 제거, 탈이온수 중 케이크의 재현탁을 통해 현탁액의 분획물 일부를 최종적으로 세정하였다. CeO₂가 10 중량%로 조정되고, pH가 4.8이고, 이온 전도성이 0.1 mS/cm인 현탁액이 얻어질 때까지 원심분리를 통해 수회 세정하였다. 현탁액의 일부를 (폴라이크릴산(PAA)의 첨가 전에) 200℃ 인큐베이터에서 건조시켜, Ce0₂ 분말을 얻었다. 질소 흡착을 통해 결정된 BET 비표면적은 13.8 m²/g였고, 1차 입자의 평균 크기는 60 nm였다.

이 현탁액을, 격렬하게 진탕시키면서, 6 g의 PAA 분말의 탈이온수에서 희석을 통해 사전 제조된 분자량 Mw = 1800 g/mol의 PAA 용액 3.0 kg에 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 15 분의 추가 교반 후, 반응 혼합물을 원심분리하고, 상등액을 제거하였다. 수득된 케이크를 탈이온수에 재현탁시키고, 28% 암모니아 용액을 첨가하여 pH를 증가시켜, pH가 8.0인 10 중량% CeO₂ 현탁액을 얻었다.

현탁액을 TEM을 통해 관찰하였다. 실제로 1차 입자는 단분산성이었고, 이의 중심 크기는 약 60 nm인 것이 관찰되었다. 현탁액의 대표적인 약 150개의 입자의 사진 (도 3)에서, 각각의 입자를 계수하고 측정하여, 얻어진 평균 크기는 66 nm였고, 이때 표준 편차는 평균 크기의 값의 14%인 9.2 nm였다.

물 중 CeO₂의 광학 지수에 대해 1.7인 호리바 LA910 레이저 입자 사이저를 사용하여 2차 입자의 크기를 결정하였다. 중앙 크기 d₅₀은 97 nm였다. 각각 80, 97 및 115 nm인 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 값으로부터 계산된 산포 지수 σ/m은 0.18였다.

비교 실시예 5

830.9 g의 2.88 M 3가 세륨 니트레이트 용액 (d = 1.715) 및 129.5 g의 68% HN0₃ 용액을 첨가하여 세륨 니트레이트 용액을 제조하였다. 이에 따라 상기 용액에는 H₂O₂ 뿐 아니라 Ce⁴ ⁺도 함유되어 있지 않다. 상기 용액을 반폐쇄 저장소에 로딩시킨 후, 격렬한 진탕 및 질소 버블링을 통해 탈기시켰다.

4950.2 g의 탈이온수 및 423.9 g의 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 희박 암모니아 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 반폐쇄 6 l 재킷형 반응기에 로딩시킨 후, 격렬한 진탕 및 질소 버블링을 통해 탈기시켰다.

그 후 세륨 니트레이트 용액을 상온에서 30 분에 걸쳐 진탕 및 질소 스위핑 하에 희박 암모니아 수용액에 첨가하였다.

이어서 반응 혼합물의 온도를 약 3/4 시간에서 80℃로 증가시킨 후, 질소 스위핑 하에 이 온도에서 4 시간 동안 두었다.

이러한 열처리가 끝나면, 반응 혼합물을 냉각시키고 이어서 68% 질산을 첨가하여 pH 2로 산성화시켰다. 질소 스위핑을 종료시켰다. 수득된 용액은 반투명하였는데, 이는 합성이 시작되지 않았으며 본 발명에 따른 현탁액이 얻어지지 않았음을 나타내는 것이다.

Claims

2차 입자의 평균 크기가 200 nm 이하이며, 상기 2차 입자는 1차 입자로 이루어지며, 상기 1차 입자는 평균 크기가 100 nm 이하이고 이때 표준 편차가 상기 1차 입자의 평균 크기의 값의 30% 이하인 것을 특징으로 하는, 액상 중 세륨 옥시드 입자의 현탁액.
제1항에 있어서, 1차 입자의 크기의 표준 편차는 상기 평균 크기의 값의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제2항에 있어서, 1차 입자의 크기의 표준 편차는 상기 평균 크기의 값의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제1항에 있어서, 1차 입자의 크기의 평균값은 80 nm 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제4항에 있어서, 1차 입자의 평균 크기가 30 nm 이상인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제1항에 있어서, 2차 입자의 산포 지수가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제6항에 있어서, 2차 입자의 산포 지수가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제1항에 있어서, 2차 입자의 평균 크기가 150 nm 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제1항에 있어서, 액상이 물인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제1항에 있어서, 액상이 유기 용매인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 현탁액을 유기 용매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제10항에 따른 현탁액의 제조 방법.
액상 중 재분산 후에, 제1항에 따른 현탁액이 생성되는 것을 특징으로 하는, 세륨 옥시드 입자의 재분산성 분말.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 현탁액, 또는 제12항에 따른 분말의 액상 중 재분산에 의해 수득된 현탁액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연마용 현탁액.
제2항에 있어서, 1차 입자의 크기의 표준 편차가 상기 평균 크기의 값의 15% 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제4항에 있어서, 1차 입자의 크기의 평균값이 60 nm 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제7항에 있어서, 2차 입자의 산포 지수가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제8항에 있어서, 2차 입자의 평균 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제1항에 있어서, 2차 입자의 산포 지수가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 현탁액.
제1항에 있어서, 1차 입자의 평균 크기가 10 nm 이상인 것을 특징으로 하는 현탁액.