KR102142115B1 - 열선 차폐 미립자 함유 조성물 및 이의 제조 방법, 열선 차폐막, 및, 열선 차폐 적층 투명기재 - Google Patents

열선 차폐 미립자 함유 조성물 및 이의 제조 방법, 열선 차폐막, 및, 열선 차폐 적층 투명기재 Download PDF

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Abstract

폴리비닐아세탈 수지를 주성분으로 하면서 열선 차폐 효과가 높은 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용한 뛰어난 광학적 특성과 높은 내후성을 발휘하는 열선 차폐막을 제공한다. 일반식 MyWOZ로 나타내며 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하며, 주사슬에 아크릴 구조를 갖고, 관능기로서 아미노기를 가지며, 열분해 온도가 200℃ 이상인 분산제를 함유하고, 주사슬에 아크릴구조를 가지며, 관능기로서 수산기 또는 카르복실기를 갖고, 열분해온도가 200℃ 이상인 분산제를 적어도 1종류 함유하고, 비점 120℃ 이하의 유기용제의 함유량이 5질량% 이하인 열선 차폐 미립자 함유 조성물을 제공한다.

Description

열선 차폐 미립자 함유 조성물 및 이의 제조 방법, 열선 차폐막, 및, 열선 차폐 적층 투명기재 {Heat ray-shielding microparticle-containing composition and method for producing same, heat ray-shielding film, and heat ray-shielding laminated transparent base material}
본 발명은, 가시광선 투과성이 양호하고, 또한 뛰어난 열선 차폐 기능을 갖는 적층 투명기재에 이용하는 열선 차폐막의 제조에 적용되는, 열선 차폐 미립자 함유 조성물과 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 열선 차폐 미립자 함유 조성물이 적용된 열선 차폐막, 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재에 관한 것이다.
자동차용 등에 이용되는 안전 유리로서 2장의 판유리 사이에 폴리비닐아세탈수지 등을 포함한 중간막을 사이에 끼워 적층 유리를 구성한 것이 이용되고 있다. 또한, 상기 중간막에 열선 차폐 기능을 갖게 하고, 상기 적층 유리에 의해 입사 하는 태양 에너지를 차단하여, 냉방 부하나 사람의 열서감의 경감을 목적으로 한 적
층 유리가 제안되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 한 쌍의 판 유리 사이에, 입경 0.1㎛ 이하의 미세한 산화 주석 또는 산화 인듐으로부터 이루어진 열선 차폐성 금속 산화물을 함유한 연질 수지층을 존재시킨 적층 유리가 제안되어 있다.
또 특허 문헌 2에는, 적어도 2장의 판유리의 사이에, Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo라는 금속, 상기 금속의 산화물, 질화물, 황화물, 또는 상기 금속으로의 Sb나 F의 도프물, 또는, 이들 복합물이 분산하고 있는 중간층을 설치한 구성을 갖는 적층 유리가 제안되어 있다.
또, 특허 문헌 3에는, TiO2, ZrO2, SnO2, In2O3로부터 이루어진 미립자와 유기 규소 또는 유기 규소 화합물로 이루어진 유리 성분을, 투명 판 모양 부재의 사이에 존재시킨 자동차용 유리창이 제안되어 있다.
또한 특허 문헌 4에는, 적어도 2장의 투명 유리판상체의 사이에 3층으로 이루어진 중간층을 설치하고, 상기 중간층 중 제2층에 Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo라는 금속, 상기 금속의 산화물, 질화물, 황화물, 또는, 상기 금속에 대한 Sb나 F의 도프물, 또는, 이들 복합물을 분산시키고 또한, 상기 중간층 중 제1층 및 제3층을 수지층으로 한 적층 유리가 제안되어 있다.
한편, 본 출원인은, 열선 차폐 기능을 갖는 중간층을 2장의 판유리 사이에 존재시켜서 이루어지며, 이 중간층이, 6붕화물 미립자 단독 또는 6붕화물 미립자와 ITO 미립자 및/또는 ATO 미립자와 비닐계 수지를 함유하는 중간막에 의해 구성된 열선 차폐용 적층 유리, 또는 상기 중간층이 적어도 한쪽 판유리의 안쪽에 위치하는 면에 형성된 상기 미립자가 포함되는 열선 차폐막과, 상기 2장의 판 유리 사이에 존재하는 비닐계 수지를 함유하는 중간막으로 구성된 열선 차폐용 적층 유리를 특허 문헌 5로서 개시하고 있다.
또 본 출원인은, 중간막이 자외선 경화 수지와 복합 텅스텐 화합물과 6붕화물과의 조합인 적층 유리를 특허 문헌 6에 개시하고 있다.
특허 문헌 1 JPH8－217500 A1 특허 문헌 2 JPH8－259279 A1 특허 문헌 3 JPH4－160041 A1 특허 문헌 4 JPH10－297945 A1 특허 문헌 5 JP2001－89202 A 특허 문헌 6 JP2010－202495 A
그러나, 본 발명자들이 더욱 검토를 실시한 결과, 이하의 과제를 발견하였다.
제1 과제는, 특허 문헌 1∼4에 기재된 종래의 기술에 관한 적층 유리는, 모두 높은 가시광선 투과율이 요구되었을 때의 열선 차폐 기능이 충분하지 않은 것이다. 또한, 투명기재의 흐림 상태를 나타내는 헤이즈값은 차량용 창문재에서 1% 이하, 건축용 창문재에서 3% 이하가 요구되는데 반해, 예를 들면, 특허 문헌 5에 기재된 열선 차폐용 적층 유리에서도, 아직 개선의 여지가 있었다. 또, 종래의 기술에 관한 열선 차폐용 적층 유리 등은, 모두 장기 사용했을 때의 내후성이 부족하고, 가시광선 투과율의 저하 (열화)가 보였다.
제2 과제는, 각종 창문재에 이용되는 열선 차폐용 적층 유리 등에는, 광학적 특성에 더하여 기계적 특성도 요구될 수 있는 것이다. 구체적으로는, 안전 유리 등의 적층 유리에는, 관통에 대한 내성이 요구된다. 종래, 상기 적층 유리에 관통 내성을 부여하기 위하여, 중간층에는 폴리비닐아세탈 수지가 이용되어 왔다. 그런데 폴리비닐아세탈 수지에 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유시키면 광학 특성이 저하되는 것을 알게 되었다. 따라서, 차선책으로서 예를 들면 특허 문헌 6에 기재한 바와 같이, 폴리비닐아세탈 수지를 자외선 경화 수지로 대체하고, 자외선 경화 수지에 복합 텅스텐 화합물과 6붕화물을 함유시킨 열선 차폐막이 개시되었다. 그러나 시장에서는 안전 유리의 기계적 강도 충족의 관점에서, 중간층용 수지로서 폴리비닐아세탈 수지를 요망하는 소리가 높다.
본 발명은, 상기 과제에 주목해서 이루어진 것이다. 그리고 그 해결하려고 하는 과제는, 폴리비닐아세탈 수지를 주성분으로 하면서, 열선 차폐 효과가 높은 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하여, 뛰어난 광학적 특성과 높은 내후성을 발휘하는 열선 차폐막과 이의 제조 방법, 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재를 제조하는 것을 가능하게 하고, 또한 보존 안정성이 뛰어난 열선 차폐 미립자 함유 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 상술한 과제를 해결하는 제1 발명은,
일반식 MyWOZ (단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되고, 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 2종류 이상의 분산제를 함유하는 열선 차폐 미립자 함유 조성물에 있어서, 상기 분산제로서, 관능기로서 아미노기를 가지며, 열분해 온도가 200℃ 이상인 아미노기 고분자 분산제를 적어도 1종류 함유하고,
상기 분산제로서 주사슬에 아크릴 구조를 갖고, 관능기로서 수산기(－OH기) 및/또는 카르복실기(－COOH)를 가지며, 열분해 온도가 200℃ 이상인 수산기 고분자 분산제 및/또는 카르복실기 고분자 분산제를 적어도 1종류 함유하고,
비점 120℃ 이하의 유기용제의 함유량이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 함유 조성물이다.
제2 발명은,
제1 발명에 있어서,
상기 아미노기 고분자 분산제의 아민값은 5∼100㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 함유 조성물이다.
제3 발명은,
제1 또는 제 2 발명에 있어서,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자 100 중량부에 대해, 상기 아미노기 고분자 분산제는 50중량부 이상, 9900 중량부 이하가 포함되는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 함유 조성물이다.
제4 발명은,
제1 내지 제3 발명 중 어느 한 발명에 있어서,
상기 유기용제는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산부틸, 이소프로필알코올, 에탄올로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 함유 조성물이다.
제5 발명은,
제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐 미립자 함유 조성물과, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제가 혼련되어 필름 형상으로 성형된 것인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막이다.
제6 발명은,
제5 발명에 기재된 열선 차폐막이 2장 이상의 투명기재의 사이에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 적층 투명기재이다.
제7 발명은,
일반식 MyWOZ (단, M는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되고, 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 상기 분산제를, 비점 120℃ 이하의 유기용제에 분산하여 분산액을 얻는 제1 공정과,
제1 공정에서 얻어지는 분산액에, 상기 분산제, 또는 상기 유기용제에 용해한 상기 분산제를 첨가하여 혼합하여 혼합물을 얻는 제2 공정과,
제2 공정에서 얻어진 혼합물에 함유되는 상기 유기용제의 함유량이 5질량% 이하가 될 때까지 건조시켜서 열선 차폐 미립자 함유 조성물을 얻는 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐 미립자 함유 조성물의 제조 방법이다.
제8 발명은,
제 7 발명에 있어서,
상기 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자로서 평균 입경 40㎚ 이하의 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 미립자 함유 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물을, 가소제와 함께 폴리비닐아세탈 수지에 첨가하여 혼합하고 혼련하는 것으로, 폴리비닐아세탈 수지를 주성분으로 하면서, 열선 차폐 효과가 높은 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하고, 뛰어난 광학적 특성과 높은 내후성을 발휘하는 열선 차폐막과, 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재를 얻을 수 있었다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서, 열선 차폐 미립자 함유 조성물과 이의 제조 방법, 열선 차폐 미립자 함유 조성물을 이용한 열선 차폐막 및 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재의 순서로 상세하게 설명한다.
［1］열선 차폐 미립자 함유 조성물
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물은, 열선 차폐 기능을 갖는 미립자, 분산제, 유기용제, 또한 원하는 그 외의 첨가제를 함유하고 있다.
이하, 열선 차폐 미립자 함유 조성물의 각각의 성분에 대해 설명한다.
(1) 열선 차폐 기능을 갖는 미립자
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물에 이용되는 열선 차폐 기능을 갖는 미립자는, 복합 텅스텐 산화물 미립자이다. 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 근적외선 영역, 특히 파장 1000㎚ 이상의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과 색조는 블루계의 색조가 되는 것이 많다. 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 지름은, 그 사용 목적에 의해서 적절히 선정할 수 있다. 예를 들면, 투명성을 유지한 응용에 사용하는 경우는, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 40㎚ 이하의 분산 입자 지름이 있는 것이 바람직하다. 40㎚보다 작은 분산 입자 지름이면, 산란에 의해 광을 완전하게 차폐하지 않고, 가시광선 영역의 시인성을 유지하여, 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
특히, 가시광선 영역의 투명성을 중시하여, 예를 들면, 자동차의 앞유리에 적용하는 경우는, 또한 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다. 그리고 이 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 경우에는, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 30㎚ 이하, 바람직하게는 25㎚ 이하가 좋다.
그 이유는, 입자의 분산 입자 지름이 작으면, 기하학 산란 또는 미 산란 (Mie scattering)에 의한 파장 400㎚∼780㎚의 가시광선 영역에 있어서의 광의 산란이 저감되기 때문이다. 상기 광 산란이 저감되면, 강한 광이 조사되었을 때에 열선 차폐막이 젖광 유리와 같이 되어 버려, 선명한 투명성을 얻지 못하게 될 수 있다. 이것은, 분산 입자의 지름이 40㎚ 이하가 되면, 상기 기하학 산란 또는 미 산란이 저감되어, 레일리 산란 영역이 되기 때문이다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 지름의 6승에 반비례하여 저감되기 때문에, 분산 입자 지름의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 투명성이 향상된다. 또한, 분산 입자 지름이 25㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 바람직하다. 광 산란을 회피하는 관점에서는, 분산 입자 지름은 작은 것이 바람직하고, 분산 입자 지름이 1㎚ 이상이면 공업적인 제조는 용이하다.
또, 열선 차폐막에 포함되는 복합 텅스텐 미립자의 양은, 단위면적 당 0.2g/㎡∼2.5g/㎡가 바람직하다.
이하, 열선 차폐 기능을 갖는 미립자인 복합 텅스텐 산화물 미립자 및 이의 제조 방법에 대해 더욱 설명한다.
(a) 복합 텅스텐 산화물 미립자
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물로서 일반식 MyWOZ (단, M은 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되고 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물을 들 수 있다. 상기 복합 텅스텐 산화물에 대해 y, z의 값이 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0의 범위에 들어가는 것이라면, 유용한 열선 차폐 특성을 얻을 수 있다. 첨가 원소 M의 첨가량은, 0.1 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33 부근이다. 이것은 육방정의 결정 구조로부터 이론적으로 산출되는 값이 0.33이며, 이 전후의 첨가량으로 바람직한 광학 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 또, Z의 범위에서는, 2.2≤z≤3.0이 바람직하다. 이것은, MyWOZ로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 재료에서도, 상술한 WOx로 표기되는 텅스텐 산화물 재료와 같은 기구가 작용하는데 더해 z≤3.0에서도, 상술한 원소 M의 첨가에 의한 자유전자의 공급이 있기 때문이다. 또한, 광학 특성의 관점에서 더욱 바람직하게는 2.45≤z≤3.00이다.
상술한 조건을 만족하는 바람직한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 예로서 Cs0.33WO3, Rb0 .33WO3, K0 .33WO3, Ba0 .33WO3 등의 미립자를 들 수 있다.
(b) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법
일반식 MyWOZ로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 텅스텐 화합물 출발 원료를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻어진다.
우선, 텅스텐 화합물 출발 원료에 대해 설명한다. 텅스텐 화합물 출발 원료에는, 삼산화 텅스텐 분말, 이산화 텅스텐 분말, 또는 산화 텅스텐의 수화물, 또는, 6염화 텅스텐 분말, 또는 텅스텐산 암모늄 분말, 또는 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조하여 얻어진 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 또는, 6염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시키고 이를 건조하여 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 또는 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조하여 얻어지는 텅스텐 화합물 분말, 금속 텅스텐 분말로부터 선택된 어느 1종류 이상인 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자를 제조하는 경우에는, 출발 원료가 용액인 각 원소는 용이하게 균일 혼합 가능해지는 관점에서, 텅스텐산 암모늄 수용액이나, 6염화 텅스텐 용액을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 원료를 이용하여 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 원소 M을 원소 단체 또는 화합물의 형태로 함유하는 텅스텐 화합물을 출발 원료로 한다.
여기서, 각 성분이 분자 레벨로 균일 혼합한 출발 원료를 제조하기 위해서는 각 원료를 용액으로 혼합하는 것이 바람직하고, 원소 M을 포함한 텅스텐 화합물 출발 원료가, 물이나 유기용매 등의 용매에 용해 가능한 것이 바람직하다. 예를 들면, 원소 M을 함유하는 텅스텐산염, 염화물염, 질산염, 유산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 용액상태가 되는 것이면 바람직하다.
이어서, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에 있어서의 열처리에 대해 설명한다. 우선, 불활성 가스 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로서는, 650℃ 이상이 바람직하다. 650℃ 이상에서 열처리된 출발 원료는, 충분한 근적외선 흡수력을 가지며 열선 차폐 미립자로서 효율이 좋다. 불활성 가스로서는 Ar, N2 등의 불활성 가스를 이용하는 것이 좋다.
또, 환원성 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로서는, 출발 원료를, 우선 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 650℃ 이하로 열처리하고, 이어서 불활성 가스 분위기 중에서 650℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 열처리하는 것이 좋다. 이때의 환원성 가스는, 특별히 한정되지 않지만, H2가 바람직하다. 그리고 환원성 가스로서 H2를 이용하는 경우는, 환원성 분위기의 조성으로서 예를 들면, Ar, N2 등의 불활성 가스에 H2를 체적비로 0.1% 이상을 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하지는 0.2% 이상 혼합한 것이다. H2가 체적비로 0.1% 이상이면 효율적으로 환원을 진행시킬 수 있다.
수소로 환원된 출발 원료 분말은, 마그네리상을 포함하며, 양호한 열선 차폐 특성을 나타낸다. 따라서, 이 상태에서도 열선 차폐 미립자로서 사용 가능하다.
본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 화합물, 바람직하게는 산화물로 피복된 표면 처리되어 있는 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 표면 처리를 실시하려면, Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 화합물 유기 화합물을 이용하여 공지의 표면 처리를 실시하면 좋다. 예를 들면, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 유기 규소 화합물을 혼합하여 가수분해 등을 실시하면 좋다.
(2) 분산제
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물에 이용되는 분산제는, 관능기로서 아미노기를 갖는 고분자 분산제 (본 발명에서 「아미노기 고분자 분산제」라고 기재하는 경우가 있음)와, 관능기로서 수산기 (－OH기)를 갖는 고분자 분산제 (본 발명에서 「수산기 고분자 분산제」라고 기재하는 경우가 있음)를 병용한다. 또는, 아미노기 고분자 분산제와 관능기로서 카르복실기를 갖는 고분자 분산제 (본 발명에 서 「카르복실기 고분자 분산제」라고 기재하는 경우가 있음)를 병용한다. 또는, 아미노기 고분자 분산제와 수산기 고분자 분산제와, 카르복실기 고분자 분산제를 모두 병용한다.
본 발명에 관한 아미노기 고분자 분산제, 수산기 고분자 분산제, 카르복실기 고분자 분산제는, 모두 아크릴 주사슬 또는 아크릴-스티렌 주사슬을 가지며, 시차열열중량 동시 측정 장치 (본 발명에서 「TG－DTA」라고 기재하는 경우가 있음)로 측정되는 열분해 온도가 200℃ 이상 있는 분산제이다.
여기서, 열분해 온도는 TG－DTA 측정에서 상기 분산제의 열분해가 시작되는 것에 의한 중량 감소가 시작되는 온도이다.
분산제의 열분해 온도가 200℃ 이상인 것으로, 후술하는, 분산제를 함유하는 열선 차폐 미립자 함유 조성물과 폴리비닐아세탈 수지와의 혼련시에, 상기 분산제가 열분해되는 것은 없다. 그 결과, 본 발명에 관한 열선 차폐막이나 열선 차폐 적층 투명기재에서, 분산제의 열분해에 기인한 갈색 착색이나 가시광선 투과율의 저하라는 본래의 광학 특성을 얻을 수 없는 사태를 회피할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 아미노기 고분자 분산제, 수산기 고분자 분산제, 카르복실기 고분자 분산별에 대해 상세하게 설명한다.
(a) 아미노기 고분자 분산제
본 발명에 관한 아미노기 고분자 분산제는, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착하여, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집을 막아, 열선 차폐막 중에서 이들 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 발휘하는 것이다. 아미노기 고분자 분산제의 아민값은 5∼100㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 분자량 Mw는 2,000∼200,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 아미노기 고분자 분산제는, 상기 분산제의 분자에 아미노기 등의 알칼리성 기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 분산제의 분자에 아미노기 등의 알칼리성 기를 갖는 화합물로서는, 알칼리성 기로서 아미노기를 갖는 폴리오레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 아마이드 수지가 예시된다.
또한, 이러한 아미노기 고분자 분산제의 바람직한 시판품의 예로서는, Disperbyk－112, Disperbyk－116, Disperbyk－130, Disperbyk－161, Disperbyk－162, Disperbyk－164, Disperbyk－166, Disperbyk－167, Disperbyk－168, Disperbyk－2001, Disperbyk－2020, Disperbyk－2050, Disperbyk－2070, Disperbyk－2150 등의 빅케미·재팬사 제조의 아미노기 고분자 분산제, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB711 등의 아지노모토 파인 테크노사 제조의 아미노기 고분자 분산제, 디스퍼론 1860, 디스퍼론 DA703－50, 디스퍼론 DA7400 등의 쿠스모토카세이사 제조의 아미노기 고분자 분산제, EFKA－4400, EFKA－4401, EFKA－5044, EFKA－5207, EFKA－6225, EFKA－4330, EFKA－4047, EFKA－4060 등의 BASF 재팬사 제조의 아미노기 고분자 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물에 있어서의 아미노기 고분자 분산제의 함유량은, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100중량부에 대해, 50중량부 이상 9900중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50중량부 이상 1,000중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 50중량부 이상 500중량부이다. 이것은 아미노기 고분자 분산제의 함유량이 상기 범위에 있을 때, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 열선 차폐막중에서 균일하게 분산하여 얻어지는 열선 차폐막의 투명성이 양호해지기 때문이다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제를 50중량부 이상 함유시키는 것으로 열선 차폐막의 헤이즈값을 저감 시킬 수 있고, 9,900중량부 이하 함유시키는 것으로, 얻어지는 열선 차폐막의 열선 차폐 기능과 열선 차폐 적층 투명기재에서 상기 열선 차폐막으로 구성되는 중간층의 관통 내성을 확보할 수 있다.
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물에, 본 발명에 관한 아미노기 고분자 분산제를 적절한 양을 첨가하는 것으로, 복합 텅스텐 산화물을 폴리비닐아세탈 수지에 분산시킬 수 있다는 것의 상세한 이유는 불명하다. 본 발명자들은, 아미노기 고분자 분산제의 아미노기가 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 작용하는 것 외에, 폴리비닐아세탈 수지 분자에도 분자간력으로 서로 끌어당기려고 하므로, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 분산할 수 있는 것이라고 생각하고 있다. 그리고 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산이 양호하면 결과적으로 열선 차폐막의 헤이즈값이 내려가는 것이라고 생각하고 있다.
(b) 수산기 고분자 분산제, 카르복실기 고분자 분산제
본 발명에 관한 수산기 고분자 분산제, 및, 본 발명에 관한 카르복실기 고분자 분산제는, 모두 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착하여, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집을 막고, 열선 차폐막 중에서 이들 미립자를 균일하게 분산시키는 효과에 따라, 복합 텅스텐 산화물 미립자 및 아미노기 고분자 분산제를 포함한 수지의 내열성을 향상시켜, 열에 의한 황변 열화를 방지하는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명에 관한 수산기 고분자 분산제의 OH값은, 10∼200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 분자량 Mw는 1000∼150000인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 수산기 고분자 분산제로서는, 수산기를 갖는 아크릴 수지 (아크릴 폴리올이라고 하기도 함), 수산기를 갖는 아크릴·스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 수산기 고분자 분산제로는 아크릴 폴리올류나, 토아고세이사 제조의 UH시리즈 등의 시판품을 들 수 있다.
본 발명에 관한 카르복실기 고분자 분산제의 산가는 0.1∼100㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 분자량 Mw는 2000∼200000인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 카르복실기 고분자 분산제로서는, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지나 아크릴·스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 고분자 분산제로는, 시판의 다이아날 BR시리즈 등의 미츠비시 레이욘사 제조 수지나, UC시리즈나 UF시리즈 등의 토아고세이사 제조 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물에 있어서의, 수산기 고분자 분산제 및/또는 카르복실기 고분자 분산제의 함유량은, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100중량부에 대해 5중량부 이상 1,000중량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량부 이상 400중량부 이하의 범위이다. 이것은, 수산기 고분자 분산제 및/또는 카르복실기 고분자 분산제의 함유량이 상기 범위에 있는 것으로, 복합 텅스텐 산화물 미립자 및 아미노기 고분자 분산제를 함유하는 본 발명에 관한 열선 차폐막의 내열성을 향상할 수 있고, 또한, 상기 열선 차폐막의 광학적 특성 및 기계적 특성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 상술한 분산제의 편성에 의해, 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물의 장기 보존성을 확보할 수 있다.
(3) 유기용제
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물에 이용되는 유기용제는, 120℃ 이하의 비점을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 유기용제의 비점이 120℃ 이하면, 건조 공정, 특히 감압 건조하고 제거하는 것이 용이하다. 그 결과, 상기 유기용제를 감압 건조의 공정으로 제거하는 것이 신속히 진행되어, 열선 차폐 미립자 함유 조성물의 생산성에 기여하기 때문이다. 또한, 감압 건조의 공정이 용이하고 충분히 진행하므로, 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 중에 과잉인 유기용제가 잔류하는 것을 회피할 수 있다. 그 결과, 열선 차폐막 성형시에 기포의 발생 등의 불편이 발생하는 것을 회피할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산부틸, 이소프로필알코올, 에탄올을 들 수 있지만, 비점이 120℃ 이하에서 열선 차폐 기능을 발휘하는 미립자를 균일하게 분산 가능한 것이라면, 임의로 선택할 수 있다. 상기 유기용제의, 열선 차폐 기능을 갖는 미립자에 대한 배합량에 대해서는 후술하는 「［2］열선 차폐 미립자 함유 조성물의 제조 방법의 (1)」란에서 설명한다.
(4) 그 외의 첨가제
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물에는, 또한 일반적인 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 예를 들면, 필요에 따라 임의의 색조를 주기 위한, 아조계 염료, 시아닌계 염료, 키놀린계 염료, 페릴렌계 염료, 카본 블랙 등, 일반적으로 열가소성 수지의 착색에 이용되고 있는 염료, 안료를 첨가해도 좋다. 또, 힌다드페놀계, 인계 등의 안정제, 이형제, 히드록시벤조페논계, 살리실산계, HALS계, 트리아졸계, 트리아진계 등의 유기 자외선 흡수제, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 세륨 등의 무기 자외선 흡수제, 커플링제, 계면활성제, 대전 방지제 등을 첨가제로서 첨가할 수 있다.
［2］열선 차폐 미립자 함유 조성물의 제조 방법
본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물은, 열선 차폐 기능을 갖는 미립자와 분산제를, 유기용제에 분산하여 분산액을 얻는 제1공정, 제1공정을 거쳐 얻어진 분산액에, 분산제 또는 유기용매에 용해한 분산제를 혼합하여 혼합물을 얻는 제2 공정, 제2 공정에 의해 얻어진 혼합물을 건조하고, 건조 후의 혼합물에 대해 상기 유기용제의 잔류량이 5질량% 이하가 될 때까지 유기용제를 제거하는 제3 공정을 거쳐 제조된다. 이하, 열선 차폐 미립자 함유 조성물의 제조 방법에 관한 각 제조 공정에 대해 설명한다.
(1) 열선 차폐 기능을 갖는 미립자와 분산제를 유기용제에 분산하여 분산액을 얻는 공정 (제1 공정)
복합 텅스텐 산화물 미립자의 유기용제로의 분산 방법은, 상기 미립자가 균일하게 유기용제에 분산하는 방법이라면 임의로 선택할 수 있다. 예로서는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산 등의 방법을 이용할 수 있다.
유기용제 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 농도는, 5∼50질량%으로 하는 것이 바람직하다. 5질량% 이상이면, 제거해야 할 유기용제의 양이 너무 많아져서 제조 코스트가 높아지는 사태를 회피할 수 있다. 또, 50질량% 이하면, 미립자의 응집이 일어나기 쉬워져 미립자의 분산이 곤란하게 되는 사태나, 액의 점성이 현저하게 증가하여 취급이 곤란해지는 사태를 회피할 수 있기 때문이다.
또, 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 평균 입경으로 40㎚ 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 40㎚ 이하면, 가공 후의 열선 차폐막의 헤이즈 등의 광학 특성이 보다 바람직하게 향상하기 때문이다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 분산제와 후술하는 열선 차폐막에 첨가되는 가소제에 분산시키는 것도 생각할 수 있다. 그러나 복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제를, 가소제에 분산시키면, 가소제는 상기 유기용매에 비해 점도가 높기 때문에, 분산에 장시간을 필요로 하기도 한다. 따라서, 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물의 제조 공정으로서는, 상기 제1 공정 및 후술하는 제2, 제3 공정을 채용하는 것이 바람직하다.
(2) 제1 공정을 거쳐 얻어진 분산액에, 분산제, 또는, 상술한 유기용제에 용해한 분산제를 첨가하여 혼합물을 얻는 공정 (제2 공정)
상기 제1 공정에서 얻어진 분산액에, 상기 아미노기 고분자 분산제, 상기 수산기 고분자 분산제 및/또는 상기 카르복실기 고분자 분산제를 직접, 또는, 전기 유기용제에 미리 용해한 상기 아미노기 고분자 분산제, 상기 수산기 고분자 분산제 및/또는 상기 카르복실기 고분자 분산제를 혼합해 혼합물을 얻는다. 혼합 방법은, 공지의 혼합 방법을 이용하면 좋다.
(3) 제2 공정을 거쳐 얻어진 혼합물을 건조하여, 건조 후의 상기 유기용제의 잔류량이 5질량% 이하가 될 때까지, 상기 유기용제를 제거하는 공정 (제3 공정)
상기 제3 공정은, 제2 공정을 거쳐 얻어진 혼합물 중의 유기용제를 제거하고, 본 발명에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물을 얻기 위해서 실시되는 공정이다. 상기 제2 공정은, 얻어진 혼합물을 감압 건조하는 것으로 실시하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 혼합물을 교반하면서 감압 건조하고, 열선 차폐 미립자 함유 조성물과 유기용제 성분을 분리한다. 감압 건조하게 이용하는 장치로서는, 진공 교반형의 건조기를 들 수 있지만, 상기 기능을 갖는 장치라면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 건조 공정의 감압 때의 압력값은 적절히 선택된다.
상기 감압 건조법을 이용함으로써, 용제의 제거 효율이 향상되는 것과 동시에, 상기 혼합물이 장시간 고온에 노출되는 것이 없기 때문에, 상기 혼합물 중에 분산되어 있는 미립자의 응집이 일어나지 않아 바람직하다. 또한, 생산성도 오르며, 증발한 유기용제를 회수하는 것도 용이하고, 환경적 배려로부터도 바람직하다.
상기 건조 공정 후에 얻어진 열선 차폐 미립자 함유 조성물에 있어서 잔류하는 유기용제는 5질량% 이하인 것이 요구되고 있다. 잔류하는 유기용매가 5질량% 이하이면, 상기 열선 차폐 미립자 함유 조성물이 열선 차폐 적층 투명기재에 가공했을 때에 기포가 발생하지 않고, 외관이나 광학 특성이 양호하게 유지되기 때문이다.
[3］열선 차폐 미립자 함유 조성물을 이용한 열선 차폐막
본 발명에 관한 열선 차폐막은, 상술한 열선 차폐 미립자 함유 조성물과 폴리비닐아세탈 수지와, 가소제와 소망에 의해 그 외의 첨가제나 접착력 조정제를 혼합하고 혼련한 후, 압출 성형법, 캘린더 성형법 등의 공지의 방법에 의해, 예를 들면, 필름 형상으로 성형하는 것에 의해서 얻어질 수 있다.
이하, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제, 접착력 조정제, 열선 차폐막의 제조 방법, 또한 열선 차폐막의 특징에 대해 설명한다.
(1) 폴리비닐아세탈 수지
폴리비닐아세탈 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지가 특히 바람직하다.
또, 열선 차폐막의 물성을 고려한 후, 아세탈화도가 다른 복수의 폴리비닐 아세탈 수지를 병용해도 된다. 또한, 아세탈화시에 복수 종류의 알데히드를 조합하여 반응시킨 공폴리비닐 아세탈 수지도 이용할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 바람직한 하한은 60%, 더욱 바람직한 상한은 75%이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐 알코올을 알데히드에 의해 아세탈화하는 것으로 조제할 수 있다.
상기 원료가 되는 폴리비닐 알코올은, 통상, 폴리 초산비닐을 비누화하는 것으로 얻어지며, 일반적으로, 비누화도 80∼99.8몰%의 폴리비닐 알코올이 이용된다.
또, 상기 폴리비닐 알코올의 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 3000이다. 중합도가 200 이상이면 얻어지는 열선 차폐 적층 투명기재의 관통에 대한 내성이 유지되어 열선 차폐 적층 투명기재의 안전성이 유지된다. 한편, 중합도가 3000 이하면 수지막의 성형성이 좋고, 또 수지막의 강성이 너무 커지지 않아 가공성이 유지된다.
상기 알데히드로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, n－부틸 알데히드, 이소부틸 알데히드, 2－에틸부틸알데히드, n－헥실알데히드, n－옥틸알데히드, 아세트알데히드 등, 탄소수가 1∼10의 알데히드가 이용된다. 그 중에서도, n－부틸 알데히드, n－헥실알데히드, n－발레르알데히드가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 4의 부틸 알데히드이다.
(2) 가소제
본 발명에 관한 열선 차폐막, 또 후술하는 열선 차폐 적층 투명기재에 이용되는 가소제는, 일가 알코올과 유기산 에스테르 화합물, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계 가소제를 들 수 있고, 모두 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 특히 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2－에틸부티르산, 헵틸산, n－옥틸산, 2－에틸헥실산, 펠라르곤산 (n－노닐산), 데실산 등의 1 알칼리성 유기산과의 반응에 의해서 얻어진 글리콜계 에스테르 화합물 또는 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜과 상기 유기산과의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜디헥사네이트, 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디옥타네이트, 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 등의 트리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르가 매우 적합하다. 가소제의 선택에는 가수분해에 유의하여 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사네이트, 트리에틸렌글리콜디 2－에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜디-2－에틸헥사네이트가 바람직하다.
상술한 대로 트리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르는, 폴리비닐아세탈과의 상용성이나 내한성 등 여러 가지 성질을 균형있게 갖추고 있어 가공성, 경제성에도 우수하다.
또, 다른 가소제를 열선 차폐막의 물성을 고려하여 더욱 첨가해도 좋다. 예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산 등의 다알칼리성 카르본산과, 탄소수 4∼8의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알코올과의 에스테르 화합물이나 인산계 가소제를 첨가해도 된다.
열선 차폐막으로의 이들 가소제의 총첨가량은, 열선 차폐막의 물성을 고려하고 첨가량을 정하면 된다. 바람직한 총 첨가량은, 10질량%∼70질량%이다.
(3) 접착력 조정제
본 발명에 관한 열선 차폐막에, 접착력 조정제를 함유시키는 것도 바람직하다. 상기 접착력 조정제로서는, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이 매우 적합하게 이용된다. 상기 염을 구성하는 상대방의 산으로서는, 예를 들면, 옥틸산, 헥실산, 부티르산, 초산, 포름산 등의 카르본산, 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다.
알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염 중에서도, 탄소수 2∼16의 카르본산 마그네슘염 및 탄소수 2∼16의 카르본산 칼륨염이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 2∼16의 유기산의 카르본산 마그네슘염, 또는, 칼륨염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초산 마그네슘, 초산 칼륨, 프로피온산 마그네슘, 프로피온산 칼륨, 2－에틸부탄산 마그네슘, 2－에틸부탄산 칼륨, 2－에틸헥산산 마그네슘, 2－에틸헥산산 칼륨 등이 매우 적합하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 세륨의 카르본산염이라면, 접착력 조정제로서의 작용과 복합 텅스텐 산화물 미립자의 내구성 향상의 작용을 겸비할 수 있다.
(4) 열선 차폐막의 제조 방법
본 발명에 관한 열선 차폐막은, 상술한 열선 차폐 미립자 함유 조성물과, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 혼합하여 혼련한 후, 압출 성형법, 캘린더 성형법 등의, 공지의 방법에 의해 필름 형태로 성형하는 것에 의해서 얻어진다.
본 발명에 관한 열선 차폐막의 막 두께는, 300㎛ 이상 2,000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 열선 차폐막의 막 두께가 300㎛ 이상이면, 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재에 대해서 요구되는 내관통성을 얻을 수 있다. 또, 상기 열선 차폐막의 두께가 2.000㎛ 이하면, 상기 열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재에서, 상기 투명기재의 두께를 초과해 버리는 것이 없기 때문이다. 이들 관점에서 본 발명에 관한 열선 차폐막의 막 두께는, 400㎛ 이상 1,200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(5) 열선 차폐막의 특징
본 발명에 관한 열선 차폐막을, 한 쌍의 무기 유리에 끼운 열선 차폐 적층 투명기재에서, 헤이즈값은 2.0% 이하, 가시광선 투과율은 70% 이상, 파장 300∼2100㎚의 영역에서의 일사 투과율은, 가시광선 투과율의 60% 이하라는 열선 차폐성을 갖고 있었다. 또, 상기 열선 차폐 적층 투명기재를 대기중 120℃에서 5일간 방치해도, 황색미값의 변화는, b*의 변화량 Δb*로 10 이내였다.
헤이즈값이 2.0%를 넘으면, 중간막 또는 적층 투명기재의 투명성이 현저하게 손상되는 것, Δb*가 10을 넘어 변화하면 육안으로도 상기 변화를 확인할 수 있는 것을 고려하면, 본 발명에 관한 열선 차폐막은 충분한 광학적 특성과 내구성이 있다는 것이 판명되었다.
［4］열선 차폐막을 이용한 열선 차폐 적층 투명기재
본 발명에 관한 열선 차폐 적층 투명기재는, 열선 차폐막을 존재시킨 2장의 무기 유리와 같은 투명기재를 공지의 방법으로 접착시켜서 일체화하는 것에 의해서 얻어진다. 얻어진 열선 차폐 적층 유리는, 주로 자동차의 앞유리나 건물의 창으로서 사용할 수 있다.
투명기재로서 상기 무기 유리 대신해 투명 수지를 이용하여 대향하는 투명기재의 사이에 열선 차폐막을 끼워서 존재시키거나, 또는 상기 투명 수지와 상기 무기 유리를 병용하여 대향하는 투명기재의 사이에 열선 차폐막을 끼워서 존재시키는 것으로, 열선 차폐 적층 투명기재를 얻을 수 있다. 용도는 열선 차폐 적층 유리와 같다.
용도에 따라서는, 열선 차폐막단체로서 사용하는 것, 무기 유리나 투명 수지 등의 투명기재의 한 면 또는 양면에 열선 차폐막을 존재시켜 사용하는 것도, 물론 가능하다. 무기 유리에는, 고열선 흡수 유리, 클리어 유리, 그린 유리 등이 이용된다. 또한, 고열선 흡수 유리란, 가시광선 투과율이 75% 이상이며, 파장 900∼1300㎚의 전영역에 있어서 투과율이 65% 이하인 열선 흡수 유리를 말한다.
[5］정리
위에서, 상세하게 설명한 바와 같이, 열선 차폐 성분으로서 복합 텅스텐 산화물 미립자와 아미노기 고분자 분산제와, 수산기 고분자 분산제 또는 카르복실기 고분자 분산제의 중 적어도 1종류를, 비점 120℃ 이하의 유기용제에 분산해 얻을 수 있는 분산액으로부터, 감압 건조법을 이용하여 상기 유기용제를 5질량% 이하까지 제거함으로써, 열선 차폐 미립자 함유 조성물을 얻을 수 있었다. 그리고 상기 열선 차폐 미립자 함유 조성물과 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 혼련하고, 또한 공지의 방법에 의해, 필름 형상으로 성형하는 것에 의해서, 가시광선 영역에 투과율의 극대를 가짐과 동시에 근적외 영역에 강한 흡수를 갖는 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막의 제작이 가능해졌다. 또한, 본 발명에 관한 열선 차폐 적층 투명기재는 중간층용 수지로서 폴리비닐아세탈 수지를 이용하는 것으로, 안전 유리의 기계적 강도를 충족하는 것이었다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또, 각 실시예에 있어서의 열선 차폐 적층 투명기재의 가시광선 투과율 및 일사 투과율, 및 막의 색미 (10°시야, 광원 D65)는, 히타치세이사쿠쇼(주) 제조의 분광 광도계 U－4000을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 일사 투과율은, 열선 차폐 적층 투명기재의 열선 차폐 성능을 나타내는 지표이다.
또, 헤이즈값은 무라카미 색채 기술 연구소(주)사 제조 HR－200을 이용하여 JIS K 7105에 근거하여 측정하였다.
［실시예 1］
복합 텅스텐 산화물 미립자 Cs0 .33WO3 (이하, 미립자(a)로 약칭함)를 10질량%, 아미노기 고분자 분산제 (아크릴 주사슬을 가지며, 관능기로서 아미노기를 가지고, 아민값 40㎎KOH/g, 열분해 온도 230℃인 분산제. 이하, 분산제 (A)로 약칭함) 4질량%, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 86질량%를 칭량하였다. 이들을 0.3mmφ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 쉐이커로 7시간 분쇄·분산처리하는 것에 의해서, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 (이하, (A)액으로 약칭함)를 조제하였다.
여기서, A액내에 있어서의 미립자(a)의 분산 평균 입자 지름을 닛키소 제조 마이크로 트럭 입도 분포계로 측정한바 22㎚였다.
(A)액에, 성분 중의 미립자(a), 분산제 (A), 및, 수산기 고분자 분산제 (아크릴-스티렌 주사슬을 가지며, 관능기로서 수산기를 가지며, 분자량 Mw14000, 산가 90㎎KOH/g, 열분해 온도 250℃인 분산제. 이하, 분산제 (B)로 약칭함)의 중량비를 미립자(a)： 분산제 (A)： 분산제 (B) = 1：1：1이 되도록 분산제 (A) 및 분산제 (B)를 첨가하고, 그것들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고, 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 실시예 1에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (A)로 약칭함)을 얻었다. 그 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다.
얻어진 조성물 (A) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 2.7질량%였다.
얻어진 조성물 (A) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하여, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하여 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 1에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (A)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (A)를 2장의 무기 유리에 끼우고, 공지의 방법으로 실시예 1에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(A1)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(A1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.9% 일때의 일사 투과율은 44.7%이며, 헤이즈값은 0.9%였다.
한편, 차폐막 (A)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워 넣고, 공지의 방법으로 실시예 1에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(A2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(A1)와 합쳐서 투명기재(A2)와의 황색미값 b*를 측정한바 그 차이 Δb*는 4.64였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
또, 조성물 (A)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (A) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하여, 혼합하고 수지 조성물로 하여, 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여, T다이로 압출하여, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 1에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (A')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (A')를 2장의 무기 유리에 끼워, 공지의 방법으로 실시예 1에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(A3)로 약칭함)를 얻었다.
적층 투명기재(A3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이 가시광선 투과율 78.3% 때의 일사 투과율은 45.2%이며, 헤이즈값은 0.8%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 2］
실시예 1에서 얻은 (A)액에 분산제를 첨가해, 성분 중의 미립자(a), 분산제 (A), 분산제 (B)의 중량비를, 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (B) = 1：1：0.5로 하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 실시예 2에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (B)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 조성물 (B)에서, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다. 또, 얻어진 조성물 (B) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 3.1질량%였다.
얻어진 조성물 (B) 0.5질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.5질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하여 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 2에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (B)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (B)을 2장의 무기 유리에 끼워, 공지의 방법으로 실시예 2에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(B1)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재 B1의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.2% 일때의 일사 투과율은 44.9%이고, 헤이즈값은 1.0%였다.
한편, 차폐막 (B)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 2에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(B2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재 B1와 합쳐서 투명기재 (B2)와에 있어서의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 5.01이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또, 조성물 (B)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (B) 0.5질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.5질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하여, 혼합하고 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 2에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (B')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (B')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 2에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(B3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(B3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.8% 때의 일사 투과율은 44.5%이며, 헤이즈값은 1.0%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 3］
실시예 1에서 얻은 (A)액에 분산제를 첨가하여, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 분산제 (B)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (B) = 1：0.5：2로 하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 실시예 3에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (C)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 조성물 (C)에서 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 50 중량부 포함되게 되었다. 또, 얻어진 조성물 (C) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 3.9질량%였다.
얻어진 조성물 (C) 0.7질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.3질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 3에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (C)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (C)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 3에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(C1)으로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(C1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.3% 때의 일사 투과율은 45.3%이며, 헤이즈값은 1.1%였다.
한편, 차폐막 (C)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 3에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(C2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(C1)와 합쳐서 투명기재(C2)와의 황색미값 b*를 측정한바 그 차이 Δb*는 3.22였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또, 조성물 (C)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (C) 0.7질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.3질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 3에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (C')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (C')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 3에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(C3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(C3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.0% 일때의 일사 투과율은 45.0%이며, 헤이즈값은 1.1%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 4］
실시예 1에서 얻은 (A)액에 분산제를 첨가하여, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 카르복실기 고분자 분산제 (아크릴 주사슬을 가지며, 관능기로서 카르복실기를 가지며, 분자량 Mw90000, 산가 3㎎KOH/g, 열분해 온도 270℃인 분산제. 이하 분산제 (C)로 약칭함)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (C) = 1：1：1로 하였다. 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸 이소부틸케톤을 제거하고, 실시예 4에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (D)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 조성물 D에서, 미립자(a) 100 중량부에서, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다. 얻어진 조성물 (D) 중의 메틸이소케틸케톤 함유량은 2.3질량%였다.
얻어진 조성물 (D) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (D)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (D)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 4에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(D1)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(D1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.0%일 때의 일사 투과율은 45.2%이며, 헤이즈값은 1.0%였다.
한편, 차폐막 (D)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 4에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(D2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(D1)와 합쳐서 투명기재(D2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 4.50이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또, 조성물 (D)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (D) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (D')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (D')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 4에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(D3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(D3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.9%일 때의 일사 투과율은 44.7%이며, 헤이즈값은 1.0%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 5］
실시예 1에서 얻은 (A)액에 분산제를 첨가해, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 분산제 (C)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (C) = 1：1：0.5로 하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸이소부틸케톤을 제거하여, 실시예 5에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 E로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다.
얻어진 조성물 (E) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 3.3질량%였다.
얻어진 조성물 (E) 0.5질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.5질량%, 폴리비닐 부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 5에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (E)로 약칭함)를 얻었다.
얻어진 차폐막 (E)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 5에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(E1)으로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(E1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.3% 때의 일사 투과율은 45.2%이며, 헤이즈값은 0.8%였다.
한편, 차폐막 (E)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 5에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(E2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재 E1와 합쳐서 투명기재(E2)와의 황색미값 b*를 측정한바 그 차이 Δb*는 5.20이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또, 조성물 (E)를 12개월간 실온으로 보관했다. 그리고 상기 보관된 조성물 (E) 0.5질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.5질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 5에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (E')로 약칭함)을 얻었다. 얻어진 차폐막 (E')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 5에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(E3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(E3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.3% 때의 일사 투과율은 45.2%이며, 헤이즈값은 0.8%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6］
실시예 1에서 얻은 (A)액에 분산제를 첨가하고, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 분산제 (C)의 중량비를 미립자(a)： 분산제 (A)：분산제 (C) = 1：0.5：2로 하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 실시예 6에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (F)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 50 중량부 포함되게 되었다.
얻어진 조성물 (F) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 4.3질량%였다.
얻어진 조성물 (F) 0.7질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.3질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 6에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (F)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (F)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 6에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(F1)으로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(F1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.9% 일때의 일사 투과율은 44.8%이며, 헤이즈값은 0.9%였다.
한편, 차폐막 (F)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 6에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(F2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재 F1와 합쳐서 투명기재(F2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 3.79였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (F)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (F) 0.7질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.3질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 6에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (F')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (F')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 6에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(F3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(F3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.1% 때의 일사 투과율은 44.9%이며, 헤이즈값은 0.9%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 7］
칭량 비율을, 미립자(a)를 10질량%, 분산제 (A)를 4질량%, 톨루엔을 86질량%으로 한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하고, 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하, (G)액으로 약칭함)을 얻었다.
여기서, (G) 액내에 있어서의 미립자(a)의 분산 평균 입자 지름을 닛키소 제조 마이크로 트럭 입도 분포계로 측정한바 19㎚였다.
(G) 액에, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 및 분산제 (B)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (B) = 1：1：1이 되도록 분산제 (A) 및 분산제 (B)를 첨가하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 톨루엔을 제거하고, 실시예 7에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (G)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다. 얻어진 조성물 (G) 중의 톨루엔 함유량은 2.3질량%였다.
얻어진 조성물 (A) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 7에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (G)로 약칭함))을 얻었다. 얻어진 차폐막 (G)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 7에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(G1)으로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재 G1의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.1% 때의 일사 투과율은 44.8%이며, 헤이즈값은 1.0%였다.
한편, 차폐막 (G)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 7에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(G2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(G1)와 합쳐서 투명기재(G2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 5.01이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (G)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (G) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 7에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (G')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (G')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 7에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(G3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(G3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.2%일 때의 일사 투과율은 45.1%이며, 헤이즈값은 0.9%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 8］
칭량 비율을, 미립자(a)를 10질량%, 분산제 (A)를 4질량%, 메틸에틸케톤 (MEK) 86질량%으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하, (H)액으로 약칭함)을 얻었다.
여기서, (H) 액내에 있어서의 미립자(a)의 분산 평균 입자 지름을 닛키소 제조 마이크로 트럭 입도 분포계로 측정한바 25㎚였다.
(H) 액에, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 및 분산제 (B)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (B) = 1：1：1이 되도록 분산제 (A) 및 분산제 (B)를 첨가하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 MEK를 제거하고, 실시예 8에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (H)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다. 얻어진 조성물 (H) 중의 MEK 함유량은 2.3질량%였다.
얻어진 조성물 (H) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 8에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (H)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (H)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 8에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(H1)으로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(H1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.9% 때의 일사 투과율은 44.7%이며, 헤이즈값은 0.9%였다.
한편, 차폐막 (H)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 8에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(H2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(H1)와 합쳐서 투명기재(H2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 4.66이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (H)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (H) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 8에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (H')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (H')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 8에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(H3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(H3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.3%일 때의 일사 투과율은 45.1%이며, 헤이즈값은 0.9%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 9］
칭량 비율을, 미립자(a)를 10질량%, 분산제 (A)를 4질량%, 초산 부틸 86질량%으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 9에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하, (I) 액으로 약칭함)을 얻었다.
여기서, (I) 액내에 있어서의 미립자(a)의 분산 평균 입자 지름을 닛키소 제조 마이크로 트럭 입도 분포계로 측정한바 31㎚였다.
(I) 액에, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 및 분산제 (B)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (B) = 1：1：1이 되도록 분산제 (A) 및 분산제 (B)를 첨가하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 초산 부틸을 제거하고, 실시예 9에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (I)로 약칭함)을 얻었다. 그 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다. 얻어진 조성물 (I) 중의 초산 부틸 함유량은 4.0질량%였다.
얻어진 조성물 (I) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 9에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (I)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (I)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 9에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(I1)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(I1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.3% 때의 일사 투과율은 45.2%이며, 헤이즈값은 1.0%였다.
한편, 차폐막 (I)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 9에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(I2)로 약칭함))를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(I1)와 합쳐서 투명기재(I2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 6.05였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (I)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (I) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 9에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (I')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (I')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 9에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(I3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(I3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.1% 때의 일사 투과율은 45.0%이며, 헤이즈값은 1.0%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 10］
칭량 비율을, 미립자(a)를 10질량%, 분산제 (A)를 4질량%, 이소프로필알코올(IPA) 86질량%으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하, (J) 액으로 약칭함)을 얻었다.
여기서, (J) 액내에 있어서의 미립자(a)의 분산 평균 입자 지름을 닛키소 제조 마이크로 트럭 입도 분포계로 측정한바 30㎚였다.
(J) 액에, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 및 분산제 (B)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (B) = 1：1：1이 되도록 분산제 (A) 및 분산제 (B)를 첨가하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 IPA를 제거하고, 실시예 10에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (J)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다. 얻어진 조성물 (J) 중의 IPA 함유량은 4.0질량%였다.
얻어진 조성물 (J) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 10에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (J)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (J)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 10에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(J1)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(J1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.9% 때의 일사 투과율은 45.0%이며, 헤이즈값은 0.9%였다.
한편, 차폐막 (J)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 10에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(J2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(J1)와 합쳐서 투명기재(J2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 5.23이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (J)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (J) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 10에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (J')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (J')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 10에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재 (J3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(J3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.0% 때의 일사 투과율은 44.8%이며, 헤이즈값은 1.0%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 11］
칭량 비율을, 미립자(a)를 10질량%, 분산제 (A)를 4질량%, 에탄올 86질량%으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 11에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하, (K) 액으로 약칭함)을 얻었다.
여기서, (K) 액내에 있어서의 미립자(a)의 분산 평균 입자 지름을 닛키소 제조 마이크로 트럭 입도 분포계로 측정한바 19㎚였다.
(K) 액에, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 및 분산제 (B)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (B) = 1：1：1이 되도록 분산제 (A) 및 분산제 (B)를 첨가하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 에탄올을 제거하고, 실시예 11에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (K)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다. 얻어진 조성물 (K) 중의 에탄올 함유량은 1.5질량%였다.
얻어진 조성물 (K) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 11에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (K)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (K)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 11에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재 (K1)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(K1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.0% 때의 일사 투과율은 44.9%이며, 헤이즈값은 0.9%였다.
한편, 차폐막 (K)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 11에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(K2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재 K1와 합쳐서 투명기재(K2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 4.77이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (K)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (K) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 11에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (K')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (K')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 11에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재 (K3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(K3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.0% 때의 일사 투과율은 44.9%이며, 헤이즈값은 1.0%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 12］
실시예 1에서 얻은 (A)액에 분산제를 첨가하여, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 분산제 (B), 분산제 (C)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (B)：분산제 (C) = 1：1：1：1로 하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 실시예 12에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (L)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다.
얻어진 조성물 (L) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 3.3질량%였다.
얻어진 조성물 (L) 0.8질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.2질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 실시예 12에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (L)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (L)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 12에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(L1)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(L1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.0% 때의 일사 투과율은 45.0%이며, 헤이즈값은 1.0%였다.
한편, 차폐막 (L)을 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 12에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(L2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(L1)와 합쳐서 투명기재(L2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 3.99였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (L)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (L) 0.8질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.2질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로서 실시예 12에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (L')로 약칭함)을 얻었다. 얻어진 차폐막 (L')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 실시예 12에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(L3)로 약칭함)을 얻었다. 적층 투명기재(L3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.9%일 때의 일사 투과율은 44.9%이며, 헤이즈값은 1.0%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［비교예 1］
실시예 1에서 얻은 (A)액에 분산제를 첨가해, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A) = 1：1로 하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 비교예 1에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물α로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다.
얻어진 조성물 (α) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 3.0질량%였다.
얻어진 조성물 (α) 0.4질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.6질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 비교예 1에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (α)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (α)을 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 1에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(α1)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(α1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.0% 때의 일사 투과율은 44.7%이며, 헤이즈값은 0.9%였다.
한편, 차폐막 (α)을 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 1에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(α2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(α1)와 합쳐서 투명기재(α2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 25.1이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (α)을 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물(α) 0.4질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.6질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃으로 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 비교예 1에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (α')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (α')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 1에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(α3)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(α3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.1% 때의 일사 투과율은 44.9%이며, 헤이즈값은 0.9%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［비교예 2］
칭량 비율을, 미립자(a)를 10질량%, 분산제 (B)를 4질량%, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 86질량%으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하,(β)액으로 약칭함)을 얻었다.
여기서, (β)액내에 있어서의 미립자(a)의 분산 평균 입자 지름을 닛키소제 마이크로 트럭 입도 분포계로 측정한바 21㎚였다. (β)액에, 성분중의 열선 차폐 미립자, 분산제 (B)의 중량비가 열선 차폐 미립자：분산제 (B) = 1：3이 되도록 분산제를 첨가하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸이소부틸케톤을 제거하고, 비교예 2에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (β)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제는 포함되지 않게 되었다. 얻어진 조성물 (β) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 3.7질량%였다.
얻어진 조성물 (β) 0.8질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.2질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 비교예 2에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (β)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (β)을 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 2에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(β1)로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(β1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.7%일 때의 일사 투과율은 46.2%이며, 헤이즈값은 3.0%였다.
한편, 차폐막 (β)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 2에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(β2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재 (β1)과 합쳐서 투명기재(β2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 5.97이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (β)를 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (β) 0.8질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.2질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 비교예 2에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (β')으로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (β')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 2에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재 (β3)으로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(β3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 78.0% 때의 일사 투과율은 46.7%이며, 헤이즈값은 2.9%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3］
칭량 비율을, 미립자(a)를 10질량%, 분산제 (A)를 3질량%, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 87질량%으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하고, 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하, (γ)액으로 약칭함)을 얻었다.
여기서, (γ)액내에 있어서의 미립자(a)의 분산 평균 입자 지름을 닛키소 제조 마이크로 트럭 입도 분포계로 측정한바 27㎚였다. (γ)액에, 성분중의 열선 차폐 미립자, 분산제 (A), 분산제 (B)의 중량비가 열선 차폐 미립자：분산제 (A)：분산제 (B) = 1：0.3：2.2가 되도록 분산제를 첨가하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 하고 메틸이소부틸케톤을 제거하여, 비교예 3에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (γ)로 약칭함)을 얻었다. 이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 30 중량부 포함되게 되었다. 얻어진 조성물 (γ) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 3.2질량%였다.
얻어진 조성물 (γ) 0.7질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.3질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 비교예 3에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (γ)로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (γ)을 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 3에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(γ1)으로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(γ1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.0% 때의 일사 투과율은 46.4%이며, 헤이즈값은 3.7%였다.
한편, 차폐막 (γ)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 3에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(γ2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(γ1)과 합쳐서 투명기재(γ2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 5.48이었다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (γ)을 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (γ) 0.7질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.3질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하여 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃으로 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 비교예 3에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (γ')로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (γ')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 3에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(γ3)으로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(γ3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 76.9% 때의 일사 투과율은 46.3%이며, 헤이즈값은 3.9%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
［비교예 4］
실시예 1에서 얻은 (A)액에 분산제를 첨가하고, 성분중의 미립자(a), 분산제 (A), 관능기로서 에폭시기를 갖는 분산제 (아크릴 주사슬을 가지며, 관능기로서 에폭시기를 가지며, 분자량 Mw9700, 엑폭시값 1.4, 열분해 온도 250℃인 분산제. 이하 분산제 (D)로 약칭함)의 중량비를 미립자(a)：분산제 (A)：분산제 (D) = 1：1：1로 하고, 이들을 교반형 진공 건조기에 장전하였다. 그리고 상온에서 감압 건조를 실시하여 메틸이소부틸케톤을 제거해, 비교예 4에 관한 열선 차폐 미립자 함유 조성물 (이하, 조성물 (δ)로 약칭함)을 얻었다.
이 결과, 미립자(a) 100 중량부에 대해, 아미노기 고분자 분산제인 분산제 (A)가 100 중량부 포함되게 되었다.
얻어진 조성물 (δ) 중의 메틸이소부틸케톤 함유량은 4.2질량%였다.
얻어진 조성물 (δ) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디 2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 해당 수지 조성물을 200℃으로 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 비교예 4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (δ)으로 약칭함)을 얻었다.
얻어진 차폐막 (δ)를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 4에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(δ1)으로 약칭함)를 얻었다. 적층 투명기재(δ1)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 79.6% 때의 일사 투과율은 47.3%이며, 헤이즈값은 0.9%였다.
한편, 차폐막 (δ)를 120℃ 항온조에 넣어 5일간의 내열시험을 실시한 후에 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 4에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(δ2)로 약칭함)를 얻었다. 이때, 적층 투명기재(δ1)이 합쳐서 투명기재(δ2)와의 황색미값 b*를 측정한바, 그 차이 Δb*는 2.72였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
또 조성물 (δ)을 12개월간 실온에서 보관하였다. 그리고 상기 보관된 조성물 (δ) 0.6질량%, 가소제로서 트리에틸렌글리콜 디-2－에틸헥사노네이트 28.4질량%, 폴리비닐부티랄 수지 71질량%를 칭량하고, 혼합하여 수지 조성물로 하고 2축 압출기에 장전하였다. 그리고 상기 수지 조성물을 200℃에서 혼련하여 T다이에서 압출하고, 캘린더 롤법으로 0.7mm 두께로 하여 비교예 4에 관한 열선 차폐 적층 투명기재용 열선 차폐막 (이하, 차폐막 (δ')로 약칭함)을 얻었다. 얻어진 차폐막 (δ')를 2장의 무기 유리에 끼워넣고, 공지의 방법으로 비교예 4에 관한 열선 차폐 적층 유리 (이하, 적층 투명기재(δ3)으로 약칭함)를 얻었다.
적층 투명기재(δ3)의 광학 특성은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 가시광선 투과율 77.5%일 때 일사 투과율은 62.3%이며, 헤이즈값은 31.3%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112015125170152-pct00001
［실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 평가］
실시예 1∼12에서는, 열선 차폐 미립자에 대해서 높은 분산능을 갖는 아미노기 고분자 분산제를 충분히 함유하기 때문에, 열선 차폐 미립자의 응집을 막을 수 있어 헤이즈값이 낮은 적층 투명한 적층 투명기재 A∼K를 얻을 수 있었다. 또, 내열성이 높은 수산기 고분자 분산제 또는 카르복실기 고분자 분산제의 적어도 1종류를 충분히 함유하기 때문에, 내열시험으로의 황변이 억제된 내열성이 높은 적층 투명기재를 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는, 내열성이 높은 수산기 고분자 분산제 및 카르복실기 고분자 분산제를 모두 함유하지 않기 때문에, 내열시험으로 황변이 발생하여, 얻을 수 있는 적층 투명기재의 외관이 손상되었다.
비교예 2∼3에서는, 열선 차폐 미립자에 대해서 높은 분산능을 갖는 아미노기 고분자 분산제를 함유하거나, 또는 함유량이 충분하지 않기 때문에, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집이 일어나, 얻어지는 적층 투명기재의 헤이즈값이 2%를 넘어 투명성이 손상되고 있었다.
비교예 4에서는, 수산기 고분자 분산제나 카르복실기 고분자 분산제와 동일하게 내열성의 높은 에폭시기를 갖는 분산제를 함유하기 때문에, 내열시험으로의 황변이 억제된 내열성이 높은 적층 투명기재를 얻을 수 있었다. 그러나 에폭시기는 아미노기와의 반응성을 가지며 아미노기 고분자 분산제가 갖는 열선 차폐 미립자에 대한 분산능을 저하시켜 버리기 때문에, 열선 차폐 미립자 함유 조성물의 제작으로부터 장기간 보관한 후에 맞추어 투명기재를 제작하면, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집이 일어나, 얻어지는 적층 투명기재의 헤이즈값이 2%를 넘어 투명성이 손상되었다.

Claims (8)

  1. 열선 차폐 미립자 함유 조성물과, 폴리 비닐 아세탈 수지와 가소제가 혼련된 필름 형태로 성형된 열선 차폐막으로서,
    상기 열선 차폐 미립자 함유 조성물은 일반식 MyWOZ(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되고, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 2종류 이상의 분산제를 함유하며,
    상기 분산제로서 관능기로서 아미노기를 가지며, 열분해 온도가 200℃ 이상인 아미노기 고분자 분산제를 적어도 1종류 함유하고,
    상기 분산제로서 주사슬에 아크릴 구조를 가지며, 관능기로서 수산기(－OH기) 및/또는 카르복실기(－COOH)를 가지며, 열분해 온도가 200℃ 이상인 수산기 고분자 분산제 및/또는 카르복실기 고분자 분산제를 적어도 1종류 함유하고,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자 100 중량부에 대하여, 상기 아미노기 고분자 분산제는 50 중량부 이상 9900 중량부 이하 포함되고,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자 100 중량부에 대하여, 상기 수산기 고분자 분산제 및/또는 카르복실기 고분자 분산제는 20 중량부 이상 400 중량부 이하 포함되며,
    상기 열선 차폐 미립자 함유 조성물에 함유된 비점 120℃ 이하의 유기용제의 함유량이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아미노기 고분자 분산제의 아민값은 5∼100㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 열선 차폐막.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용제는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산부틸, 이소프로필알코올, 에탄올로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 막.
  5. 삭제
  6. 청구항 1, 2 및 4 중 어느 한 항에 기재된 열선 차폐막이 2장 이상의 투명기재의 사이에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 적층 투명기재.
  7. 청구항 1, 2 및 4 중 어느 한 항에 따른 열선 차폐막의 제조 방법으로서,
    일반식 MyWOZ(단, M는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)로 표시되고, 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 상기 분산제를, 비점 120℃ 이하의 유기용제에 분산하여 분산액을 얻는 제1 공정과,
    제1 공정에서 얻어지는 분산액에, 상기 분산제, 또는, 상기 유기용제에 용해시킨 상기 분산제를 첨가하여 혼합하여 혼합물을 얻는 제2 공정과,
    제2 공정에서 얻어진 혼합물에 함유되는 상기 유기용제의 함유량이, 5질량% 이하가 될 때까지 건조시켜서 열선 차폐 미립자 함유 조성물을 얻는 제3 공정과
    상기 열선 차폐 미립자 조성물과 상기 폴리 비닐 아세탈 수지와 상기 가소제를 혼련하여 필름 형태로 성형하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 열선 차폐막의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자로서 평균 입경 40㎚ 이하의 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 열선 차폐막의 제조 방법.
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