CN105722914B - 含有热线屏蔽微粒的组合物及其制造方法、热线屏蔽膜、以及热线屏蔽夹层透明基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发挥优异的光学特性和高耐候性的热线屏蔽膜，以聚乙烯醇缩醛树脂为主成分，并且使用了热线屏蔽效果高的复合钨氧化物微粒。提供一种含有热线屏蔽微粒的组合物，其含有用通式MyWOZ表示且具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒，含有主链上具有丙烯酸结构、具有氨基作为官能团、热分解温度为200℃以上的分散剂，含有至少一种主链上具有丙烯酸结构、具有羟基或羧基作为官能团、热分解温度为200℃以上的分散剂，沸点为120℃以下的有机溶剂的含量为5质量％以下。

Description

含有热线屏蔽微粒的组合物及其制造方法、热线屏蔽膜、以及 热线屏蔽夹层透明基材
技术领域
本发明涉及一种可见光透射性良好，且具有优异的热线屏蔽功能的适用于夹层透明基材中使用的热线屏蔽膜的制造的含有热线屏蔽微粒的组合物及其制造方法。并且，涉及一种采用该含有热线屏蔽微粒的组合物的热线屏蔽膜、使用了该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材。
背景技术
作为用于汽车用等的安全玻璃，可使用在两张平板玻璃间夹入含有聚乙烯醇缩醛树脂等的中间膜而构成夹层玻璃的玻璃。并且，提出了使该中间膜具有热线屏蔽功能，以遮断由该夹层玻璃入射的太阳能，从而减轻冷气设备负荷或人的热暑感为目的的夹层玻璃。
例如，在专利文献1中提出了一种夹层玻璃，其在一对平板玻璃间存在含有由粒径0.1μm以下的微细的氧化锡或氧化铟构成的热线屏蔽性金属氧化物的软质树脂层。
另外，在专利文献2中提出了一种具有在至少两张平板玻璃之间设置有中间层的夹层玻璃，所述中间层分散有Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo之类的金属、该金属的氧化物、氮化物、硫化物、或对该金属的Sb或F的掺杂物、或它们的复合物。
另外，在专利文献3中提出了一种汽车用窗玻璃，其在透明板状构件之间存在由TiO2、ZrO2、SnO2、In2O3构成的微粒和由有机硅或有机硅化合物构成的玻璃成分。
而且，在专利文献4中提出了一种夹层玻璃，其在至少两张透明玻璃板状体之间设置由3层构成的中间层，在该中间层中的第2层中分散有Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo之类的金属、该金属的氧化物、氮化物、硫化物、或对该金属的Sb或F的掺杂物、或它们的复合物，另一方面，将该中间层中的第1层及第3层设为树脂层。
另一方面，作为专利文献5本申请人公开了：一种热线屏蔽用夹层玻璃，其通过在两张平板玻璃间存在具有热线屏蔽功能的中间层而成，该中间层由单独含有六硼化物微粒或含有六硼化物微粒、ITO微粒和/或ATO微粒和乙烯基类树脂的中间膜构成；或者，一种热线屏蔽用夹层玻璃，其由热线屏蔽膜和中间膜构成，所述热线屏蔽膜通过所述中间层位于至少一个平板玻璃的内侧的表面上而形成且含有上述微粒，所述中间膜存在于上述两张平板玻璃间且含有乙烯基类树脂。
另外，本申请人在专利文献6中公开了一种夹层玻璃，其中间膜为紫外线固化树脂、复合钨化合物和六硼化物的组合的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-217500号公报
专利文献2:日本特开平8-259279号公报
专利文献3:日本特开平4-160041号公报
专利文献4:日本特开平10-297945号公报
专利文献5:日本特开2001-89202号公报
专利文献6:日本特开2010-202495号公报
发明的内容
发明要解决的技术问题
但是，本发明人等进行了进一步研究的结果，发现以下的技术问题。
第1技术问题在于，专利文献1～4所记载的现有技术的夹层玻璃均要求高的可见光透射率时热线屏蔽功能不充分。而且，表示透明基材的雾状的雾度值在车辆用窗材中要求1％以下，在建筑用窗材中要求3％以下，与此相对，例如在专利文献5中记载的热线屏蔽用夹层玻璃中，还有改善的余地。另外，现有技术的热线屏蔽用夹层玻璃等在长期使用时均耐候性不足，观察到可见光透射率的降低(劣化)。
第2技术问题在于，对用于各种窗材的热线屏蔽用夹层玻璃等，除光学特性，还要求机械特性。具体而言，安全玻璃等夹层玻璃要求对穿透的耐性。目前，为了对该夹层玻璃赋予穿透耐性，中间层中使用聚乙烯醇缩醛树脂。但是，得知在聚乙烯醇缩醛树脂中含有复合钨氧化物微粒时，光学特性降低。因此，作为次选方案，例如专利文献6所记载的那样，公开有将聚乙烯醇缩醛树脂替代为紫外线固化树脂，使紫外线固化树脂中含有复合钨化合物和六硼化物的热线屏蔽膜。但是，从市场中安全玻璃的机械强度充足的观点出发，要求聚乙烯醇缩醛树脂作为中间层用的树脂的需求高。
本发明是着眼于上述技术问题而完成的。而且，其要解决的技术问题在于，提供一种以聚乙烯醇缩醛树脂为主成分并且含有热线屏蔽效果高的复合钨氧化物微粒、发挥优异的光学特性和高耐候性的热线屏蔽膜及其制造方法、可以制造使用了该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材、且保存稳定性优异的含有热线屏蔽微粒的组合物。
用于解决技术问题的技术方案
即，解决上述技术问题的第1发明为一种含有热线屏蔽微粒的组合物，其含有复合钨氧化物微粒和两种以上的分散剂，所述复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构，且由通式MyWOZ(式中，M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的一种以上的元素、0.1≤y≤0.5、2.2≤z≤3.0)表示，其中，所述组合物含有至少一种具有氨基作为官能团、热分解温度为200℃以上的氨基高分子分散剂作为所述分散剂，所述组合物含有至少一种主链上具有丙烯酸结构，具有羟基(-OH基)和/或羧基(-COOH)作为官能团，且热分解温度为200℃以上的羟基高分子分散剂和/或羧基高分子分散剂作为所述分散剂，所述组合物中，沸点为120℃以下的有机溶剂的含量为5质量％以下。
第2发明如第1发明中所述的含有热线屏蔽微粒的组合物，其中，
所述氨基高分子分散剂的胺值为5～100mgKOH/g。
第3发明如第1或第2发明中所述的含有热线屏蔽微粒的组合物在，其中，相对于所述复合钨氧化物微粒100重量份，含有50重量份以上、且9900重量份以下的所述氨基高分子分散剂。
第4发明如第1～第3发明中任一项所述的含有热线屏蔽微粒的组合物，其中，所述有机溶剂为选自甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇中的一种以上。
第5发明提供一种热线屏蔽膜，其通过对第1～第4发明中任一发明所记载的含有热线屏蔽微粒的组合物、聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂进行混炼，并成形为薄膜状而得到。
第6发明提供一种热线屏蔽夹层透明基材，其通过使第5发明所述的热线屏蔽膜存在于两张以上的透明基材之间而得到。
第7发明提供一种制造第1～第3发明中任一发明的含有热线屏蔽微粒的组合物，其包括：
将用通式MyWOZ(式中，M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的一种以上的元素，0.1≤y≤0.5、2.2≤z≤3.0)表示、且具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒和所述分散剂分散于沸点为120℃以下的有机溶剂而得到分散液的第1工序；
第2工序，将所述分散剂、或已溶解在所述有机溶剂中的所述分散剂添加于第1工序中得到的分散液中，并进行混合，从而得到混合物；
第3工序，进行干燥直至第2工序中得到的混合物中含有的所述有机溶剂的含量成为5质量％以下，从而得到含有热线屏蔽微粒的组合物。
第8发明如第7发明所述的含有热线屏蔽微粒的组合物的制造方法，其中，使用平均粒径为40nm以下的复合钨氧化物微粒作为所述分散液中的复合钨氧化物微粒。
发明的效果
通过将本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物与增塑剂一起添加于聚乙烯醇缩醛树脂而进行混合并混炼，可以得到以聚乙烯醇缩醛树脂为主成分，并且含有热线屏蔽效果高的复合钨氧化物微粒的、发挥优异的光学的特性和高的耐候性的热线屏蔽膜，以及使用了该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，按顺序对含有热线屏蔽微粒的组合物及其制造方法、使用了含有热线屏蔽微粒的组合物的热线屏蔽膜及使用了该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材进行详细地进行说明。
[1]含有热线屏蔽微粒的组合物
本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物含有具有热线屏蔽功能的微粒、分散剂、有机溶剂、进一步含有根据期望添加的其它添加剂。
以下，对含有热线屏蔽微粒的组合物的各个成分进行说明。
(1)具有热线屏蔽功能的微粒
用于本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物的具有热线屏蔽功能的微粒为复合钨氧化物微粒。由于复合钨氧化物微粒大大地吸收近红外线区域、特别是波长1000nm以上的光，因此，其透过色彩大多为蓝色系的色彩。
该复合钨氧化物微粒的粒径可以根据其使用目的适当选定。例如，用于保持透明性的应用的情况下，该复合钨氧化物微粒优选具有40nm以下的分散粒径。这是因为：如果分散粒径小于40nm，则不会由于散射而完全地屏蔽光，可以保持可见光区域的可视性，同时高效地保持透明性。
特别是在重视可见光区域的透明性，例如适用于汽车的前玻璃的情况下，优选进一步考虑粒子引起的散射。并且，在重视降低该粒子引起的散射时，该复合钨氧化物微粒的分散粒径为30nm以下，优选25nm以下即可。
该理由是：如果粒子的分散粒径小，则几何学散射或由于米氏散射引起的波长400nm～780nm的可见光线区域中的光的散射降低。如果该光的散射降低，则在照射强光时热线屏蔽膜成为如起雾玻璃那样，可以避免不能得到清晰的透明性。这是因为，分散粒子的直径为40nm以下时，上述几何学散射或米氏散射降低，变为瑞利散射区域。在瑞利散射区域中，散射光与粒径的6次方成反比例地降低，因此，伴随分散粒径的减少而散射降低，从而透明性提高。并且，分散粒径为25nm以下时，散射光变得非常少，故优选。从避免光的散射的观点出发，优选分散粒径小，如果分散粒径为1nm以上，则工业制造容易。
另外，热线屏蔽膜中所含的复合钨微粒的量每单位面积优选0.2g/m2～2.5g/m2。
以下，对作为具有热线屏蔽功能的微粒的复合钨氧化物微粒及其制造方法进一步进行说明。
(a)复合钨氧化物微粒
作为本发明的复合钨氧化物，可以列举用通式MyWOZ(其中，M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的一种以上的元素、0.1≤y≤0.5、2.2≤z≤3.0)表示、且具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物。在该复合钨氧化物中，如果y、z的值在0.1≤y≤0.5、2.2≤z≤3.0的范围，则可以得到有用的热线屏蔽特性。添加元素M的添加量优选0.1以上0.5以下，进一步优选为0.33左右。这是因为，由六方晶的晶体结构理论上算出的值为0.33，可以通过该值左右的添加量得到优选的光学特性。另外，关于Z的范围，优选2.2≤z≤3.0。这是因为，在用MyWOZ表述的复合钨氧化物材料中，与用上述的WOx表述的钨氧化物材料同样的机制而发挥作用，此外，在z≤3.0中，存在由于上述的元素M的添加而引起的自由电子的供给。尤其是从光学特性的观点出发，更优选为2.45≤z≤3.00。
作为满足上述的条件的优选的复合钨氧化物微粒的实例，可以列举Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等微粒。
(b)复合钨氧化物微粒的制造方法
用通式MyWOZ表述的复合钨氧化物微粒可以对钨化合物原材料在非活性气体氛围或还原性气体氛围中进行热处理而得到。
首先，对钨化合物原材料进行说明。
在钨化合物原材料中，优选为选自三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、或氧化钨的水合物、或六氯化钨粉末、或钨酸铵粉末、或使六氯化钨溶解于醇中之后进行干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或使六氯化钨溶解于醇中之后添加水而沉淀并将其进行干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或对钨酸铵水溶液进行干燥而得到的钨化合物粉末、金属钨粉末中的任一种以上。
在制造复合钨氧化物微粒的情况下，从初始原材料为溶液的各元素能够容易地均匀混合的观点出发，进一步优选使用钨酸铵水溶液、或六氯化钨溶液。可以使用这些原料并在非活性气体氛围或还原性气体氛围中进行热处理来得到复合钨氧化物微粒。并且，将以元素单体或化合物的形态含有元素M的钨化合物作为初始原材料。
在此，为了制造各成分以分子水平均匀混合而成的初始原材料，优选利用溶液对各原料进行混合，含有元素M的钨化合物初始原材料优选可以溶解于水或有机溶剂等溶剂。例如，可列举含有元素M的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但并不限定于这些，只要成为溶液状，即优选。
下面，对非活性气体氛围或还原性气体氛围中的热处理进行说明。首先，作为非活性气体氛围中的热处理条件，优选650℃以上。在650℃以上经过热处理的原材料具有充分的近红外线吸收力，从而作为热线屏蔽微粒，效率良好。作为非活性气体，使用Ar、N2等非活性气体即可。
另外，作为还原性氛围中的热处理条件，首先在还原性气体氛围中在100℃以上650℃以下对原材料进行热处理，接着在非活性气体氛围中在650℃以上1200℃以下的温度下进行热处理即可。此时的还原性气体没有特别限定，优选H2。而且，使用H2作为还原性气体时，作为还原性气体氛围的组成，优选例如以体积比计为将0.1％以上的H2与Ar、N2等非活性气体进行混合，进一步优选混合0.2％以上。如果以体积比计H2为0.1％以上，则可以高效地进行还原。
被氢还原的原材料粉末包含Magneli相，显示良好的热线屏蔽特性。因此，在该状态下也可以作为热线屏蔽微粒使用。
从提高耐候性的观点出发，优选本发明的复合钨氧化物微粒的表面进行利用含有Si、Ti、Zr、Al的一种以上的化合物、优选利用氧化物包覆的表面处理。为了进行所述表面处理，使用含有Si、Ti、Zr、Al的一种以上的化合物的有机化合物进行公知的表面处理即可。例如，对复合钨氧化物微粒和有机硅化合物进行混合，进行水解等即可。
(2)分散剂
用于本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物的分散剂组合使用具有氨基作为官能团的高分子分散剂(本发明中有时记载为“氨基高分子分散剂”。)和具有羟基(-OH基)作为官能团的高分子分散剂(本发明中有时记载为“羟基高分子分散剂”。)。或者，组合使用氨基高分子分散剂和具有羧基作为官能团的高分子分散剂(本发明中有时记载为“羧基高分子分散剂”)。或者，组合使用氨基高分子分散剂、羟基高分子分散剂和羧基高分子分散剂的全部。
本发明的氨基高分子分散剂、羟基高分子分散剂、羧基高分子分散剂均为具有丙烯酸主链或丙烯酸-苯乙烯主链，并且用示差热重量同时测定装置(本发明中有时记载为“TG-DTA”。)测定的热分解温度为200℃以上的分散剂。
在此，热分解温度是指：在TG-DTA测定中，该分散剂开始热分解而导致的重量开始减少的温度。
通过分散剂的热分解温度为200℃以上，在对后述的含有分散剂的含有热线屏蔽微粒的组合物与聚乙烯醇缩醛树脂进行混炼时，该分散剂不会发生热分解。其结果，在本发明的热线屏蔽膜或热线屏蔽夹层透明基材中，可以避免由于分散剂的热分解而发生的褐色着色或可见光透射率的降低这样的不能得到本来的光学特性的情况。
以下，对本发明的氨基高分子分散剂、羟基高分子分散剂、羧基高分子分散剂详细地进行说明。
(a)氨基高分子分散剂
本发明的氨基高分子分散剂发挥下述效果：吸附于上述的复合钨氧化物微粒的表面，防止该复合钨氧化物微粒的凝集，使这些微粒均匀地分散在热线屏蔽膜中。氨基高分子分散剂的胺值优选为5～100mgKOH/g，分子量Mw优选为2000～200000。
本发明的氨基高分子分散剂为在该分散剂的分子中具有氨基等碱性基团的化合物。作为在这种分散剂的分子中具有氨基等碱性基团的化合物，可例示具有氨基作为碱性基团的聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂。
另外，作为这种氨基高分子分散剂的优选的市售品的例子，可列举：Disperbyk-112、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-164、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2150等BYK-Chemie Japan株式会社制造的氨基高分子分散剂、AJISPERPB821、AJISPERPB822、AJISPERPB711等味之素FINE TECHNO株式会社制造的氨基高分子分散剂、DISPARLON 1860、DISPARLON DA703-50、DISPARLONDA7400等楠本化成株式会社制造的氨基高分子分散剂、EFKA-4400、EFKA-4401、EFKA-5044、EFKA-5207、EFKA-6225、EFKA-4330、EFKA-4047、EFKA-4060等BASF日本株式会社制造的氨基高分子分散剂等。
本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物中的氨基高分子分散剂的含量相对于复合钨氧化物微粒100重量份优选为50重量份以上9900重量份以下，更优选为50重量份以上1000重量份以下，进一步优选为50重量份以上500重量份。这是因为，通过氨基高分子分散剂的含量在该范围，复合钨氧化物微粒均匀地分散在热线屏蔽膜中，得到的热线屏蔽膜的透明性变得良好。具体而言，相对于复合钨氧化物微粒100重量份，通过含有50重量份以上的氨基高分子分散剂，可以降低热线屏蔽膜的雾度值，通过含有9900重量份以下，可以确保得到的热线屏蔽膜的热线屏蔽功能和热线屏蔽夹层透明基材中由该热线屏蔽膜构成的中间层的耐穿透性。
通过向本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物添加适当量的本发明的氨基高分子分散剂，可以使复合钨氧化物分散于聚乙烯醇缩醛树脂的详细的理由还不清楚。本发明人等认为，除氨基高分子分散剂的氨基作用于复合钨氧化物微粒的表面之外，在聚乙烯醇缩醛树脂分子中通过分子间力相互吸引，因此，复合钨氧化物微粒可以分散。而且认为，复合钨氧化物微粒的分散良好的结果，热线屏蔽膜的雾度值降低。
(b)羟基高分子分散剂、羧基高分子分散剂
本发明的羟基高分子分散剂及本发明的羧基高分子分散剂均吸附于上述的复合钨氧化物微粒的表面，防止该复合钨氧化物微粒的凝集，这些微粒均匀地分散在热线屏蔽膜，随着上述效果，发挥提高含有复合钨氧化物微粒及氨基高分子分散剂的树脂的耐热性、防止热引起的变黄劣化的效果。
本发明的羟基高分子分散剂的OH值优选为10～200mgKOH/g，分子量Mw优选为1000～150000。
作为本发明的羟基高分子分散剂，可列举：具有羟基的丙烯酸树脂(有时称为丙烯酸多元醇)、具有羟基的丙烯酸-苯乙烯共聚物等。
对于该羟基高分子分散剂可列举丙烯酸多元醇类、或东亚合成株式会社制造的UH系列等市售品。
本发明的羧基高分子分散剂的酸值优选为0.1～100mgKOH/g，分子量Mw优选为2000～200000。
作为本发明的羧基高分子分散剂，可列举具有羧基的丙烯酸树脂或丙烯酸-苯乙烯共聚物等。
该羧基高分子分散剂可列举市售的Dianal BR系列等三菱RAYON株式会社制造的树脂、UC系列或UF系列等东亚合成社制造的树脂等。
本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物中的羟基高分子分散剂和/或羧基高分子分散剂的含量相对于复合钨氧化物微粒100重量份优选为5重量份以上1000重量份以下的范围，更优选为20重量份以上400重量份以下的范围。这是因为，通过羟基高分子分散剂和/或羧基高分子分散剂的含量在上述范围，可以提高含有复合钨氧化物微粒及氨基高分子分散剂的本发明的热线屏蔽膜的耐热性，且可以良好地保持该热线屏蔽膜的光学特性及机械特性。并且，通过上述分散剂的组合，可以确保本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物的长期保存性。
(3)有机溶剂
用于本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物的有机溶剂优选使用具有120℃以下的沸点的有机溶剂。如果该有机溶剂的沸点为120℃以下，则容易通过干燥工序、特别是减压干燥而除去。这是因为，其结果，使通过减压干燥的工序而除去该有机溶剂迅速地进行，有助于含有热线屏蔽微粒的组合物的生产率。并且，由于减压干燥的工序容易且充分地进行，因此，可以避免在本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物中残留过量的有机溶剂。其结果，可以避免在热线屏蔽膜成形时发生产生气泡等不良情况。具体而言，可列举甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇，但只要是通过沸点为120℃以下且可以使发挥热线屏蔽功能的微粒均匀地分散的有机溶剂，就可以任意地选择。
关于该有机溶剂相对于具有热线屏蔽功能的微粒的配合量，在进行后述的“[2]含有热线屏蔽微粒的组合物的制造方法的(1)”栏中进行说明。
(4)其它的添加剂
可以进一步在本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物中配合一般的添加剂。例如，可以根据需要添加用于赋予任意的色彩的偶氮类染料、花青类染料、喹啉类染料、苝类染料、炭黑等一般而言利用于热塑性树脂着色的染料以及颜料。另外，可以将受阻酚类、磷类等稳定剂、脱模剂、羟基二苯甲酮类、水杨酸类、HALS类、三唑类、三嗪类等有机紫外线吸收剂、氧化锌、氧化钛、氧化铈等无机紫外线吸收剂、偶联剂、表面活性剂、防静电剂等作为添加剂而添加。
[2]含有热线屏蔽微粒的组合物的制造方法
本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物经过如下工序而制造：第一工序，将具有热线屏蔽功能的微粒和分散剂分散于有机溶剂而得到分散液；第二工序，将溶解于分散剂或有机溶剂的分散剂混合于经过第一工序得到的分散液中而得到混合物；第三工序，对通过第二工序得到的混合物进行干燥而除去有机溶剂，直至在干燥后的混合物中使上述有机溶剂的残留量为5质量％以下。
以下，对含有热线屏蔽微粒的组合物的制造方法所述的各制造工序进行说明。
(1)将具有热线屏蔽功能的微粒和分散剂分散于有机溶剂而得到分散液的工序(第一工序)
复合钨氧化物微粒在有机溶剂中的分散方法只要是使该微粒均匀地分散于有机溶剂的方法即可，可以任意地选择。作为实例，可以使用珠磨机、球磨机、混砂机、超声波分散等方法。
有机溶剂中复合钨氧化物微粒的浓度优选为5～50质量％。这是因为，如果为5质量％以上，则可以避免应该除去的有机溶剂的量过多地存在而制造成本升高的情况。另外，如果为50质量％以下，则可以避免容易发生微粒的凝集且微粒变得难以分散的情况，或液体的粘性显著地增加从而变得难以使用的情况。
另外，分散液中复合钨氧化物微粒以平均粒径计优选在40nm以下进行分散。这是因为，如果平均粒径为40nm以下，则加工后的热线屏蔽膜的雾度等光学特性更优选地提高。
需要说明的是，考虑使复合钨氧化物微粒分散于分散剂和添加于后述热线屏蔽膜的增塑剂。但是，使复合钨氧化物微粒和分散剂分散于增塑剂时，增塑剂与所述有机溶剂相比粘度高，因此，有时用于分散所需要的时间长。因此，作为本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物的制造工序，优选采用该第一工序及后述的第二、第三工序。
(2)在经过第一工序而得到的分散液中添加分散剂、或溶解于上述的有机溶剂的分散剂而得到混合物的工序(第二工序)
将所述氨基高分子分散剂、所述羟基高分子分散剂和/或所述羧基高分子分散剂直接混合在所述第一工序中得到的分散液中，或预先对溶解于所述有机溶剂的所述氨基高分子分散剂、所述羟基高分子分散剂和/或所述羧基高分子分散剂进行混合而得到混合物。混合方法使用公知的混合方法即可。
(3)对经过第二工序而得到的混合物进行干燥，除去所述有机溶剂，直至干燥后的所述有机溶剂的残留量为5质量％以下的工序(第三工序)
该第三工序为用于除去经过第二工序而得到的混合物中的有机溶剂，来得到本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物而进行的工序。该第三工序优选通过对得到的混合物进行减压干燥而实施的方法。具体而言，一边对所述混合物进行搅拌，一边进行减压干燥，从而分离含有热线屏蔽微粒的组合物和有机溶剂成分。作为用于减压干燥的装置，可列举真空搅拌型的干燥机，但只要是具有上述功能的装置即可，没有特别限定。另外，可适当选择干燥工序减压时的压力值。
通过使用该减压干燥法，随着溶剂的除去效率提高，所述混合物不会长时间暴露于高温，因此，不引起分散于所述混合物中的微粒的凝集，从而优选。并且，从生产率也提高，容易回收蒸发的有机溶剂，从环境的考虑出发，优选。
经过该干燥工序后得到的含有热线屏蔽微粒的组合物中，要求残留的有机溶剂为5质量％以下。这是因为，如果残留的有机溶剂为5质量％以下，则在加工该含有热线屏蔽微粒的组合物制成热线屏蔽夹层透明基材时不产生气泡，可良好地保持外观或光学特性。
[3]使用了含有热线屏蔽微粒的组合物的热线屏蔽膜
本发明的热线屏蔽膜可如下得到：对上述的含有热线屏蔽微粒的组合物、聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂以及根据期望添加的其它添加剂或粘接力调整剂进行混合并混炼，然后，通过挤出成形法、压延成形法等公知的方法，成形为例如薄膜状。
以下，对聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂、粘接力调整剂、热线屏蔽膜的制造方法、以及热线屏蔽膜的特征进行说明。
(1)聚乙烯醇缩醛树脂
作为聚乙烯醇缩醛树脂，特别优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。
另外，在考虑热线屏蔽膜的物性的基础上，可以组合使用缩醛化度不同的多个聚乙烯醇缩醛树脂。并且，可以使用在缩醛化时组合多种醛进行反应而得到的共聚聚乙烯醇缩醛树脂。上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度的优选下限为60％，更优选的上限为75％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可以通过利用醛对聚乙烯基醇进行缩醛化来制备。
作为上述原料的聚乙烯基醇通常通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到，一般而言，可使用皂化度为80～99.8摩尔％的聚乙烯基醇。
另外，上述聚乙烯基醇的聚合度的优选下限为200，优选的上限为3000。聚合度为200以上时，可保持得到的热线屏蔽夹层透明基材对穿透的耐性，可保持热线屏蔽夹层透明基材的安全性。另一方面，如果聚合度为3000以下，则树脂膜的成形性良好，另外，树脂膜的刚性不会过大，可保持加工性。
作为上述醛，没有特别限定，一般而言，可使用正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、乙醛等碳原子数为1～10的醛。其中，优选正丁醛、正己醛、正戊醛，更优选为碳原子数为4的丁醛。
(2)增塑剂
用于本发明的热线屏蔽膜、以及后述的热线屏蔽夹层透明基材的增塑剂，可列举一元醇的有机酸酯化合物、多元醇有机酸酯化合物等酯类增塑剂、有机磷酸类增塑剂、有机磷酸类增塑剂等磷酸类增塑剂，均优选在室温下为液态。特别更优选由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物。
由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物没有特别限定，可列举例如通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇和丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛基酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸进行反应而得到的二醇类酯化合物或四乙二醇、三丙二醇和上述有机酸形成的酯化合物等。其中，优选三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等三乙二醇的脂肪酸酯。对增塑剂的选择关注水解，优选三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
如上所述，三乙二醇的脂肪酸酯均衡良好地具备与聚乙烯醇缩醛的相容性或耐寒性等各种性质，加工性、经济性也优异。
另外，可以考虑热线屏蔽膜的物性而进一步添加其它增塑剂。例如，可以添加己二酸、癸二酸、壬二酸等多元羧酸和具有碳原子数为4～8的直链或支链结构的醇形成的酯化合物或磷酸类增塑剂。
在热线屏蔽膜中的这些增塑剂的总添加量考虑热线屏蔽膜的物性而确定添加量即可。优选的总添加量为10质量％～70质量％。
(3)粘接力调整剂
优选在本发明的热线屏蔽膜中含有粘接力调整剂。
作为该粘接力调整剂，优选使用碱金属盐和/或碱土金属盐。作为构成上述盐的对应的酸，可列举例如：辛酸、己酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸、盐酸、硝酸等无机酸。
在碱金属盐和/或碱土金属盐中，进一步优选碳原子数为2～16的羧酸镁盐及碳原子数为2～16的羧酸钾盐。
作为上述碳原子数为2～16的有机酸的羧酸镁盐、或钾盐，没有特别限定，例如优选使用乙酸镁、乙酸钾、丙酸镁、丙酸钾、2-乙基丁酸镁、2-乙基丁酸钾、2-乙基己酸镁、2-乙基己酸钾等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，如果是钠、钾、镁、钙、铈的羧酸盐，则可以兼具作为粘接力调整剂的作用和复合钨氧化物微粒的耐久性提高的作用。
(4)热线屏蔽膜的制造方法
本发明的热线屏蔽膜可如下得到：对上述的含有热线屏蔽微粒的组合物、聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂进行混合并混炼，然后，通过挤出成形法、压延成形法等公知的方法成形为薄膜状。
本发明的热线屏蔽膜的膜厚优选为300μm以上2000μm以下。这是因为，如果热线屏蔽膜的膜厚为300μm以上，则在使用有该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材中可得到所要求的耐穿透性。另外，如果该热线屏蔽膜的厚度为2000μm以下，则在使用有该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材中，不会超过该透明基材的厚度。从上述观点出发，本发明的热线屏蔽膜的膜厚更优选为400μm以上1200μm以下。
(5)热线屏蔽膜的特征
在将本发明的热线屏蔽膜夹入一对无机玻璃而得到的热线屏蔽夹层透明基材中，具有雾度值为2.0％以下、可见光透射率为70％以上、波长300～2100nm区域中的日照透射率为可见光透射率的60％以下的热线屏蔽性。另外，即使将该热线屏蔽夹层透明基材在大气中在120℃下放置5天，黄度值的变化以b*的变化量Δb*计为10以内。
如果考虑雾度值超过2.0％时，中间膜或夹层透明基材的透明性显著地被损害；以及Δb*超过10而变化时，目视可以确认该变化，则判明本发明的热线屏蔽膜具有充分的光学特性和耐久性。
[4]使用了热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材
本发明的热线屏蔽夹层透明基材通过用公知的方法与存在有热线屏蔽膜的两张无机玻璃同样的透明基材进行贴合并一体化而得到。得到的热线屏蔽夹层玻璃主要可以作为汽车的前玻璃或建筑物的窗户使用。
作为透明基材，使用透明树脂与上述玻璃同样地使用或与上述无机玻璃组合使用，并在对置的透明基材之间夹入热线屏蔽膜而存在，由此可以得到热线屏蔽夹层透明基材。用途与热线屏蔽夹层玻璃相同。
根据用途，当然也可以作为热线屏蔽膜单体使用，热线屏蔽膜存在于无机玻璃或透明树脂等透明基材的一面或两面而使用。无机玻璃可使用高热线吸收玻璃、透明玻璃、绿色玻璃等。另外，高热线吸收玻璃是指：可见光透射率为75％以上、且在波长900～1300nm的整个区域中的透射率为65％以下的热线吸收玻璃。
[5]综述
以上，如详细地进行说明的那样，通过使用减压干燥法从分散液中除去该有机溶剂直至5质量％以下，可以得到含有热线屏蔽微粒的组合物，所述分散液通过将作为热线屏蔽成分的复合钨氧化物微粒、氨基高分子分散剂和羟基高分子分散剂或羧基高分子分散剂中的至少一种分散于沸点为120℃以下的有机溶剂而得到。而且，通过对该含有热线屏蔽微粒的组合物、聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂进行混炼，并且利用公知的方法成形为薄膜状，可以制作在可见光区域具有极大的透射率，同时在近红外域具有强的吸收的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜。并且，本发明的热线屏蔽夹层透明基材通过使用聚乙烯醇缩醛树脂作为中间层用的树脂，满足安全玻璃的机械强度。
实施例
以下，一边参照实施例，一边对本发明具体地进行说明。其中，本发明并不限定于以下的实施例。
另外，各实施例中的热线屏蔽夹层透明基材的可见光透射率以及日照透射率及膜的色调(10°视野、光源D65)使用日立制作所株式会社制造的分光光度计U-4000进行测定。另外，该日照透射率为表示热线屏蔽夹层透明基材的热线屏蔽性能的指标。
另外，雾度值使用村上色彩技术研究所株式会社制造的HR-200，基于JIS K 7105进行测定。
[实施例1]
称量复合钨氧化物微粒Cs0.33WO3(以下，简称为微粒a。)10质量％、氨基高分子分散剂(具有丙烯酸主链、具有氨基作为官能团、胺值为40mgKOH/g、热分解温度为230℃的分散剂。以下，简称为分散剂A。)4质量％、甲基异丁酮(MIBK)86质量％。通过将这些物质用放入有0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器进行粉碎、分散处理7小时，制备复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为A液。)。
在此，用日机装制microtrac粒度分布计测定A液内微粒a的分散平均粒径，结果为22nm。
向A液中添加分散剂A及分散剂B，使成分中的微粒a、分散剂A及羟基高分子分散剂(具有丙烯酸-苯乙烯主链、具有羟基作为官能团、分子量Mw为14000、酸值为90mgKOH/g、热分解温度为250℃的分散剂。以下，简称为分散剂B。)的重量比成为微粒a:分散剂A:分散剂B＝1:1:1，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到实施例1的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物A。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份分散剂A作为氨基高分子分散剂。
得到的组合物A中的甲基异丁酮含量为2.7质量％。
称量0.6质量％的得到的组合物A、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例1的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜A。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜A，用公知的方法得到实施例1的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材A1。)。夹层透明基材A1的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.9％时的日照透射率为44.7％，雾度值为0.9％。
另一方面，将屏蔽膜A放入120℃恒温槽中，进行5天的耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例1的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材A2。)。此时，测定夹层透明基材A1和夹层透明基材A2的黄度值b*，结果，其差Δb*为4.64。将其结果示于表1。
另外，将组合物A在室温下保管12个月。而且，称量0.6质量％的该被保管的组合物A、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例1的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜A'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜A'，用公知的方法得到实施例1的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材A3。)。夹层透明基材A3的光学特性如表1所示，可见光透射率78.3％时的日照透射率为45.2％，雾度值为0.8％。将其结果示于表1。
[实施例2]
向实施例1中得到的A液中添加分散剂，将成分中的微粒a、分散剂A、分散剂B的重量比设为微粒a:分散剂A:分散剂B＝1:1:0.5，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到实施例2的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物B。)。其结果，在组合物B中，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。另外，得到的组合物B中的甲基异丁酮含量为3.1质量％。
称量0.5质量％的得到的组合物B、28.5质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例2的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜B。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜B，用公知的方法得到实施例2的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材B1。)。夹层透明基材B1的光学特性如表1所示，可见光透射率78.2％时的日照透射率为44.9％，雾度值为1.0％。
另一方面，将屏蔽膜B放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例2的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材B2。)。此时，测定夹层透明基材B1和夹层透明基材B2中的黄度值b*，结果，其差Δb*为5.01。将其结果示于表1。
另外，将组合物B在室温下保管12个月。而且，称量0.5质量％的该被保管的组合物B、28.5质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例2的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜B'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜B'，用公知的方法得到实施例2的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材B3。)。夹层透明基材B3的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.8％时的日照透射率为44.5％，雾度值为1.0％。将其结果示于表1。
[实施例3]
向实施例1中得到的A液中添加分散剂，成分中的微粒a、分散剂A、分散剂B的重量比设为微粒a:分散剂A:分散剂B＝1:0.5:2，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到实施例3的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物C。)。其结果，在组合物C中，相对于微粒a的100重量份，含有50重量份作为氨基高分子分散剂的分散剂A。另外，得到的组合物C中的甲基异丁酮含量为3.9质量％。
称量0.7质量％的得到的组合物C、28.3质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例3的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜C。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜C，利用公知的方法得到实施例3的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材C1。)。夹层透明基材C1的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.3％时的日照透射率为45.3％，雾度值为1.1％。
另一方面，将屏蔽膜C放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例3的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材C2。)。此时，测定夹层透明基材C1和夹层透明基材C2的黄度值b*，结果，其差Δb*为3.22。将其结果示于表1。
另外，将组合物C在室温下保管12个月。而且称量0.7质量％的该被保管的组合物C、28.3质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例3的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜C'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜C'，用公知的方法得到实施例3的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材C3。)。夹层透明基材C3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.0％时的日照透射率为45.0％，雾度值为1.1％。将其结果示于表1。
[实施例4]
向实施例1中得到的A液中添加分散剂，成分中的微粒a、分散剂A、羧基高分子分散剂(具有丙烯酸主链、具有羧基作为官能团、分子量Mw为90000、酸值为3mgKOH/g、热分解温度为270℃的分散剂。以下简称为分散剂C。)的重量比设为微粒a:分散剂A:分散剂C＝1:1:1。将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到实施例4的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物D。)。其结果，在组合物D中，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。得到的组合物D中的甲基异丁酮含量为2.3质量％。
称量0.6质量％的得到的组合物D、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例4的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜D。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜D，用公知的方法得到实施例4的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材D1。)。夹层透明基材D1的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.0％时的日照透射率为45.2％，雾度值为1.0％。
另一方面，将屏蔽膜D放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例4的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材D2。)。此时，测定夹层透明基材D1和夹层透明基材D2的黄度值b*，结果，其差Δb*为4.50。将其结果示于表1。
另外，将组合物D在室温下保管12个月。而且称量0.6质量％的该被保管的组合物D、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例4的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜D'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜D'，用公知的方法得到实施例4的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材D3。)。夹层透明基材D3的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.9％时的日照透射率为44.7％，雾度值为1.0％。将其结果示于表1。
[实施例5]
向实施例1中得到的A液中添加分散剂，成分中的微粒a、分散剂A、分散剂C的重量比设为微粒a:分散剂A:分散剂C＝1:1:0.5，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到实施例5的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物E。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。
得到的组合物E中的甲基异丁酮含量为3.3质量％。
称量0.5质量％的得到的组合物E、28.5质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例5的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜E。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜E，用公知的方法得到实施例5的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材E1。)。夹层透明基材E1的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.3％时的日照透射率为45.2％，雾度值为0.8％。
另一方面，将屏蔽膜E放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例5的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材E2。)。此时，测定夹层透明基材E1和夹层透明基材E2的黄度值b*，结果，其差Δb*为5.20。将其结果示于表1。
另外，将组合物E在室温下保管12个月。而且称量0.5质量％的该被保管的组合物E、28.5质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例5的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜E'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜E'，用公知的方法得到实施例5的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材E3。)。夹层透明基材E3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.3％时的日照透射率为45.2％，雾度值为0.8％。将其结果示于表1。
[实施例6]
向实施例1中得到的A液中添加分散剂，成分中的微粒a、分散剂A、分散剂C的重量比设为微粒a:分散剂A:分散剂C＝1:0.5:2，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到实施例6的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物F。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有50重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。
得到的组合物F中的甲基异丁酮含量为4.3质量％。
称量0.7质量％的得到的组合物F、28.3质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例6的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜F。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜F，用公知的方法得到实施例6的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材F1。)。夹层透明基材F1的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.9％时的日照透射率为44.8％，雾度值为0.9％。
另一方面，将屏蔽膜F放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例6的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材F2。)。此时，测定夹层透明基材F1和夹层透明基材F2的黄度值b*，结果，其差Δb*为3.79。将其结果示于表1。
另外，将组合物F在室温下保管12个月。而且，称量0.7质量％的该被保管的组合物F、28.3质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例6的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜F'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜F'，用公知的方法得到实施例6的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材F3。)。夹层透明基材F3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.1％时的日照透射率为44.9％，雾度值为0.9％。将其结果示于表1。
[实施例7]
除将称量的比率设为微粒a为10质量％、分散剂a为4质量％、甲苯设86质量％以外，与实施例7同样地操作，得到实施例7的复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为G液。)。
在此，用日机装制microtrac粒度分布计测定G液内的微粒a的分散平均粒径，结果为19nm。
向G液中添加分散剂A及分散剂B，使成分中的微粒a、分散剂A、及分散剂B的重量比为微粒a:分散剂A:分散剂B＝1:1:1，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲苯，得到实施例7的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物G。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。得到的组合物G中的甲苯含量为2.3质量％。
称量0.6质量％的得到的组合物A、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例7的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜G。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜G，用公知的方法得到实施例7的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材G1。)。夹层透明基材G1的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.1％时的日照透射率为44.8％，雾度值为1.0％。
另一方面，将屏蔽膜G放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验之后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例7的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材G2。)。此时，测定夹层透明基材G1和夹层透明基材G2的黄度值b*，结果，其差Δb*为5.01。将其结果示于表1。
另外，将组合物G在室温下保管12个月。而且称量0.6质量％的该被保管的组合物G、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例7的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜G'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜G'，用公知的方法得到实施例7的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材G3。)。夹层透明基材G3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.2％时的日照透射率为45.1％，雾度值为0.9％。将其结果示于表1。
[实施例8]
除将称量的比率设为微粒a为10质量％、分散剂a为4质量％、甲基乙基酮(MEK)为86质量％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例8的复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为H液。)。
在此，用日机装制microtrac粒度分布计测定H液内的微粒a的分散平均粒径，结果为25nm。
向H液中添加分散剂A及分散剂B，使成分中的微粒a、分散剂A、及分散剂B的重量比为微粒a:分散剂A:分散剂B＝1:1:1，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去MEK，得到实施例8的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物H。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。得到的组合物H中的MEK含量为2.3质量％。
称量0.6质量％的得到的组合物H、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例8的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜H。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜H，用公知的方法得到实施例8的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材H1。)。夹层透明基材H1的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.9％时的日照透射率为44.7％，雾度值为0.9％。
另一方面，将屏蔽膜H放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例8的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材H2。)。此时，测定夹层透明基材H1和夹层透明基材H2的黄度值b*，结果，其差Δb*为4.66。将其结果示于表1。
另外，将组合物H在室温下保管12个月。而且，称量0.6质量％的该被保管的组合物H、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例8的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜H'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜H'，用公知的方法得到实施例8的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材H3。)。夹层透明基材H3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.3％时的日照透射率为45.1％，雾度值为0.9％。将其结果示于表1。
[实施例9]
除将称量的比率设为微粒a为10质量％、分散剂a为4质量％、乙酸丁酯为86质量％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例9的复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为I液。)。
在此，用日机装制microtrac粒度分布计测定I液内的微粒a的分散平均粒径，结果为31nm。
向I液添加分散剂A及分散剂B，使成分中的微粒a、分散剂A、及分散剂B的重量比成为微粒a:分散剂A:分散剂B＝1:1:1，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去乙酸丁酯，得到实施例9的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物I。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。得到的组合物I中的乙酸丁酯含量为4.0质量％。
称量0.6质量％的得到的组合物I、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例9的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜I。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜I，用公知的方法得到实施例9的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材I1。)。夹层透明基材I1的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.3％时的日照透射率为45.2％，雾度值为1.0％。
另一方面，将屏蔽膜I放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例9的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材I2。)。此时，测定夹层透明基材I1和夹层透明基材I2的黄度值b*，结果，其差Δb*为6.05。将其结果示于表1。
另外，将组合物I在室温下保管12个月。而且称量0.6质量％的该被保管的组合物I、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例9的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜I'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜I'，用公知的方法得到实施例9的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材I 3。)。夹层透明基材I 3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.1％时的日照透射率为45.0％，雾度值为1.0％。将其结果示于表1。
[实施例10]
除将称量的比率设为微粒a为10质量％、分散剂a为4质量％、异丙醇(IPA)为86质量％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例10的复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为J液。)。
在此，用日机装制microtrac粒度分布计测定J液内的微粒a的分散平均粒径，结果为30nm。
向J液中添加分散剂A及分散剂B，使成分中的微粒a、分散剂A、及分散剂B的重量比为微粒a:分散剂A:分散剂B＝1:1:1，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去IPA，得到实施例10的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物J。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。得到的组合物J中的IPA含量为4.0质量％。
称量0.6质量％的得到的组合物J、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例10的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜J。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜J，用公知的方法得到实施例10的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材J1。)。夹层透明基材J1的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.9％时的日照透射率为45.0％，雾度值为0.9％。
另一方面，将屏蔽膜J放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例10的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材J2。)。此时，测定夹层透明基材J1和夹层透明基材J2的黄度值b*，结果，其差Δb*为5.23。将其结果示于表1。
另外，将组合物J在室温下保管12个月。而且称量0.6质量％的该被保管的组合物J、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例10的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜J'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜J'，用公知的方法得到实施例10的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材J3。)。夹层透明基材J3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.0％时的日照透射率为44.8％，雾度值为1.0％。将其结果示于表1。
[实施例11]
除将称量的比率设为微粒a为10质量％、分散剂a为4质量％、乙醇为86质量％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例11的复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为K液。)。
在此，用日机装制microtrac粒度分布计测定K液内的微粒a的分散平均粒径，结果为19nm。
向K液中添加分散剂A及分散剂B，使成分中的微粒a、分散剂A、及分散剂B的重量比为微粒a:分散剂A:分散剂B＝1:1:1，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去乙醇，得到实施例11的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物K。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。得到的组合物K中的乙醇含量为1.5质量％。
称量0.6质量％的得到的组合物K、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例11的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜K。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜K，用公知的方法得到实施例11的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材K1。)。夹层透明基材K1的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.0％时的日照透射率为44.9％，雾度值为0.9％。
另一方面，将屏蔽膜K放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例11的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材K2。)。此时，测定夹层透明基材K1和夹层透明基材K2的黄度值b*，结果，其差Δb*为4.77。将其结果示于表1。
另外，将组合物K在室温下保管12个月。而且，称量0.6质量％的该被保管的组合物K、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例11的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜K'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜K'，用公知的方法得到实施例11的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材K3。)。夹层透明基材K3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.0％时的日照透射率为44.9％，雾度值为1.0％。将其结果示于表1。
[实施例12]
向实施例1中得到的A液中添加分散剂，将成分中的微粒a、分散剂A、分散剂B、分散剂C的重量比设为微粒a:分散剂A:分散剂B:分散剂C＝1:1:1:1，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到实施例12的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物L。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。
得到的组合物L中的甲基异丁酮含量为3.3质量％。
称量0.8质量％的得到的组合物L、28.2质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例12的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜L。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜L，用公知的方法得到实施例12的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材L1。)。夹层透明基材L1的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.0％时的日照透射率为45.0％，雾度值为1.0％。
另一方面，将屏蔽膜L放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到实施例12的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材L2。)。此时，测定夹层透明基材L1和夹层透明基材L2的黄度值b*，结果，其差Δb*为3.99。将其结果示于表1。
另外，将组合物L在室温下保管12个月。而且，称量0.8质量％的该被保管的组合物L、28.2质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到实施例12的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜L'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜L'，用公知的方法得到实施例12的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材L3。)。夹层透明基材L3的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.9％时的日照透射率为44.9％，雾度值为1.0％。将其结果示于表1。
[比较例1]
向实施例1中得到的A液中添加分散剂，将成分中的微粒a、分散剂A的重量比设为微粒a:分散剂A＝1:1，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到比较例1的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物α。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。
得到的组合物α中的甲基异丁酮含量为3.0质量％。
称量0.4质量％的得到的组合物α、28.6质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到比较例1的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜α。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜α，用公知的方法得到比较例1的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材α1。)。夹层透明基材α1的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.0％时的日照透射率为44.7％，雾度值为0.9％。
另一方面，将屏蔽膜α放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到比较例1的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材α2。)。此时，测定夹层透明基材α1和夹层透明基材α2的黄度值b*，结果，其差Δb*为25.1。将其结果示于表1。
另外，将组合物α在室温下保管12个月。而且称量0.4质量％的该被保管的组合物α、28.6质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到比较例1的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜α'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜α'，用公知的方法得到比较例1的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材α3。)。夹层透明基材α3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.1％时的日照透射率为44.9％，雾度值为0.9％。将其结果示于表1。
[比较例2]
除将称量的比率设为微粒a为10质量％、分散剂B为4质量％、甲基异丁酮(MIBK)为86质量％以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为β液。)。
在此，用日机装制microtrac粒度分布计测定β液内的微粒a的分散平均粒径，结果为21nm。
向β液中添加分散剂，使成分中的热线屏蔽微粒、分散剂B的重量比为热线屏蔽微粒:分散剂B＝1:3，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到比较例2的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物β。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，不含有氨基高分子分散剂。得到的组合物β中的甲基异丁酮含量为3.7质量％。
称量0.8质量％的得到的组合物β、28.2质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到比较例2的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜β。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜β，用公知的方法得到比较例2的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材β1。)。夹层透明基材β1的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.7％时的日照透射率为46.2％，雾度值为3.0％。
另一方面，将屏蔽膜β放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到比较例2的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材β2。)。此时，测定夹层透明基材β1和夹层透明基材β2的黄度值b*，结果，其差Δb*为5.97。将其结果示于表1。
另外，将组合物β在室温下保管12个月。而且称量0.8质量％的该被保管的组合物β、28.2质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到比较例2的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜β'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜β'，用公知的方法得到比较例2的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材β3。)。夹层透明基材β3的光学特性如表1所示，可见光透射率为78.0％时的日照透射率为46.7％，雾度值为2.9％。将其结果示于表1。
[比较例3]
除将称量的比率设为微粒a为10质量％、分散剂A为3质量％、甲基异丁酮(MIBK)为87质量％以外，与实施例1同样地操作，得到比较例3的复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为γ液。)。
在此，用日机装制microtrac粒度分布计测定γ液内的微粒a的分散平均粒径，结果为27nm。
向γ液中添加分散剂，使成分中的热线屏蔽微粒、分散剂A、分散剂B的重量比为热线屏蔽微粒:分散剂A:分散剂B＝1:0.3:2.2，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到比较例3的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物γ。)。其结果，相对于微粒a的100重量份，含有30重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。得到的组合物γ中的甲基异丁酮含量为3.2质量％。
称量0.7质量％的得到的组合物γ、28.3质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到比较例3的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜γ。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜γ，用公知的方法得到比较例3的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材γ1。)。夹层透明基材γ1的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.0％时的日照透射率为46.4％，雾度值为3.7％。
另一方面，将屏蔽膜γ放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到比较例3的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材γ2。)。此时，测定夹层透明基材γ1和夹层透明基材γ2的黄度值b*，结果，其差Δb*为5.48。将其结果示于表1。
另外，将组合物γ在室温下保管12个月。而且称量0.7质量％的该被保管的组合物γ、28.3质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到比较例3的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜γ'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜γ'，用公知的方法得到比较例3的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材γ3。)。夹层透明基材γ3的光学特性如表1所示，可见光透射率为76.9％时的日照透射率为46.3％，雾度值为3.9％。将其结果示于表1。
[比较例4]
向实施例1中得到的A液中添加分散剂，成分中的微粒a、分散剂A、具有环氧基作为官能团的分散剂(具有丙烯酸主链、具有环氧基作为官能团、分子量Mw为9700、环氧值为1.4、热分解温度为250℃的分散剂。以下简称为分散剂D。)的重量比为微粒a:分散剂A:分散剂D＝1:1:1，将它们装填于搅拌型真空干燥机。而且，在常温下进行减压干燥而除去甲基异丁酮，得到比较例4的含有热线屏蔽微粒的组合物(以下，简称为组合物δ。)。
其结果，相对于微粒a的100重量份，含有100重量份的分散剂A作为氨基高分子分散剂。
得到的组合物δ中的甲基异丁酮含量为4.2质量％。
称量0.6质量％的得到的组合物δ、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm，得到比较例4的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜δ。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜δ，用公知的方法得到比较例4的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材δ1。)。夹层透明基材δ1的光学特性如表1所示，可见光透射率为79.6％时的日照透射率为47.3％，雾度值为0.9％。
另一方面，将屏蔽膜δ放入120℃恒温槽中，进行5天耐热试验，然后，用两张无机玻璃夹住，用公知的方法得到比较例4的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材δ2。)。此时，测定夹层透明基材δ1和夹层透明基材δ2的黄度值b*，结果，其差Δb*为2.72。将其结果示于表1。
另外，将组合物δ在室温下保管12个月。然后称量0.6质量％的该被保管的组合物δ、28.4质量％的作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、71质量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂，进行混合而制成树脂组合物，装填于双螺杆挤出机。而且，对该树脂组合物在200℃下进行混炼，从T模挤出，用压延辊法制成厚度为0.7mm厚，得到比较例4的热线屏蔽夹层透明基材用的热线屏蔽膜(以下，简称为屏蔽膜δ'。)。
用两张无机玻璃夹住得到的屏蔽膜δ'，用公知的方法得到比较例4的热线屏蔽夹层玻璃(以下，简称为夹层透明基材δ3。)。夹层透明基材δ3的光学特性如表1所示，可见光透射率为77.5％时的日照透射率为62.3％，雾度值为31.3％。将其结果示于表1。
[实施例1～12及比较例1～4的评价]
在实施例1～12中，由于充分地含有相对于热线屏蔽微粒具有高的分散能力的氨基高分子分散剂，因此，可以防止热线屏蔽微粒发生凝集，可得到雾度值低的夹层透明的夹层透明基材A～K。另外，由于充分地含有耐热性高的羟基高分子分散剂或羧基高分子分散剂的至少一种，因此，在耐热试验中可得到抑制了黄变的耐热性高的夹层透明基材。
另一方面，在比较例1中，由于均不含有耐热性高的羟基高分子分散剂及羧基高分子分散剂，因此，在耐热试验中产生黄变，损害了得到的夹层透明基材的外观。
在比较例2～3中，由于不含有相对于热线屏蔽微粒具有高的分散能力的氨基高分子分散剂，或含量不充分，因此，复合钨氧化物微粒发生凝集，得到的夹层透明基材的雾度值超过2％，透明性被损害。
在比较例4中，由于含有与羟基高分子分散剂或羧基高分子分散剂同样地耐热性高的具有环氧基的分散剂，因此，可得到抑制了耐热试验中的黄变的耐热性高的夹层透明基材。但是，环氧基具有与氨基的反应性，相对于具有氨基高分子分散剂的热线屏蔽微粒使分散能力降低，因此，从含有热线屏蔽微粒的组合物的制备至长期间保管之后制作夹层透明基材时，复合钨氧化物微粒发生凝集，得到的夹层透明基材的雾度值超过2％，透明性被损害。

Claims (8)

1.一种热线屏蔽膜，其通过对含有热线屏蔽微粒的组合物、聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂进行混炼，并成形为膜状而得到，
所述含有热线屏蔽微粒的组合物含有复合钨氧化物微粒、两种以上的分散剂和沸点为120℃以下的有机溶剂，所述复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构，且由通式MyWOZ表示，式中，M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的一种以上的元素，0.1≤y≤0.5、2.2≤z≤3.0，
在所述含有热线屏蔽微粒的组合物中，
所述分散剂包含：具有氨基作为官能团且热分解温度为200℃以上的氨基高分子分散剂、以及主链上具有丙烯酸结构， 具有羟基(-OH基)和/或羧基(-COOH)作为官能团且热分解温度为200℃以上的羟基高分子分散剂和/或羧基高分子分散剂，
相对于所述复合钨氧化物微粒100重量份，所述氨基高分子分散剂的含量为50重量份以上且9900重量份以下，
所述有机溶剂的含量为5质量％以下。
2.如权利要求1所述的热线屏蔽膜，其中，所述氨基高分子分散剂的胺值为5～100mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的热线屏蔽膜，其中，所述氨基高分子分散剂的分子量为2000～200000。
4.如权利要求1所述的热线屏蔽膜，其中，所述有机溶剂为选自甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁酮、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇中的一种以上。
5.如权利要求1所述的热线屏蔽膜，其中，所述氨基高分子分散剂为具有氨基的聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或酰胺树脂。
6.一种热线屏蔽夹层透明基材，其通过使权利要求1～5中任一项所述的热线屏蔽膜存在于两张以上的透明基材之间而得到。
7.一种热线屏蔽膜的制造方法，其包括：
第1工序，将用通式MyWOZ表示、且具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒和具有氨基作为官能团且热分解温度为200℃以上的氨基高分子分散剂分散于沸点为120℃以下的有机溶剂而得到分散液，式中，M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的一种以上的元素，0.1≤y≤0.5、2.2≤z≤3.0；
第2工序，将主链上具有丙烯酸结构、具有羟基(-OH基)和/或羧基(-COOH)作为官能团且热分解温度为200℃以上的羟基高分子分散剂和/或羧基高分子分散剂、或已溶解在所述有机溶剂中的所述羟基高分子分散剂和/或羧基高分子分散剂添加于第1工序中得到的分散液中，进行混合，从而得到混合物；
第3工序，进行干燥直至第2工序中得到的混合物中含有的所述有机溶剂的含量为5质量％以下从而得到所述氨基高分子分散剂的含量相对于所述复合钨氧化物微粒100重量份为50重量份以上且9900重量份以下的含有热线屏蔽微粒的组合物；以及
将第3工序中得到的含有热线屏蔽微粒的组合物、聚乙烯醇缩醛树脂以及增塑剂进行混合混炼，然后成形为膜状的工序。
8.如权利要求7所述的热线屏蔽膜的制造方法，其中，使用平均粒径为40nm以下的复合钨氧化物微粒作为所述分散液中的复合钨氧化物微粒。
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