KR101066056B1 - 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액과 그 제조 방법, 및 이분산액을 사용한 열선 차폐성을 갖는 접합 유리용 중간막,그리고 그 접합 유리 - Google Patents

주석 도프 산화인듐 미립자 분산액과 그 제조 방법, 및 이분산액을 사용한 열선 차폐성을 갖는 접합 유리용 중간막,그리고 그 접합 유리 Download PDF

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다케시 나카가와
주이치 후카타니
다다히코 요시오카
분고 핫타
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자, 중간막용 가소제, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제, 및 분산 안정제를 함유하고, 주석 도프 산화인듐 미립자 농도 0.7 중량% 및 유리셀의 광로 길이 1㎜ 의 측정 조건 하에서, 가시광 투과율이 80% 이상, 300㎚∼2100㎚ 의 파장 영역의 일사 투과율이 가시광 투과율의 3/4 이하, 헤이즈가 1.0% 이하이고, 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상인 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액이다.

Description

주석 도프 산화인듐 미립자 분산액과 그 제조 방법, 및 이 분산액을 사용한 열선 차폐성을 갖는 접합 유리용 중간막, 그리고 그 접합 유리{TIN-DOPED INDIUM OXIDE MICROPARTICLE DISPERSION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, INTERLAYER FOR LAMINATED GLASS HAVING HEAT-RAY BLOCKING PROPERTY PRODUCED WITH THE DISPERSION, AND LAMINATED GLASS}
본 발명은 접합 유리용 중간막의 제조에 사용할 수 있는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액과 그 분산액의 제조 방법, 및 열선 차폐성을 갖는 접합 유리용 중간막과 그 접합 유리에 관한 것이다.
본원은 2003년 12월 24일에 출원된 일본 특허출원 2003-427446호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반적으로, 접합 유리는 적어도 한 쌍의 유리 사이에, 예를 들어, 가소제에 의해 가소화된 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 접합 유리용 중간막 (이하, 간단히 중간막이라고도 함) 을 개재시켜 일체화시킨 구조를 갖고 있다. 이러한 구조의 접합 유리는, 외부 충격을 받아 파손되어도 유리의 파편이 비산되는 일이 적고, 안전하기 때문에 자동차 등의 차량, 항공기, 건축물 등의 창유리 등으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래 이러한 중간막을 사용한 접합 유리는 안전성이 우수하지만 차열성에 떨어진다는 문제점이 있었다. 일반적으로, 파장이 가시광보다 긴 780㎚ 이상의 적외선은, 자외선과 비교하면 에너지량이 약 10% 정도로 작지만, 열적 작용이 커, 일단 물질에 흡수되면, 열로서 방출되어 온도 상승을 가져오기 때문에, 열선이라고 불리고 있다. 이 열선을 효과적으로 차폐할 수 있는 접합 유리가 요구되고 있다. 예를 들어, 자동차의 프론트 유리나 사이드 유리로부터 입사되는 광선 중, 열적 작용이 큰 적외선을 차단할 수 있도록 하면, 차열성이 높아져, 자동차 내부의 온도 상승을 억제할 수 있다. 최근의 경향으로서, 자동차 등에 있어서의 유리 개구부의 면적이 증대되어 있어, 접합 유리의 차열성을 높이고, 유리 개구부에 열선 차단 기능을 부여할 필요성이 증대되고 있다.
차열성을 높인 접합 유리로는, 주석 도프 산화인듐 미립자 (이하, ITO 미립자라고도 함) 를 분산시킨 가소제를 투명 수지에 첨가하고, 이 투명 수지로 이루어지는 중간막을 사용한 접합 유리가 알려져 있다 (특허문헌 1 : 일본특허 3040681호). 이 접합 유리용 중간막으로는, 투명성을 손상시키지 않도록 ITO 미립자의 입경을 0.1㎛ 이하로 한정하고, 이 ITO 미립자를 음이온계 계면 활성제와 함께 가소제의 프탈산디-2-에틸헥실에 혼합하여 분산시킨 ITO 미립자 분산액을 조제하고, 이 분산액을 폴리비닐부티랄 수지에 혼합하여 필름화한 것 등이 개시되어 있다.
또, 차열성을 갖는 접합 유리용 중간막 조성물로서, ITO 미립자와 고급 지방산 에스테르, 및 가소제를 함유하는 분산액을 수지에 혼합한 것이 알려져 있다 (특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-233643호). 이 중간막 조성물에서는, ITO 미립자의 분산성을 높이기 위해, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등의 고급 지방산 에스테르를 분산액에 첨가하고 있다.
그러나, 종래의 접합 유리용 중간막 조성물, 또는 이 중간막 조성물에 사용하는 ITO 미립자 분산액은, 투명성의 지표인 헤이즈(haze)가 동일해도, 각도를 주어 보면 백탁되어 투명성이 나쁜 경우가 있다. 또, ITO 미립자를 가소제에 분산시킬 때에 일반적인 분산제를 사용하면, 접합 유리의 유리와 중간막의 계면의 접착력의 조정이 곤란하다는 문제가 있었다. 또, 중간막의 함수율 변화에 의한 유리와 중간막 사이의 접착력의 변동을 제어하는 것도 곤란해진다는 문제가 있다. 또한, ITO 미립자 분산액을 중간막용 가소제로 희석하면, ITO 미립자의 분산이 흐트러져 응집 입자가 되는, 이른바 솔벤트 쇼크의 현상을 일으켜, 투명성을 저하시키는 원인이 되는 등의 문제가 있었다.
한편, ITO 미립자를 폴리인산에스테르 및 아세틸아세톤에 분산시킨 액에 가소제의 트리에틸렌글리콜-디-2-헥사노에이트 (3GO) 를 첨가한 것 (특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-293583호) 이나, 이것에 추가로 2-에틸헥산산을 첨가한 것 (특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-302289호) 이 알려져 있다. 그러나, 이들 조성물은 모두 알코올류가 함유되어 있지 않기 때문에 소수성이 높고, 이 때문에 ITO 미립자가 액에 친화되기 어려워, 솔벤트 쇼크를 일으키기 쉬운 등의 결점이 있다. 또, 중간막 가소제의 종류에 따른 분산액의 특성의 변동이 크다는 결점도 있다.
본 발명은 열선 차폐성을 갖는 ITO 미립자 분산액, 내지 이 분산액을 사용한 중간막 등에 대하여, 종래의 상기 문제를 해결한 것으로서, 헤이즈를 일정값 이하로 함과 함께, 변각 광도 측정에 있어서의 반사 측정값을 지표로 하거나, 또는 상기 반사 측정값과 상관을 갖는 반사 옐로우 인덱스 (YI) 를 지표로 하여, 이들의 값을 일정 범위로 제어함으로써 투명성 및 열 차단성이 우수한 ITO 미립자 분산액을 제공하는 것이고, 또 상기 ITO 미립자 분산액을 혼합한 중간막, 이 중간막을 사용한 열선 차폐성 접합 유리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 분산 안정제의 조합에 의해 접착력의 조정을 용이하게 하고, 또 ITO 미립자의 분산성이 우수하며, 또한 중간막의 함수율 변화에 따른 유리와 중간막 계면의 접착 강도의 변동도 억제하기 쉽다는 이점을 갖고, 또한 솔벤트 쇼크를 발생시키기 어려운 ITO 미립자 분산액, 이 ITO 미립자 분산액을 혼합한 중간막, 이 중간막을 사용한 열선 차폐성 접합 유리를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은, 이하의 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액과 그 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자, 중간막용 가소제, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제, 및 분산 안정제를 함유하고, 주석 도프 산화인듐 미립자 농도 0.7 중량% 및 유리셀의 광로 길이 1㎜ 의 측정 조건 하에서, 가시광 투과율이 80% 이상, 300㎚∼2100㎚ 의 파장 영역의 일사 투과율이 가시광 투과율의 3/4 이하, 헤이즈가 1.0% 이하, 그리고 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상이다.
이 경우, 주석 도프 산화인듐 미립자의 분산성이 우수하고, 각도를 주어 본 경우에 있어서도 높은 투명성을 가지며, 또 솔벤트 쇼크를 발생시키기 어렵고, 또한 분산액과 수지의 혼합시에 있어서도 주석 도프 산화인듐 미립자의 양호한 분산 상태를 유지하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액을 얻을 수 있다. 이 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액은, 접합 유리용 중간막의 제조에 적합하고, 이 분산액을 사용함으로써 열선 차폐성이 우수한 접합 유리용 중간막, 및 그 접합 유리를 얻을 수 있다.
(2) 상기 (1) 의 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상인 것을 대신하여, 또는 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상임과 함께, 유리셀의 광로 길이 1㎜ 의 측정 조건 하에서, 변각 광도계(goniophotometer)에 의한 반사 측정에서 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도의 반사 측정값이 30 이하이다.
(3) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 중간막용 가소제가 디헥실아디페이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-헵타노에이트, 및 트리에틸렌글리콜-디-헵타노에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(4) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 알코올류가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 라우릴알코올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(5) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 분산 안정제가 질소, 인, 및 칼코겐계 원자군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 화합물이다.
(6) 상기 (5) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 분산 안정제가 황산에스테르계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 리시놀산, 폴리리시놀산, 폴리카르복실산, 다가(多價) 알코올형 계면 활성제, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐부티랄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(7) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 분산 안정제가 킬레이트, 무기산, 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(8) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 분산 안정제로서, 인산에스테르계 화합물, 유기산, 및 킬레이트의 3 성분을 함유한다.
(9) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, ITO 미립자의 농도는 0.1∼95 중량%, 중간막용 가소제의 함유량은 1∼99.9 중량%, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제의 함유량은 0.02∼25 중량%, 분산 안정제의 함유량은 0.0025∼30 중량% 이다.
(10) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자, 중간막용 가소제, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제, 및 분산 안정제를 함유하고, 그 주석 도프 산화인듐 미립자의 농도가 0.1 중량%∼95 중량% 인 것을, 중간막용 가소제, 또는 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제 및/또는 분산 안정제를 함유하는 중간막용 가소제에 의해 희석하여 이루어진다.
(11) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자의 농도가 10.0 중량% 이상인 것을 희석하여 그 주석 도프 산화인듐 미립자 농도를 10.0 중량% 로 했을 때, 또는 주석 도프 산화인듐 미립자의 농도가 40.0 중량% 이상인 것을 희석하여 그 주석 도프 산화인듐 미립자 농도를 40.0 중량% 로 했을 때, 주석 도프 산화인듐 미립자의 체적평균입경이 80㎚ 이하이고, 누적 90% 입경 (D90) 이 160㎚ 이하이다.
(12) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자의 1 차 평균입경이 0.2㎛ 이하이다.
(13) 상기 (1) 에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자 결정의 격자상수가 10.11∼10.16Å 이다.
(14) 상기 (1) 부터 상기 (13) 까지 중 어느 하나에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액을 제조하는 방법으로서, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제, 분산 안정제, 주석 도프 산화인듐 미립자, 및 중간막용 가소제를 혼합하여 그 주석 도프 산화인듐 미립자를 분산시킨다.
(15) 상기 (14) 에 기재된 제조 방법으로서, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제, 분산 안정제, 및 주석 도프 산화인듐 미립자를 함유하는 혼합액을 조제하고, 이 혼합액과 중간막용 가소제를 혼합하여 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로 한다.
(16) 상기 (15) 에 기재된 제조 방법으로서, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제, 분산 안정제, 및 주석 도프 산화인듐 미립자를 함유하는 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 중간막용 가소제에 첨가하거나, 또는 이 혼합액에 중간막용 가소제를 첨가하여, 주석 도프 산화인듐 미립자를 분산시킨다.
(17) 상기 (15) 에 기재된 제조 방법으로서, 중간막용 가소제로서, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제 또는 분산 안정제를 함유하는 것을 사용한다.
또, 본 발명은 이하의 열선 차폐성을 갖는 접합 유리용 중간막, 및 이 접합 유리에 관한 것이다.
(18) 상기 (1) 부터 상기 (13) 까지 중 어느 하나에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액과 수지를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물에 의해 형성된 열선 차폐 접합 유리용 중간막으로서, 이 막 두께 0.76㎜ 의 중간막을 두께 2.5㎜ 의 클리어 유리에 끼운 측정 조건 하에서, 주파수 0.1㎒∼26.5㎓ 에서의 전자파 실드 성능이 10㏈ 이하, 헤이즈가 1.0% 이하, 가시광 투과율이 70% 이상, 300∼2100㎚ 의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 80% 이하이고, 또한 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상이다.
(19) 상기 (18) 에 기재된 접합 유리용 중간막으로서, 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상인 것을 대신하여, 또는 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상임과 함께, 변각 광도계에 의한 반사 측정에서 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도의 반사 측정값이 25 이하이다.
(20) 상기 (18) 에 기재된 접합 유리용 중간막으로서, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대해, 중간막용 가소제 20∼60 중량부, 주석 도프 산화인듐 미립자 0.1∼3 중량부를 함유한다.
(21) 상기 (20) 에 기재된 접합 유리용 중간막으로서, 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄 수지이다.
(22) 상기 (18) 에 기재된 접합 유리용 중간막으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액과 수지를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물이, 추가로 접착력 조정제로서, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 함유한다.
(23) 상기 (18) 에 기재된 접합 유리용 중간막으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자는, 평균입경이 80㎚ 이하이고, 또한, 입경 100㎚ 이상의 입자의 비율이 1 개/μ㎡ 이하가 되도록 분산되어 있다.
(24) 접합 유리로서, 상기 (18) 부터 상기 (23) 까지 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막을 사용하여 이루어진다.
(25) 상기 (24) 에 기재된 접합 유리로서, 주파수 0.1㎒∼26.5㎓ 에서의 전자파 실드 성능이 10㏈ 이하, 헤이즈가 1.0% 이하, 가시광 투과율이 70% 이상, 300∼2100㎚ 의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 80% 이하이고, 또한 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상인 열선 차폐성을 갖는다.
(26) 상기 (25) 에 기재된 접합 유리로서, 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상인 것을 대신하여, 또는 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상임과 함께, 변각 광도계에 의한 반사 측정에서 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도의 반사 측정값이 25 이하이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액은, 주석 도프 산화인듐 미립자, 중간막용 가소제, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제 (이하, 알코올성 용제라고도 함), 및 분산 안정제를 함유하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액 (이하, ITO 미립자 분산액이라고도 함) 으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자 농도 0.7 중량% 및 유리셀의 광로 길이 1㎜ 의 측정 조건 하에서, 가시광 투과율이 80% 이상, 300㎚∼2100㎚ 의 파장 영역의 일사 투과율이 가시광 투과율의 3/4 이하, 헤이즈가 1.0% 이하, 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상이다.
또, 본 발명의 ITO 미립자 분산액은, 상기 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상인 것을 대신하여, 또는 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상임과 함께, 변각 광도계에 의한 반사 측정에서 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도의 반사 측정값이 30 이하이다.
상기 ITO 미립자는 1 차 평균입자경이 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1 차 평균입자경이 0.2㎛ 를 초과하면, 얻어지는 중간막, 나아가서는 접합 유리의 헤이즈가 악화되거나, ITO 미립자에 의한 가시광선의 산란에 의한 백탁이 생기거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이하이다. 또, 상기 ITO 미립자는, 그 결정의 격자상수가 10.11Å∼10.16Å 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 밖이면, 충분한 열선 차단 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 ITO 미립자를 제조하는 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 염화인듐과 소량의 염화주석의 수용염을 함유하는 수용액을 알칼리와 반응시켜 인듐과 주석의 수산화물을 공침(coprecipitating)시키고, 이 공침물을 원료로 하여 산소를 제거한 질소 안에서 가열 소성하여 산화물로 변환시킴으로써 ITO 미립자를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액에 있어서, 상기 중간막용 가소제는 ITO 미립자를 분산시키는 분산매로서의 역할을 갖는다. 이 중간막용 가소제로는, 통상적으로 폴리비닐아세탈 수지 등에 대해 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 중간막용 가소제로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 가소제이면 되고, 예를 들어, 1염기산 에스테르, 다염기산(多鹽基酸) 에스테르 등의 유기 에스테르계 가소제, 또는 유기 인산계, 유기 아인산계 등의 인산계 가소제 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 에스테르계 가소제 중, 1염기산 에스테르로는, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프론산, 2-에틸부티르산, 헵탄산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 유기산과의 반응에 의해 얻어진 글리콜계 에스테르, 또는 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜과 상기 유기산과의 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 상기 다염기산 에스테르로는, 예를 들어, 아디프산, 세바스산, 아젤라인산 등의 유기산과, 탄소수 4∼8 의 직쇄상 또는 분기상 알코올과의 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 유기 에스테르계 가소제의 구체예로는, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥소에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥토에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵토에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵토에이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸카르비톨아디페이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,4-프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 1,2-부틸렌글리콜디-2-에틸렌부틸레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥소에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜토에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸렌부틸레이트, 디에틸렌글리콜디카프리에이트 등을 들 수 있다.
상기 인산계 가소제로는, 예를 들어, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중간막용 가소제 중에서도, 디헥실아디페이트 (DHA), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (4GO), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트 (3GH), 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트 (4GH), 테트라에틸렌글리콜-디-헵타노에이트 (4G7), 및 트리에틸렌글리콜-디-헵타노에이트 (3G7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은, 접착력 조정제로서 탄소수 5 또는 6 의 카르복실산의 금속염을 함유시킴으로써, 중간막과 유리와의 접착력이 시간이 경과함에 따라 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 백화 방지와 접착력이 시간이 경과함에 따라 저하되는 것을 방지할 수 있는 것을 양립시킬 수 있다는 점에서 적합하다. 이들 중에서도, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸렌부틸레이트 (3GH), 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 (4GO) 및 디헥실아디페이트 (DHA) 는 가수분해를 일으기기 어렵다는 점에서 특히 적합하다.
본 발명은 유기 용제로서 알코올류를 주성분으로 하는 것을 사용한다. 이 알코올류는 한정되지 않는다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 라우릴알코올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 적합하다. 또, 상기 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제 (즉, 알코올성 용제) 가 알코올류 이외의 성분을 소량 함유하는 경우에 있어서, 함유되는 성분으로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세트산이소프로필, 락트산에틸, 2-피롤리돈, 아세토아세트산에틸 등을 사용할 수 있다.
알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제는, ITO 미립자에 대해 친화되기 쉽고, 또한 중간막 가소제와의 상용성(相溶性)이 양호하기 때문에, 변각 광도 측정에 있어서의 반사 측정값을 30 이하, 바람직하게는 25 이하로 저감시킬 수 있다. 또한, 이 변각 광도 측정의 반사 측정값은, ITO 미립자 분산액에 대하여, 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도를 기준으로 하여, 광로 길이 1㎜ 의 유리셀에 채운 가소제를 레퍼런스로 하여, 그 레퍼런스를 뺀 값이다. 또한, 상기 반사 측정값과 상관을 갖는 반사 옐로우 인덱스를 -20 이상으로 높일 수 있다. 또, 솔벤트 쇼크를 방지하는 효과도 있다. 또한, 중간막 가소제의 종류에 따른 분산액 특성의 변동을 억제하는 효과도 있다.
상기 분산 안정제로는 예를 들어, 질소, 인, 및 칼코겐계 원자군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 원자는 ITO 미립자에 대해 친화되기 쉬워, 양호한 분산 효과를 얻을 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, (Ⅰ) 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 중합형 고분자, 중축합형 고분자 등의 음이온 계면 활성제, (Ⅱ) 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 질소 함유 등의 비이온 계면 활성제, (Ⅲ) 제1아민염 내지 제3아민염, 제4급 암모늄염, 폴리에틸렌폴리아민 유도체 등의 양이온 계면 활성제, (Ⅳ) 카르복시베타인, 아미노카르복실산염, 술포베타인, 아미노황산에스테르, 이미다졸린 등의 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 황산에스테르계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 리시놀산, 폴리리시놀산, 폴리카르복실산, 다가 알코올형 계면 활성제, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐부티랄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은 특히 적합하다.
상기 인산에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 분산 안정제로는 또, 킬레이트, 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종도 적합하다. 상기 킬레이트는 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA) 류, β 디케톤류 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 중간막용 가소제나 수지와의 상용성이 우수하다는 점에서 β 디케톤류가 바람직하고, 그 중에서도 아세틸아세톤이 특히 적합하다. 상기 β 디케톤류로는, 그 외에도 예를 들어, 벤조일트리플루오로아세톤, 디피발로일메탄 등을 사용해도 된다. 이들 킬레이트는 ITO 미립자의 응집을 방지하여, 변각 광도 측정에 있어서의 반사 측정값을 저감시키고, 또 상기 반사 측정값과 상관을 갖는 반사 옐로우 인덱스를 높일 수 있다.
상기 무기산은 한정되지 않는다. 예를 들어, 염산, 질산 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 유기산도 한정되지 않는다. 예를 들어, 지방족 카르복실산, 지방족 디카르복실산, 방향족 카르복실산, 방향족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 벤조산, 프탈산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 C2∼C18 의 지방족 카르복실산이 바람직하고, 탄소수 C2∼C10 의 지방족 카르복실산이 보다 바람직하다. 상기 탄소수 C2∼C10 의 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 2-에틸부티르산, n-헥산산, 2-에틸헥산산, n-옥탄산 등을 들 수 있다. 이들 무기산 및 유기산은, ITO 미립자의 응집을 방지하여, 변각 광도 측정에 있어서의 반사 측정값을 저감시키고, 또 상기 반사 측정값과 상관을 갖는 반사 옐로우 인덱스를 높일 수 있다.
본 발명의 ITO 분산액에 있어서, ITO 미립자가 고분산되어 초기의 광학적인 성능을 발휘하기 위해서는, 분산매가 되는 중간막용 가소제와 분산 안정제의 조합이 매우 중요하다. 예를 들어, 상기 중간막용 가소제로서 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 를 사용하는 경우에는, 용제로서 알코올류를 사용하고, 분산 안정제로서 상기 인산에스테르계 화합물, 2-에틸헥산산 등의 유기산, 및 아세틸아세톤 등의 킬레이트의 3 성분을 조합하여 사용하면, ITO 미립자를 고농도 또한 높은 분산성으로 분산시킬 수 있으며, 변각 광도 측정에 의한 반사 측정값을 저감시키고, 또 상기 반사 측정값과 상관을 갖는 반사 옐로우 인덱스를 높일 수 있다. 또한, 중간막용 가소제로 희석할 때의 솔벤트 쇼크를 방지할 수 있다. 또한, 이 경우, 알코올류로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디아세톤알코올 등이 바람직하다.
또한, ITO 미립자를 폴리인산에스테르 및 아세틸아세톤에 분산시킨 액에 가소제의 3GO 를 첨가한 것이나, 추가로 2-에틸헥산산을 첨가한 것이 알려져 있는데, 이들 조성물은 알코올류가 함유되어 있지 않기 때문에 소수성이 높고, 이 때문에 ITO 미립자가 친화되기 어려워, 솔벤트 쇼크를 일으키기 쉽다는 등의 결점이 있다. 또, 중간막 가소제의 종류에 따른 분산액의 특성의 변동이 커서 제어하기 어렵다.
또, 상기 인산에스테르계 화합물, 2-에틸헥산산 등의 유기산, 및 아세틸아세톤등의 킬레이트의 3 성분을 병용하는 분산계는, 이에 의해 얻어지는 중간막과 유리 계면의 접착력의 제어를 용이하게 한다는 우수한 효과도 있다. 접합 유리에 서 중간막과 유리 계면의 접착 강도는, 지나치게 낮으면 유리와 중간막의 계면에서 박리를 일으키고, 지나치게 높으면 접합 유리의 내관통성을 저하시켜 버리기 때문에, 중간막과 유리 계면의 접착 강도를 용이하게 조정할 수 있는 이점은 크다. 또, 중간막의 함수율 변화에 따른 유리와 중간막 계면의 접착 강도의 변동도 억제하기 쉽다는 이점도 있다.
또한, 킬레이트, 유기산, 무기산 이외의 상기 분산 안정제는, 유기 계면과 무기 계면 사이의 상호 작용을 강고하게 하는 계면 활성제적인 작용을 갖기 때문에, 중간막과 유리의 계면의 접착력을 강하게 만들어 버린다. 그 결과, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 등의 접착력 조정제만으로는, 유리와 중간막의 접착력을 적절히 제어하기 어렵고, 특히 접착력을 낮게 제어하기 곤란하다. 그러나, 상기 3 성분을 병용하는 경우에는, 중간막과 유리 계면의 접착력을 제어하기 위한 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 등의 접착력 조정제에 이들 성분이 배위됨으로서 접착력 조정제의 조정력을 강화시키는 것으로 추정되며, 이 결과, 상기 기술한 바와 같이 분산 안정제에 의해 유리와 중간막 계면의 접착력이 강해져 버리는 조건 하에서도 접착력을 제어할 수 있다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액은, ITO 미립자 농도를 0.7 중량% 로 하고, 광로 길이 1㎜ 의 유리셀을 사용하여 측정했을 때, 가시광 투과율이 80% 이상, 300㎚∼2100㎚ 의 파장 영역의 일사 투과율이 가시광 투과율의 3/4 이하, 헤이즈가 1.0% 이하이고, 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상이다. 또는, 상기 측정 조건 하에서 변각 광도 측정에 의한 반사 측정값이 30 이하이다.
이 중 헤이즈와 반사 옐로우 인덱스 및 변각 광도 측정에 의한 반사 측정값은, 모두 ITO 미립자의 ITO 미립자 분산액 중에서의 분산 상태를 반영한다. 또, 가시광선 투과율과 일사 투과율의 관계는 ITO 미립자 자체의 차열 성능을 반영한다. 이 가시광 투과율 및 일사 투과율은 일본공업규격 (JIS R 3106) 에 의해 측정할 수 있다. 헤이즈는 일본공업규격 (JIS K 7105) 에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액에 있어서, 가시광 투과율이 80% 미만이면, 얻어지는 중간막 나아가서는 접합 유리의 가시광선 투과율이 떨어지는 경우가 있다. 또, 300㎚∼2100㎚ 의 파장 영역의 일사 투과율이 가시광 투과율의 3/4 를 초과하면, 얻어지는 중간막 나아가서는 접합 유리의 차열성이 떨어지는 경우가 있다.
또, 본 발명의 ITO 미립자 분산액은 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상이다. 이 반사 옐로우 인덱스는 일본공업규격 (JIS K 7103) 에 나타나는 하기 식에 의해 산출할 수 있다. 여기에서, 식 중의 X, Y, Z 는 표준광 C 에서의 시험용 시료의 반사 측정에 의한 3자극치를 나타낸다.
반사 옐로우 인덱스=100(1.28X-1.06Z)/Y
2 차 응집된 ITO 미립자는 가시광 단파장의 산란을 일으키고, 광원 하에서 그 분산계의 백탁을 유발한다. 이것은 ITO 미립자가 2 차 응집되면 입경이 커져서, 가시광의 단파장의 산란을 일으키기 때문이다. 또, 응집체의 수가 많으면 그에 비례하여, 가시광 단파장의 반사율도 높아지고, 백탁도도 증가한다. 여기에서, ITO 미립자 분산액 및 ITO 미립자를 함유하는 중간막의 가시광 단파장의 반사율 (Z) 은 그 분산계에서의 ITO 미립자의 백탁도에 비례한다고 생각된다. 즉, 가시광 단파장의 반사율 (Z) 과 ITO 미립자의 2 차 응집의 정도는 비례하여, 분산성이 나쁘면 가시광선 단파장의 반사율 (Z) 이 커진다고 생각된다. 한편, 동일한 ITO 농도에서는 가시광 중파장역, 가시광 장파장역의 흡수는 거의 동일하고, X, Y 는 거의 같다. 따라서, 동일한 ITO 농도에서는, 가시광 단파장의 반사율 (Z) 이 커질수록 반사 옐로우 인덱스의 값은 작아지고, 백탁도는 증가하기 때문에, 이 반사 옐로우 인덱스 (YI) 를 지표로 하여 ITO 미립자의 분산성을 파악할 수 있으며, 또 ITO 미립자 분산액이나 ITO 미립자를 함유하는 중간막의 투명성을 파악할 수 있다. 또한, ITO 미립자의 농도가 다를 때에는, X, Y 의 값이 변화하여, 반사 옐로우 인덱스의 수준이 변화하기 때문에 단순히 상대 비교는 할 수 없다.
ITO 미립자 분산액의 헤이즈가 1.0% 를 초과하거나, 또는 반사 옐로우 인덱스가 -20 미만이면, ITO 미립자의 분산 상태가 불충분하여, 얻어지는 중간막, 나아가서는 접합 유리의 헤이즈 및 반사 옐로우 인덱스가 떨어진다. 또, 변각 광도측정의 반사 측정값이 30 을 상회하는 것은, 각도를 주어 보면 백탁되어 투명성이 낮다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액은, 가시광 투과율 (Tv), 일사 투과율 (Ts), 헤이즈, 반사 옐로우 인덱스 내지 변각 광도계에 의한 반사율이 상기 범위 내이면, ITO 미립자의 농도는 한정되지 않는다. 또, 중간막용 가소제, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제, 분산 안정제는 이 분산액에 함유되어 있으면 되고, 그 함유량은 한정되지 않는다.
또한, ITO 미립자의 농도의 바람직한 범위는 하한이 0.1 중량% 이고 상한이 95.0 중량% 이다. 상기 ITO 미립자의 농도가 이 범위 밖이면, ITO 를 균일하게 분산시키기 곤란해지는 경우가 있다. 이 농도의 보다 바람직한 하한은 10 중량%, 보다 바람직한 상한은 60 중량% 이다.
또, 대개 중간막용 가소제의 함유량은 1∼99.9 중량%, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제의 함유량은 0.02∼25 중량%, 분산 안정제는 0.0025∼30 중량% 가 적당하고, 바람직하게는 ITO 미립자의 농도 10∼60 중량%, 중간막용 가소제의 함유량 10∼85 중량%, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제의 함유량 0.5∼10 중량%, 분산 안정제 0.02∼20 중량% 가 적당하다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액은, ITO 미립자 농도가 10.0∼95.0 중량% 인 ITO 미립자 분산액을 장기간 방치했을 때, 또는 상기 중간막용 가소제를 사용하여 ITO 미립자 농도를 40.0 중량% 로 희석했을 때, ITO 미립자의 체적평균입자경이 80㎚ 이하이고, 누적 90% 입경 (D90) 이 160㎚ 이하인 것이 바람직하다. 체적평균입자경이 80㎚ 를 초과하거나, 또는 D90 이 160㎚ 를 초과하면, 수지와 혼합하여 중간막을 제조했을 때, 중간막 중에서의 ITO 미립자의 평균입자경이 커지고, 투명성 등이 떨어지는 경우가 있다. 본 발명의 ITO 미립자 분산액은, ITO 미립자 농도를 10.0 중량% 로 희석한 경우에도, ITO 미립자의 체적평균입자경이 80㎚ 이하이고, D90 이 160㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 ITO 미립자 분산액은, 부분적 또는 전체적으로 고화되어 있어도, 강한 교반 또는 진탕에 의해 액성이 회복되어, 체적평균입자경이 80㎚ 이하이고, 누적 90% 입경 (D90) 이 160㎚ 이하가 되는 것이면 된다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 알코올을 주성분으로 하는 유기 용제 (즉, 알코올성 용제), 분산 안정제, ITO 미립자 및 중간막용 가소제를 혼합하여 ITO 미립자를 분산시키는 방법이 적합하다. 본 발명은 이러한 ITO 미립자 분산액의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액의 제조 방법에 있어서, 알코올성 용제, 분산 안정제, ITO 미립자, 및 중간막용 가소제를 혼합하는 구체적인 태양으로는, 이들을 동시에 혼합하는 경우 외에, 예를 들어, 알코올성 용제, 분산 안정제, 및 주석 도프 산화인듐 미립자를 함유하는 혼합액을 미리 조제하고, 이 혼합액을 중간막용 가소제에 첨가함으로써 주석 도프 산화인듐 미립자를 이 중간막용 가소제에 분산시켜도 되고, 또는, 상기 혼합액에 중간막용 가소제를 첨가함으로써 주석 도프 산화인듐 미립자를 이 중간막용 가소제에 분산시켜도 된다. 또한, 이 중간막용 가소제로는 알코올성 용제 및/또는 분산 안정제를 함유하는 것을 사용해도 된다. 또, 알코올류를 주성분으로 하는 유기 용제가 소정의 농도가 될 때까지 휘발시켜 분산액의 조성비를 조정해도 된다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액은, 이와 같이 미리 고농도의 ITO 미립자가 분산된 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을, 중간막용 가소제, 또는 알코올성 용제 내지 분산 안정제를 함유하는 중간막용 가소제에 의해 소정의 농도로까지 희석해도 된다. 본 발명의 ITO 미립자 분산액은, 이러한 희석에 의해서도, 중간막용 가소제, 알코올성 용제 및 분산 안정제의 종류를 적절히 선택함으로써, 솔벤트 쇼크를 일으키지 않고, ITO 미립자의 체적평균입자경이 80㎚ 이하이고, 누적 90% 입경 (D90) 이 160㎚ 이하인 ITO 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액의 제조 방법에 있어서, 혼합ㆍ분산에 사용하는 장치는 한정되지 않는다. 예를 들어, 압출기, 플라스토그래프(plastograph), 볼 밀(ball mill), 비드 밀(beads mill), 샌드 그라인더(sand grinder), 니더(kneader), 밴버리 믹서(banbury mixer), 캘린더 롤(calendering roll) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액과 수지를 혼합한 수지 조성물을 사용함으로써 열선 차폐성을 갖는 접합 유리용 중간막을 제조할 수 있다. 이 접합 유리는 ITO 미립자가 고분산된다는 점에서, 우수한 광학 특성과 차열성을 가질 수 있다.
상기 중간막에 있어서, ITO 미립자는 평균입자경이 80㎚ 이하가 되도록 분산되어 있는 것이 바람직하다. 평균입자경이 80㎚ 를 초과하면, ITO 미립자에 의한 가시광선의 산란이 현저해지고, 얻어지는 중간막의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 그 결과, 접합 유리로 했을 때 헤이즈가 악화되어, 예를 들어, 자동차의 프론트 유리 등에서 요구되는 고도의 투명성이 얻어지지 않게 된다.
또한, 상기 중간막에 있어서, ITO 미립자의 분산 상태는, 입자경 100㎚ 이상의 입자의 비율이 1 개/μ㎡ 이하가 되도록 분산되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 투과형 전자 현미경으로 열선 차폐 접합 유리용 중간막을 촬영, 관찰했을 때, 입자경 100㎚ 이상의 ITO 미립자가 관찰되지 않거나, 또는 관찰된 경우에는 1μ㎡ 의 범위 내에 입자경 100㎚ 이상의 ITO 입자가 1 개 이외에는 그 밖에 관찰되지 않는 상태가 되도록 분산되어 있는 것이다. 이러한 분산 상태의 중간막을 사용하며 접합 유리를 제작했을 때, 저헤이즈이고 투명성이 우수하여, 전체에 걸쳐 높은 차열성이 얻어진다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰은, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조의 H-7100FA 형 등) 을 사용하여, 가속 전압 100㎸ 에서 촬영함으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 ITO 미립자 분산액을 혼합하는 수지는 한정되지 않는다. 예를 들어, 접합 유리용 중간막의 투명 수지로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 수지이면 된다. 구체적으로는 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 유도체를 구성 단위로 하는 아크릴계 공중합 수지, 염화비닐-에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐아세탈 수지가 적합하다. 이들 수지는, 공지의 방법 또는 그에 준하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지로는, 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리비닐부티랄이 특히 적합하다. 상기 폴리비닐알코올은, 통상적으로 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어지고, 비누화도 80∼99.8 몰% 의 폴리비닐알코올이 일반적으로 사용된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 및 분자량 분포는 한정되지 않는다. 성형성, 물성 등으로부터, 원료가 되는 폴리비닐알코올 수지의 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 3000 이다. 이 중합도가 200 미만이면 얻어지는 접합 유리의 내관통성이 저하되는 경우가 있고, 3000 을 초과하면 수지막의 성형성이 나빠지는데다가 수지막의 강성이 지나치게 커져, 가공성이 나빠지는 경우가 있다. 중합도의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 2000 이다.
아세탈화에 사용하는 알데히드도 한정되지 않는다. 일반적으로, 탄소수가 1∼10 인 알데히드가 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-배럴알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-배럴알데히드가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 탄소수가 4 의 부틸알데히드이다.
상기 폴리비닐아세탈로는, 부틸알데히드로 아세탈화된 폴리비닐부티랄이 바람직하다. 또, 이들의 아세탈 수지는 필요한 물성을 고려한 후에, 적당한 조합으로 블렌드되어 있어도 된다. 또한, 아세탈화시에 알데히드를 조합한 공폴리비닐아세탈 수지도 적절히 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 바람직한 하한은 40%, 바람직한 상한은 85% 이고, 보다 바람직한 하한은 60%, 보다 바람직한 상한은 75% 이다.
상기 수지 조성물은, 수지로서 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우에는, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대해, 중간막용 가소제 20∼60 중량부, ITO 미립자 0.1∼3 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 중간막용 가소제의 배합량이 20 중량부 미만이면 내관통성이 저하되는 경우가 있고, 60 중량부를 초과하면 가소제의 블리드 아웃(bleed-out)이 생겨, 열선 차폐 접합 유리용 중간막의 투명성이나 접착성이 저하되어, 얻어지는 접합 유리의 광학 변형이 커지거나 할 우려가 있다. 중간막용 가소제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다. 또, ITO 미립자의 배합량이 0.1 중량부 미만이면 열선 차단 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 3.0 중량부를 초과하면 가시광 투과율이 저하되고, 헤이즈도 커져 버리는 경우가 있다.
상기 수지 조성물은 추가로 접착력 조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 접착력 조정제로는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염이 바람직하게 사용된다. 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등의 염을 들 수 있다. 상기 염을 구성하는 산으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 옥틸산, 헥실산, 부티르산, 아세트산, 포름산 등의 카르복실산의 유기산, 또는, 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 중에서도, 탄소수 2∼16 의 유기산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼16 의 카르복실산마그네슘염, 및 탄소수 2∼16 의 카르복실산칼륨염이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 2∼16 의 유기산의 카르복실산마그네슘염 또는 카르복실산칼륨염으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산마그네슘, 아세트산칼륨, 프로피온산마그네슘, 프로피온산칼륨, 2-에틸부탄산마그네슘, 2-에틸부탄산칼륨, 2-에틸헥산산마그네슘, 2-에틸헥산산칼륨 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염의 첨가량은 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 경우, 바람직한 하한은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.001 중량부, 바람직한 상한은 1.0 중량부이다. 0.001 중량부 미만이면, 고습도 분위기 하에서 열선 차폐 접합 유리용 중간막 주변부의 접착력이 저하되는 경우가 있고, 1.0 중량부를 초과하면, 접착력이 지나치게 낮아지는 데다가 열선 차폐 접합 유리용 중간막의 투명성이 상실되는 경우가 있다. 첨가량의 보다 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.2 중량부이다.
상기 수지 조성물은 추가로 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계의 것으로서, 2,6-Di-tert-butyl-P-creso1 (BHT) (스미토모 화학사 제조의 「스미라이더 BHT), 테트라키스-[메틸렌-3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄〔치바가이기사 제조 : 이르가녹스 1010〕등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 산화 방지제의 첨가량은 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 수지가 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 경우, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대해 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 5.0 중량부이다.
상기 수지 조성물은 추가로 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸〔치바가이기사 제조 : TinuvinP〕, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸〔치바가이기사 제조 : Tinuvin320〕, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸〔치바가이기사 제조 : Tinuvin326〕, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-아밀페닐)벤조트리아졸〔치바가이기사 제조 : Tinuvin328〕등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 옥타벤존〔치바가이기사 제조 : Chimassorb81〕등을 들 수 있다. 또, 상기 트리아진계 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5- [(헥실)옥시]-페놀〔치바가이기사 제조 : Tinuvin1577FF〕등을 들 수 있다. 또한, 상기 벤조에이트계 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트〔치바가이기사 제조 : Tinuvin120〕등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 첨가량은 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 경우, 첨가량의 바람직한 하한은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.01 중량부, 상한은 5.0 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면, 자외선 흡수의 효과가 거의 얻어지지 않는다. 5.0 중량부를 초과하면, 수지의 내후 열화를 일으키는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 상한은 1.0 중량부이다.
상기 수지 조성물로 이루어지는 접합 유리용 중간막은, 추가로 필요에 따라, 광안정제, 계면 활성제, 난연제, 대전 방지제, 내습제, 착색제, 열선 반사제, 열선 흡수제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 상기 수지 조성물 중에 함유되는 분산 안정제는 전량이 본 발명의 ITO 미립자 분산액으로부터 유래하는 것이어도 되는데, 불충분한 경우에는 따로 첨가해도 된다. 이 경우의 분산 안정제로는, 상기 기술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 접합 유리용 중간막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 ITO 수지 분산액을, 이것을 최종적인 ITO 미립자의 농도가 소기의 범위가 되도록, 상기 수지, 및 필요에 따라 배합하는 중간막용 가소제 및/또는 첨가제에 첨가하고 혼합하여 수지 조성물로 하고, 압출법, 캘린더법, 프레스법 등의 통상적인 제막법에 의해 시트 형상으로 막을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2 축 동일한 방향에 의한 압출법이 바람직하며, 헤이즈를 더욱 양호하게 할 수 있다. 이와 같이 하여 제작한 접합 유리용 중간막을 사용하여, 우수한 열선 차폐성을 갖는 접합 유리를 제조할 수 있다. 또한, 접합 유리의 제조 방법은 종래 공지된 방법이면 된다.
본 발명의 상기 접합 유리용 중간막은, 통상적으로 적층한 유리 사이에 끼워진 상태로 사용된다. 유리로는, 예를 들어, 고열선 흡수 유리, 클리어 유리, 그린 유리 등이 사용된다. 또한, 고열선 흡수 유리란, 가시광 투과율이 75% 이상이고 900∼1300㎚ 의 전 파장 영역에서 투과율이 65% 이하인 열선 흡수 유리를 말한다.
본 발명의 상기 중간막 내지 접합 유리는, 막 두께 0.76㎜ 의 중간막을 두께 2.5㎜ 의 클리어 유리에 끼운 측정 조건 하에서, 주파수 0.1㎒∼26.5㎓ 에서의 전자파 실드 성능이 10㏈ 이하, 헤이즈가 1.0% 이하, 가시광 투과율이 70% 이상, 300∼2100㎚ 인 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 80% 이하이고, 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상이며, 바람직하게는 -10 이상, 보다 바람직하게는 -8 이상의 열선 차폐성을 갖는 것이다.
전자파 실드 성능은 측정 주파수의 전자파가 상기 중간막 내지 접합 유리를 투과할 때 어느 정도 감쇠되는지를 나타내는 지표가 된다. 이 전자파 실드 성능이 10㏈ 이하이면, 이 접합 유리를 자동차의 프론트 유리 등에 사용한 경우, 차내에서도 문제없이 최근의 이동 통신 기기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 중간막 내지 접합 유리의 헤이즈는 1.0% 이하이다. 1.0% 를 초과하면, 중간막 내지 접합 유리의 투명성이 실용상 불충분해진다.
본 발명의 상기 중간막 내지 접합 유리에 있어서, 가시광 투과율은 70% 이상이다. 70% 미만이면, 중간막 내지 접합 유리의 투명성이 실용상 불충분해지고, 차량용 프론트 유리의 법 규제에 합격할 수 없으며, 양호한 시인성을 방해하게 된다.
본 발명의 상기 중간막 내지 접합 유리는, 파장 영역 300∼2100㎚ 에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 80% 이하이다. 가시광 투과율의 80% 를 초과하면, 중간막 내지 접합 유리의 차열성이 실용상 불충분해진다.
본 발명의 상기 중간막 내지 접합 유리는, 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상이고, 바람직하게는 -10 이상, 보다 바람직하게는 -8 이상이다. 이것은 ITO 미립자에 의한 가시광의 산란이 적고, 백탁이 적은 것을 의미한다. 또한, 반사 옐로우 인덱스는, 동일 농도ㆍ동일 분산 상태인 경우, ITO 미립자 분산체의 광로 길이나 분산 매체, 유리 재질 등에 의존한다. ITO 미립자 분산액의 반사 옐로우 인덱스는, 광로 길이 1㎜ 의 유리셀을 사용하고, 상기 분산매에서의 측정 조건 하에서는 -20 이상이지만, 접합 유리로 했을 때에는, 그것보다 광로 길이가 짧고, 또 매체에 상기 폴리비닐아세탈 수지가 함유되어 있다. 따라서, 접합 유리의 반사 옐로우 인덱스는 -12 이상이 적당하다.
또한, 본 발명의 상기 중간막 내지 접합 유리는, 변각 광도계에 의한 반사 측정에서 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도의 반사 측정값이 25 이하이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하이다. 이것은 ITO 미립자의 2 차 응집에 의한 가시광의 산란이 적고, 백탁이 적은 것을 의미한다. 반사 측정값이 25 를 초과하면 백탁이 많아지고, 얻어지는 접합 유리의 투명성이 실용상 불충분해진다. 또한, 이 변각 광도 측정의 반사 측정값은, 상기 중간막 내지 접합 유리에 대하여, 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도를 기준으로 하여, 클리어 유리 2 장을 ITO 미립자가 분산되어 있지 않은 중간막으로 라미네이트한 접합 유리의 반사 측정값을 레퍼런스로 하여, 그 레퍼런스를 뺀 값이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또, 측정 방법 내지 평가 방법은 각각 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(A) ITO 미립자의 1 차 평균입경
비표면적 (BET) 의 측정값으로부터 다음 식에 의해 산출하였다. 이와 같이 하여 비표면적으로부터 구한 평균입경은 투과식 전자 현미경으로부터 직접 관찰한 입경과 거의 일치하는 것이 확인되고 있다. BET 법에 의한 비표면적은, 마이크로트랙사 제조의 베타소브 자동 표면적계 4200 형을 사용하여 측정하였다.
a (㎛)= 6/(ρ×B)〔a : 평균입경, ρ : 진비중, B : 비표면적 (㎡/g)〕
(B) ITO 미립자의 결정 격자상수
격자상수는 모노크로미터가 부착된 자동 X 선 회절장치 MO3X 를 사용하여, 고순도 규소 단결정 (99.9999%) 으로 보정하고, 면 지수 (hkl) 에 대한 피크로부터 면 간격을 산출하고, 최소자승법에 의해 구하였다.
(C) ITO 미립자 분산액의 Tv 및 Ts
광로 길이 1㎜ 의 유리셀에 넣은 평가용 ITO 미립자 분산액 (0.7 중량%) 을 사용하고, 자기 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조의 U-4000) 에 의해 300∼2100㎚ 의 투과율을 측정하고, 일본공업규격 (JIS R 3106) 에 따라, 380∼780㎚ 의 가시광 투과율 (Tv) 및 300∼2100㎚ 의 일사 투과율 (Ts) 을 구하였다.
(D) ITO 미립자 분산액의 반사 옐로우 인덱스
상기 (C) 와 동일한 분산액과 측정 셀, 및 자기 분광 광도계를 사용하여 380∼780㎚ 의 반사율을 측정하고, 일본공업규격 (JIS K 7103) 에 준거하여 반사 옐로우 인덱스를 산출하였다.
(E) ITO 미립자 분산액의 헤이즈
상기 (C) 와 동일한 분산액과 측정 셀을 사용하고, 적분식 탁도계 (도쿄 덴쇼쿠사 제조) 에 의해, 일본공업규격 (JIS K 7105) 에 준거하여 헤이즈를 측정하였다.
(F) ITO 미립자 분산액의 변각 광도 측정
상기 (C) 와 동일한 분산액과 측정 셀을 사용하고, 자동 변각 광도계 (무라카미 색채사 제조의 GP-200) 에 의해, 광원에 할로겐 램프를 사용하여, 입사각 45 도에서의 반사광 분포를 측정하였다. 수광 범위는 -90 도∼90 도이고, 그 반사광 분포 중 0 도를 기준으로 하여 구하였다. ITO 미립자를 함유하지 않는 가소제를 광로 길이 1㎜ 의 유리셀에 밀봉하고, 0 도에서의 값을 구하여, 이 값을 반사 측정값의 레퍼런스로 하였다. 상기 분산액을 동일하게 측정하여, 측정 수치로부터 레퍼런스를 뺀 값을 반사 측정값으로 하였다. 또한, 기타 측정 조건에 대해서는 하기 조건으로 측정하였다.
광원 강도 : 12V, 50W, 측정 종류 : 반사 측정,
수광기 : 광전자 증배관, 시료 경사각 : 2.5 도,
수광기 조건 : SENSITIVITY ADJ : 999, HIGH VOLT ADJ : 999
(G) ITO 미립자 분산액 중의 ITO 미립자의 입경
닛키소 제조의 마이크로트랙 UPA 입도 분석계를 사용하여, ITO 미립자의 농도가 10 중량% 가 되도록 조정한 ITO 미립자 분산액에 대하여, 액 중의 ITO 미립자의 입도 분포를 측정하였다.
(H) 접합 유리의 Tv 및 Ts
자기 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조의 U-4000) 를 사용하여, 접합 유리의 300∼2100㎚ 의 투과율을 측정하고, 일본공업규격 (JIS R 3106 「판유리류의 투과율ㆍ반사율ㆍ방사율ㆍ일사열 취득율의 시험 방법」) 에 따라, 380∼780㎚ 의 가시광 투과율 (Tv), 및 300∼2100㎚ 의 일사 투과율 (Ts) 을 구하였다.
(I) 접합 유리의 반사 옐로우 인덱스
자기 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조의 U-4000) 를 사용하여, 380∼780㎚ 의 반사율을 측정하고, 일본공업규격 (JIS K 7103) 에 준거하여 반사 옐로우 인덱스를 산출하였다.
(J) 접합 유리의 헤이즈
접합 유리에 대하여, 적분식 탁도계 (도쿄 덴쇼쿠사 제조) 를 사용하고, 일본공업규격 (JIS K 7105) 에 준거하여 헤이즈를 측정하였다.
(K) 접합 유리의 전자파 실드성 (Δ㏈)
KEC 법 측정 (근방계의 전자파 실드 효과 측정) 에 의해, 0.1∼10㎒ 의 범위의 반사 손실값 (㏈) 을, 통상의 판 두께 2.5㎜ 의 플로트 유리 단판과 비교하여, 상기 주파수에서의 차의 최소ㆍ최대값을 기재하였다. 또, 2∼26.5㎓ 의 범위의 반사 손실값 (㏈) 은, 송신 수신용의 1 쌍의 안테나 사이에 샘플 600㎜ 각을 세워, 전파신호 발생장치로부터의 전파를 스펙트럼 애널라이저로 수신하고, 그 샘플의 전자파 실드성을 평가하였다 (원방계의 전자파 측정법).
(L) 중간막 및 접합 유리의 변각 광도 측정
자동 변각 광도계 (무라카미 색채사 제조의 GP-200) 를 사용하고, 광원에 할로겐 램프를 사용하여, 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포를 측정하였다. 수광 범위는 -90 도∼90 도이고, 그 반사광 분포 중 0 도를 기준으로 하여 구하였다. ITO 미립자를 함유하지 않는 중간막을 2 장의 클리어 유리로 압착한 접합 유리를 측정하여 0 도에서의 값을 구하고, 이 값을 반사 측정값의 레퍼런스로 하였다. 평가용 접합 유리를 측정하여, 측정 수치로부터 레퍼런스를 뺀 값을 반사 측정값으로 하였다. 또한, 기타 측정 조건에 대해서는 하기 조건으로 측정하였다.
광원 강도 : 12V, 50W, 측정 종류 : 반사 측정,
수광기 : 광전자 증배관, 시료 경사각 : 2.5 도,
수광기 조건 : SENSITIVITY ADJ : 999, HIGH VOLT ADJ : 999
(M) 중간막 중의 ITO 미립자의 분포 상태
마이크로톰(microtome)을 사용하여 중간막의 초박편을 제작하고, 이 초박편을 투과형 전자 현미경 (TEM, 히타치 제작소사 제조의 H-7100FA 형) 을 사용하여, 3㎛×4㎛ 의 범위를 ×20000 배의 배율로 확대하여 촬영하였다. 얻어진 상을 육안으로 관찰하여, 상기 범위 중에 있는 전체 ITO 미립자의 입자경을 측정하여, 체적 환산 평균에 의해 평균입자경을 구하였다. 이 때, ITO 미립자의 입자경은, 미립자의 가장 긴 직경을 채용하였다. 또한, 상기 촬영 범위 중에 존재하는 입자경 100㎚ 이상의 미립자수를 구하고, 촬영 면적 12μ㎡ 로 나눔으로써, 1μ㎡ 당 입자경 100㎚ 이상의 미립자수를 산출하였다.
(N) 중간막의 접착성
중간막의 유리에 대한 접착성을 펌멜값(pummel value)으로 평가하였다. 펌멜값이 클수록 유리와의 접착력이 크고, 작으면 접착력은 작다. 시험 방법은 다음과 같다. 우선, 접합 유리를 -18±0.6 의 온도에 16 시간 동안 방치하여 조정하고, 이것을 두부가 0.45㎏ 인 해머로 쳐서 유리의 입경이 6㎜ 이하가 될 때까지 분쇄하여, 유리가 부분 박리된 후의 막의 노출도를 미리 등급을 붙인 한도 견본으로 판정하여, 그 결과를 표 3 에 따라 펌멜값으로서 나타냈다. 중간막의 접합 유리에 대한 접착력은, 펌멜값이 3∼6 이 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
실시예 1
〔ITO 미립자 분산액의 조제〕
ITO 미립자 (1 차 평균입경 20㎚, 결정 격자상수 10.12Å) 10 중량부, 분산제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 화합물 1 중량부, 2-에틸헥산산 2 중량부, 아세틸아세톤 3 중량부 및 유기 용제로서 에탄올 4 중량부, 트리에틸렌글리콜-디-2-헥사노에이트 (3GO) 80 중량부를 혼합, 분산하여 ITO 미립자 분산액을 조제하였다. 이 조성을 표 1 에 나타냈다. 이 ITO 미립자 분산액을 ITO 미립자 농도가 0.7 중량% 가 되도록 트리에틸렌글리콜-디-2-헥사노에이트 (3GO) 로 희석하여, 평가용 ITO 미립자 분산액으로 하였다. 이 ITO 농도 0.7 중량% 의 분산액에 대하여, 가시광 투과율 (Tv), 일사 투과율 (Ts), 헤이즈, 반사 옐로우 인덱스, 변각 광도 측정에 의한 반사 측정값을 표 2 에 나타냈다. 또, ITO 농도 10 중량% 의 분산액에 대하여, ITO 입자의 체적평균입자경 및 누적 90% 입경을 표 2 에 나타냈다 (시료 No 1a).
또, ITO 미립자의 혼합량을 34.5 중량부로 하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 화합물, 2-에틸헥산산, 아세틸아세톤, 에탄올, 3GO 를 각각 표 1 에 나타내는 양으로 하고, 이들을 혼합하여 ITO 미립자 분산액으로 하고, 추가로 이것을 3GO 로 희석하여 ITO 농도 0.7 중량% 의 분산액, 및 ITO 농도 10 중량% 의 분산 액을 조제하였다. 이들 분산액에 대하여 상기 시료 No 1a 와 동일하게 상기 물성을 측정하고, 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 1b).
또한, ITO 미립자의 혼합량을 25 중량부로 하고, 표 1 에 나타내는 양의 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 화합물, 2-에틸헥산산, 아세틸아세톤, 에탄올, 3GO 를 혼합하여 ITO 미립자 분산액으로 하고, 이것을 3GO 로 희석하여 ITO 농도 0.7 중량% 의 분산액, 및 ITO 농도 10 중량% 의 분산액을 조제하였다. 이들 분산액에 대하여 상기 시료 No 1a 와 동일하게 물성을 측정하고, 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 1c).
〔폴리비닐부티랄의 합성〕
순수 2890g 에, 평균중합도 1700, 비누화도 99.2 몰% 의 폴리비닐알코올 275g 을 첨가하여 가열 용해시켰다. 이 용해액을 15℃ 로 온도 조절하고, 농도 35 중량% 의 염산 201g 과 n-부틸알데히드 157g 을 첨가하고, 15℃ 를 유지하여 반응물을 석출시켰다. 이어서, 반응계를 60℃ 에서 3 시간 유지하여 반응을 완료시킨 후, 과잉의 물로 세정하여 미반응의 n-부틸알데히드를 씻어 없애고, 염산 촉매를 범용의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 추가로 과잉의 물로 2 시간 물로 세정한 후, 건조시켜, 백색 분말 형상의 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다. 이 폴리비닐부티랄 수지의 평균 부티랄화도는 68.5 몰% 이었다.
〔열선 차폐 접합 유리용 중간막의 제조〕
폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대해, 표 1 에 나타내는 ITO 미립자 분산액 (IT0 농도 10 중량%, 시료 No 1a) 2.8 중량부를 첨가하고, 이 ITO 미립자 농도 가 0.2 중량% 가 되도록 3GO 를 첨가하여 희석하고, 추가로, 마그네슘 함유량이 60ppm 이 되도록 2-에틸부티르산마그네슘 및 아세트산마그네슘의 혼합물을 첨가하고, 이것을 믹싱롤로 충분히 혼련한 후, 프레스 성형기를 사용하여 150℃ 에서 30 분간 프레스 성형하여, 평균막 두께 0.76㎜ 의 중간막을 조제하였다.
〔접합 유리의 제조〕
상기 중간막을, 그 양단으로부터 투명한 2 장의 플로트 유리 (30㎝×30㎝×두께 2.5㎜) 로 사이에 끼우고, 이것을 고무 백 내에 넣고, 2660Pa 의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채 오븐으로 옮겨, 추가로 90℃ 에서 30 분간 유지하면서 진공 프레스하였다. 이와 같이 하여 예비 압착된 접합 유리를 오토클레이브 안에서 135℃, 압력 118N/㎠ 의 조건으로 20 분간 압착하여 접합 유리를 얻었다. 이 접합 유리에 대하여 물성을 측정하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 1a).
표 1 에 나타내는 ITO 미립자 분산액 (IT0 농도 34.5 중량%, 시료 No 1b) 을 사용하고, 이것을 폴리비닐부티랄 수지에 혼합하여, 시료 No 1a 와 동일한 양의 마그네슘을 첨가하여, ITO 미립자 농도 0.7 중량%, 0.2 중량% 의 중간막 (막 두께 0.76㎜) 을 조제하였다. 이 중간막을 사용하여, 시료 No 1a 와 동일하게 하여 접합 유리를 조제하였다. 이 접합 유리에 대하여 물성을 측정하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 1b).
실시예 2
ITO 미립자로서 표 1 에 나타내는 1 차 입경과 격자상수인 것을 사용하고, 표 1 에 나타내는 3 성분의 분산 안정제, 및 알코올류를 사용하고, 각 성분을 표 1 에 나타내는 사용량으로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, ITO 미립자 분산액을 제조하였다. 이 분산액의 성분을 표 1 에 나타냈다. 이 분산액을 사용하여, 표 2 에 나타내는 ITO 농도가 되도록 표 1 에 기재된 중간막용 가소제로 희석하여 중간막을 제조하고, 이 중간막을 사용하여 접합 유리를 제조하였다. 이 ITO 미립자 분산액과 접합 유리에 대하여 물성을 측정하여 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 2∼No 9).
실시예 3
중간막용 가소제로서 표 1 에 나타내는 화합물을 사용하고, 각 성분을 표 1 에 나타내는 사용량으로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, ITO 미립자 분산액을 제조하였다. 이 분산액의 성분을 표 1 에 나타냈다. 이 분산액을 사용하여, 표 2 에 나타내는 ITO 농도가 되도록 표 1 에 기재된 중간막용 가소제로 희석하여 중간막을 제조하고, 이 중간막을 사용하여 접합 유리를 제조하였다. 이 ITO 미립자 분산액과 접합 유리에 대하여 물성을 측정하여 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 10∼No 12).
〔시험예〕
ITO 미립자, 중간막용 가소제, 분산 안정제 및 알코올류에 대하여 표 1 에 나타내는 것을 사용하고, 표 1 의 사용량에 따라 ITO 미립자 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 사용하고, 표 2 에 나타내는 ITO 농도가 되도록 표 1 에 기재된 중간막용 가소제로 희석하여 중간막을 제조하고, 이 중간막을 사용하여 접합 유리를 제 조하였다. 이 ITO 미립자 분산액과 접합 유리에 대하여 물성을 측정하여 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 13∼No 14).
비교예
격자상수가 약간 큰 ITO 미립자를 사용하고, 중간막용 가소제, 분산 안정제 및 알코올류에 대하여 표 1 에 나타내는 것을 사용하고, 표 1 의 사용량에 따라 ITO 미립자 분산액을 제조하였다. 또, ITO 미립자, 중간막용 가소제, 분산 안정제 및 알코올류에 대하여 표 1 에 나타내는 것을 사용하고, 표 1 의 사용량에 따라 ITO 미립자 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 사용하여 접합 유리를 제조하였다. 이 ITO 미립자 분산액과 접합 유리에 대하여 물성을 측정하여 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 15∼No 18).
분산 안정제 및 알코올류를 사용하지 않고, 중간막용 가소제만을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 미립자 분산액을 제조하였다. 이 분산액의 성분을 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 분산액을 사용하여 접합 유리를 제조하였다. 이 ITO 미립자 분산액과 접합 유리에 대하여 물성을 측정하여 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 19).
알코올류를 사용하지 않고, 분산 안정제로서 황산에스테르 또는 n-부티르산의 1 종류를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 미립자 분산액을 제조하였다. 이 분산액의 성분을 표 1 에 나타냈다. 이 분산액을 사용하여 접합 유리를 제조하였다. 이 ITO 미립자 분산액과 접합 유리에 대하여 물성을 측정하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 20∼No 21).
표 1 의 시료 No 1a, No 2, No 12 의 성분으로부터 알코올류를 제외한 성분을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 분산액을 조제하고, 이 분산액을 사용하여 접합 유리를 제조하였다. 이 ITO 미립자 분산액과 접합 유리에 대하여 물성을 측정하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 22, No.23, No 24).
분산 안정제를 사용하지 않고, 가소제와 알코올류를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 미립자 분산액을 제조하였다. 이 분산액의 성분을 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 분산액을 사용하여 접합 유리를 제조하였다. 이 ITO 미립자 분산액과 접합 유리에 대하여 물성을 측정하여 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 25).
실시예 1 과 동일한 ITO 미립자와 중간막용 가소제와 함께, 표 1 에 나타내는 바와 같이 음이온계 계면 활성제 또는 고급 지방산 에스테르를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 미립자 분산액을 제조하였다. 이 분산액의 성분을 표 1 에 나타냈다. 또한, 이 분산액을 사용하여 접합 유리를 제조하였다. 이 ITO 미립자 분산액과 접합 유리에 대하여 물성을 측정하여 평가를 실시하였다. 이 결과를 표 2 에 나타냈다 (시료 No 26, No 27).
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 (No 1∼No 12) 의 ITO 미립자 분산액 및 접합 유리는, 비교 시료 (No 16∼No 21, No 25∼No 27) 와 비교하여, 가시광 투과율 (Tv) 이 높고, 또한 헤이즈가 낮으며, 반사 옐로우 인덱스의 절대값이 작다. 또한, 본 발명의 실시예 (No 1∼No 12) 의 접합 유리는, 비교 시료 (No 16∼No 21, No 25∼No 27) 와 비교하여, 변각 광도 측정값, 체적평균입자경, 100㎚ 초과 입자수가 모두 크게 낮다. 또, 펌멜값은 모두 4 로 바람직한 범위로 조정되어 있다.
분산 안정제의 n-부티르산을 함유하지 않는 시험예 No 13 은, 분산 안정제의 아세틸아세톤을 함유하지 않는 시험예 No 14 와 함께, 가시광 투과율, 일사 투과율, 헤이즈, 반사 옐로우 인덱스, 변각 광도의 반사 측정값, 펌멜값은 모두 양호하다.
한편, ITO 미립자의 격자상수가 약간 큰 비교 시료 No 15 는 가시광 투과율에 대한 일사 투과율이 본 발명의 범위를 벗어난다. 또, 비교 시료 (No 16∼No 21, No 25∼No 27) 는 ITO 미립자 분산액의 헤이즈가 1.0% 보다도 크고, 반사 옐로우 인덱스가 -20보다도 상당히 낮으며, 변각 광도의 반사 측정값이 40 이상이다. 또, 접합 유리용 중간막의 헤이즈가 1.0% 보다도 높고, 반사 옐로우 인덱스가 -15∼-18 의 수준이며, 변각 광도의 반사 측정값이 29∼66 의 수준으로, 모두 본 발명의 범위를 벗어나 있다.
비교 시료 No 22∼No 24 는 ITO 미립자 분산액의 헤이즈는 1.0% 보다도 높고, 반사 옐로우 인덱스가 -20보다도 낮으며, 변각 광도의 반사 측정값이 50 이상이다. 또, 접합 유리용 중간막의 헤이즈는, No 22 와 No 23 은 1.0% 이하이지만, No 24 는 1.0% 보다도 높고, 반사 옐로우 인덱스가 -14∼-18 의 수준이며, 변각 광도의 반사 측정값이 38∼66 의 수준으로, 모두 본 발명의 범위를 크게 벗어나 있다.
Figure 112006040933717-pct00001
Figure 112006040933717-pct00002
Figure 112006040933717-pct00003
중간막 노출도(%) 100 90 85 60 40 20 10 5 2 이하
펌멜값 0 1 2 3 4 5 6 7 8
본 발명의 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액에 의하면, 주석 도프 산화인듐 미립자의 분산성이 우수하고, 각도를 주어 본 경우에 있어서도 높은 투명성을 가지며, 또 솔벤트 쇼크를 발생시키기 어렵고, 또한 분산액과 수지의 혼합시에 있어서도 주석 도프 산화인듐 미립자가 양호한 분산 상태를 유지할 수 있다. 이 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액은, 접합 유리용 중간막의 제조에 적합하고, 이 분산액을 사용함으로써 열선 차폐성이 우수한 접합 유리용 중간막, 및 그 접합 유리를 얻을 수 있다.

Claims (26)

  1. 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로서, 주석 도프 산화인듐 미립자, 중간막용 가소제, 알코올류를 포함하는 유기 용제, 및 분산 안정제를 함유하고, 상기 주석 도프 산화인듐 미립자 농도 0.7 중량% 및 유리셀의 광로 길이 1㎜ 의 측정 조건 하에서, 가시광 투과율이 80% 이상, 300㎚∼2100㎚ 의 파장 영역의 일사 투과율이 가시광 투과율의 3/4 이하, 헤이즈가 1.0% 이하, 그리고 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상이고,
    상기 분산 안정제는 인산 에스테르 화합물, 황산 에스테르 화합물 및 폴리비닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 유기산 및 킬레이트의 3 성분을 포함하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상인 것을 대신하여, 또는 상기 반사 옐로우 인덱스가 -20 이상임과 함께, 유리셀의 광로 길이 1㎜ 의 측정 조건 하에서, 변각 광도계에 의한 반사 측정에서 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도의 반사 측정값이 30 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중간막용 가소제가 디헥실아디페이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-헵타노에이트, 및 트리에틸렌글리콜-디-헵타노에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립 자 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올류가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 라우릴알코올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 분산 안정제가 질소, 인, 및 칼코겐계 원자군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 분산 안정제로서, 인산에스테르계 화합물, 유기산, 및 킬레이트의 3 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 주석 도프 산화인듐 미립자의 농도는 0.1∼95 중량%, 상기 중간막용 가소제의 함유량은 1∼99.9 중량%, 알코올류를 포함하는 상기 유기 용제의 함유량은 0.02∼25 중량%, 상기 분산 안정제의 함유량은 0.0025∼30 중량% 인 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  10. 제 1 항에 있어서, 주석 도프 산화인듐 미립자, 중간막용 가소제, 알코올류를 포함하는 유기 용제, 및 분산 안정제를 함유하고, 그 주석 도프 산화인듐 미립자의 농도가 0.1 중량%∼95 중량% 인 것을, 중간막용 가소제, 또는 알코올류를 포함하는 유기 용제 및/또는 분산 안정제를 함유하는 중간막용 가소제에 의해 희석하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 주석 도프 산화인듐 미립자의 농도가 10.0 중량% 이상인 것을 희석하여 그 주석 도프 산화인듐 미립자 농도를 10.0 중량% 로 했을 때, 또는 상기 주석 도프 산화인듐 미립자의 농도가 40.0 중량% 이상인 것을 희석하여 그 주석 도프 산화인듐 미립자 농도를 40.0 중량% 로 했을 때, 그 주석 도프 산화인듐 미립자의 체적평균입경이 80㎚ 이하이고, 누적 90% 입경 (D90) 이 160㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 주석 도프 산화인듐 미립자의 1 차 평균입경이 0.2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  13. 제 1 항에 있어서, 주석 도프 산화인듐 미립자 결정의 격자상수가 10.11∼10.16Å 인 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액.
  14. 제 1 항에 기재된 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액의 제조 방법으로서, 알코올류를 포함하는 유기 용제, 분산 안정제, 주석 도프 산화인듐 미립자, 및 중간막용 가소제를 혼합하여 그 주석 도프 산화인듐 미립자를 분산시키고,
    상기 분산 안정제는 인산 에스테르 화합물, 황산 에스테르 화합물 및 폴리비닐 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 유기산 및 킬레이트의 3 성분을 포함하는 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 알코올류를 포함하는 상기 유기 용제, 상기 분산 안정제, 및 상기 주석 도프 산화인듐 미립자를 함유하는 혼합액을 조제하고, 이 혼합액과 상기 중간막용 가소제를 혼합하여 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액으로 하는 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화 인듐 미립자 분산액의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 알코올류를 포함하는 상기 유기 용제, 상기 분산 안정제, 및 상기 주석 도프 산화인듐 미립자를 함유하는 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 상기 중간막용 가소제에 첨가하거나, 또는 이 혼합액에 상기 중간막용 가소제를 첨가하여, 상기 주석 도프 산화인듐 미립자를 분산시키는 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화 인듐 미립자 분산액의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 중간막용 가소제로서, 알코올류를 포함하는 유기 용제 또는 분산 안정제를 함유한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 주석 도프 산화 인듐 미립자 분산액의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 기재된 주석 도프 산화 인듐 미립자 분산액과 수지를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물에 의해 형성된 열선 차폐 접합 유리용 중간막으로서, 이 막 두께 0.76㎜ 의 중간막을 두께 2.5㎜ 의 클리어 유리에 끼운 측정 조건 하에서, 주파수 0.1㎒∼26.5㎓ 에서의 전자파 실드 성능이 10㏈ 이하, 헤이즈가 1.0% 이하, 가시광 투과율이 70% 이상, 300∼2100㎚ 의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 80% 이하이고, 또한 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상인 열선 차폐 접합 유리용 중간막.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상인 것을 대신하여, 또는 상기 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상임과 함께, 변각 광도계에 의한 반사 측 정에서 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도의 반사 측정값이 25 이하인 것을 특징으로 하는 접합 유리용 중간막.
  20. 제 18 항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대해, 상기 중간막용 가소제 20∼60 중량부, 상기 주석 도프 산화인듐 미립자 0.1∼3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 접합 유리용 중간막.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄 수지인 것을 특징으로 하는 접합 유리용 중간막.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 주석 도프 산화인듐 미립자 분산액과 상기 수지를 혼합하여 이루어지는 상기 수지 조성물이, 추가로, 접착력 조정제로서, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 접합 유리용 중간막.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 주석 도프 산화인듐 미립자는, 평균입경이 80㎚ 이하이고, 또한, 입경 100㎚ 이상의 입자의 비율이 1 개/μ㎡ 이하가 되도록 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 접합 유리용 중간막.
  24. 제 18 항에 기재된 접합 유리용 중간막을 사용하여 이루어진 접합 유리.
  25. 제 24 항에 있어서, 주파수 0.1㎒∼26.5㎓ 에서의 전자파 실드 성능이 10㏈ 이하, 헤이즈가 1.0% 이하, 가시광 투과율이 70% 이상, 300∼2100㎚ 의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 80% 이하이고, 또한 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상인 열선 차폐성을 갖는 것을 특징으로 하는 접합 유리.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상인 것을 대신하여, 또는 상기 반사 옐로우 인덱스가 -12 이상임과 함께, 변각 광도계에 의한 반사 측정에서 입사각 45 도에 있어서의 반사광 분포 중 0 도의 반사 측정값이 25 이하인 것을 특징으로 하는 접합 유리.
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