JP5344261B2 - 熱線遮蔽膜とその製造方法、および熱線遮蔽合わせ透明基材 - Google Patents

Description

本発明は、可視光透過性が良好でかつ優れた熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽膜とその製造方法、および当該熱線遮蔽膜が適用された熱線遮蔽合わせ透明基材に関する。

自動車用などに用いられる安全ガラスとして、対向する複数枚（例えば２枚）の板ガラス間にポリビニルアセタール樹脂等を含む中間層を挟み込んで合わせガラスを構成したものが用いられている。さらに、当該中間層に熱線遮蔽機能を持たせた合わせガラスにより入射する太陽エネルギーを遮断して、冷房負荷や人の熱暑感の軽減を目的としたものが提案されている。

例えば、特許文献１には、２枚の対向する板ガラス間に、０．１μｍ以下の微細な粒径の酸化錫あるいは酸化インジウムから成る熱線遮蔽性金属酸化物を含有した軟質樹脂層を挟んだ合わせガラスが開示されている。

また、特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏという金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの複合物を分散した中間層を挟んだ合わせガラスが開示されている。

また、特許文献３には、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３から成る微粒子と、有機ケイ素または有機ケイ素化合物から成るガラス成分とを、対向する透明板状部材の間に挟んだ自動車用窓ガラスが開示されている。

さらに、特許文献４には、少なくとも２枚の対向する透明ガラス板状体の間に、３層から成る中間層を設け、当該中間層の第２層にＳｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの複合物を分散させ、第１層および第３層の中間層を樹脂層とした合わせガラスが開示されている。

しかし、特許文献１〜４に開示されている従来の合わせガラスは、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽機能が十分でない、という問題点が存在した。

一方、出願人は、熱線遮蔽機能を有する中間層を２枚の板ガラス間に存在させて成り、この中間層が、六ホウ化物微粒子単独、または、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子と、ビニル系樹脂とを含有する熱線遮蔽膜により構成された熱線遮蔽用合わせガラス、または、前記中間層が、少なくとも一方の板ガラスの内側に面する面上に形成された上記微粒子が含まれる熱線遮蔽膜と、上記２枚の板ガラス間に介在されるビニル系樹脂を含有する熱線遮蔽膜とで構成された熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献５として開示している。

特許文献５に記載したように、六ホウ化物微粒子単独、または、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子が、適用された熱線遮蔽用合わせガラスの光学特性は、可視光領域に透過率の極大を持つと共に、近赤外領域に強い吸収を発現して透過率の極小を持つ。この結果、当該熱線遮蔽用合わせガラスは、特許文献１〜４に記載された従来の合わせガラスに比べて、可視光透過率７０％以上のときの日射透過率が５０％台となる迄改善された。

一方、近赤外線領域の遮蔽機能を有する微粒子として、上述したＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子や六ホウ化物微粒子の他に、複合タングステン酸化物微粒子が知られている。本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂を紫外線硬化樹脂に代替し、当該紫外線硬化樹脂に複合タングステン化合物と六ホウ化物とを含有させた熱線遮蔽膜を中間層とした熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献６に開示している。

特開平８−２１７５００号公報 特開平８−２５９２７９号公報 特開平４−１６００４１号公報 特開平１０−２９７９４５号公報 特開２００１−８９２０２号公報 特開２０１０−２０２４９５号公報

しかしながら、本発明らが更なる検討をおこなった結果、以下の課題が見出された。
第１の課題は、特許文献１〜４に記載された従来の技術に係る合わせガラスでは、上述したように、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽機能が十分でない。さらに透明基材の曇り具合を示すヘイズ値は、車両用窓材で１％以下、建築用窓材で３％以下とする必要があるのに対し、例えば、特許文献５に記載された熱線遮蔽用合わせガラスにおいても、未だ改善の余地を有していた。また、従来の技術に係る熱線遮蔽用合わせガラス等は、いずれも長期使用した際の耐候性が不足で、可視光透過率の低下（劣化）も指摘されていた。

第２の課題は、各種窓材に用いられる熱線遮蔽用合わせガラス等には、光学的特性に加えて機械的特性も求められることである。具体的には、安全ガラス等の合わせガラス等には、貫通への耐性が求められる。従来、合わせガラス等に貫通耐性を付与する為、中間層には、ポリビニルアセタール樹脂が用いられてきた。ところが、ポリビニルアセタール樹脂へ複合タングステン酸化物微粒子を含有させると光学特性が低下することが知見された。そこで、次善の策として、例えば特許文献６に記載するように、ポリビニルアセタール樹脂を紫外線硬化樹脂に代替し、紫外線硬化樹脂に複合タングステン化合物と六ホウ化物とを含有させた熱線遮蔽膜を開示した。しかし、市場では安全ガラス等の機械的強度充足の観点から、中間層用の樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を要望する声が高い。

本発明は、上記課題に着目してなされたものである。そして、その解決しようとする課題は、ポリビニルアセタール樹脂を主成分としながら、熱線遮蔽効果の高い複合タングステン酸化物微粒子を用い、優れた光学的特性と高い耐候性とを発揮する熱線遮蔽膜とその製造方法、当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、一般式Ｍ_ｙＷＯ_Ｚで示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を、予め、ポリビニルアセタール樹脂へ添加される可塑剤の一部と混合し、さらに、分散剤、カルボン酸の金属塩を混合して分散させ、熱線遮蔽微粒子含可塑剤分散液とした後に、当該熱線遮蔽微粒子含可塑剤分散液と、前記可塑剤の残部とをポリビニルアセタール樹脂へ添加する方法に想到した。そして、当該熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液をポリビニルブチラール樹脂と混練し、押出成形法、カレンダー成形法等公知の方法により、フィルム状に成形することによって、可視光領域に透過率の極大を持つと共に近赤外域に強い吸収をもつような熱線遮蔽膜の作製が可能となることが知見された。さらに、当該熱線遮蔽膜は優れた耐候性を有することも知見された。
本発明はこのような技術的発見に基づき完成されたものである。

すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
熱線遮蔽機能を有する微粒子と、ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤とを含有する熱線遮蔽膜であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であり、
さらに、酢酸、酪酸、吉草酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸の金属塩を、前記複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し３重量部〜５００重量部の範囲で含有することを特徴とする熱線遮蔽膜である。

第２の発明は、
前記カルボン酸の金属塩を構成する金属が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、マンガン、セリウム、亜鉛、銅、鉄から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明に記載の熱線遮蔽膜である。

第３の発明は、
前記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸が、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１または第２の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽膜である。

第４の発明は、
前記カルボン酸の金属塩が、２−エチルヘキサン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸セリウム、ステアリン酸セリウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽膜である。

第５の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、平均粒径４０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする第１〜第４の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽膜である。

第６の発明は、
複数枚の透明基材間に、第１〜第５の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽膜が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。

第７の発明は、
前記透明基材の内、少なくとも１枚がガラスであることを特徴とする第６の発明に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。

第８の発明は、
熱線遮蔽機能を有する微粒子と、ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤と、カルボン酸の金属塩とを含有する熱線遮蔽膜の製造方法であって、
前記熱線遮蔽機能を有する微粒子として一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を、前記可塑剤の一部へ分散させ、そこへ、酢酸、酪酸、吉草酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸の金属塩を、前記複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し３重量部〜５００重量部の範囲で添加して混合し、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を製造する第１の工程と、
前記ポリビニルアセタール樹脂へ、第１の工程で製造された熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液と、残りの前記可塑剤とを添加して混練した後、成形し、熱線遮蔽膜を製造する第２の工程と、を有することを特徴とする熱線遮蔽膜の製造方法である。

本発明によれば、ポリビニルアセタール樹脂を主成分としながら、熱線遮蔽効果の高い複合タングステン酸化物微粒子を用い、優れた光学的特性と高い耐候性とを発揮する熱線遮蔽膜と、当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来た。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る熱線遮蔽膜は、熱線遮蔽機能を有する微粒子として一般式Ｍ_ｙＷＯ_Ｚで示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を用いている。当該構成は、当該複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを、ポリビニルアセタール樹脂へ添加する可塑剤の一部に分散して分散液を得る。そして、得られた分散液にカルボン酸の金属塩を混合することで熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を得、得られた当該熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液と、ポリビニルアセタール樹脂と、残部の可塑剤とを混練した後、押出成形法、カレンダー成形法等の公知の方法により、フィルム状に成形することによって得られた熱線遮蔽膜である。
以下、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液とその製造方法、熱線遮蔽膜とその製造方法、当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材について、詳細に説明する。

［１］熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液とその製造方法
まず、本発明に係る熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液の原料である熱線遮蔽機能を有する微粒子、分散剤、カルボン酸の金属塩、可塑剤について説明し、さらに、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液の製造方法について説明する。

（１）熱線遮蔽機能を有する微粒子
本発明に係る熱線遮蔽機能を有する微粒子は、複合タングステン酸化物微粒子である。当該複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ以上の光を大きく吸収するため、その透過色調はブルー系の色調となるものが多い。
複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｙＷＯ_Ｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を有しているものであることが好ましい。

当該複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、熱線遮蔽膜の使用目的によって適宜選定することができる。例えば、熱線遮蔽膜を透明性が求められる用途に使用する場合は、当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍよりも小さい分散粒子径を有していれば、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することが出来るからである。

本発明に係る熱線遮蔽膜や熱線遮蔽合わせ透明基材を、例えば自動車のフロントガラスのように、特に可視光領域の透明性を重視する用途に適用する場合は、さらに複合タングステン酸化物微粒子による散乱低減を考慮することが好ましい。当該散乱低減を重視するときには、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下とするのが良い。

この理由は、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減されるからである。当該光の散乱が低減することで、強い光が照射されたときに熱線遮蔽膜が曇りガラスのように外観になり、鮮明な透明性が失われる事態を回避できる。
これは、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が４０ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる為である。レイリー散乱領域では、散乱光が粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が２５ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。
以上、説明したように、光の散乱を回避する観点からは、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は小さい方が好ましい。一方、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造は容易である。
また、熱線遮蔽膜に含まれる複合タングステン微粒子の量は、単位面積あたり０．２ｇ／ｍ^２〜２．５ｇ／ｍ^２が望ましい。
上述した複合タングステン酸化物微粒子の成分と製造方法とについて、以下、さらに説明する。

（ａ）複合タングステン酸化物微粒子
好ましい複合タングステン酸化物微粒子の例としては、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３、Ｒｂ_０．３３ＷＯ_３、Ｋ_０．３３ＷＯ_３、Ｂａ_０．３３ＷＯ_３などを挙げることが出来る。尤も、ｙ、ｚの値が上記の範囲に収まるものであれば、有用な熱線遮蔽特性を得ることができる。添加元素Ｍの添加量は、０．１以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３３付近である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出される値が０．３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるからである。また、Ｚの範囲については、２．２≦ｚ≦３．０が好ましい。これは、ＭｙＷＯ_Ｚで表記される複合タングステン酸化物材料においても、上述したＷＯ_ｘで表記されるタングステン酸化物材料と同様の機構が働くのに加え、ｚ≦３．０においても、上述した元素Ｍの添加による自由電子の供給があるためである。尤も、光学特性の観点から、より好ましくは２．４５≦ｚ≦３．００である。

（ｂ）複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
一般式Ｍ_ＹＷＯ_Ｚ表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
まず、タングステン化合物出発原料について説明する。
タングステン化合物出発原料は、三酸化タングステン粉末、ニ酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であって、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形態で含有するタングステン化合物を出発原料とすることが好ましい。

ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには、各原料を溶液の形で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。

次に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。
まず、不活性ガス雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスを用いることがよい。
また、還元性雰囲気中における熱処理条件としては、出発原料を、まず還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中にて６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ_２が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ_２等の不活性ガスにＨ_２を体積比で０．１％以上を混合することが好ましく、さらに好ましくは０．２％以上混合したものである。Ｈ_２が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
水素で還元された出発原料粉末は、マグネリ相を含み、良好な熱線遮蔽特性を示す。従って、この状態でも熱線遮蔽微粒子として使用可能である。

本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子が表面処理され、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する化合物、好ましくは酸化物で被覆されていることは、耐候性向上の観点から好ましい。当該表面処理を行うには、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する有機化合物を用いて、公知の表面処理を行えばよい。例えば、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解処理を行えばよい。

また、後述する熱線遮蔽膜の光学的特性を向上させる観点から、複合タングステン酸化物微粒子の粉体色が、国際照明委員会（ＣＩＥ）が推奨しているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９−２００４）における粉体色において、Ｌ^＊が２５〜８０、ａ^＊が−１０〜１０、ｂ^＊が−１５〜１５である条件を満たすことが望ましい。当該粉体色を有する複合タングステン酸化物微粒子を用いることで、優れた光学特性を有する熱線遮蔽膜を得ることが出来る。

（２）分散剤
本発明に係る分散剤は、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液へ均一に分散させる為に用いられる。
本発明に係る分散剤は、示差熱熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡと記載する場合がある。）で測定される熱分解温度が２００℃以上あって、ウレタン、アクリル、スチレン主鎖を有する分散剤であることが好ましい。ここで、熱分解温度とはＴＧ−ＤＴＡ測定において、当該分散剤の熱分解による重量減少が始まる温度である。
熱分解温度が２００℃以上であれば、ポリビニルアセタール樹脂との混練時に当該分散剤が分解することがないからである。これによって、分散剤の分解に起因した熱線遮蔽合わせガラス用熱線遮蔽膜の褐色着色、可視光透過率の低下、本来の光学特性が得られない事態を回避出来る。

また、当該分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有する分散剤であることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、熱線遮蔽膜中でも当該微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
具体的には、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が例として挙げられる。官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、アミン価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。

当該分散剤の添加量は、複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは３０重量部〜４００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、複合タングステン酸化物微粒子が、ポリビニルアセタール樹脂中で均一に分散すると伴に、得られる熱線遮蔽膜の物性に悪影響を及ぼすことがないからである。

（３）カルボン酸の金属塩
本発明に係るカルボン酸の金属塩は、熱線遮蔽膜の耐候性を向上させ、当該熱線遮蔽膜が長期間使用された際の光学特性の変化を抑制する目的で添加するものである。
本発明者らの知見によれば、カルボン酸の金属塩は、複合タングステン酸化物微粒子の経時劣化を抑制する効果を有する。その経時劣化抑制の具体的な機構については、未だ解明されていないが、カルボン酸の金属塩の添加による具体的な効果は、熱線遮蔽膜を長期間使用した場合、熱線遮蔽膜の初期と長期間使用後の可視光透過率の低下（劣化）が少なくなることである。一方、カルボン酸の金属塩の添加しない場合、熱線遮蔽膜の長期間使用後は、初期に比べて可視光透過率が低下（劣化）することが確認された。

本発明者らの様々な検討の結果、当該カルボン酸の金属塩に用いる金属塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩を用いることで、可視光透過率の劣化抑制の効果が確認されている。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、マンガン、セリウム、亜鉛、銅、鉄などの塩が挙げられる。
また、当該カルボン酸の金属塩に用いるカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、酢酸、酪酸、吉草酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、他、一般的に知られている高級脂肪酸が挙げられる。
尤も、得られる熱線遮蔽膜の熱線遮蔽特性や透明性、複合タングステン酸化物微粒子の対候性向上効果を考慮すると、金属塩としてはニッケル塩、マンガン塩、セリウム塩、が好ましく、さらにはマンガン塩、セリウム塩が好ましく、よりさらには、２−エチルヘキサン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸セリウム、ステアリン酸セリウムが好ましい。

当該カルボン酸の金属塩の添加量は、複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し３重量部〜５００重量部の範囲であることが好ましい。カルボン酸の金属塩添加量が上記範囲にあれば、複合タングステン酸化物微粒子の対候性向上効果があり、且つ、得られる熱線遮蔽膜の物性に悪影響を及ぼすことがないからである。
カルボン酸の金属塩の添加方法は、例えば、複合タングステン酸化物微粒子を熱線遮蔽膜用可塑剤に分散させた分散液へ、当該カルボン酸の金属塩を添加・混合する方法を用いることが出来る。また、熱線遮蔽膜を作製する際に、当該カルボン酸の金属塩を、複合タングステン酸化物微粒子と伴にポリビニルアセタール樹脂に添加しても良い。
いずれの添加方法を用いるにしても、カルボン酸の金属塩が、熱線遮蔽膜中に上記範囲で含有されていれば、複合タングステン酸化物微粒子の対候性向上効果が得られる。

（４）可塑剤
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂を主成分とした熱線遮蔽膜に用いられる可塑剤は、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられ、いずれも室温で液状であることが好ましい。特に、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物が挙げられる。また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、上記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。トリエチレングリコールの脂肪酸エステルは、ポリビニルアセタールとの相溶性や耐寒性など様々な性質をバランスよく備えており、加工性、経済性にも優れている。
可塑剤の選択にあたっては、加水分解性に留意する。当該観点からは、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサネートが好ましい。

（５）熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液の製造方法
本発明に係る熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液の製造方法について、まず、複合タングステン酸化物微粒子の可塑剤への分散方法について説明し、次に、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液の製造方法について説明する。

（ａ）複合タングステン酸化物微粒子の熱線遮蔽膜用可塑剤への分散方法
本発明に係る熱線遮蔽膜を製造する際、ポリビニルアセタール樹脂へ最終的に添加される可塑剤全量の一部分へ、複合タングステン酸化物微粒子と分散剤とを、添加し混合し、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を得た。このとき、当該「一部分の」可塑剤量は、可塑剤中の複合タングステン酸化物微粒子の濃度を５０質量％以下と出来る重量とすることが好ましい。可塑剤中の複合タングステン酸化物微粒子の濃度が５０質量％以下であれば、微粒子の凝集が起こり難く、分散が容易で、粘性の急増も回避出来、取り扱いが容易だからである。
当該「一部分の」可塑剤と、複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤との混合物において 複合タングステン酸化物微粒子を均一に可塑剤へ分散させる方法は、一般的な方法から任意に選択出来る。具体例としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることが出来る。

尚、当該複合タングステン酸化物微粒子の可塑剤への分散の際、所望により、さらに１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤を添加しても良い。具体的には、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられるが、沸点が１２０℃以下で熱線遮蔽機能を発揮する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。但し、当該有機溶剤を添加した場合は、分散完了後に乾燥工程を実施し、残留する有機溶剤を５質量％以下とすることが必要である。残留溶媒が５質量％以下であれば、後述する熱線遮蔽合わせ透明基材において気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。

当該乾燥工程は、得られた混合物を減圧乾燥する方法が好ましい。具体的には、減圧乾燥法では、上記混合物を攪拌しながら減圧乾燥して、熱線遮蔽微粒子含有組成物と有機溶剤成分とを分離する。減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の圧力は適宜選択される。

（ｂ）熱線遮蔽膜用可塑剤分散液の製造方法
複合タングステン酸化物微粒子を、分散剤を用いて可塑剤に分散させて、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を得た後、当該分散液へ、さらに、カルボン酸の金属塩を添加する。そして、一般的な攪拌混合装置を用いて混合することで、本発明に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液が得られる。

［２］熱線遮蔽膜とその製造方法
本発明に係る熱線遮蔽膜に用いられるポリビニルアセタール樹脂、その他の添加剤、接着力調整剤について説明し、さらに、熱線遮蔽膜の製造方法について説明する。

（１）ポリビニルアセタール樹脂
本発明に係る熱線遮蔽膜に用いるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、熱線遮蔽膜の物性を考慮した上で、アセタール化度が異なる複数種のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。さらに、アセタール化時に複数種類のアルデヒドを組み合わせて反応させた共ポリビニルアセタール樹脂も、好ましく用いることが出来る。
ここで、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は６０％、上限は７５％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られ、一般的には、ケン化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが用いられる。
また、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、上限は３０００である。重合度が２００以上であると、製造される熱線遮蔽合わせ透明基材の貫通への耐性が保持され、安全性が保たれる。一方、３０００以下であれば、樹脂膜の成形性が保たれ、樹脂膜の剛性も好ましい範囲に保たれ、加工性が保たれる。

上記アルデヒドは特に限定されず、一般的には、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アセトアルデヒド等、炭素数が１〜１０のアルデヒドが用いられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、より好ましくは炭素数が４のブチルアルデヒドである。

熱線遮蔽膜の物性を考慮し、上記熱線遮蔽膜用可塑剤分散液に用いた以外の可塑剤を、本発明に係る熱線遮蔽膜へさらに添加しても良い。例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性カルボン酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物や、リン酸系可塑剤を添加してもよい。
熱線遮蔽膜へのこれら可塑剤の全添加量は、熱線遮蔽膜の物性を考慮して添加量を定めればよい。望ましい全添加量は、１０質量％〜７０質量％である。

（２）その他の添加剤
本発明に係る熱線遮蔽膜へは、さらに所望により、一般的な添加剤を配合することも可能である。例えば、所望により任意の色調を与えるための、アゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系、ペリレン系染料、カーボンブラック等、一般的に熱可塑性樹脂の着色に利用されている染料、顔料を添加しても良い。
また、紫外線吸収剤としてヒンダードフェノール系、リン系等の安定剤、離型剤、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＨＡＬＳ系、トリアゾール系、トリアジン系等の有機紫外線、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤を添加しても良い。
さらに、添加剤としてカップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤等を使用することが出来る。

（３）接着力調整剤
本発明に係る熱線遮蔽膜へ、さらに接着力調整剤を含有させることも好ましい。
当該接着力調整剤は、特に限定されないが、アルカリ金属塩および／又はアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。当該金属塩を構成する酸は、特に限定されず、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。アルカリ金属塩および／又はアルカリ土類金属塩の中でも、炭素数２〜１６のカルボン酸マグネシウム塩、炭素数２〜１６のカルボン酸カリウム塩が好ましい。
当該炭素数２〜１６の有機酸のカルボン酸マグネシウム塩、カリウム塩としては、特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が好適に用いられる。

これらの接着力調整剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、接着力調整剤として、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、セリウムのカルボン酸塩を用いた場合は、本来の接着力調整剤としての作用と、複合タングステン酸化物微粒子の対候性向上の作用を兼ね備えることができる。

（４）熱線遮蔽膜
本発明に係る熱線遮蔽膜は、上述した熱線遮蔽膜用可塑剤分散液と、ポリビニルアセタール樹脂と、「残部の」可塑剤と、所望によりその他の添加剤や接着力調整剤とを混合し、混練した後、押出成形法、カレンダー成形法等の公知の方法により、例えば、フィルム状に成形することによって得られる。

［３］熱線遮蔽合わせ透明基材
本発明に係る熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材には、様々な形態がある。
例えば、透明基材として無機ガラスを用いた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させた対向する複数枚の無機ガラスを、公知の方法で張り合わせ一体化するよって得られる。得られた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、主に自動車のフロント無機ガラスや建物の窓として使用することが出来る。

透明基材として、透明樹脂を用い上記無機ガラスと同様に、または、上記無機ガラスと併用し、対向する透明基材の間に熱線遮蔽膜を挟み込んで存在させることで、熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来る。用途は、熱線遮蔽合わせ無機ガラスと同様である。
用途によっては、熱線遮蔽膜単体として使用すること、無機ガラスや透明樹脂等の透明基材の片面または両面に熱線遮蔽膜を存在させて使用することも、勿論可能である。

［４］まとめ
以上、詳細に説明したように、複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤とを可塑剤に分散させて熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液とした後、当該分散液にカルボン酸の金属塩を添加し混合することで、熱線遮蔽膜用可塑剤分散液を得ることが出来た。
そして、当該熱線遮蔽膜用可塑剤分散液と、ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤とを混練し、さらに、公知の方法により、フィルム状に成形することによって、可視光領域に透過率の極大を持つと共に近赤外域に強い吸収を有する、熱線遮蔽膜の作製が可能となった。そして、当該熱線遮膜を、対向する複数枚の透明基材の間に挟み込むように存在させることによって、可視光領域に透過率の極大を持つと共に近赤外域に強い吸収をもち、対候性に優れた熱線遮蔽合わせ透明基材の作製が可能となった。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、各実施例における複合タングステン酸化物微粒子の粉体色（１０°視野、光源Ｄ６５）および熱線遮蔽合わせ無機ガラスの可視光透過率、並びに、日射透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。尚、当該日射透過率は、熱線遮蔽合わせ無機ガラスの熱線遮蔽性能を示す指標である。
また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）社製ＨＲ−２００を用い、ＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定した。
熱線遮蔽合わせ透明基材を長時間使用した際における、熱線遮蔽膜の光学特性変化の評価は、キセノンアークランプ式耐侯性試験機（キセノンウエザオメーター）にて２００時間放置を行い加速試験とし、加速試験前後の可視光透過率の変化率により評価した。なお、キセノンウエザオメーターのキセノンアークランプの波長と分光放射強度の関係（分光分布）は、太陽光の分光分布に近似させた。

［実施例１］
Ｈ_２ＷＯ_４５０ｇとＣｓ（ＯＨ）_２１８．７ｇ（Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３相当）とをメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ_２ガスをキャリアーとした５％Ｈ_２ガスを供給下で加熱し６００℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ_２ガス雰囲気下で８００℃で３０分間焼成して微粒子（以下、微粒子ａと略称する。）を得た。
微粒子ａの組成式は、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３であり、粉体色はＬ^＊が３５．２８４５、ａ^＊が１．４８７３、ｂ^＊が−５．２１１４であった。

微粒子ａ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤（以下、分散剤ａと略称する。））１０質量％、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート（以下可塑剤ａと略称する。）７０質量％を秤量した。これらを０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、さらに、２−エチルヘキサン酸マンガンを、微粒子ａ１００重量部に対して３０重量部添加し、撹拌混合することで熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ａと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ａ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を、日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ２４ｎｍであった。

可塑剤ａ３０質量％、ポリビニルブチラール樹脂７０質量％を混合した組成物へ、所定量の分散液Ａを添加し、当該組成物中における微粒子ａの濃度を０．１５質量％とした。この組成物を二軸押出機で２００℃で混練、Ｔダイより押出しカレンダーロール法により０．７ｍｍ厚のシートとして実施例１に係る熱線遮蔽膜（以下、熱線遮蔽膜Ａと略称する。）を得た。

得られた熱線遮蔽膜Ａを２枚の対向する無機ガラスで挟み込み、公知の方法で張り合わせ一体化して、実施例１に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材と省略する。）を得た。

合わせ透明基材Ａの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．０％のときの日射透過率は４０．１％で、ヘイズ値は０．５％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ａを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−０．６であった。この結果を表１に示した。

［実施例２］
カルボン酸の金属塩として、２−エチルヘキサン酸マンガンをステアリン酸マンガンへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｂと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｂ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２５ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｂへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｂと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｂの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．２％のときの日射透過率は４０．３％で、ヘイズ値は０．６％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｂを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−０．６％であった。この結果を表１に示した。

［実施例３］
カルボン酸の金属塩として、２−エチルヘキサン酸マンガンを２−エチルヘキサン酸セリウムへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｃと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｃ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、１８ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｃへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｃと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｃの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．３％のときの日射透過率は４０．５％で、ヘイズ値は０．４％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｃを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−０．７％であった。この結果を表１に示した。

［実施例４］
カルボン酸の金属塩として、２−エチルヘキサン酸マンガンをステアリン酸セリウムへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｄと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｄ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、３０ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｄへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｄと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｄの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．４％のときの日射透過率は４０．８％で、ヘイズ値は０．５％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｄを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−０．５％であった。この結果を表１に示した。

［実施例５］
カルボン酸の金属塩として、２−エチルヘキサン酸マンガンを酢酸マンガンへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｅと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｅ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２２ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｅへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｅと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｅの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７１．５％のときの日射透過率は４０．１％で、ヘイズ値は０．６％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｅを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−０．６％であった。この結果を表１に示した。

［実施例６］
カルボン酸の金属塩として、２−エチルヘキサン酸マンガンを酢酸セリウムへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｆと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｆ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、４０ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｆへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｆと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｆの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７１．９％のときの日射透過率は４０．３％で、ヘイズ値は０．９％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｆを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−０．８％であった。この結果を表１に示した。

［実施例７］
カルボン酸の金属塩として、２−エチルヘキサン酸マンガンを酢酸ニッケルへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｇと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｇ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２７ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｇへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｇと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｇの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７１．４％のときの日射透過率は４０．３％で、ヘイズ値は０．６％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｇを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−１．４％であった。この結果を表１に示した。

［実施例８］
カルボン酸の金属塩として、２−エチルヘキサン酸マンガンを酢酸マグネシウムへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｈと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｈ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、１８ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｈへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｈと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｈの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．３％のときの日射透過率は４０．５％で、ヘイズ値は０．４％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｈを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−１．９％であった。この結果を表１に示した。

［実施例９］
カルボン酸の金属塩として、２−エチルヘキサン酸マンガンを酢酸カルシウムへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｉと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｉ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２０ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｉへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例９に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｉと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｉの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．４％のときの日射透過率は４０．８％で、ヘイズ値は０．５％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｉを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−２．１％であった。この結果を表１に示した。

［実施例１０］
カルボン酸の金属塩として、２−エチルヘキサン酸マンガンを２−エチルヘキサン酸ニッケルへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｊと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｊ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２４ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｊへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｊと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｊの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．０％のときの日射透過率は４０．１％で、ヘイズ値は０．５％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｊを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−１．０％であった。この結果を表１に示した。

［実施例１１］
２−エチルヘキサン酸マンガンを、微粒子ａ１００重量部に対し、３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｋと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｋ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２２ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｋへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例１１に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｋと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｋの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．５％のときの日射透過率は４０．８％で、ヘイズ値は０．５％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｋを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−１．９％であった。この結果を表１に示した。

［実施例１２］
２−エチルヘキサン酸マンガンを、微粒子ａ１００重量部に対し、１０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例１２に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｌと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｌ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２５ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｌへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例１２に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｌと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｌの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．２％のときの日射透過率は４０．３％で、ヘイズ値は０．６％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｌを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−１．５％であった。この結果を表１に示した。

［実施例１３］
２−エチルヘキサン酸マンガンを、微粒子ａ１００重量部に対し、１００重量部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例１３に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｍと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｍ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、１９ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｌへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例１３に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｍと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｍの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７３．９％のときの日射透過率は３９．７％で、ヘイズ値は０．４％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｍを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−０．６％であった。この結果を表１に示した。

［実施例１４］
２−エチルヘキサン酸マンガンを、微粒子ａ１００重量部に対し、５００重量部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例１４に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｎと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｎ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２３ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｎへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例１４に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｎと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｎの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．４％のときの日射透過率は４０．８％で、ヘイズ値は０．５％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｎを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−０．５％であった。この結果を表１に示した。

［実施例１５］
水１３．５ｇにＲｂＮＯ_３８．８ｇを溶解し、これをＨ_２ＷＯ_４４５．３ｇに添加（Ｒｂ／Ｗ（モル比）＝０．３３相当）して十分攪拌した後、乾燥した。当該乾燥物を、Ｎ_２ガスをキャリアーとした２％Ｈ_２ガス供給下で加熱し、８００℃の温度で３０分間焼成した後、同温度でＮ_２ガス雰囲気下８００℃で９０分間焼成して微粒子（以下、微粒子ｂと略称する。）を得た。
微粒子ｂの組成式は、Ｒｂ_０．３３ＷＯ_３であり、粉体色はＬ^＊が３６．３７６５、ａ^＊が−０．２１４５、ｂ^＊が−３．７６０９であった。

複合タングステン酸化物微粒子として、微粒子ａを微粒子ｂへ代替した以外は、実施例１と同様にして実施例１５に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｏと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｏ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２７ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｏへ代替した以外は実施例１と同様にして、実施例１５に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｏと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｏの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７３．５％のときの日射透過率は４０．１％で、ヘイズ値は０．５％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｏを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−０．６％であった。この結果を表１に示した。

［比較例１］
２−エチルヘキサン酸マンガンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｐと略称する。）を調製した。
ここで、Ｐ液内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２５ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｐへ代替した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｐと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｐの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．３％のときの日射透過率は４０．６％で、ヘイズ値は０．５％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｐを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−１３．２％であった。これは、カルボン酸の金属塩を添加しなかったため、複合タングステン酸化物微粒子が経時劣化し、可視光透過率の変化が大きくなったと考えられる。この結果を表１に示した。

［比較例２］
２−エチルヘキサン酸マンガンを、微粒子ａ１００重量部に対し、１．５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｑと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｑ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２７ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｑへ代替した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｑと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｑの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７４．２％のときの日射透過率は４０．１％で、ヘイズ値は０．５％であった。
キセノンウエザオメーターを使用し、合わせ透明基材Ｑを試験サンプルとし、加速試験２００時間後の可視光透過率変化を測定した。可視光透過率変化は、−９．２％であった。
これは、カルボン酸の金属塩添加量が少なかった為、複合タングステン酸化物微粒子の対候性を高める効果が十分に得られず、可視光透過率の変化が大きくなったと考えられる。この結果を表１に示した。

［比較例３］
２−エチルヘキサン酸マンガンを、微粒子ａ１００重量部に対し、７００重量部添加した以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る熱線遮蔽膜用可塑剤分散液（以下、分散液Ｒと略称する。）を調製した。
ここで、分散液Ｒ内におけるタングステン酸化物微粒子の分散平均粒子径を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定したところ、２１ｎｍであった。

分散液Ａを分散液Ｒへ代替した以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る熱線遮蔽合わせ無機ガラス（以下、合わせ透明基材Ｒと略称する。）を得た。
合わせ透明基材Ｒの光学特性は、表１に示すように、可視光透過率７３．９％のときの日射透過率は３９．８％で、ヘイズ値は０．５％であった。
しかし、合わせ透明基材Ｒは、無機ガラスと熱線遮蔽膜との密着性が不十分であり、無機ガラスと熱線遮蔽膜が簡単に剥がれてしまう問題が生じた。
これは、カルボン酸の金属塩添加量が多すぎたため、熱線遮蔽膜と無機ガラスとの間に十分な密着性が得られなかった為と考えられる。
キセノンウエザオメーターを使用した加速試験は実施しなかった。

［実施例１〜１５および比較例１〜３の評価］
実施例１〜１５においては、高い可視光透過性と、優れた熱線遮蔽特性とを有し、ヘイズが低い透明な、合わせ透明基材Ａ〜Ｏが得られた。また、カルボン酸の金属塩を添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の経時劣化が抑制され、長時間使用したときの光学特性変化が少ないという高い耐候性を発揮する合わせ透明基材Ａ〜Ｏが得られた。
一方、比較例１、２は、カルボン酸の金属塩を添加しなかったか、または、添加量が過少であった為、キセノンウエザオメーター加速試験において、複合タングステン酸化物微粒子が経時劣化し、合わせ透明基材Ｐ、Ｑにおいて可視光透過率変化が増大し、実用的であるとは言えなかった。また、比較例３は、カルボン酸の金属塩の添加量が過多であった為、熱線遮蔽膜として重要な物性である無機ガラスとの密着性が損なわれてしまっていた。

Claims (8)

1. 熱線遮蔽機能を有する微粒子と、ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤とを含有する熱線遮蔽膜であって、
   前記熱線遮蔽機能を有する微粒子が、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であり、
   さらに、酢酸、酪酸、吉草酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸の金属塩を、前記複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し３重量部〜５００重量部の範囲で含有することを特徴とする熱線遮蔽膜。
2. 前記カルボン酸の金属塩を構成する金属が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、マンガン、セリウム、亜鉛、銅、鉄から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽膜。
3. 前記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸が、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
4. 前記カルボン酸の金属塩が、２−エチルヘキサン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸セリウム、ステアリン酸セリウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
5. 前記複合タングステン酸化物微粒子が、平均粒径４０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
6. 複数枚の透明基材間に、請求項１〜５のいずれかに記載の熱線遮蔽膜が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材。
7. 前記透明基材の内、少なくとも１枚がガラスであることを特徴とする請求項６に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。
8. 熱線遮蔽機能を有する微粒子と、ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤と、カルボン酸の金属塩とを含有する熱線遮蔽膜の製造方法であって、
   前記熱線遮蔽機能を有する微粒子として一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を、前記可塑剤の一部へ分散させ、そこへ、酢酸、酪酸、吉草酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸から選択される少なくとも１種のカルボン酸の金属塩を、前記複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し３重量部〜５００重量部の範囲で添加して混合し、熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液を製造する第１の工程と、
   前記ポリビニルアセタール樹脂へ、第１の工程で製造された熱線遮蔽微粒子含有可塑剤分散液と、残りの前記可塑剤とを添加して混練した後、成形し、熱線遮蔽膜を製造する第２の工程と、を有することを特徴とする熱線遮蔽膜の製造方法。