CN101983983B - 阻隔太阳光热射线的聚乙烯醇缩丁醛纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻隔太阳光热射线的聚乙烯醇缩丁醛纳米复合材料及其制备方法。它是包括以改性后的掺铝纳米氧化锌，与聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂、抗氧化剂通过在分散剂中分散后，倒入模具中成型复合而成；其中掺铝纳米氧化锌、聚乙烯醇缩丁醛的重量比为：0.01～10∶50。本发明有效地将纳米AZO和PVB复合在一起而制备的纳米复合材料，具有加工性能良好、紫外线、近红外线阻隔率和可见光透过率高、生产成本低、无毒环保等优点，广泛应用于建筑、汽车、航空等领域。

Description

阻隔太阳光热射线的聚乙烯醇缩丁醛纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻隔太阳光热射线的技术，具体涉及一种聚乙烯醇缩丁醛纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚合物基纳米复合材料因其具有许多独特的性能而得到广泛的应用。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)对无机玻璃有极强的粘结力，且具有耐热、耐寒、耐湿、透明、机械强度高等特性，是当今世界上制造安全夹层玻璃的最佳粘合材料。掺铝氧化锌(ZAO)是一种新型n型半导体，禁带宽度为3.3eV，在可见光范围内具有高透光率，并对紫外线本征吸收，对近红外线高度反射，广泛用于太阳能电池板、气敏传感器、平板显示器等方面。要使ZAO半导体材料具有良好的透光性和紫外线本征吸收，就要求其禁带宽度大于可见光频率，并且在紫外光线的范围内；要使ZAO半导体材料具有良好的近红外线反射性能，就要求其其内部有一定的载流子浓度和迁移率。ZAO半导体材料可以通过调节成分和制备工艺来实现对其带隙结构、载流子浓度和迁移率等的控制，从而达到其透光性、紫外线本征吸收和近红外线高度反射相互统一。ZAO半导体材料与目前使用的铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)相比较，具有生产成本低、资源丰富、无毒、稳定性好等特点，是取代ITO、ATO半导体的最佳候选材料。现在尚没有文献记载如何将ZAO与PVB相结合得到一种应用广泛的阻隔太阳光热射线的复合透明材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻隔太阳光热射线的聚乙烯醇缩丁醛纳米复合材料及其制备方法，以弥补上述不足。

本发明的技术方案之一为：阻隔太阳光热射线的聚乙烯醇缩丁醛纳米复合材料，包括以改性后的掺铝纳米氧化锌，与聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂、抗氧化剂等通过在分散剂中分散，倒入模具中经混炼挤压成型后流延复合而成，其中掺铝纳米氧化锌、PVB的重量比为：0.01～5∶50。

它还包括辅助原料增塑剂、抗氧化剂；聚乙烯醇缩丁醛与增塑剂、抗氧化剂的重量比为50∶12～40∶2～10。

所述增塑剂为酯类，如三甘醇或四甘醇的脂肪族二酯、邻苯二甲酸二异辛酯(以下简称DOP)、己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、磷酸三有机酯、亚磷酸三有机酯等，优选为三甘醇-二(2-乙基己酸酯)(以下简称3G8或者3GO)和四甘醇二庚酸酯(以下简称4G7)。

所述抗氧剂包括苯酚类、酚类、氨类、膦类、脂类等有机物，优选的是苯酚类，如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等。

所述分散剂选择无水乙醇、甲醇、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、环己酮、正丁醇、异丙醇有机溶剂中的一种。

所述改性后的掺铝纳米氧化锌是利用偶联剂将掺铝纳米氧化锌分散到分散剂中，其中偶联剂可选择硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。

掺铝纳米氧化锌中所掺铝和纳米氧化锌的摩尔比为：0.01～10∶100，最优选的摩尔比为：1～5∶100。

本发明的技术方案之二为：阻隔太阳光热射线的聚乙烯醇缩丁醛纳米复合材料的制备方法，其步骤是：

(1)掺铝纳米氧化锌的制备：它是利用溶胶-凝胶法、磁控溅射法、化学气相沉积法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法、水热法、均匀沉淀法中的一种方法制成；

(2)掺铝纳米氧化锌的改性：是利用偶联剂将掺铝纳米氧化锌分散到丙酮中，超声、过滤、抽提；将抽提物再次分散到无水乙醇中二次超声、高速冷冻分离得到。偶联剂与掺铝纳米氧化锌的重量比为：1∶1～5；

(3)将改性后的掺铝纳米氧化锌分散液与PVB的分散液混合均匀，加入增塑剂和抗氧化剂，混炼挤压成型后流延，制得阻隔太阳光热射线的纳米复合材料；其中改性后的掺铝纳米氧化锌、PVB、增塑剂和抗氧化剂的重量比为：0.01～5∶50∶12～40∶2～10。

所述步骤(2)是将掺铝纳米氧化锌与溶剂丙酮混合后，加入偶联剂进行超声处理，在60～90℃条件下搅拌均匀，过滤、抽提制得改性后的AZO；然后在无水乙醇中二次超声分散，在高速冷冻离心机上离心分离，取上层清液而得。

所述步骤(1)掺铝纳米氧化锌的制备是溶胶凝胶法：将二水合醋酸锌溶于乙二醇甲醚，配成浓度的溶液(A)，加入与二水合醋酸锌等摩尔的乙醇胺，搅拌均匀形成无色透明的溶液(B)；将溶液(B)在55～75℃温度下搅拌反应完全，待冷却至室温后，再加入浓度为1mol/l的硝酸铝乙醇溶液，搅拌均匀，静置形成透明溶胶，将溶胶在50～80℃烘干，形成粘稠透明的凝胶；然后将凝胶在250～350℃先预烧1个小时，经过研磨，最后将预烧后的粉末在550～650℃温度下煅烧2小时，制备出掺Al的ZnO微粉。

聚乙烯醇缩丁醛分散溶剂为无水乙醇，也可以是甲醇、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、环己酮、正丁醇、异丙醇等有机溶剂中的一种或几种；增塑剂为3G8，也可以是4G7或者DOP、己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、磷酸三有机酯、亚磷酸三有机酯等增塑剂中的一种或几种；抗氧化剂为2，2，-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，也可以是苯酚类、酚类、氨类、膦类、脂类等有机抗氧化剂中的一种或几种；太阳光热射线阻隔剂为纳米ZAO，其分散剂为丙酮，也可以是无水乙醇、甲醇、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、环己酮、正丁醇、异丙醇等有机溶剂中的一种或几种；纳米ZAO中铝的摩尔参杂量为其参杂量为0.01～10％，最优选的摩尔参杂量为1～5％，其重量百分比介于膜片材料的0.01～10；改性剂为硅烷偶联剂KH-570，也可以是市售硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种。

ZnO作为一种半导体材料，刚好对紫外光线产生本征吸收，作为PVB膜片的添加剂，可以有效的阻隔紫外光线；经过Al掺杂后，ZnO的自由载流子浓度发生变化，当掺Al含量为2％时，ZnO的自由载流子浓度最高，而其禁带宽度最大，作为PVB膜片的添加剂时，紫外光线透光率最大，而近红外区域的光线透光率却最低。

本发明有效地将纳米AZO和PVB复合在一起而制备的纳米复合材料，具有加工性能良好、紫外线、近红外线阻隔率和可见光透过率高、生产成本低、无毒环保等优点，广泛应用于建筑、汽车、航空等领域。

附图说明

图1不同AZO添加量的PVB/AZO复合膜片的紫外可见透射光谱图

图2不同Al掺杂含量的AZO的PVB/AZO复合膜片的紫外可见光谱图

图3不同Al掺杂含量的AZO的PVB/AZO复合膜片的可见近红外光谱。

具体实施方式

实施例1

(1)掺铝纳米氧化锌的制备：称取2.2克(0.01摩尔)的二水合醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成0.01摩尔浓度的溶液A；加入0.61克(0.01摩尔)的乙醇胺，搅拌均匀形成无色透明的溶液B；将该溶液B置于250毫升装有机械搅拌装置的三颈烧瓶中，在75℃水浴中搅拌反应4小时。反应液冷却至室温，加入含0.2克(0.0005摩尔)硝酸铝的乙醇溶液，搅拌均匀，静置24小时，形成透明溶胶。将溶胶放入80℃真空烘箱烘干，形成粘稠透明凝胶。将凝胶放入马弗炉，在350℃预烧1小时，经研磨后，将粉末在650℃煅烧2小时，制备出掺Al摩尔比为5％的ZnO微粉(AZO)。

(2)AZO的改性：称取0.8克AZO微粉，加入50毫升丙酮，滴加0.5毫升二次去离子水，加入0.8克硅烷偶联剂(KH570)，超声30分钟，在90℃水浴下搅拌3小时，过滤、抽提，制得改性后的AZO。

(3)二次分散：称取0.5克改性后的AZO，在100毫升无水乙醇中超声分散1小时。将此分散液在5000转高速冷冻离心机上离心10分钟，取上层未沉降清液C，标定其固含量为0.2克。

(4)材料复合：称取2克PVB，用30毫升无水乙醇溶解，与上述AZO的分散液C混合，搅拌均匀，加入1.6克的增塑剂3G8和0.4克抗氧化剂2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，倒入自制的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)模具，在40℃真空干燥箱烘干，用溶液共混法制备出PVB/AZO复合膜片。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备PVB/AZO纳米复合膜片材料，不同的是，将实施例1中最后的混合液用平板硫化机以压力为10MPa、预热时间为5分钟、保压时间为3分钟、模框大小为10cm×10cm、模框厚度为1mm压制，制得大小为10cm×10cm、厚度为1mm的PVB/AZO复合膜片。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制备PVB/AZO纳米复合膜片材料，不同的是，将实施例1中最后的混合液用哈克流变仪混炼挤压成型后流延，制备出PVB/AZO复合膜片。

实施例4

(1)掺铝纳米氧化锌的制备：称取4.4克(0.02摩尔)的二水合醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成0.02摩尔浓度的溶液A；加入1.22克(0.02摩尔)的乙醇胺，搅拌均匀形成无色透明的溶液B；将该溶液B置于250毫升装有机械搅拌装置的三颈烧瓶中，在70℃水浴中搅拌反应6小时。反应液冷却至室温，加入含0.08克硝酸铝的乙醇溶液，搅拌均匀，静置48小时，形成透明溶胶。将溶胶放入70℃真空烘箱烘干，形成粘稠透明凝胶。将凝胶放入马弗炉，在300℃预烧1小时，经研磨后，将粉末在600℃煅烧2小时，制备出掺Al摩尔比为1％的ZnO微粉(AZO)。。

(2)AZO的改性：称取1克AZO微粉，加入80毫升丙酮，滴加0.8毫升二次去离子水，加入0.2克双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，超声60分钟，在60℃水浴下搅拌6小时，过滤、抽提，制得改性后的AZO。

(3)二次分散：称取0.5克改性后的AZO，在100毫升无水乙醇中超声分散1小时。将此分散液在5000转高速冷冻离心机上离心10分钟，取上层未沉降清液C，标定其固含量为0.1克。

(4)材料复合：称取5克PVB，用30毫升无水乙醇溶解，与上述AZO的分散液C混合，搅拌均匀，加入1.2克的增塑剂4G7和0.2克抗氧化剂2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，倒入自制的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)模具，在40℃真空干燥箱烘干，用溶液共混法制备出PVB/AZO复合膜片。

实施例5

按照与实施例4相同的方法制备PVB/AZO纳米复合膜片材料，不同的是，将实施例4中最后的混合液用平板硫化机以压力为10MPa、预热时间为5分钟、保压时间为3分钟、模框大小为10cm×10cm、模框厚度为1mm压制，制得大小为10cm×10cm、厚度为1mm的PVB/AZO复合膜片。

实施例6

按照与实施例4相同的方法制备PVB/AZO纳米复合膜片材料，不同的是，将实施例4中最后的混合液用哈克流变仪混炼挤压成型后流延，制备出PVB/AZO复合膜片。

实施例7

(1)掺铝纳米氧化锌的制备：称取4.4克(0.02摩尔)的二水合醋酸锌溶于乙二醇甲醚中，配成0.02摩尔浓度的溶液A；加入1.22克(0.02摩尔)的乙醇胺，搅拌均匀形成无色透明的溶液B；将该溶液B置于250毫升装有机械搅拌装置的三颈烧瓶中，在55℃水浴中搅拌反应24小时。反应液冷却至室温，加入含0.2克硝酸铝的乙醇溶液，搅拌均匀，静置48小时，形成透明溶胶。将溶胶放入50℃真空烘箱烘干，形成粘稠透明凝胶。将凝胶放入马弗炉，在250℃预烧1小时，经研磨后，将粉末在550℃煅烧2小时，制备出掺Al摩尔比为2.5％的ZnO微粉(AZO)。。

(2)AZO的改性：称取1克AZO微粉，加入80毫升丙酮，滴加0.8毫升二次去离子水，加入0.4克钛酸酯偶联剂TMC-wt(200S)，超声40分钟，在60℃水浴下搅拌24小时，过滤、抽提，制得改性后的AZO。

(3)二次分散：称取0.5克改性后的AZO，在100毫升四氢呋喃中超声分散2小时。将此分散液在5000转高速冷冻离心机上离心20分钟，取上层未沉降清液C，标定其固含量为0.2克。

(4)材料复合：称取4克PVB，用50毫升无水乙醇溶解，与上述AZO的分散液C混合，搅拌均匀，加入2.1克的增塑剂4G7和0.5克抗氧化剂2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，倒入自制的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)模具，在40℃真空干燥箱烘干，用溶液共混法制备出PVB/AZO复合膜片。

实施例8

按照与实施例7相同的方法制备PVB/AZO纳米复合膜片材料，不同的是，将实施例7中最后的混合液用平板硫化机以压力为10MPa、预热时间为5分钟、保压时间为3分钟、模框大小为10cm×10cm、模框厚度为1mm压制，制得大小为10cm×10cm、厚度为1mm的PVB/AZO复合膜片。

实施例9

按照与实施例7相同的方法制备PVB/AZO纳米复合膜片材料，不同的是，将实施例7中最后的混合液用哈克流变仪混炼挤压成型后流延，制备出PVB/AZO复合膜片。

实施例10

按照与实施例1相同的方式制备PVB/AZO纳米复合膜片材料，不同的是，用Na₂CO₃作为沉淀剂，均匀沉淀由Al(NO₃)₃.9H₂O和Zn(NO₃)₂.6H₂O配制的混合溶液，在不同温度下，用均匀沉淀法制备粒径分布在20-100nm的AZO纳米粒子。

实施例11

按照与实施例1相同的方式制备PVB/AZO纳米复合膜片材料，不同的是，采用水热法制备AZO纳米粒子，即：选用Zn(NO₃)₂·6H₂O和六次甲基四胺(HMT)配置成0.025mol/L的混合水溶液，Zn(NO₃)₂·6H₂O和HMT为等摩尔浓度，同时加入1毫升表面活性剂聚乙烯亚胺，往溶液中掺入不同量的Al(NO₃)₃·9H₂O，铝掺杂量(摩尔分数)为0.01～5％。将配置好的溶液倒入反应釜中，水热反应温度和时间分别为95℃和6小时。反应结束后，用二次去离子水反复冲洗，60℃干燥24小时。

对于辅助原料，如增塑剂、抗氧化剂以及其他不影响阻隔太阳光热射线的辅助原料的使用均有多种选择，辅助原料对本发明掺铝纳米氧化锌的制备、改性、分散、复合等没有特殊的对应关系。

对上述制备的复合材料进行试验，结果如下：

如图1所示，其中AZO粉体中的铝含量为0％。从图中可以看到纯PVB膜片透光率较高，约为90％，对紫外光线基本无吸收。随着加入的AZO的量增加，PVB膜片透光率逐渐下降，但对200-380nm波段的紫外光线阻隔效果非常明显。在AZO添加量为0.3％时，可以保持约75％的可见光透光率，同时可以吸收95％以上的紫外光线。其原因是AZO是一种半导体材料，禁带宽度约为3.3ev，刚好对紫外光线产生本征吸收，因此其作为添加剂，可以使PVB膜片对紫外光线有较好的阻隔效果。

如图2所示，其中不同Al掺杂含量的AZO的添加量均为0.3wt％。从图中可以看到由不同Al掺杂含量的AZO制备的复合膜片，在可见光波段(380-780nm)的透光率差别很小，约为75％；它们在紫外波段的透过率有所不同，添加经过Al掺杂的AZO的PVB膜片均比添加ZnO的PVB膜片透过率要高，当掺Al含量为2％时，透过率最大。以上现象可以认为是由于Al掺杂量的变化引起ZnO禁带宽度的变化，从而导致紫外光线吸收的变化。

如图3所示，从图中可以看到，与纯PVB膜片相比，PVB/AZO复合膜片的透光率有所下降，但在从1500nm-2500nm波段的近红外区域透光率下降的幅度要更大，且添加不同Al掺杂量的AZO的膜片在这一区域下降幅度不一样。这主要是因为在近红外波段，由于近红外光线波长较长，光子能量小于AZO禁带宽度，AZO对它没有本征吸收，对光子的吸收和反射起作用的主要是自由载流子。因此当AZO自由载流子浓度增加时，则对近红外区域光子的吸收和反射也越强，近红外区域光线的透光率也就越低。当掺Al含量为2％时，AZO自由载流子浓度最高，则添加这种AZO的PVB膜片的红外光线的透光率也最低。

Claims (11)

1.一种阻隔太阳光热射线的聚乙烯醇缩丁醛（以下简称PVB）纳米复合材料，它是包括以改性后的掺铝纳米氧化锌，与PVB、增塑剂、抗氧化剂通过在分散剂中分散，倒入模具中经混炼挤压成型后流延复合而成，其中掺铝纳米氧化锌、PVB的重量比为：0.01～5︰50；所述改性后的掺铝纳米氧化锌是利用偶联剂将掺铝纳米氧化锌分散到分散剂中得到的，其中偶联剂与掺铝纳米氧化锌的重量比为：1︰1～5；掺铝纳米氧化锌中所掺铝和纳米氧化锌的摩尔比为：0.01～10︰100。

2.如权利要求1所述阻隔太阳光热射线的PVB纳米复合材料，其特征在于，所述PVB与增塑剂、抗氧化剂的重量比为50︰12～40︰2～10。

3.如权利要求1所述阻隔太阳光热射线的PVB纳米复合材料，其特征在于，增塑剂为增塑剂为三甘醇-二（2-乙基己酸酯），四甘醇二庚酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、磷酸三有机酯、亚磷酸三有机酯中的一种或几种。

4.如权利要求1所述阻隔太阳光热射线的PVB纳米复合材料，其特征在于增塑剂为三甘醇-二（2-乙基己酸酯）或四甘醇二庚酸酯。

5.如权利要求1所述阻隔太阳光热射线的PVB纳米复合材料，其特征在于抗氧剂是酚类、氨类、膦类、脂类等有机抗氧化剂中的一种或几种。

6.权利要求5的纳米复合材料，其特征在于抗氧剂采用2,2^,-亚甲基双（6-叔丁基-4-甲基苯酚）。

7.如权利要求1所述阻隔太阳光热射线的PVB纳米复合材料，其特征在于,分散剂为无水乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、环己酮、正丁醇、异丙醇有机溶剂中的一种。

8.如权利要求1所述阻隔太阳光热射线的PVB纳米复合材料，其特征在于偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。

9.一种阻隔太阳光热射线的PVB纳米复合材料制备方法，其步骤是：

（1）掺铝纳米氧化锌的制备：它是利用溶胶-凝胶法、磁控溅射法、化学气相沉积法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法、水热法、均匀沉淀法中的一种方法制成；

（2）掺铝纳米氧化锌的改性：是利用偶联剂将掺铝纳米氧化锌分散到丙酮中，超声、过滤、抽提；将抽提物再次分散到无水乙醇中二次超声、高速冷冻分离得到；偶联剂与掺铝纳米氧化锌的重量比为：1︰1～5；

（3）将改性后的掺铝纳米氧化锌分散液与PVB的分散液混合均匀，加入增塑剂和抗氧化剂，混炼挤压成型后流延，制得阻隔太阳光热射线的纳米复合材料；其中改性后的掺铝纳米氧化锌、PVB、增塑剂和抗氧化剂的重量比为：0.01～5︰50︰12～40︰2～10；所述掺铝纳米氧化锌中所掺铝和纳米氧化锌的摩尔比为：0.01～10︰100。

10.如权利要求书9所述阻隔太阳光热射线的PVB纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2）是将掺铝纳米氧化锌与溶剂丙酮混合后，加入偶联剂进行超声处理，在60～90℃条件下搅拌均匀，过滤、抽提制得改性后的AZO；然后在无水乙醇中二次超声分散，在高速冷冻离心机上离心分离，取上层清液而得。

11.如权利要求书9所述阻隔太阳光热射线的PVB纳米复合材料的制备方法，其特征是：掺铝纳米氧化锌中所掺铝和纳米氧化锌的摩尔比为1～5︰100。

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