JP5899874B2 - 赤外線遮蔽材料微粒子分散液とその製造方法および熱線遮蔽膜と熱線遮蔽合わせ透明基材 - Google Patents

Description

本発明は、熱線遮蔽合わせガラス等熱線遮蔽合わせ透明基材の中間膜材料に適用される赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液とその製造方法に係り、特に、赤外線（熱線）遮蔽機能に優れ、可視光透過性が良好でヘイズ値も低く、かつ、紫外線による変色が少ない熱線遮蔽合わせ透明基材の提供を可能とする赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液とその製造方法および熱線遮蔽膜と熱線遮蔽合わせ透明基材の改良に関するものである。

合わせ透明基材の一例である合わせガラスは、自動車のフロントガラスやサイドガラスとして、或いは、建築物の窓ガラス等として広く使用されている。そして、この種の合わせガラスとして、例えば、ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤を主成分とする「可塑化ポリビニルブチラール樹脂膜」から成る中間膜を二枚の透明ガラス間に介在させ、一体化させて製造されたものが知られている。

このような合わせガラスは、外部から衝撃が加えられると、ガラスは破損するもののガラス間に介在させた上記中間膜は容易に破損せず、更に、ガラスは破損した後においても中間膜に貼着したままであるためその破片が飛散することが少ない。従って、自動車や建築物の内部にいる人が上記破片によって傷害を受けることを防止できる機能を有する。

合わせガラスはこのような優れた機能を有している反面、一般に熱線遮蔽性に劣るという問題があった。光線の中でも、７８０ｎｍ以上の波長を有する赤外線は、紫外線と比較するとエネルギー量は約１０％程度と小さいが、熱的作用が大きく、物質に吸収されると熱として放出され、温度上昇をもたらすことから「熱線」と呼ばれている。

従って、自動車のフロントガラスやサイドガラスから入る赤外線（熱線）や建築物の窓ガラスから入る赤外線（熱線）を遮断すること、すなわち、フロントガラスやサイドガラスあるいは窓ガラスの「遮熱性」を高めることで、自動車や建築物内の温度上昇を抑制することが可能となり、冷房に消費されるエネルギーを低減できる効果が期待される。このような「遮熱性ガラス」として、例えば、熱線カットガラスが市販されている。

ところで、上記熱線カットガラスは、直射日光の遮断を目的として、蒸着、スパッタリング加工等によって、ガラス板表面に金属／金属酸化物のコーティング多層膜を成膜したものである。しかし、このコーティング多層膜は、外部からの摩擦に弱く、耐薬品性も劣るため、例えば、可塑化ポリビニルブチラール樹脂膜等からなる中間膜を積層して合わせガラスとする必要があった。このような合わせガラスとして、例えば、可塑化ポリビニルブチラール樹脂シートに、金属蒸着したポリエステルフィルムを積層した合わせガラスが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。

しかしながら、上記可塑化ポリビニルブチラール樹脂シート等の中間膜を積層した合わせガラス（熱線カットガラス）は、（ａ）高価であること、（ｂ）コーティング多層膜が厚いため、透明性（可視光透過率）が低下すること、（ｃ）コーティング多層膜と中間膜との接着性が経時的に低下して中間膜の剥離や白化が起こること、（ｄ）コーティング多層膜が電磁波の透過を阻害するため、携帯電話、カーナビ、ガレージオープナー、現金自動収受等の通信機能に支障をきたすこと、等の問題点を有していた。

このような問題を解消するため、特許文献３には、２枚の板ガラス間に、０．１μｍ以下の微細粒径を有する酸化錫若しくは酸化インジウムから成る熱線遮蔽性金属酸化物を含んだ軟質樹脂層を介在させた構造の合わせガラスが開示されている。更に、特許文献４には、少なくとも２枚の板ガラス間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、この金属の酸化物、窒化物、硫化物、あるいはＳｂやＦのドープ物またはこれ等の複合物を分散した中間層を介在させた構造の合わせガラスが開示されている。

しかし、特許文献３と特許文献４に開示されている従来の合わせガラスは、共に、高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽機能が不十分であるという問題を依然として有していた。

このような技術的背景の下、本出願人は、日射（熱線）遮蔽機能を有するタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が含まれた中間膜を適用して構成した日射遮蔽用合わせ構造体を既に提案している（特許文献５参照）。この特許文献５においては、複合タングステン酸化物微粒子等が可塑剤に分散された日射（熱線）遮蔽体形成用分散液をポリビニルブチラール樹脂に添加して中間膜用組成物を調製し、調製された中間膜用組成物を用いて複合タングステン酸化物微粒子等が含まれた上記中間膜を形成している。但し、特許文献５では、実施例１において高分子系分散剤を用いてタングステン酸化物微粒子を分散している旨記載されているが、具体的な分散剤の教示はない。

また、本出願人は、熱線遮蔽機能を有する成形体等の製造に用いられる複合タングステン酸化物微粒子分散体も提案しており（特許文献６参照）、この特許文献６において、複合タングステン酸化物微粒子の分散性を高めるため「アクリル高分子化合物」からなる凝集防止剤（分散剤）を開示している。尚、特許文献６において、上記「アクリル高分子化合物」として、（メタ）アクリル酸と、炭素数が１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、スチレンとの共重合体を例示している。

特公昭６１−５２０９３号公報（特許請求の範囲参照） 特開昭６４−３６４４２号公報（特許請求の範囲参照） 特開平８−２１７５００号公報（請求項１、請求項２参照） 特開平８−２５９２７９号公報（請求項１、請求項７参照） 特許３９８５１９３号公報（請求項１、請求項１５、実施例１参照） 特開２０１０−１６８４３０号公報（請求項１と段落0043参照）

ところで、複合タングステン酸化物微粒子等の赤外線遮蔽材料微粒子が可塑剤に分散された日射（熱線）遮蔽体形成用分散液をポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂に添加して特許文献５に記載された中間膜用組成物を調製する際、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂への複合タングステン酸化物微粒子等の分散性を高めるために、特許文献６に記載された「アクリル高分子化合物」を適用した場合、複合タングステン酸化物微粒子等の分散性が改善されて透明性に優れた日射遮蔽用合わせ構造体や熱線遮蔽膜を得ることは可能となるが、反面、長期に亘って日射遮蔽用合わせ構造体等が太陽光に曝されると、着色して透過率が低下してしまうことがあり、未だ改善の余地を有していることが確認された。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、優れた遮熱性（熱線遮蔽性）と電磁波透過性を有し、透明性、特にヘイズ値が低く、ガラス等の透明基材と中間膜との適正な接着力、耐貫通性、衝撃吸収性を具備し、しかも、紫外線による変色が少ない等の耐候性に優れた熱線遮蔽合わせ透明基材とその中間膜である熱線遮蔽膜を提供し、更に、上記熱線遮蔽膜の形成を可能にさせる赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液とその製造方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため、本発明者は以下のような技術的検討を試みた。

まず、日射遮蔽用合わせ構造体は、通常、屋外で使用されることから、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の分散剤として「アクリル高分子化合物」を適用した日射遮蔽用合わせ構造体が、長期に亘り太陽光、特に紫外線に曝された場合、上記「アクリル高分子化合物」が酸化により劣化してラジカルを発生し、このラジカルが上記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子に電子を供与して着色させていることが考えられる。

そこで、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の着色を回避するため、「アクリル高分子化合物」に代えて、下記一般式（１）で表されかつＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１〜３であるポリグリセリン脂肪酸エステルを分散剤として適用したところ、上記課題が解決されることを見出すに至った。

本発明はこのような技術的知見に基づき完成されている。

すなわち、請求項１に係る発明は、
赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子と可塑剤および分散剤を含有し、かつ、上記分散剤が、下記一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステルで構成されると共に、ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１〜３であることを特徴とする。

但し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の少なくとも１つは炭素数が１２以上の高級脂肪酸から誘導されかつ下記一般式（２）で表される長鎖アシル基を示し、長鎖アシル基以外のＲ、Ｒ’およびＲ’’は水素原子を示していると共に、ｎは１〜１００の整数である。

但し、ｍは１〜１００の整数である。

次に、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、
上記可塑剤が、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート、および、トリエチレングリコール−ジ−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１〜２のいずれかに記載の発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、
上記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、
一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される上記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶若しくは立方晶の結晶構造の１つ以上を含むことを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項４に記載の発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、
上記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの内の１種類以上を含み、かつ、六方晶の結晶構造を有することを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、
赤外線遮蔽材料微粒子１００重量部に対して、上記可塑剤を１５０〜４０００重量部、上記分散剤を３〜１００重量部含有することを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散液を製造する方法において、
上記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子と可塑剤および上記分散剤を混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散液を調製することを特徴とする。

また、請求項８に係る発明は、
熱線遮蔽膜において、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子、可塑剤、分散剤、および、熱可塑性樹脂を含有し、かつ、上記分散剤が、下記一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステルで構成されると共に、ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１〜３であることを特徴とし、

但し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の少なくとも１つは炭素数が１２以上の高級脂肪酸から誘導されかつ下記一般式（２）で表される長鎖アシル基を示し、長鎖アシル基以外のＲ、Ｒ’およびＲ’’は水素原子を示していると共に、ｎは１〜１００の整数である。

但し、ｍは１〜１００の整数である。

請求項９に係る発明は、
請求項８に記載の発明に係る熱線遮蔽膜において、
上記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とし、
請求項１０に係る発明は、
請求項８に記載の発明に係る熱線遮蔽膜において、
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散液とポリビニルアセタール樹脂を混合して成る樹脂組成物により構成され、熱線遮蔽合わせ透明基材用中間膜に適用されると共に、熱線遮蔽合わせ透明基材用中間膜に含まれている全可塑剤の量がポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し２０〜６０重量部の範囲であり、かつ、上記赤外線遮蔽材料微粒子がポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部含まれることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、
請求項９または１０に記載の発明に係る熱線遮蔽膜において、
上記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とし、
請求項１２に係る発明は、
請求項８〜１１のいずれかに記載の発明に係る熱線遮蔽膜において、
上記赤外線遮蔽材料微粒子分散液と熱可塑性樹脂を混合して成る樹脂組成物に、接着力調整剤としてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が追加配合されていることを特徴とする。

更に、請求項１３に係る発明は、
熱線遮蔽合わせ透明基材において、
請求項８〜１２のいずれかに記載の熱線遮蔽膜が用いられていることを特徴とし、
請求項１４に係る発明は、
請求項１３に記載の発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材において、
上記熱線遮蔽膜の厚みが３００μｍ〜２０００μｍ、ヘイズが２．０％以下、可視光透過率が７０％以上、３００〜２１００ｎｍの波長領域での日射透過率が可視光透過率の６０％以下であることを特徴とする。

本発明に係る赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液によれば、
一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子または／および一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子を分散媒である可塑剤に分散させる分散剤として、上記一般式（１）で表されかつＨＬＢ値１〜３のポリグリセリン脂肪酸エステルが適用されているため、赤外線遮蔽材料微粒子の優れた分散状態を実現させることが可能となる。

更に、本発明に係る赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液を熱可塑性樹脂へ添加し、混練して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いて中間膜である熱線遮蔽膜を形成することにより、優れた遮熱性（熱線遮蔽性）と電磁波透過性を有し、透明性、特にヘイズ値が低く、ガラス等の透明基材との適正な接着力、耐貫通性、衝撃吸収性を具備し、しかも、紫外線による変色が少ない等の耐候性に優れた熱線遮蔽膜が得られ、この熱線遮蔽膜で構成された中間膜を有する熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが可能となる。

本発明において適用される六方晶を有する複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造の模式図。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

まず、本発明に係る赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子と可塑剤および分散剤を含有し、かつ、上記分散剤が、下記一般式（１）で表されかつＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１〜３であるポリグリセリン脂肪酸エステルで構成されていることを特徴とする。

但し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の少なくとも１つは炭素数が１２以上の高級脂肪酸から誘導されかつ下記一般式（２）で表される長鎖アシル基を示し、長鎖アシル基以外のＲ、Ｒ’およびＲ’’は水素原子を示していると共に、ｎは１〜１００の整数である。

但し、ｍは１〜１００の整数である。

１．タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍを有する太陽光線等の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような材料の粉末を、光の波長より小さい微粒子とすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。尚、本明細書において、「透明性」とは、可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高いという意味で用いている。

そして、ＷＯ_３中には有効な自由電子が存在しないため、ＷＯ_３は近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。一方、酸素欠損を持つ３酸化タングステンや、３酸化タングステンにＮａ等の陽性元素を添加した所謂タングステンブロンズは、導電性材料で自由電子を持つ材料であることが知られており、これ等材料の単結晶等の分析により赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。そして、タングステンと酸素との化合物における組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があり、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子が見出され、当該タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を樹脂やガラス等の媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体より製造した赤外線遮蔽体等が得られている。

まず、本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子分散液において、分散媒である可塑剤中に含まれる赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子により構成される。

そして、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、更に、当該赤外線遮蔽材料微粒子をＷｙＯｚと記載したとき２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９である。このｚ／ｙの値が２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ_２の結晶相が現れるのを回避することができると共に、材料としての化学的安定性を得ることができるため有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が２．９９９以下であれば、必要とされる量の自由電子が生成され、効率のよい赤外線遮蔽材料となる。

また、ＷｙＯｚへ元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素）を添加することで、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて当該ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。ここで、ＷｙＯｚに対し、上述した酸素量の制御と自由電子を生成する元素の添加とを併用することでより効率の良い赤外線遮蔽材料を得ることができる。酸素量の制御と自由電子を生成する元素の添加とを併用した赤外線遮蔽材料の一般式をＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、上記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と表記したとき、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０の関係を満たす赤外線遮蔽材料が望ましい。

まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。ｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることができる。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。

また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上であることが好ましい。

ここで、元素Ｍが添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。そして、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、上記元素Ｍにおいて、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが更に好ましい。

次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料においても、上述したＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、更に好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。

更に、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造を模式的に示す図１の平面図を参照しながら説明する。図１において、符号１０で示すＷＯ_６単位にて形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に符号２０で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。

本発明において可視光領域の透過を向上させ、近赤外領域の吸収を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１で説明した単位構造（ＷＯ_６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Ｍが配置した構造）が含まれていればよく、当該複合タングステン酸化物微粒子が結晶質であっても非晶質であっても構わない。この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これ等以外の元素でも、ＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すればよく、上記元素に限定される訳ではない。

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽材料として有効である。そして、これ等の結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。但し、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。

本発明に係るタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するためその透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。

ところで、本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子の分散粒子径（赤外線遮蔽材料微粒子分散液中における赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径）については、熱線遮蔽膜の使用目的によって適宜選定することができる。例えば、透明性が求められる用途に熱線遮蔽膜を使用する場合は、赤外線遮蔽材料微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。上記赤外線遮蔽材料微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していれば、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。

すなわち、赤外線遮蔽材料微粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減され、光の散乱が低減することで、強い光が照射されたときに熱線遮蔽膜が曇りガラスのような外観になって鮮明な透明性が失われる事態を回避できるからである。より詳細に説明すると、赤外線遮蔽材料微粒子の分散粒子径が４０ｎｍ以下になると、上述したように幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。そして、レイリー散乱領域では、散乱光が粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。更に、赤外線遮蔽材料微粒子の分散粒子径が２５ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなりより好ましい。

このように光の散乱を回避する観点からは、赤外線遮蔽材料微粒子の分散粒子径は小さい方が好ましい。一方、赤外線遮蔽材料微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造は容易である。

尚、中間膜を構成する熱線遮蔽膜等に含まれる赤外線遮蔽材料微粒子の量は、単位面積当たり０．２ｇ／ｍ^２〜２．５ｇ／ｍ^２が望ましい。

また、本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、当該赤外線遮蔽材料の耐候性向上の観点から好ましい。

更に、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子において、一般式ＷｙＯｚと表記したとき、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので赤外線遮蔽材料として好ましい。

２．タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、および、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。

そして、上記タングステン化合物出発原料として、３酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、６塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。

ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合、製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、若しくは、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末を用いることが更に好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や６塩化タングステン溶液を用いることが更に好ましい。これ等原料を用い、これ等を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。

また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、更に元素Ｍを、元素単体または化合物のかたちで含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これ等に限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。

ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し赤外線遮蔽材料微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず、出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。このときの還元性ガスは、特に限定されないがＨ_２が好ましい。また、還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ_２が体積比で０．１％以上が好ましく、更に好ましくは２％以上で、かつ、残部がＮ_２等の不活性ガスの混合気体がよい。Ｈ_２の体積比が０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。

水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、赤外線遮蔽材料微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、更に安定な赤外線遮蔽材料微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ_２、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、赤外線遮蔽材料微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。

上述したように、得られた赤外線遮蔽材料微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該赤外線遮蔽材料微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、赤外線遮蔽材料微粒子の表面を被覆することが可能である。

３．可塑剤
本発明に係る熱線遮蔽材料微粒子分散液において、可塑剤は、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子を分散させる「分散媒」としての役割を有する。また、熱線遮蔽材料微粒子分散液と熱可塑性樹脂を混合して得られる樹脂組成物において、可塑剤は「可塑化熱可塑性樹脂膜」の「必須成分」としての役割も有する。

そして、上記可塑剤として、通常、熱可塑性樹脂に対して使用されるものであれば特に限定されず、一般的に用いられている公知の可塑剤であればよい。例えば、一価アルコールまたは多価アルコールと脂肪酸から合成された「有機エステル系可塑剤」、あるいは、有機リン酸系若しくは有機亜リン酸系等の「リン酸系可塑剤」等を用いることができ、特に、一価アルコールまたは多価アルコールと脂肪酸から合成された有機エステル化合物が好ましい。

上記「有機エステル系可塑剤」の内、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物としては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸との反応によって得られたグリコール系エステル等が挙げられ、また、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルコールとの反応によって得られた有機エステル化合物等が挙げられる。

そして、上記「有機エステル系可塑剤」の具体例として、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクトエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプトエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプトエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，２−ブチレングリコールジ−２−エチレンブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキソエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペントエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールビス（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルの混合物、アジピン酸エステル等が例示される。

次に、上記「リン酸系可塑剤」として、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスファイト等が挙げられる。

そして、これ等の可塑剤の中でも、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコール―ジ−２−エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、および、トリエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート（３Ｇ７）から成る群より選択される少なくとも１種は、熱線遮蔽膜に含まれる熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いた場合に、上記樹脂との相溶性や耐寒性等様々な性質をバランスよく備えており、加工性、経済性にも優れており、かつ、接着力調整剤として炭素数２から１６のカルボン酸等有機酸や硝酸等無機酸の金属塩を併用すると、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含む熱線遮蔽膜とガラスとの接着力の経時低下を防止することができ、白化の防止と経時的な接着力低下の防止を両立させることができることから好適である。尚、上記接着力調整剤としてのカルボン酸等の金属塩は、後述するようにマグネシウム塩、カリウム塩が好ましい。

尚、可塑剤を適用するに際しては加水分解に留意する必要があり、これ等可塑剤の中でも、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート、および、トリエチレングリコール−ジ−ヘプタノエートは加水分解を起こし難いことから特に好適である。

また、赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液における「可塑剤」の含有量に関しては特に限定されないが、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し、好ましい下限が１５０重量部、好ましい上限が４０００重量部である。「可塑剤」の含有量が１５０重量部未満であるとタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の分散性が低下するため、上記赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液を用いた「合わせガラス用中間膜」の可視光透過率が低下すると共に、ヘイズが高くなることがある。また、「可塑剤」の含有量が４０００重量部を越えると赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液の寿命が短くなり実用的ではない。

４．分散剤
本発明に係る赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液は、分散剤として、下記一般式（１）で表されかつＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１〜３である「ポリグリセリン脂肪酸エステル」を含んでいることを特徴とし、他のリン酸エステル系分散剤、ウレタン系分散剤、エポキシ系分散剤を併用することも可能であるが、特許文献６に記載された分散剤（凝集防止剤）としての「カルボキシル基を有するアクリル高分子化合物」との併用は好ましくない。

但し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の少なくとも１つは炭素数が１２以上の高級脂肪酸から誘導されかつ下記一般式（２）で表される長鎖アシル基を示し、長鎖アシル基以外のＲ、Ｒ’およびＲ’’は水素原子を示していると共に、ｎは１〜１００の整数である。

但し、ｍは１〜１０

そして、分散剤として「ポリグリセリン脂肪酸エステル」が含まれる本発明に係る赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液を、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂へ添加し、混練して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いて中間膜である熱線遮蔽膜を形成することにより、優れた遮熱性（熱線遮蔽性）と電磁波透過性を有し、透明性、特にヘイズ値が低く、ガラス等の透明基材との適正な接着力、耐貫通性、衝撃吸収性を具備し、しかも、紫外線による変色が少ない等の耐候性に優れた熱線遮蔽膜が得られ、この熱線遮蔽膜で構成された中間膜を有する熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることができる。

上記一般式（１）で表されかつＨＬＢ値が１〜３である「ポリグリセリン脂肪酸エステル」から成る分散剤は、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子表面に吸着した後、電気的反発と立体障害によりタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子表層にスペースを保持してこれ等微粒子の凝集を抑制していると考えられる。また、特許文献６に記載された「アクリル高分子化合物」に代えて「ポリグリセリン脂肪酸エステル」から成る分散剤が適用された場合に、合わせガラス用中間膜である熱線遮蔽膜や熱線遮蔽合わせガラス等が長期に亘って太陽光、特に紫外線に曝されても、熱線遮蔽膜等に含まれるタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子が変色され難い理由については未だ解明されていないが、一般式（１）で表される「ポリグリセリン脂肪酸エステル」内に反応性の高い官能基が含まれていないため、長期に亘って紫外線に曝されても「ポリグリセリン脂肪酸エステル」からラジカルを発生し難いことが原因になっていると本発明者は推察している。

ここで、上記一般式（１）のＲ、Ｒ’、Ｒ’’の１つを示す「炭素数が１２以上の高級脂肪酸から誘導されかつ上記一般式（２）で表される長鎖アシル基」は、分子内に１つ以上の２重結合やヒドロキシ基を有している。１つ以上の２重結合を有すると「分散剤」として電気的反発や立体障害の効果を発揮し易く、また、ヒドロキシ基を有することで「分散剤」のＨＬＢ値を１〜３とすることに寄与できる。

そして、長鎖アシル基が２重結合とヒドロキシ基を有する「ポリグリセリン脂肪酸エステル」として、「ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル」や「ポリグリセリン結合リシノレイン酸エステル」が市販されているため入手可能である。

例えば、長鎖アシル基が上記一般式（２）で表される「ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル」には阪本薬品社製の「ＳＹグリスターＣＲＳ−７５」が知られている。尚、上記「ポリグリセリン結合リシノレイン酸エステル」は、上記一般式（２）においてヒドロキシ基の位置が「ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル」と異なっている。

更に、上記「ＳＹグリスターＣＲＳ−７５」を含む阪本薬品社製の「ＳＹグリスターＣＲシリーズ」に加え、ＮＩＫＫＯＬ ｈｅｘａｇｌｙｎ（日光ケミカル社製）、サンソフト（太陽化学社製）等の「ポリグリセリン脂肪酸エステル」も挙げられる。

また、上記一般式（１）で表される「ポリグリセリン脂肪酸エステル」の数平均分子量Ｍｎについては、下限が２０００、上限が１００００であることが好ましい。数平均分子量Ｍｎを２０００〜１００００の範囲内とすることにより、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の分散性がより改善された合わせガラス用中間膜や熱線遮蔽合わせガラス等を得ることができる。上記数平均分子量Ｍｎのより好ましい上限は８０００、更に好ましい上限は６０００である。

次に、一般式（１）で表される「ポリグリセリン脂肪酸エステル」のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値は、上述したように下限が１、上限が３である。上記ＨＬＢ値が１未満であると、分散剤としての「ポリグリセリン脂肪酸エステル」の親油性が高くなるため、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子表面への「ポリグリセリン脂肪酸エステル」の吸着が不充分となり、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の分散性が低下する。ＨＬＢ値が３を超えると、分散剤としての「ポリグリセリン脂肪酸エステル」の親水性が高くなるため、分散媒である可塑剤との相溶性が低下する。そして、ＨＬＢ値の好ましい下限は１．１、好ましい上限は２．５である。

尚、本発明の「ＨＬＢ値」は、グリフィン法により以下の式で定義される。
「ＨＬＢ値」＝２０×（「分散剤の親水基の分子量」／「分散剤の分子量」）

次に、本発明に係る赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液における「分散剤」の含有量は特に限定されないが、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し、好ましい下限が３．０重量部、好ましい上限が１００重量部である。分散剤の含有量が３．０重量部未満であるとタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の分散性が低下するため、上記赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液を用いた「合わせガラス用中間膜」の可視光線透過率が低下し、製造される「合わせガラス」の可視光線透過率が低下することがある。また、分散剤の含有量が１００重量部を超えると、上記「合わせガラス用中間膜」を用いて製造される「合わせガラス」のヘイズが高くなったり、「合わせガラス用中間膜」とガラス（透明基材）との接着力が低下したりすることがある。上記含有量のより好ましい下限は４．０重量部、更に好ましい下限は５．０重量部であり、より好ましい上限は９０重量部、更に好ましい上限は８０重量部である。

５．熱線遮蔽膜
本発明に係る赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液と熱可塑性樹脂とを混合した樹脂組成物を用いることにより、熱線遮蔽性を有する合わせガラス等合わせ透明基材用中間膜、すなわち熱線遮蔽膜（中間膜）を製造することができる。この合わせ透明基材は、上記熱線遮蔽膜（中間膜）内にタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が高分散状態で分散していることから、優れた光学特性と遮熱性とを有することができる。

上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。中でも、可塑剤と併用するとガラス等の透明基材に対して優れた接着性を発揮する熱線遮蔽膜が得られることからポリビニルアセタール樹脂が好適に用いられる。

上記熱線遮蔽膜（中間膜）のポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されるものではないが、ポリビニルブチラールが特に好適である。ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度が８０〜９９.８モル％であるポリビニルアルコールが一般的に用いられる。更に、ポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、水酸基量の好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３５モル％である。水酸基量が１５モル％未満であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が低下したり、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下したりすることがある。水酸基量が３５モル％を超えると、得られる合わせガラス用中間膜が硬くなることがある。

また、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化してポリビニルアセタール樹脂とする場合、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は３０００である。上記重合度が２００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記重合度が３０００を超えると、合わせガラス用中間膜の成形が困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は２０００である。

アセタール化に用いるアルデヒドは特に限定されないが、一般には炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。また、炭素数が１〜１０のアルデヒドも特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これ等のアルデヒドは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、ブチルアルデヒドでアセタール化されたポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、これ等ポリビニルアセタール樹脂は、必要な物性を考慮した上で、適当な組み合わせにてブレンドされていてもよい。更に、アセタール化の時に複数種類のアルデヒドを組み合わせた共ポリビニルアセタール樹脂も適宜用いることができる。本発明で用いられる上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０％、好ましい上限は８５％であり、より好ましい下限は６０％、より好ましい上限は７５％である。

そして、赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液にポリビニルアセタール樹脂を混合して得られる樹脂組成物を例に挙げるならば、上記赤外線遮蔽材料微粒子分散液内に含まれている可塑剤とは別に「追加の可塑剤」を加えてもよい。そして、全可塑剤の量がポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し２０〜６０重量部の範囲で含まれ、かつ、上記赤外線遮蔽材料微粒子がポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部含まれることが好ましい。

ここで、上記全可塑剤の量とは、赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液にポリビニルアセタール樹脂を混合して得られる樹脂組成物、または、熱線遮蔽膜（中間膜）に含まれる全ての可塑剤の量を意味しており、赤外線遮蔽材料微粒子分散液内に含まれる可塑剤の量で十分足りるならば、「追加の可塑剤」を加える必要は無い。そして、全可塑剤の量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し２０重量部未満であると、得られる熱線遮蔽膜（中間膜）の耐貫通性が低下することがあり、６０重量部を超えると可塑剤のブリードアウトが生じ、熱線遮蔽膜（中間膜）の透明性や接着性が低下し、得られる合わせ透明基材の光学歪みが大きくなったりする恐れがある。そして、可塑剤の配合量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。また、熱線遮蔽膜の厚さを考慮した場合、上記赤外線遮蔽材料微粒子の配合量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１重量部未満であると熱線遮蔽効果が充分に得られないことがあり、また、５．０重量部を超えると赤外線遮蔽材料微粒子の分散性に影響し、可視光透過率が低下し、ヘイズも大きくなってしまうことがある。

尚、上記熱線遮蔽膜における厚さの好ましい下限は３００μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。熱線遮蔽膜の厚さが３００μｍ未満であると、充分な耐貫通性が得られないことがあり、また、熱線遮蔽膜の厚さが２０００μｍを超えると、実用化されている合わせガラスの厚みを超えてしまうことがあるからである。上記熱線遮蔽膜における厚さのより好ましい下限４００μｍ、より好ましい上限は１２００μｍである。

次に、赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液にポリビニルアセタール樹脂を混合して得られる上記樹脂組成物は、更に、上述した接着力調整剤を含有することが好ましい。接着力調整剤としては特に限定されないが、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩としては特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩を構成する酸としては特に限定されず、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等カルボン酸の有機酸、または、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。

上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の中でも、炭素数２〜１６の有機酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩がより好ましく、更に炭素数２〜１６のカルボン酸マグネシウム塩および炭素数２〜１６のカルボン酸カリウム塩が好ましい。

上記炭素数２〜１６の有機酸のカルボン酸マグネシウム塩またはカリウム塩としては特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等が好適に用いられる。これ等は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の添加量は限定されないが、好ましい下限は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０.００１重量部、好ましい上限は１.０重量部である。０.００１重量部未満であると、高湿度雰囲気下で熱線遮蔽合わせ透明基材用中間膜周辺部の接着力が低下することがあり、１.０重量部を超えると、接着力が低くなり過ぎる上に熱線遮蔽合わせ透明基材用中間膜の透明性が失われることがある。添加量のより好ましい下限は０.０１重量部、より好ましい上限は０.２重量部である。

上記樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系のものとして、2,6-Di-tert-butyl-P-cresol（ＢＨＴ）［住友化学社製「スミライダーBHT」］、テトラキス−［メチレン-3-（3’-5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［チバガイギー社製「イルガノックス1010」］等が挙げられる。これ等の酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記酸化防止剤の添加量は限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０.０１重量部、好ましい上限は５.０重量部である。

また、上記樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、および、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。

上記ベンゾトリアゾール系化合物は特に限定されず、例えば、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール［ＢＡＳＦ社製「TinuvinP」］、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール［ＢＡＳＦ社製「Tinuvin320」］、２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール［ＢＡＳＦ社製「Tinuvin326」］、２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール［ＢＡＳＦ社製「Tinuvin328」］等が挙げられる。

また、上記ベンゾフェノン系化合物も特に限定されず、例えば、オクタベンゾン［ＢＡＳＦ社製「Chimassorb81」］等が挙げられる。また、上記トリアジン系化合物としては特に限定されず、例えば、２−(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール［ＢＡＳＦ社製「Tinuvin1577FF」］等が挙げられる。更に、上記ベンゾエート系化合物としては特に限定されず、例えば、２,４−ジ−tert−ブチルフェニル−３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート［ＢＡＳＦ社製:「inuvin120」］等が挙げられる。

次に、上記紫外線吸収剤の添加量は限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０.０１重量部、上限は５.０重量部である。０.０１重量部未満であると、紫外線吸収の効果がほとんど得られない。５.０重量部を超えると、樹脂の耐候劣化を引き起こすことがある。より好ましい下限は０.０５重量部、上限は１.０重量部である。

上記樹脂組成物から成る合わせ透明基材用中間膜は、必要に応じて、更に光安定剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、耐湿剤、着色剤、熱線反射剤、熱線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

次に、上記合わせ透明基材用中間膜を製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明に係る赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液を、最終的な「赤外線遮蔽材料微粒子」の濃度が所期の範囲になるように、上記樹脂、および、必要に応じて配合する可塑剤および／または添加剤に加え、混合して樹脂組成物を調製し、押し出し法、カレンダー法、プレス法等の通常の製膜法によってシート状に製膜する方法等が挙げられる。中でも、２軸同方向による押し出し法が好ましく、ヘイズを更に良化させることができる。このようにして作製した合わせ透明基材用中間膜を用いて、優れた熱線遮蔽性を有する合わせガラス等の合わせ透明基材を製造することができる。尚、上記合わせ透明基材の製造方法は従来公知の方法でよい。

また、本発明の上記合わせ透明基材用中間膜は、通常、積層したガラス等透明基材の間に挟み込まれた状態で用いられる。透明基材がガラスの場合、例えば、高熱線吸収ガラス、クリアガラス、グリーンガラス等が用いられる。尚、高熱線吸収ガラスとは、可視光透過率が７５％以上であって、９００〜１３００ｎｍの全波長領域において透過率が６５％以下である熱線吸収ガラスを云う。

そして、本発明に係る中間膜（熱線遮蔽膜）あるいは合わせ透明基材は、中間膜を厚さ２.５ｍｍのクリアガラスに挟み込んだ測定条件下において、ヘイズが２.０％以下、可視光透過率が７０％以上、３００〜２１００ｎｍの波長領域での日射透過率が可視光透過率の６０％以下の熱線遮蔽性を有するものである。

本発明に係る中間膜（熱線遮蔽膜）あるいは合わせ透明基材のヘイズは２.０％以下である。ヘイズが２.０％を超えると、中間膜あるいは合わせ透明基材の透明性が著しく損なわれる。

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明の技術的事項は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

また、測定方法ないし評価方法はそれぞれ以下の方法により行った。

（Ａ）合わせガラスの可視光透過率（Ｔｖ）および日射透過率（Ｔｓ）
自記分光光度計［日立製作所社製「U-4000」］を用い、合わせガラスの波長３００〜２１００ｎｍ領域の透過率を測定し、日本工業規格［JIS R 3106「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」］に従って、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光透過率（Ｔｖ）、および、波長３００〜２１００ｎｍの日射透過率（Ｔｓ）を求めた。

（Ｂ）合わせガラスのヘイズ（Ｈ）
合わせガラスのヘイズ（Ｈ）については、日本工業規格［JIS K 7105-1981］に準拠して測定した。

（Ｃ）紫外線照射後の合せガラスの着色
各合わせガラスに、紫外線照射装置［岩崎電気（株）社製の「ＳＵＶ−Ｗ１３１」］を用いて１００ｍＷ／ｃｍ²の条件で紫外線を１時間照射し、紫外線照射後における合せガラスの可視光透過率（Ｔｖ）について上述した方法と同様に測定し、紫外線を１時間照射したことによるＴｖの変化（すなわちΔＴｖ）を算出した。

［実施例１］
〔赤外線遮蔽材料微粒子分散液の調製〕
「赤外線遮蔽材料」として、粒度分布が、５０％径で１．２μｍ、９５％径で４．８μｍのＣｓ_0.33ＷＯ₃（ＣＷＯ）粉末１００重量部と、「分散剤」として上記一般式（１）で表されかつその長鎖アシル基が上記一般式（２）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステル［阪本薬品社製：ポリグリセリン結合リシノレイン酸エステル「ＳＹグリスターＣＲＥＤ」、ＨＬＢ値１．１、一般式（１）と一般式（２）のｎ、ｍが１〜１００の整数、数平均分子量（Ｍｎ）＝５６５９］５重量部と、「可塑剤」としてトリエチレングリコール−ジ−２−ヘキサノエート（３ＧＯ）３５００重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。

この組成を以下の表１に示す。

次に、上記スラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、スラリーを循環させて粉砕、分散処理を行った。使用した媒体攪拌ミルは、横型円筒形のアニュラータイプ［アシザワ（株）社製］であり、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はＺｒＯ₂とした。また、上記ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ［Yttria-Stabilized Zirconia「イットリア安定化ジルコニア」］製のビーズを使用した。ローターの回転速度は、１３ｍ／秒とし、スラリー流量１ｋｇ／分にて１２時間粉砕してＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液を調製した。

その後、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液中のＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子の分散粒子径（メジアン値）を日機装製マイクロトラック粒度分布計で測定した。尚、メジアン値を表２に示す。

〔熱線遮蔽合わせガラス用中間膜の製造〕
次に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂１００重量部に対し、表１に示すＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液（Ｃｓ_0.33ＷＯ₃濃度２４．７重量％）９．８重量部を加え、「追加の可塑剤」である３ＧＯを３０．２重量部加え、これをミキシングロールで充分に混練した後、プレス成形機を用いて１５０℃で３０分間プレス成形し、平均膜厚０.８ｍｍの中間膜を製造した。尚、ＰＶＢや「追加の可塑剤」等の配合割合（組成）を表２に示す。

〔合わせガラスの製造〕
上記中間膜を、その両端から透明な２枚のフロートガラス［３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ］で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、２６６０Ｐａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に９０℃で３０分間保持しつつ真空プレスした。

このようにして予備圧着された「合わせガラス」をオートクレーブ中で１３５℃、圧力１１８Ｎ／ｃｍ²の条件で２０分間圧着を行い、実施例１に係る「合わせガラス」を得た。

そして、この「合わせガラス」について物性を測定し評価を行った。この結果も表２に示す。

［実施例２］
「分散剤」として、上記一般式（１）で表されかつその長鎖アシル基が一般式（２）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステル［阪本薬品社製：ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル「ＳＹグリスターＣＲＳ−７５」、ＨＬＢ値２．１、一般式（１）と一般式（２）のｎ、ｍが１〜１００の整数、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０８９］を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液を調製し、この分散液を用いかつ表２に示す組成で実施例１と同様にして中間膜を製造し、この中間膜を用い実施例１と同様にして「合わせガラス」を作製した。

そして、この「合わせガラス」について物性を測定し評価を行った。この結果を表２に示す。

［実施例３］
「分散剤」として、実施例２で適用しかつ表１に示す使用量（２５重量部）のポリグリセリン脂肪酸エステル［阪本薬品社製：ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル「ＳＹグリスターＣＲＳ−７５」、ＨＬＢ値２．１、一般式（１）と一般式（２）のｎ、ｍが１〜１００の整数、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０８９］を用い、「可塑剤」として表１に示す使用量（２００重量部）のトリエチレングリコール−ジ−２−ヘキサノエート（３ＧＯ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液を調製し、この分散液を用いかつ表２に示す組成で実施例１と同様にして中間膜を製造し、この中間膜を用い実施例１と同様にして「合わせガラス」を作製した。

そして、この「合わせガラス」について物性を測定し評価を行った。この結果を表２に示す。

［実施例４］
「分散剤」として、実施例２において適用したポリグリセリン脂肪酸エステル［阪本薬品社製：ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル「ＳＹグリスターＣＲＳ−７５」、ＨＬＢ値２．１、一般式（１）と一般式（２）のｎ、ｍが１〜１００の整数、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０８９］を用い、「可塑剤」としてジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液を調製し、この分散液を用いかつ表２に示す組成で実施例１と同様にして中間膜を製造し、この中間膜を用い実施例１と同様にして「合わせガラス」を作製した。

そして、この「合わせガラス」について物性を測定し評価を行った。この結果を表２に示す。

［比較例１］
「分散剤」として、上記一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステル［阪本薬品社製：ヘキサグリセリンペンタオレイン酸エステル「ＳＹグリスターＰＯ−５Ｓ」、ＨＬＢ値４．９、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０７１］を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液を調製し、この分散液を用いかつ表２に示す組成で実施例１と同様にして中間膜を製造し、この中間膜を用い実施例１と同様にして「合わせガラス」を作製した。

そして、この「合わせガラス」について物性を測定し評価を行った。この結果を表２に示す。

［比較例２］
「分散剤」として、カルボキシル基を有するアクリル高分子化合物［東亜合成社製：「ＵＦ−５０２２」、分子量１４０００、酸価２３５ｍｇＫＯＨ/ｇ］を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液を調製し、この分散液を用いかつ表２に示す組成で実施例１と同様にして中間膜を製造し、この中間膜を用い実施例１と同様にして「合わせガラス」を作製した。

そして、この「合わせガラス」について物性を測定し評価を行った。この結果を表２に示す。

「評 価」
（１）実施例１〜４に係るＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液を用いて製造された各「合わせガラス」は、比較例１に係るＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液を用いて製造された「合わせガラス」と比較してヘイズ（Ｈ％）が低く、また、比較例２に係るＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子分散液を用いて製造された「合わせガラス」と比較して紫外線照射後における合せガラスの可視光透過率（Ｔｖ）の変化（すなわちΔＴｖ）が小さいことが確認される。

（２）すなわち、比較例１に係る「合わせガラス」は、可視光透過率（Ｔｖ）の変化（すなわちΔＴｖ）が「−１．４％」と良好であるが、ヘイズは（２．３％）と劣っており、また、比較例２に係る「合わせガラス」は、ヘイズが（１．２％）と良好であるが、可視光透過率（Ｔｖ）の変化（すなわちΔＴｖ）は「−４．４％」と劣っている。これに対し、実施例１〜４に係る「合わせガラス」は、ヘイズが（１．２％〜１．４％）と良好で、かつ、可視光透過率（Ｔｖ）の変化（すなわちΔＴｖ）も「−１．１％〜−１．５％」と良好であることが確認される。

本発明に係る赤外線（熱線）遮蔽材料微粒子分散液を用いて製造された熱線遮蔽合わせガラスは、可視光透過性と遮熱性（熱線遮蔽性）に優れ、ヘイズ値も低く、紫外線による変色が少ない等耐候性にも優れているため、自動車のフロントガラスや建築物の窓ガラス等に適用される産業上の利用可能性を有している。

１０ ＷＯ_６単位
２０ 元素Ｍ

Claims (14)

1. 一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子と可塑剤および分散剤を含有し、かつ、上記分散剤が、下記一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステルで構成されると共に、ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１〜３であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散液。
   

   

   但し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の少なくとも１つは炭素数が１２以上の高級脂肪酸から誘導されかつ下記一般式（２）で表される長鎖アシル基を示し、長鎖アシル基以外のＲ、Ｒ’およびＲ’’は水素原子を示していると共に、ｎは１〜１００の整数である。
   

   

   但し、ｍは１〜１００の整数である。
2. 上記可塑剤が、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート、および、トリエチレングリコール−ジ−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散液。
3. 上記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散液。
4. 一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される上記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶若しくは立方晶の結晶構造の１つ以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散液。
5. 上記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの内の１種類以上を含み、かつ、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項４に記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散液。
6. 赤外線遮蔽材料微粒子１００重量部に対して、上記可塑剤を１５０〜４０００重量部、上記分散剤を３〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散液。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散液を製造する方法において、
   上記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子と可塑剤および上記分散剤を混合して赤外線遮蔽材料微粒子分散液を調製することを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法。
8. 一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子により構成される赤外線遮蔽材料微粒子、可塑剤、分散剤、および、熱可塑性樹脂を含有し、かつ、上記分散剤が、下記一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステルで構成されると共に、ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１〜３であることを特徴とする熱線遮蔽膜。
   

   

   但し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の少なくとも１つは炭素数が１２以上の高級脂肪酸から誘導されかつ下記一般式（２）で表される長鎖アシル基を示し、長鎖アシル基以外のＲ、Ｒ’およびＲ’’は水素原子を示していると共に、ｎは１〜１００の整数である。
   

   

   但し、ｍは１〜１００の整数である。
9. 上記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の熱線遮蔽膜。
10. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子分散液とポリビニルアセタール樹脂を混合して成る樹脂組成物により構成され、熱線遮蔽合わせ透明基材用中間膜に適用されると共に、熱線遮蔽合わせ透明基材用中間膜に含まれている全可塑剤の量がポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し２０〜６０重量部の範囲であり、かつ、上記赤外線遮蔽材料微粒子がポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部含まれることを特徴とする請求項８に記載の熱線遮蔽膜。
11. 上記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項９または１０に記載の熱線遮蔽膜。
12. 上記赤外線遮蔽材料微粒子分散液と熱可塑性樹脂を混合して成る樹脂組成物に、接着力調整剤としてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が追加配合されていることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の熱線遮蔽膜。
13. 請求項８〜１２のいずれかに記載の熱線遮蔽膜が用いられていることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材。
14. 上記熱線遮蔽膜の厚みが３００μｍ〜２０００μｍ、ヘイズが２．０％以下、可視光透過率が７０％以上、３００〜２１００ｎｍの波長領域での日射透過率が可視光透過率の６０％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。

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