CN102040797A

CN102040797A - 石墨烯/TiO2基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102040797A
Application number: CN 201010561022
Authority: CN
Inventors: 胡桢; 黄玉东; 徐慧芳; 姜再兴; 孙少凡; 姚宇环
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: CN102040797B

Abstract

石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜及其制备方法，涉及一种抗近红外/紫外辐射的复合薄膜及其制备方法。要解决现有热反射材料隔热效果差、透明度低、光污染严重及制备成本高等问题。本发明是由氧化石墨烯分散液和纳米二氧化钛分散液组成的混合液按照1～10∶50的体积比添加到环氧丙烯酸酯的固化体系中制成的。制备方法包括：一、氧化石墨烯的制备；二、二氧化钛纳米颗粒的制备；三、纳米石墨烯/TiO₂复合物的制备；四、石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备。主要应用于运行空调系统的建筑物或运输工具的玻璃涂层上。

Description

石墨烯/TiO2基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗近红外/紫外辐射的复合薄膜及其制备方法。

背景技术

随着世界不可再生资源的日益枯竭，节能问题已经成为人类日益关注的焦点，由于普通玻璃对太阳光不具有选择性，尤其是太阳光中热效应最显著的近红外部分(780-2500nm)，热辐射所产生的热量通过玻璃传入传入建筑物及运输工具室内，造成建筑物等的能量损失及能耗增加，在炎热的夏季使空调负荷明显增大。常规解决玻璃的防晒隔热的方法主要采取贴装防晒隔热膜、使用金属镀膜热反射玻璃等手段，在一定程度上能够阻隔部分太阳光的透过而达到降温的目的，但是目前市场上的热反射薄膜紫外区隔绝率已达到90％，但红外区域的隔绝性仅能达到30％左右，而主要产生热效应为红外区域，因此，隔热效果并不明显。而且，金属镀膜热反射玻璃透明度差，不能充分利用可见光照明，且金属膜既干扰电讯讯号，又极易氧化，这会破坏它的隔热和透明效果，由于其对可见光的反射率，光污染严重，目前在建筑物中是禁用的。目前市场上的热反射薄膜或是可见区透过率不够，或是红外区域的隔热性不好，特别是近红外区的隔热性不好，很难满足充分利用太阳光的要求。此外，以上两种隔热方式需要昂贵的设备，成本消耗很大，不利于应用和推广。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有热反射材料隔热效果差、透明度低、光污染严重及制备成本高等问题而提供的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜及其制备方法。

本发明石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜是由氧化石墨烯分散液和纳米二氧化钛分散液组成的混合液按照1～10∶50的体积比添加到环氧丙烯酸酯的固化体系中制成的；其中氧化石墨烯分散液的质量浓度为2％～20％，纳米二氧化钛分散液的质量浓度为2％～20％，氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液按照1～2∶1的体积比混合，环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯48％～69％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯29％～48％，1-羟基环己基苯基甲酮2％～4％。

本发明石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

一：氧化石墨烯的制备：将干燥的石墨5～50g加入到含浓硫酸250～2500mL和硝酸盐5～50g的混合物中，混合均匀后，搅拌下加入30～300g含钾强氧化剂，保持温度在30～60℃条件下反应4～12小时，加入400～4000mL水，保持温度在60～80℃持续30～60分钟，再添加500～5000mL的水及30～300mL质量浓度为20％～40％的双氧水，搅拌反应10～30分钟，用水冲洗、过滤反应物至滤液PH值为5～7，产物于40～80℃真空干燥箱中干燥12～48h，密封保存即得氧化石墨烯；

二、二氧化钛纳米颗粒的制备：将5～15mL钛酸丁酯加入到20～50mL无水乙醇中，搅拌10～30分钟，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加5～15mL的0.5mol/L～2mol/L盐酸溶液，室温下搅拌均匀，在50～70℃下加热反应6～18小时后，分别用无水乙醇、水洗涤沉淀至滤液pH为5～7，40～80℃真空干燥，得到二氧化钛粉末；将1～5g的二氧化钛粉末分散到200～1000mL无水乙醇中，加入0.5～5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，回流2～10h后，用无水乙醇洗涤3～6次后得到了二氧化钛纳米颗粒，40～80℃真空干燥后待用；

三、纳米石墨烯/TiO₂复合物的制备：将步骤一、步骤二制备的氧化石墨烯和二氧化钛纳米颗粒分别配制成质量浓度为2％～20％的水溶液，搅拌3～8小时，然后再超声处理3～8小时，分别获得氧化石墨烯分散液及纳米二氧化钛分散液，将氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液以体积比为1～2∶1混合，得到混合液，在N₂气保护下将混合液加热至70～95℃反应10～60min，超声处理2～8h后待用；

四、石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备：将步骤三制备的混合液按照1～10∶50的体积比添加到环氧丙烯酸酯的固化体系中，磁力搅拌，超声分散均匀后，紫外灯下固化成膜，即得；所述的环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯48％～69％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯29％～48％，1-羟基环己基苯基甲酮2％～4％。

本发明将具有优异光电特性的石墨烯与同样具有优异紫外光隔绝与光催化活性的TiO₂以离子键复合，形成其纳米复合物。石墨烯目前已知的最薄的二维材料，仅有一个原子的厚度，几乎是透明的，吸光率仅为2.3％，保证了本发明高透明度的特征，是目前已知的最硬的材料，比钻石还要坚硬，即使撞击也不会破坏其性质，性质稳定，其载流子迁移率是目前已知最高的，其导热性能也是目前已知材料中最好的。TiO₂作为优质的消光剂是通过散射作用达到消光的效果，不会产生光污染，采用光固化技术制备纳米石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射薄膜，利用该纳米特种功能涂料来处理玻璃表面，其形成的薄膜具有阻隔近红外/紫外辐射、低反射率、高透明度等特征，高分子复合薄膜对于紫外区域隔绝率达到90％以上，红外区域隔绝性能也达到50％以上。更重要的是它可以灵活地在现场施工且不受大面积、非平面及有机透明材料表面涂装的制约，易于涂膜、便于施工，而且制备成本较低，只需要简单的设备即可，工艺简单，有利于应用及推广。

附图说明：

图1为氧化石墨烯的透射电镜图片；图2为纳米二氧化钛粒径分析图；图3为石墨烯/TiO₂基高分子复合薄膜的紫外-可见光透过率图；图4为石墨烯/TiO₂基高分子复合薄膜的近红外区光透过率图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜是由氧化石墨烯分散液和纳米二氧化钛分散液组成的混合液按照1～10∶50的体积比添加到环氧丙烯酸酯的固化体系中制成的；其中氧化石墨烯分散液的质量浓度为2％～20％，纳米二氧化钛分散液的质量浓度为2％～20％，氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液按照1～2∶1的体积比混合，环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯48％～69％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯29％～48％，1-羟基环己基苯基甲酮2％～4％。

本实施方式优选石墨烯这一具有优异光电特性材料，它还是目前已知的最薄的二维材料，仅有一个原子的厚度，几乎是透明的，吸光率仅为2.3％，保证了本发明高透明度的特征，是目前已知的最硬的材料，比钻石还要坚硬，即使撞击也不会破坏其性质，性质稳定，其载流子迁移率是目前已知最高的，其导热性能也是目前已知材料中最好的。TiO₂作为优质的消光剂是通过散射作用达到消光的效果，不会产生光污染，采用光固化技术制备纳米石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射薄膜，利用该纳米特种功能涂料来处理玻璃表面，其形成的薄膜具有阻隔近红外/紫外辐射、低反射率、高透明度等特征，环氧丙烯酸酯是一种良好的固化剂和成型剂，在光固化的作用下迅速固化成型。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的高分子复合薄膜是由氧化石墨烯分散液和纳米二氧化钛分散液组成的混合液按照1∶10的体积比添加到环氧丙烯酸酯的固化体系中制成的。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：氧化石墨烯分散液的质量浓度为10％，纳米二氧化钛分散液的质量浓度为10％；氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液按照1∶1的体积比混合。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：氧化石墨烯分散液的质量浓度为20％，纳米二氧化钛分散液的质量浓度为20％，氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液按照2∶1的体积比混合。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：氧化石墨烯分散液的质量浓度为2％，纳米二氧化钛分散液的质量浓度为2％，氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液按照1.5∶1的体积比混合。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯58.8％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯39.2％，1-羟基环己基苯基甲酮2％。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯48％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯48％，1-羟基环己基苯基甲酮4％。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯68％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯29％，1-羟基环己基苯基甲酮3％。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本发明石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

本实施方式采用光固化技术制备纳米石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射薄膜，利用该纳米特种功能涂料来处理玻璃表面，其形成的薄膜具有阻隔近红外/紫外辐射、低反射率、高透明度等特征，图1为经过氧化处理得到了单层氧化石墨烯，其尺度平均约为2μm，而且几乎是透明的；图2为TiO₂溶胶的粒径呈较为标准的正态分布，其平均粒径为64.3nm，粒径的中值为58.1nm，粒径分布范围为2.95-339.3nm；从图3看出石墨烯/TiO₂基高分子复合薄膜对UVC的紫外区(190-280nm)完全屏蔽，对UVB区(290-320nm)的屏蔽率为89％；从图4看出石墨烯/TiO₂基高分子复合薄膜的抗红外性能优良，总的阻隔率超过50％。更重要的是它可以灵活地在现场施工且不受大面积、非平面及有机透明材料表面涂装的制约，易于涂膜、便于施工，而且制备成本较低，只需要简单的设备即可，工艺简单，有利于应用及推广。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤一所述的硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠，含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：步骤一所述的氧化石墨烯的制备过程为：将干燥的石墨20g加入到含浓硫酸1000mL和硝酸钠20g的混合物中，混合均匀后，搅拌下加入120g高锰酸钾，保持温度在50℃条件下反应8小时，加入1500mL水，保持温度在80℃持续30分钟，再添加2000mL的水及120mL质量百分比为30％的双氧水，搅拌反应15分钟，用水冲洗、过滤反应物至滤液PH值为7，产物于60℃真空干燥箱中干燥24h，密封保存即得氧化石墨烯。其它与具体实施方式九或十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一之一不同的是：步骤二所述的二氧化钛纳米颗粒的制备过程为：将10mL钛酸丁酯加入到40mL无水乙醇中，搅拌20分钟，形成混合溶液，然后向混合溶液中滴加10mL的1mol/L盐酸溶液，室温下搅拌均匀，在60℃下加热反应12小时后，分别用无水乙醇、水洗涤沉淀至滤液pH为7，60℃真空干燥，得到二氧化钛粉末；将5g的二氧化钛粉末分散到500mL无水乙醇中，加入5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，回流8h后，用无水乙醇洗涤5次后得到了二氧化钛纳米颗粒，60℃真空干燥后待用。其它与具体实施方式九至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二之一不同的是：步骤三所述的纳米石墨烯/TiO₂复合物的制备过程为：将步骤一、步骤二制备的氧化石墨烯和二氧化钛纳米颗粒分别配制成质量百分比10％的水溶液，搅拌5小时，然后再超声处理5小时，分别获得氧化石墨烯分散液及纳米二氧化钛分散液，将氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液以体积比为1∶1混合，得到混合液，在N₂气保护下将混合液加热至85℃反应30min，超声处理5h后待用。其它与具体实施方式九至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九至十三之一不同的是：步骤四所述的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备过程为：将步骤三制备的混合液按体积百分比10％添加到环氧丙烯酸酯的固化体系中，磁力搅拌，超声分散均匀后，紫外灯下固化成膜，即得；所述的环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯58.8％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯39.2％，1-羟基环己基苯基甲酮2％。其它与具体实施方式九至十三之一相同。

Claims

1.石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜，其特征在于：所述的高分子复合薄膜是由氧化石墨烯分散液和纳米二氧化钛分散液组成的混合液按照1～10∶50的体积比添加到环氧丙烯酸酯的固化体系中制成的；其中氧化石墨烯分散液的质量浓度为2％～20％，纳米二氧化钛分散液的质量浓度为2％～20％，氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液按照1～2∶1的体积比混合，环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯48％～69％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯29％～48％，1-羟基环己基苯基甲酮2％～4％。

2.按照权利要求1所述的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜，其特征在于：氧化石墨烯分散液的质量浓度为10％，纳米二氧化钛分散液的质量浓度为10％。

3.按照权利要求1所述的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜，其特征在于：所述环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯58.8％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯39.2％，1-羟基环己基苯基甲酮2％。

4.按照权利要求1所述的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜，其特征在于：氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液按照1∶1的体积比混合。

5.如权利要求1所述的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的高分子复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

6.按照权利要求5所述的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述的硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠，含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。

7.按照权利要求5所述的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述的浓硫酸、硝酸盐、含钾强氧化剂、双氧水、石墨的质量比为50∶1∶6∶6∶1。

8.按照权利要求5所述的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤三所述的氧化石墨烯分散液与纳米二氧化钛分散液以体积比为1∶1混合，得到混合液。

9.按照权利要求5所述的石墨烯/TiO₂基抗近红外/紫外辐射高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤四所述的环氧丙烯酸酯的固化体系按照下列质量百分比混合搅拌配制：环氧丙烯酸酯58.8％，乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯39.2％，1-羟基环己基苯基甲酮2％。