CN108025276A - 疏水改性的氧化铈颗粒及其用途 - Google Patents

疏水改性的氧化铈颗粒及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108025276A
CN108025276A CN201680055499.3A CN201680055499A CN108025276A CN 108025276 A CN108025276 A CN 108025276A CN 201680055499 A CN201680055499 A CN 201680055499A CN 108025276 A CN108025276 A CN 108025276A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cerium
composition
cerium oxide
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680055499.3A
Other languages
English (en)
Inventor
V.比塞特
L.达伦康
T.勒-默希埃尔
P.托尼奥洛
S.卡雷拉
L.米佐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN108025276A publication Critical patent/CN108025276A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C08K2003/2213—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/013—Additives applied to the surface of polymers or polymer particles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

具有改性表面的氧化铈颗粒，其制造及其在聚合物组合物和制品中的用途。

Description

疏水改性的氧化铈颗粒及其用途
______________
技术领域
本发明涉及具有改性表面的氧化铈颗粒，其制造及其在聚合物组合物和制品如光伏面板中的用途。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月23日提交的欧洲专利申请EP 15306477.9的优先权，出于所有的目的将该专利申请的内容通过援引的方式完全地并入本申请中。在本申请与该EP申请之间将影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下，应该仅参考本申请。
背景技术
氧化铈的UV吸收特性是众所周知的。制备包含纳米尺寸的氧化铈颗粒的聚合物组合物也是已知的。例如，EP 1517966 A(罗地亚电子与催化剂公司(RHODIA ELECTRONICSAND CATALYSIS))30/03/2005披露了纳米尺寸的氧化铈颗粒的水性胶体分散体及其用于改善油漆和清漆对UV辐射的抗性，特别是用于木材保护应用的用途。EP 1517966 A披露了包含聚合物材料、氧化铈颗粒的胶体分散体、至少一种具有至少三个酸性官能团的有机酸和氨或胺的水性分散体。具体而言，EP 1517966 A披露了包含具有的尺寸为约7-9nm(通过透射电子显微镜法(下文中“TEM”)确定)的氧化铈颗粒并包含柠檬酸的分散体。柠檬酸的存在改善了氧化铈颗粒在水性介质中的稳定性，然而它没有改善它们在有机介质中分散的能力。
在含有10至50个碳原子、优选15至25个碳原子的两亲性酸的存在下的具有1至5nm(通过TEM确定)的颗粒尺寸的氧化铈颗粒的分散体披露于WO 01/10545 A(罗地亚化学公司(RHODIA CHIMIE))15/02/2001中。
然而，这些分散体以及由其得到的粉末的特征在于深色颜色，其使得它们不适合用于其中必须保持基质颜色的应用中。两亲性试剂的存在通常具有增加氧化铈的深色颜色的效果。
Chem.Eng.J.[化学工程杂志]2011,168,1346-1351(Veriansyah等人)披露了在超临界甲醇中制备的氧化铈纳米颗粒，其表面可以被癸酸或油酸改性。
Turkish J.Chem.[土耳其化学杂志]2014,38,388-401(Yazdani等人)披露了CeO2和聚(酰胺酸)的纳米复合材料的制备。
RSC Adv.[RSC进展]2014,4,9048-9055(Salazar-Sandoval等人)披露了通过氨基羧酸稳定二氧化铈纳米颗粒。
US 2009/0076207披露了由包含亲水嵌段A和疏水嵌段B的两亲性嵌段聚合物稳定的矿物颗粒分散体。
待解决的问题
现在已经发现，有可能通过将具有明确限定的颗粒尺寸的氧化铈颗粒与两亲性试剂组合，在纳米尺寸的氧化铈颗粒的光学特性与它们在聚合物基质中的分散性之间获得最佳折衷。这些颗粒可以很好地分散在聚合物中。可以获得由颗粒分散在其中的聚合物制成的透明薄膜。
具体实施方式
因此，本发明的第一个目的是改性氧化铈，其包含具有从10至90nm的平均颗粒尺寸的氧化铈颗粒和至少一种两亲性试剂。该至少一种两亲性试剂通常在氧化铈颗粒的表面上，典型地吸附在氧化铈颗粒的表面上。优选地，这些氧化铈颗粒涂覆有该至少一种两亲性试剂。
本申请中的平均颗粒尺寸通过X射线衍射技术或通过BET表面的测量来确定，其后更精确地定义两种技术。因此，如通过X射线衍射技术确定的，改性氧化铈颗粒的平均颗粒尺寸可以为从10nm至90nm。本发明还包括具有如通过BET法确定的从10nm至90nm的平均颗粒尺寸的改性氧化铈颗粒。
在本说明书中使用表述“两亲性试剂”指的是包含至少一个附接至水不溶性烃链上的极性水溶性基团的化合物。两亲性试剂的作用是促进氧化铈颗粒在聚合物基质中的更好分散。
该至少一种两亲性试剂选自下组，该组由以下各项组成：具有从9至50个碳原子、任选地携带官能团的直链或支链的脂肪族或芳香族酸(如脂肪族羧酸、脂肪族磺酸、脂肪族膦酸、烷芳基磺酸以及烷芳基膦酸)，无论是天然还是合成的，以及所述酸的盐和衍生物。
该至少一种两亲性试剂可以选自下组，该组由以下各项组成：具有从9至40个碳原子、优选具有从12至25个碳原子的直链或支链的脂肪族或芳香族羧酸及其盐和衍生物。表述“羧酸”包括一元羧酸和多元羧酸。
两亲性试剂可以是一元羧酸。一元羧酸的合适的非限制性实例包括妥尔油、大豆油、牛油、亚麻籽油、油酸、亚油酸、硬脂酸、异硬脂酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、4-羟基-苯甲酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸的脂肪酸。两亲性试剂可以是脂肪酸或脂肪酸的盐。优选地，两亲性试剂是不饱和酸。更优选地，两亲性试剂可以是硬脂酸或异硬脂酸、它们的异构体及其盐。两亲性试剂可优选为异硬脂酸或其盐，因为它在聚合物中的分散和薄膜的透明性方面提供了良好的结果。
两亲性试剂可以是多元羧酸，更特别是二元羧酸。多元羧酸的合适的非限制性实例包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。
该至少一种两亲性试剂还可以选自在烃链中含有醚键的羧酸的组，如具有式R-(CH2CO)n-COOH的那些，其中R是具有从1至6个碳原子的烷基，例如像
H3CO-CH2--(CH2CO)-CH2-(CH2CO)-CH2-COOH。
该至少一种两亲性试剂可以附加地在该链中包含CF2单元，例如具有式R-(CF2)m-COOH的部分氟化的羧酸，其中R是如以上定义的并且m包括在10与18之间。
在适合的酸之中，除了羧酸之外，可以提及的是十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基磺酸以及棕榈基膦酸。
在本发明的背景下，该至少一种两亲性试剂也可以选自具有式(1)的聚氧乙烯化的烷基醚磷酸酯：
或具有式(2)的聚氧乙烯化的二烷基磷酸酯：
其中：R1、R2和R3，可以相同或不同，表示直链或支链烷基，特别是含有2至20个碳原子；苯基基团；烷基芳基基团，更特别是烷基苯基基团，特别是具有含有8至12个碳原子的烷基链；或芳基烷基基团，更特别是苯基芳基基团；n表示氧化乙烯单元的数目，其可以是从0至12；并且M表示氢、钠或钾。
特别地，R1可以是己基、辛基、癸基、十二烷基、油烯基或壬基苯基基团。
可以列举的磷酸酯型两亲性试剂的值得注意的实例是：聚氧乙烯(C8-C10)-烷基醚磷酸酯；聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯；聚氧乙烯油基癸基醚磷酸酯；聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯；聚氧乙烯壬基醚磷酸酯。
该至少一种两亲性试剂可以选自由具有式(3)的聚氧乙烯化的烷基醚羧酸酯组成的组：
R4-(OC2H4)p-O-R5 (3)
其中R4是直链或支链烷基，其可特别含有4至20个碳原子；p是从1至20的整数，例如从2至16，优选从3至12；并且R5是羧酸残基，如-CH2COOH。
在本发明的有利的实施例中，该至少一种两亲性试剂选自由直链或支链的脂肪族羧酸以及它们的盐组成的组，这些羧酸具有从10至30个碳原子、优选地具有从12至25个碳原子、并且更优选地具有从14至20个碳原子。在特别有利的实施例中，该至少一种两亲性试剂选自由以下各项组成的组：硬脂酸、其异构体(特别是异硬脂酸)以及它们的盐(例如碱金属盐)。该至少一种两亲性试剂可以是硬脂酸钠或硬脂酸镁或异硬脂酸。
相对于改性氧化铈的总重量，改性氧化铈典型地含有至少0.5wt％、优选至少1.0wt％、更优选至少2.0wt％的至少一种两亲性试剂。相对于改性氧化铈的总重量，至少一种两亲性试剂的量通常不超过30.0wt％、更典型地其不超过25.0wt％、优选其不超过20.0wt％。相对于改性氧化铈的总重量，用从3.0wt％至15.0wt％的量的至少一种两亲性试剂已经获得了良好的结果。
表述“氧化铈”在本说明书中用于是指氧化铈(IV)，通常指铈(IV)结晶氧化物。优选地氧化铈是铈(IV)结晶氧化物。
改性氧化铈包含具有从10至90nm的平均尺寸的氧化铈颗粒。
氧化铈颗粒的平均尺寸可以通过使用X射线衍射技术(以下称为“XRD”)来确定。通过XRD测量的平均颗粒尺寸的值对应于基于两个最强衍射线的宽度并且使用谢乐模型(Scherrer model)计算出的相干范围的大小。该模型在Appl.Cryst.[应用结晶学]1978,11,102-113,“Scherrer after sixty years:asurvey and some new results in thedetermination of the crystallite size[“Scherrer六十年后：确定微晶尺寸的调查和一些新结果]”,J.I.Langford等人中披露。
根据这个模型，平均尺寸t是基于下式确定的：
k是无量纲形状因子(k＝0.9)；
λ(lambda)是辐射的波长(Cu的Kα线为1.5406埃)；
H：在衍射峰的一半高度处的宽度；
s：仪器宽度(校正因子)，其取决于所使用的器具和衍射角度；s可以通过分析LaB6晶体来确定。
θ：衍射角度。
氧化铈颗粒的平均尺寸对应于三个尺寸t1、t2和t3的算术平均值，这三个尺寸是根据上式针对分别在角度28.6°、47.5°和56.4°下的三个相应衍射峰确定的。如果在47.5°和56.4°处的峰不允许获得尺寸t2和t3例如因为它们是重叠的或不清楚的，平均尺寸然后可以仅在角度28.6°下在尺寸t1上确定。
氧化铈颗粒的平均尺寸也可以通过用氮吸附测量BET表面积来确定。BET表面积通常根据标准ASTM D 3663-03通过氮吸附来确定。由麦克默瑞提克公司(Micromeritics)商业化的器具Tristar II 3020用于遵循由麦克默瑞提克公司定义的指南以自动模式确定颗粒的BET表面。颗粒可以在真空下加热以除去任何吸附的水。
平均尺寸基于下式确定：平均尺寸(nm)＝6000/(以m2/g计的BET表面×以g/cm3计的密度)。对于氧化铈，所使用的密度是7200kg/cm3。
氧化铈颗粒典型地具有至多85nm、甚至至多80nm、优选至多70nm、更优选至多65nm、甚至更优选至多50nm的平均尺寸(使用BET法确定)。
氧化铈颗粒典型地具有至少12nm、甚至至少15nm、典型地至少18nm的平均尺寸。氧化铈颗粒的平均尺寸可以为至少20nm、甚至至少22nm、并且特别是至少25nm(使用BET法确定)。
有利地，氧化铈颗粒可以具有从15nm至60nm、甚至从20nm至50nm的平均尺寸(使用BET法确定)。已经发现具有从25nm至45nm的平均尺寸(使用BET法确定)的氧化铈颗粒在某些应用(例如聚合物薄膜的制造)中是特别有用的。
氧化铈颗粒典型地是单分散的，其中标准偏差为平均颗粒尺寸的值(使用XRD或BET法确定)的至多30％。氧化铈颗粒有利地具有在10nm与90nm之间的平均尺寸，其中标准偏差为所述平均颗粒尺寸的值(使用XRD或BET法确定)的至多30％。
表述“标准偏差”在本文中以其通常的数学含义使用，即方差的平方根并且其由下式表示：
其中n是在测量中考虑的颗粒的数量，xi是颗粒i的尺寸，并且是颗粒的尺寸的平均值
使用通过透射电子显微镜法(TEM)获得的一个或多个照片来测量n个颗粒的尺寸。通常通过将含有这些颗粒的悬浮液沉积在载体上并使溶剂蒸发来获得该一个或多个照片。该方法的原理包括在显微镜下检查TEM图像的各个区域(约10)并且测量沉积在载体上的至少250个颗粒的尺寸，同时将这些颗粒视为球形颗粒。当可以界定其周长的至少一半时，颗粒被判断为是可辨识的。值xi对应于准确地再现该颗粒的周长的圆的直径。该圆可以被限定为“最小闭合圆”。通过使用用于图像识别的软件(例如ImageJ、Adobe Photoshop或Analysis)可以进行可用颗粒的识别。在通过以上方法已经测量这些颗粒的尺寸之后，由其推论出这些颗粒的累积颗粒尺寸分布，其被重组成若干从0至100nm范围的颗粒尺寸类别，每一个类别的宽度是1nm。在每个分类中的颗粒的数目是用于代表按数目计的颗粒尺寸分布的基本数据。如由该方法确定的平均颗粒尺寸值是从按数目计的分布获得的中数直径(通常定义为d50)。该中数直径使得在这些TEM图像上计数的50％的颗粒(按数目计)具有小于此值的直径。可以使用实现高达200 000或更高的放大范围的透射电子显微镜。
标准偏差可以优选为氧化铈颗粒的平均尺寸的值(使用XRD或BET法确定)的至多20％、更特别地至多15％、并且甚至更特别地至多10％。
氧化铈颗粒可以按照本领域已知的方法制备。有利地，可以按照WO 2008/043703A(罗地亚经营管理公司(RHODIA OPERATIONS))17/04/2008中披露的方法，更具体是WO2008/043703的实例1的方法制备具有在从10至90nm范围内的平均颗粒尺寸的合适的氧化铈颗粒。该方法使用CeIII和CeIV的混合物的组合。平均尺寸可以通过改变CeIV/CeIII比率来控制。
针对氧化铈颗粒提供的平均颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和标准偏差的相同范围和定义同样适用于改性氧化铈的颗粒。已发现两亲性试剂的存在对氧化铈颗粒的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布没有影响或具有可忽略的影响。
在本发明的有利实施例中，改性氧化铈包含具有从10至70nm的平均颗粒尺寸(使用BET法确定)的氧化铈颗粒；以及相对于改性氧化铈的总重量包括在3.0wt％至15.0wt％之间的量的两亲性试剂。
在本发明的另一个有利实施例中，改性氧化铈包含具有从20至65nm、优选从20至50nm的平均颗粒尺寸(使用BET法确定)的氧化铈颗粒；以及相对于改性氧化铈的总重量包括在4.0wt％至15.0wt％之间的量的异硬脂酸或一种它的盐。
改性氧化铈典型地呈固体微粒的形式，这些颗粒具有如上所定义的平均颗粒尺寸。
本发明的改性氧化铈可以典型地根据用于涂覆无机颗粒的任何适合的方法制备。合适的方法是实例1中披露的方法。
根据本发明的第一实施例，改性氧化铈可以根据以下方法制备，其中将至少一种两亲性试剂添加至干燥的氧化铈颗粒中。当该至少一种两亲性试剂是液体时，该添加可以使用纯两亲性试剂或包含该两亲性试剂和适合的溶剂的液体组合物进行。
当该至少一种两亲性试剂是固体时，优选在进行至氧化铈颗粒中的添加之前将该固体溶解在合适的溶剂中以形成液体组合物。该溶剂将典型地选自以下溶剂，这些溶剂能够溶解该两亲性试剂并且可以容易地从最终产物中去除并且不溶解氧化铈颗粒。
为了帮助将两亲性试剂溶解或分散在溶剂中，可以加入碱或酸。例如，当两亲性试剂呈酸(例如异硬脂酸)的形式时，可以加入碱，如实例1所示。
根据本发明的另一个实施例，改性氧化铈可以根据以下方法制备，该方法包括以下步骤：提供氧化铈颗粒在液体介质中的组合物；将至少一种两亲性试剂添加至所述组合物中；除去该液体介质；并且干燥。
典型地在氧化铈颗粒和至少一种两亲性试剂的性质的基础上使用本领域的技术人员熟知的技能选择该液体介质。
在该方法的有利的实施例中，将该至少一种两亲性试剂添加到氧化铈颗粒在液体介质中的组合物中。
本发明的第二个目的是一种包含该改性氧化铈和液体介质的分散体。
典型地该液体介质是有机溶剂。表述“有机溶剂”用于表示一种单一有机溶剂以及多于一种有机溶剂的混合物。该液体介质可以由有机溶剂组成。
可替代地，该液体介质可以包含有机溶剂和水。当存在时水典型地占该液体介质的总体积的按体积计小于50％。有机溶剂和水可以在使用分散体的温度下混溶。
作为有机溶剂的实例，可以提及脂肪族烃，诸如己烷、庚烷、辛烷或壬烷；惰性脂环族烃，诸如环己烷、环戊烷或环庚烷；芳香烃，诸如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或液体环烷烃。
还可以将氯化烃，如氯苯、二氯苯或氯甲苯用作有机溶剂。还可以使用脂肪族和脂环族的醚或酮，例如二异丙基醚、二丁基醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮或异亚丙基丙酮。
在合适的有机溶剂之中，此外可以提及酯，例如由酸与具有从1至8个碳原子的醇的反应衍生的酯，并且特别是仲醇如异丙醇的棕榈酸酯。
在分散体中，改性氧化铈颗粒可以形成聚集体。所述改性氧化铈颗粒的聚集体的典型特征在于至多250nm的平均尺寸。这些聚集体的平均尺寸可以为至多200nm、更特别是至多170nm并且甚至更特别是至多150nm。
这些聚集体通常是单分散的。它们可以具有至多0.5的分散指数。该指数尤其可以为至多0.4、更特别是至多0.3并且甚至更特别是至多0.2。
使用激光粒度仪使用激光衍射技术确定分散体中的聚集体的平均尺寸和分散指数(按质量计的分布)。术语“分散指数”旨在指的是比率：σ/m＝(d90-d10)/2d50，其中d90、d10和d50具有统计学中使用的常用含义；
-d90是颗粒尺寸或直径，对于其90％的颗粒具有小于d90的直径；
-d10是颗粒尺寸或直径，对于其10％的颗粒具有小于d10的直径；
-d50是这些颗粒的平均尺寸或直径。
分散体典型地可以具有改性氧化铈含量，其可以在宽范围内变化并且相对于分散体的总重量可以例如为至多40wt％、特别是至多30wt％的氧化物。相对于分散体的总重量，分散体中改性氧化铈的量通常为至少0.5wt％、典型地至少1.0wt％。
已经发现，本发明的改性氧化铈可以结合到聚合物基质中以有利地提供具有抗UV特性和透明性的制品。本发明的改性氧化铈可以很好地分散在聚合物基质中。
因此，本发明的另一个目的是一种包含本发明的改性氧化铈和聚合物的组合物。
该组合物典型地包含基于该组合物的总重量至少0.05wt％、优选地至少0.10wt％、更优选地至少0.20wt％的该改性氧化铈。该改性氧化铈的量基于该组合物的总重量典型地是至多10.00wt％、优选地至多7.00wt％、更优选地至多5.00wt％。
当该改性氧化铈以基于该组合物的总重量0.10wt％至5.00wt％、优选基于该组合物的总重量0.20wt％至2.00wt％的量存在时，获得了良好的结果。
在该组合物中的聚合物的性质没有具体地限制。该聚合物可以选自下组，该组由以下各项组成：α-烯烃均聚物和共聚物、缩聚聚合物和卤化聚合物。该聚合物可以是热塑性聚合物。
表述“α-烯烃均聚物和共聚物”在本文中用于是指包含衍生自α-烯烃的重复单元的聚合物。可以提及乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/羧酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
在这些α-烯烃共聚物之中，可以提及包含衍生自乙烯和至少一种羧酸乙烯酯的重复单元的共聚物。作为羧酸乙烯酯的实例，可以提及乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或马来酸乙烯酯。包含乙烯和乙酸乙烯酯的重复单元，通常从5wt％至40wt％的衍生自乙酸乙烯酯的重复单元和从60wt％至95wt％的衍生自乙烯的重复单元的共聚物可能是优选的。
α-烯烃均聚物和共聚物可以例如通过使用一种或多种带有至少一个官能团的烯键式不饱和单体接枝非官能化的聚合物进行官能化。合适的接枝剂例如是：丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基乙烯基酮，不饱和的二羧酸，其酯，以及其酸酐，例如马来酸酐；丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及其酯。
表述“缩聚聚合物”在本文中用于是指包含衍生自携带能够彼此反应的官能团的单体的缩合反应的重复单元的那些聚合物，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯，
在适合的聚酯之中，可以提及包含衍生自乙二醇和苯二甲酸(例如对苯二甲酸或间苯二甲酸)的重复单元的那些聚酯。
在卤化聚合物之中，可以提及氯化聚合物和氟化聚合物。
在合适的氯化聚合物之中，尤其可以提及包含衍生自氯乙烯和/或偏二氯乙烯的重复单元的聚合物。
在氟化聚合物之中，可以提及包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的重复单元的聚合物。适合的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：
-C2-C8氟代氟烯烃(fluorofluoroolefin)，例如四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，例如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7。
合适的氟化聚合物的值得注意的实例是包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元的聚合物和包含衍生自乙烯和至少一种选自氯三氟乙烯和四氟乙烯的单体的重复单元的聚合物。
在有利的实施例中，氟化聚合物是包含衍生自乙烯和氯三氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种的重复单元的聚合物。
在有利的实施例中，氟化聚合物是包含衍生自乙烯和氯三氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种的重复单元的半结晶聚合物，所述聚合物具有如通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率根据ASTM D 3418确定的至多35J/g的熔解热。
该熔解热为至多35J/g、优选至多30J/g、更优选至多25J/g。
表述“半结晶聚合物”在本文中用于是指当根据ASTM D 3418确定时具有可检测熔点的聚合物。在熔解热的下限不是关键性的情况下，然而，应理解的是，半结晶聚合物将通常具有至少1J/g、优选至少2J/g、更优选至少5J/g的熔解热。
氟化聚合物有利地包含：
(a)按摩尔计从30％至48％、优选从35％至45％的乙烯；
(b)按摩尔计从52％至70％、优选从55％至65％的氯三氟乙烯、四氟乙烯或其混合物；和
(c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计，从0％至5％，优选从0％至2.5％的一种或多种氟化的和/或氢化的共聚单体。
优选地，该共聚单体是选自(甲基)丙烯酸单体的组的氢化的共聚单体。更优选地，该氢化的共聚单体选自丙烯酸羟烷基酯共聚单体(如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸(羟基)乙基己基酯)以及丙烯酸烷基酯共聚单体(如丙烯酸正丁基酯)的组。
乙烯和氯三氟乙烯和任选的第三单体(如上所详述)的共聚物是优选的。
适合于本发明的组合物的乙烯和氯三氟乙烯的共聚物典型地具有不超过210℃、优选地不超过200℃、甚至不超过198℃、优选地不超过195℃、更优选地不超过193℃、甚至更优选地不超过190℃的熔融温度。该熔融温度有利地为至少120℃、优选至少130℃、还优选至少140℃、更优选至少145℃、甚至更优选至少150℃。
已经发现给出特别良好结果的乙烯和氯三氟乙烯的共聚物是基本上由衍生自以下各项的重复单元组成的那些：
(a)按摩尔计从35％至47％的衍生自乙烯的重复单元；
(b)按摩尔计从53％至65％的衍生自氯三氟乙烯的重复单元。
按照ASTM 3275-81程序在230℃和2.16Kg下测量的适合用于本发明的组合物的乙烯和氯三氟乙烯的共聚物的熔体流动速率的范围通常从0.01g/10min至75g/10min、优选地从0.1g/10min至50g/10min、更优选地从0.5g/10min至30g/10min。
已经发现包含本发明的改性氧化铈和氟化聚合物(特别是如上所详述的乙烯和氯三氟乙烯的共聚物)的组合物适合用于制造需要免受UV辐射的保护的制品，例如光伏面板。
已经发现特别有利的是包含至少0.5wt％、优选至少1.0wt％的本发明的改性氧化铈和选自乙烯以及氯三氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种的共聚物的组的氟化聚合物的组合物。
已经发现包含至少0.5wt％、优选至少1.0wt％的本发明的改性氧化铈和氟化聚合物的组合物适合用于制备用于光伏应用中的薄膜，该氟化聚合物选自乙烯以及氯三氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种的共聚物的组、具有如上所详述的至多35J/g的溶解热。
用于制备用于光伏应用中的薄膜的特别合适的组合物包含：
-至少0.5wt％、优选至少1.0wt％的改性氧化铈，该改性氧化铈包含具有从20至65nm的平均尺寸的氧化铈颗粒和相对于该改性氧化铈的总重量从4.0wt％至15.0wt％的至少一种两亲性试剂，优选异硬脂酸，和
-至少一种如上所详述的乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。
优选地，该乙烯和氯三氟乙烯的共聚物包含按摩尔计从35％至47％的衍生自乙烯的重复单元和按摩尔计从53％至65％的衍生自氯三氟乙烯的重复单元，并且该共聚物具有不超过35J/g的熔解热。
本发明的改性氧化铈的存在提供了免受UV的保护。
该组合物可以使用本领域已知的任何常规技术制备。作为实例，可以通过对于制备聚合物组合物有用的已知的任何混合装置进行混合，包括辊型橡胶磨、班伯里密炼机、双螺杆挤出机以及类似物。改性氧化铈可以呈分散体的形式。在那种情况下，分散体的液相适合于所使用的混合条件。改性氧化铈也可以是呈粉末的形式(参见实例5)。
本发明的另一个目的是一种包含本发明的组合物的制品。
在本发明的实施例中，该制品是处于薄膜或片材的形式。该薄膜或片材可以具有从15至800μm、优选地从20至600μm、并且更优选从25至500μm的厚度。该厚度可以用千分尺确定。该厚度是在25℃下测量的并且是在该薄膜上进行的20个随机测量的算术平均厚度。
用于制造薄膜的技术是本领域熟知的。本发明的组合物将优选地通过流延挤出或热吹塑挤出技术，任选地使用单-或双-轴取向，以薄膜的形式进行加工。特别适合制造本发明的组合物的薄膜的技术涉及将熔融组合物通过具有细长形状的模具挤出以获得挤出的条带并且将所述挤出的条带流延/压延以获得薄膜。条带可以通过穿过适当的辊压延成薄膜，这些辊可以保持在适当的温度下，并且其速度可以调节以获得所要求的厚度。在模口处调节该薄膜的厚度。
本发明的薄膜特别适合用于光伏模块中。该光伏模块包括由晶体硅制成的太阳能电池。太阳能电池可以属于被称为“薄膜”太阳能电池的第二代太阳能电池(其是例如基于非晶硅、碲化镉(CdTe)或硒化铜铟镓(CIGS)以及其同系物的电池)或第三代电池(如有机光伏(OPV)系统、和染料敏化太阳能电池(DSSC))。
本发明的另一个方面是一种包含呈薄膜或层的形式的本发明的组合物的光伏模块。
该呈薄膜或层的形式的组合物可以被安置于电池的活性元件的前面，例如代替电池的玻璃。电池的活性元件是将光能转化为电的元件。该薄膜或层使得可以增加UV防护而不损害光线通过该薄膜。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
实例1：具有30nm的平均颗粒尺寸的改性氧化铈的制备
氧化铈(CeO2)在水中的分散体根据WO 2008/043703中、并且更具体地WO 2008/043703的实例1中披露的方法制备。该分散体具有30wt％的CeO2当量浓度。取相当于40g干燥CeO2(以下称为CeO2-30)的体积(对应于133.3g溶液)。
颗粒尺寸使用BET法测量并且发现是30nm。使用透射电子显微镜法(TEM)测量的标准偏差为平均颗粒尺寸(也由TEM确定)的26％。
通过将2g纯异硬脂酸在100mL去离子水中混合来制备异硬脂酸水溶液。在混合下滴加1mol/l苏打溶液以达到等于10.6的pH(6.65g苏打溶液)。
在室温下在混合下将如此得到的112.8g异硬脂酸水溶液通过泵以5g/min的流速加入到氧化铈分散体中。
添加结束后，加入687g水以遵守当量干燥CeO2的40g/L的浓度。将分散体在室温下搅拌2小时。将混合物以10000rpm的速度离心30分钟。将去除上清液后得到的白色固体在50℃的烘箱中干燥24小时。
回收了41g产物，其中有机物含量为3.2wt％。
实例2：具有10nm的平均颗粒尺寸的改性氧化铈的制备
根据WO 2008/043703中并且更具体地WO 2008/043703的实例1中披露的方法制备具有10nm颗粒尺寸(如通过BET测量)的氧化铈(CeO2)的分散体(尽管使用不同的CeIV/CeIII比率)。该分散体具有30wt％的CeO2当量浓度。取相当于40g干燥CeO2(以下称为CeO2-10)的体积(对应于133.3g溶液)。
通过将5.95g纯异硬脂酸在100mL去离子水中混合来制备异硬脂酸水溶液。在混合下滴加1mol/l苏打溶液以达到等于10.6的pH。
在室温下在混合下将如此得到的112.8g异硬脂酸水溶液通过泵以5g/min的流速加入到氧化铈分散体中。
添加结束后，加入687g水以遵守当量干燥CeO2的40g/L的浓度。将分散体在室温下搅拌2小时。将混合物以10000rpm的速度离心30分钟。将去除上清液后得到的白色固体在50℃的烘箱中干燥24小时。
回收了40g产物，其中有机物含量为11.0wt％。
对比实例1-具有3nm的平均颗粒尺寸的改性氧化铈的制备
根据WO 01/10545 A的实例2中所述的程序制备包含具有3nm的平均颗粒尺寸的颗粒和33wt％的量的异硬脂酸的改性CeO2。
按照WO 01/10545 A的同一个实例中的步骤1中所述的程序获得具有3nm的平均颗粒尺寸的氧化铈颗粒(CeO2-3)，然后在60℃下干燥过夜。
实例4-改性CeO2的比色评价
使用X-Rite Ci51/Ci52分光光度计在400-700nm波长范围内对实例1和对比实例1的改性CeO2的粉末进行比色测定(测量几何学：d/8°，DRS光谱引擎，8mm观测/14mm照明；测量范围0到200％反射率)。表1中报告了根据CIE94方法的L*a*b*值，其中L*表示明度；a*表示红色/绿色轴；并且b*表示黄色/蓝色轴。
表1
L* a* b*
CeO2-30 84.1 -2.4 9.8
实例1(本发明) 81.4 1.2 12.3
CeO2-3 73.7 -0.8 21.8
对比实例1 44.4 0.6 0.6
如尤其从L*值(其提供了样品的明度的指示，L*越高，样品的颜色越浅)可以看出，当具有3nm的平均颗粒尺寸的氧化铈颗粒用两亲性试剂如异硬脂酸改性时，其颜色变得明显更深(L*值从73.7降至44.4)。这些颗粒实际上倾向于具有深棕色、黑色颜色，这使得它们不适用于透明薄膜的应用。
另一方面，向30nm的平均颗粒尺寸的CeO2颗粒中添加两亲性试剂(异硬脂酸)不会显著改变颗粒的颜色。
实例4：UV固化薄膜的制备
使用具有10nm的平均颗粒尺寸的未改性CeO2颗粒(以下称为CeO2-10)和实例2中制备的改性CeO2颗粒制备薄膜。
呈固体形式的CeO2-10颗粒通过在50℃的烘箱中干燥在实例2中用作起始材料的水性分散体过夜来获得。
在5分钟期间在磁力混合下接着用Ultraturrax T 25(Janke&Kunkel)混合装置以20000rpm的速度搅拌将0.2g CeO2(未改性和改性两者)的粉末混合到10g HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)中以提供CeO2颗粒的悬浮液。
将8g来自沙多玛公司(Sartomer)的树脂CN820(由HDDA和三丙二醇二丙烯酸酯构成)混合到1g聚合引发剂(2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮)中。
在5分钟期间将含有CeO2颗粒的悬浮液与树脂+引发剂溶液用Ultraturrax以20000rpm混合。
用Elcometer 4340自动涂膜器将混合物逐滴沉积在玻璃基底上以形成精细涂层。
在UV照射下(Omnicure系列1000/2000)使涂层光聚合以形成薄膜。在2天期间将薄膜在50℃的烘箱中干燥以使一些引发剂残留物蒸发。干燥后与玻璃基底分离的薄膜为约140微米厚。
然后用光谱仪Perkin-Elmer Lambda 900在薄膜上进行UV-可见光谱法。图1中报道了作为从190nm到800nm波长(以nm计)的函数的透射率(以％计)。如可以看出，用改性CeO2获得的薄膜具有比用未改性CeO2-10获得的薄膜在可见光区域中高得多的透射率，表明无机颗粒在聚合物基质中的好得多的分散。
实例5-包含改性CeO2和乙烯/氯三氟乙烯共聚物的薄膜的制备
原料：
-·ECTFE：具有180℃的熔点、18J/g的熔解热(ΔH2f)和3.4g/10min的熔体流动指数(MFI)(在225℃/2.16kg下测量)的乙烯/氯三氟乙烯共聚物。
-实例1的改性CeO2。
将呈粉末形式的聚合物和改性CeO2颗粒在配备有三级桨式混合器的快速混合器中预混合，以获得具有所需的成分之间的重量比的均匀粉末混合物。改性CeO2的量相对于组合物的重量为1.5wt％。
然后将粉末混合物通过在双螺杆锥形挤出机(Brabender)中挤出进行加工，该挤出机配备有4个温度区以及3mm2孔模口。加工设定值如下：
T1(头部) T2 T3 T4
210℃ 220℃ 230℃ 230℃
螺杆速度设定为80rpm，转矩为46％，从而产生约3.3kg/h的通过率，并且熔融温度为231℃。将挤出的条状物在水浴中冷却、干燥、调整并在造粒机中切割。
为了制造薄膜，将粒料在配备有常规三区螺杆(L/D＝25)而没有混合元件的19mm单螺杆挤出机中加工。所使用的模口是100mm宽、具有500μm的模口间隙的扁平模口。在从模口离开后，将熔融的带在三个后续的冷却辊上流延，其速度被适配为获得约50μm的薄膜厚度。
使用光谱仪Perkin-Elmer Lambda 900使用UV-可见光谱法确定薄膜的光学特性。图2中报道了作为从190nm到800nm波长的函数的透射率(以％计)。
使用具有50μm的相同平均厚度的由乙烯/氯三氟乙烯ECTFE组成的薄膜作为参考。
含有实例1的本发明的改性CeO2的薄膜在阻挡光谱的190nm-320nm区域中的辐射通过方面是有效的，对光谱的可见光区域(500-700nm)中的薄膜的光学特性具有小的影响。

Claims (23)

1.一种组合物，该组合物包含改性氧化铈和至少一种聚合物，该改性氧化铈呈具有从10nm至90nm的平均颗粒尺寸以及至少一种选自下组的两亲性试剂的氧化铈颗粒的形式，该组由以下各项组成：具有从9至50个碳原子、任选地携带官能团的直链或支链的脂肪族或芳香族酸，以及它们的盐和衍生物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中这些改性铈颗粒分散在该聚合物中。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该两亲性试剂选自下组，该组由以下各项组成：具有从10至40个碳原子的直链或支链的脂肪族羧酸及其盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该两亲性试剂是异硬脂酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该至少一种两亲性试剂相对于该改性氧化铈的总重量是最少0.5wt％且至多30.0wt％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中这些氧化铈颗粒具有从15nm至60nm、更特别是从20nm至50nm、甚至更特别是从25nm至45nm的平均颗粒尺寸。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中这些氧化铈颗粒具有从20至65nm、优选从20至50nm的平均尺寸；并且该两亲性试剂是异硬脂酸或其盐，其量相对于该改性氧化铈的总重量包括在4.0wt％至15.0wt％之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该氧化铈是铈(IV)结晶氧化物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中这些氧化铈颗粒具有该平均颗粒尺寸的值的至多30％的标准偏差。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物是热塑性聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物选自下组，该组由以下各项组成：α-烯烃均聚物和共聚物、缩聚聚合物和卤化聚合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物是选自下组的氟化聚合物，该组由以下各项组成：包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元的聚合物和包含衍生自乙烯和至少一种选自氯三氟乙烯和四氟乙烯的单体的重复单元的聚合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中相对于该组合物的总重量，该改性氧化铈为至少0.5wt％并且至多10.0wt％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，该组合物呈薄膜的形式。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中该薄膜的厚度为从15至800μm、优选从20至600μm、并且更优选从25至500μm。
16.一种制品，该制品包含如权利要求1至15中任一项所述的组合物。
17.一种光伏面板，该光伏面板包含如权利要求16所述的制品或如权利要求14或15所述的呈薄膜形式的组合物。
18.一种改性氧化铈，该改性氧化铈包含如权利要求1、6至9中任一项所定义的氧化铈颗粒和至少一种选自下组的两亲性试剂，该组由以下各项组成：具有从9至50个碳原子、任选地携带官能团的直链或支链的脂肪族或芳香族酸，以及它们的盐和衍生物。
19.根据权利要求18所述的改性氧化铈，其中该两亲性试剂是异硬脂酸或其盐。
20.一种用于制备如权利要求18或19所述的改性氧化铈的方法，所述方法包括以下步骤：提供氧化铈颗粒在液体介质中的组合物；将至少一种两亲性试剂添加至所述组合物中；除去该液体介质；并且干燥。
21.一种分散体，包含分散在液体介质中的如权利要求18或19所述的改性氧化铈。
22.如权利要求18或19所述的改性氧化铈用于制备如权利要求1至15中任一项所述的组合物的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其中该改性氧化铈分散在液体介质中。
CN201680055499.3A 2015-09-23 2016-09-22 疏水改性的氧化铈颗粒及其用途 Pending CN108025276A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15306477.9 2015-09-23
EP15306477 2015-09-23
PCT/EP2016/072538 WO2017050894A1 (en) 2015-09-23 2016-09-22 Hydrophobically-modified cerium oxide particles and uses thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108025276A true CN108025276A (zh) 2018-05-11

Family

ID=54291214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680055499.3A Pending CN108025276A (zh) 2015-09-23 2016-09-22 疏水改性的氧化铈颗粒及其用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180282548A1 (zh)
EP (1) EP3352895B8 (zh)
JP (1) JP6991964B2 (zh)
KR (1) KR102609285B1 (zh)
CN (1) CN108025276A (zh)
WO (1) WO2017050894A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111628016A (zh) * 2020-07-16 2020-09-04 北京诺飞新能源科技有限责任公司 一种光伏发电用硅材料及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI791739B (zh) * 2018-01-18 2023-02-11 日商表面 界面工房股份有限公司 有機無機混成膜、積層體與包含有機無機混成膜之物品
KR102282872B1 (ko) * 2019-11-11 2021-07-28 주식회사 켐톤 세륨 산화물 입자의 제조방법, 연마입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6649156B1 (en) * 1999-02-17 2003-11-18 Rhodia Chimie Organic sol and solid compound based on cerium oxide and an amphiphilic compound and method for preparing same
US20090076207A1 (en) * 2005-05-03 2009-03-19 Mathias Destarac Organosols stabilized by amphiphilic block polymers
CN101535391A (zh) * 2006-11-15 2009-09-16 氰特表面技术有限公司 可辐射固化混杂复合物及方法
CN102034885A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 肖特太阳能控股公司 太阳能电池
CN102241899A (zh) * 2010-05-11 2011-11-16 3M创新有限公司 涂料组合物,改性基体表面的方法和制品
US20110287251A1 (en) * 2009-02-13 2011-11-24 Whitford Corporation Nanoparticle-modified fluoropolymer coatings

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5945925A (ja) * 1982-06-11 1984-03-15 ロ−ヌ−プ−ラン・スペシアリテ・シミ−ク コロイド状酸化セリウム分散液の製造方法
US4545923A (en) * 1982-06-11 1985-10-08 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing colloidal ceric oxide and complexes thereof with free organic acids
JPH0570648A (ja) * 1991-09-12 1993-03-23 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
FR2716388B1 (fr) * 1994-02-18 1996-08-02 Rhone Poulenc Chimie Sol organique de composé cérique et son procédé de synthèse.
EP0671205B1 (fr) * 1994-02-18 2000-05-03 Rhodia Chimie Sol organique d'oxyde tétravalent et son utilisation comme additif de composés hydrocarbones
FR2797199B1 (fr) 1999-08-04 2001-10-05 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale organique de particules essentiellement monocristallines d'au moins un compose a base d'au moins une terre rare, son procede de preparation et son utilisation
FR2836479B1 (fr) * 2002-02-27 2005-09-09 Rhodia Elect & Catalysis Utilisation d'un sol organique de cerium dans les peintures, notamment les lasures ou les vernis
FR2840313B1 (fr) 2002-05-28 2004-08-27 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'une peinture aqueuse, notamment d'une lasure ou d'un vernis, et d'une dispersion colloidale aqueuse de cerium
JP2004262974A (ja) * 2003-02-13 2004-09-24 Ajinomoto Co Inc 表面処理酸化セリウム及び組成物
FR2853261B1 (fr) * 2003-04-04 2006-06-30 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'un compose d'une terre rare comprenant un agent anti-oxydant et son utilisation comme adjuvant de gazole pour moteurs a combustion interne
US7754801B2 (en) * 2005-12-30 2010-07-13 Columbia Insurance Company Translucent coating compositions providing improved UV degradation resistance
FR2906800B1 (fr) 2006-10-09 2008-11-28 Rhodia Recherches & Tech Suspension liquide et poudre de particules d'oxyde de cerium, procedes de preparation de celles-ci et utilisation dans le polissage

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6649156B1 (en) * 1999-02-17 2003-11-18 Rhodia Chimie Organic sol and solid compound based on cerium oxide and an amphiphilic compound and method for preparing same
US20090076207A1 (en) * 2005-05-03 2009-03-19 Mathias Destarac Organosols stabilized by amphiphilic block polymers
CN101535391A (zh) * 2006-11-15 2009-09-16 氰特表面技术有限公司 可辐射固化混杂复合物及方法
US20110287251A1 (en) * 2009-02-13 2011-11-24 Whitford Corporation Nanoparticle-modified fluoropolymer coatings
CN102034885A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 肖特太阳能控股公司 太阳能电池
CN102241899A (zh) * 2010-05-11 2011-11-16 3M创新有限公司 涂料组合物,改性基体表面的方法和制品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111628016A (zh) * 2020-07-16 2020-09-04 北京诺飞新能源科技有限责任公司 一种光伏发电用硅材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018530650A (ja) 2018-10-18
KR20180055847A (ko) 2018-05-25
EP3352895B1 (en) 2020-09-09
EP3352895B8 (en) 2020-11-04
US20180282548A1 (en) 2018-10-04
KR102609285B1 (ko) 2023-12-05
JP6991964B2 (ja) 2022-01-13
EP3352895A1 (en) 2018-08-01
WO2017050894A1 (en) 2017-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102164997A (zh) 具有改进的太阳能反射率和紫外线防护的聚合物基产品
WO2019093524A1 (ja) 表面処理赤外線吸収微粒子、表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体およびそれらの製造方法
KR101804609B1 (ko) 플루오로중합체 조성물
CN108025276A (zh) 疏水改性的氧化铈颗粒及其用途
CN105722914B (zh) 含有热线屏蔽微粒的组合物及其制造方法、热线屏蔽膜、以及热线屏蔽夹层透明基材
CN102046376A (zh) 气体阻隔性膜及其制造方法
EP3227364B1 (en) Shrink films comprising a nir absorbent coating, and methods of making thereof
JPWO2011048913A1 (ja) 赤外線反射塗料および赤外線反射樹脂組成物
US20100090182A1 (en) Uv Absorbing Composition
CN106459521B (zh) 用于增强温室膜的保温性的丙烯酸珠粒
EP3712224B1 (en) Absorber microparticle dispersion with excellent long-term stability, object containing dispersed absorber microparticles, and production methods therefor
CA2570912A1 (en) Pigmentation of ionomers
US8664313B2 (en) Method for producing aqueous ethylene/vinyl alcohol based copolymer dispersion
CN107873041A (zh) 耐热的二氧化钛颗粒以及清凉制品的形成
WO2016089494A1 (en) Shrink films, and methods for making thereof
Omsinsombon et al. A novel iron aluminate composite polymer particle for high-efficiency self-coating solar heat reflection
CN107003457B (zh) 光学膜的制造方法
CN103515463A (zh) 太阳能电池背板用膜、太阳能电池背板及太阳能电池模块
JPH11246728A (ja) 無機層状化合物含有組成物
JP2018104592A (ja) サーモクロミック組成物およびサーモクロミックフィルムならびにこれらの製造方法
EP3105056B1 (en) Film comprising acrylic beads for enhancing matte appearance
JP6518170B2 (ja) 農業用フッ素含有積層フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材
WO2015068280A1 (ja) 赤外線吸収性グラビア印刷インキ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination