CN103923552A

CN103923552A - 一种高性能石墨烯-针状二氧化钛导电涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN103923552A
Application number: CN201410159268.XA
Authority: CN
Inventors: 姚超; 张�林; 刘文杰; 左士祥; 唐骏; 罗士平; 马建锋; 毛辉麾
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN103923552B

Abstract

本发明涉及导电涂料生产技术领域，特别是一种高性能石墨烯-针状二氧化钛导电涂料的制备方法。导电涂料的组成，按重量百分数计算为，石墨烯-针状二氧化钛分散液5～10份，水性环氧树脂乳液65～85份，消泡剂0.5～1.0份，流平剂0.5～1.5份，增稠剂1.0～2.5份，去离子水6.5—20份。其中，针状导电二氧化钛能够插入到石墨烯片层中，可以防止石墨烯片层与片层之间的叠合，另外片状的石墨烯和针状导电二氧化钛在涂料体系中，可以形成三维导电网络，不仅可以显著提高涂料的导电性能，还能够增强涂层的力学性能。

Description

一种高性能石墨烯-针状二氧化钛导电涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电涂料生产技术领域，特别是一种高性能石墨烯-针状二氧化钛导电涂料的制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的迅速发展，许多物理过程都有可能因为聚集大量的电荷而导致静电，静电现象给我们的生命财产以及国民建设带来重大的损失和灾难。因此，需要对静电采取科学合理的防护措施，才能减小或避免静电造成的损失。导电涂料就是具有传导电流和消除积累静电荷能力的一类特殊功能涂料，主要由导电填料、树脂和助剂组成。近年来，导电涂料已在电子、电器、航空、纺织等多种领域中得到应用。

石墨烯是二维片层结构(<1nm)的一种碳质材料，具有耐高温、耐腐蚀、膨胀系数小等特性，而且强度高、导电性好。中国专利CN102925100A公开了一种高导热性能导电银胶及其制备方法，该方法制备的导电银胶具有较高的导电率和导热率，但是导电填料使用的是石墨烯和微米级的片银与球银的混合物，价格十分昂贵，另外得到的导电涂料耐腐蚀性能差；中国专利CN103021508A公开了一种新型导电浆料的制备方法，是将导电填料、填充材料以及有机粘结剂按照一定的比例配制而成，其中导电填料是石墨或者碳黑，形成的涂层颜色较深，透光率不高，而且附着力较低，大大限制了其应用范围；中国专利CN102254584A公开了一种基于石墨烯填料的通用电子浆料，采用石墨烯和其他导电材料相复合作为导电填料，具有良好的导电性，但是电子浆料填料用量较多，尤其石墨烯的用量多，成本高，分散性较差，而且形成的涂层透光率较低。

针状导电二氧化钛具有电导率高、颜色浅、抗静电及电磁屏蔽效果好等诸多优点，也是良好的导电填料。

发明内容

发明目的：为解决以上问题，适应市场需求，本发明的目的在于提供一种导电性能和力学性能都较好的导电涂料及其制备方法。

其中，制备方法工艺简单，环保无污染；

该导电涂料以石墨烯-针状二氧化钛分散液作为导电填料，水性环氧树脂乳液为基体树脂，添加适量助剂，得到石墨烯-针状二氧化钛导电涂料。其中，针状导电二氧化钛能够插入到石墨烯片层中，可以防止石墨烯片层与片层之间的叠合，另外片状的石墨烯和针状导电二氧化钛在涂料体系中，可以形成三维导电网络，不仅可以显著提高涂料的导电性能，还能够增强涂层的力学性能。

该导电涂料的具体组成，按重量百分数计算为：石墨烯-针状二氧化钛分散液5～10重量份，水性环氧树脂乳液65～85重量份，消泡剂0.5～1.0重量份，流平剂0.5～1.5重量份，增稠剂1.0～2.5重量份，去离子水6.5—20重量份。

本发明还提供了一种上述导电涂料的制备方法，包括石墨烯-针状二氧化钛分散液的制备和导电涂料的整体的配制：

（1）石墨烯-针状二氧化钛分散液的制备：将针状导电二氧化钛加入到去离子水中，形成固含量为5%～20%的浆体，搅拌加热至40～90℃，然后按照“针状导电二氧化钛与石墨烯的质量比为0.5:1～2:1”加入石墨烯，继续超声分散1～5小时，制备出石墨烯-针状二氧化钛分散液；

该步骤的目的在于使针状导电二氧化钛插入到石墨烯片层中，

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的石墨烯-针状二氧化钛分散液5～10重量份，水性环氧树脂乳液65～85重量份，消泡剂0.5～1.0重量份，流平剂0.5～1.5重量份，增稠剂1.0～2.5重量份和去离子水6.5—20重量份，一起混合，机械分散1～4小时，即配制成水性石墨烯-针状二氧化钛导电涂料，

将针状导电二氧化钛用于涂料中可以克服碳系导电填料附着力低、装饰性能差等缺点，配合石墨烯在涂料中使用不仅可以提高涂料的导电性能，还可以增强涂层的力学性能，而且得到的涂层耐腐蚀、耐高温，

步骤（2）中，流平剂为醋酸丁酯纤维素或有机硅类流平剂，

步骤（2）中，增稠剂为有机膨润土，

步骤（2）中，消泡剂为有机硅类消泡剂。

有益效果：本发明的导电涂料组成以及涂料制备方法具有以下优点：

（1）本发明将针状导电二氧化钛插入到石墨烯片层中，可以有效防止石墨烯片层与片层之间的叠合，进而提高石墨烯在涂料中的分散性；

（2）本发明将石墨烯-针状导电二氧化钛分散液作为导电填料用于涂料中与单纯的将石墨烯或者针状导电二氧化钛用于涂料中相比，起到同等导电效果添加量明显减少，形成的涂层透光率较高，导电性能也较稳定；

（3）片状石墨烯和针状导电二氧化钛在涂料体系中可以形成三维导电网络，不仅能够增强涂料的导电性能，其特殊结构还可以显著增强涂层的力学性能；

（4）本发明将石墨烯和针状导电二氧化钛配合用于涂料中可以显著增强涂层的耐腐蚀和耐高温性能，原因是因为两者都耐酸碱，且高温下不变质；

（5）本发明得到的导电涂料，其制备方法工艺简单，环保无污染。

具体实施方式

以下实施例中，针状导电二氧化钛采用化学沉淀法制备，粉末状，直径50-200纳米，长度1-2微米，体积电阻率为5.0～20.0Ω·cm；石墨烯是由氧化石墨烯还原得到（氧化石墨烯采用Hummer或者Hummer改进法制得），粉末状，直径0.1-2微米，厚度0.5纳米，体积电阻率为0.2Ω·cm；水性环氧树脂乳液（江苏省无锡光明化工有限公司，固含量40%）。

实施例1：

（1）将20.0g针状导电二氧化钛（直径50纳米，长度1微米，体积电阻率5.0Ω·cm）加入到80.0g去离子水中，形成固含量为20%的浆体，搅拌加热至60℃，然后加入20.0g石墨烯，继续超声分散5小时，制备出石墨烯-针状二氧化钛分散液；

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的120.0g石墨烯-针状二氧化钛分散液，1200.0g水性环氧树脂乳液，7.5g201甲基硅油，7.5g醋酸丁酯纤维素（CAB381-20），30.0g有机膨润土（Claytone34）和135.0g去离子水一起混合，机械分散3小时，即配制成水性石墨烯-针状二氧化钛导电涂料。

实施例2：

（1）将5.0g针状导电二氧化钛（直径100纳米，长度1微米，体积电阻率10.0Ω·cm）加入到45.0g去离子水中，形成固含量为10%的浆体，搅拌加热至80℃，然后加入10.0g石墨烯，继续超声分散3小时，制备出石墨烯-针状二氧化钛分散液；

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的60.0g石墨烯-针状二氧化钛分散液，1020g水性环氧树脂乳液，12.0g BYK-065，18.0g BYK-302，12.0g有机膨润土（Claytone34）和78.0g去离子水一起混合，机械分散2小时，即配制成水性石墨烯-针状二氧化钛导电涂料。

实施例3：

（1）将10.0g针状导电二氧化钛（直径200纳米，长度2微米，体积电阻率20.0Ω·cm）加入到190.0g去离子水中，形成固含量为5%的浆体，搅拌加热至90℃，然后加入5.0g石墨烯，继续超声分散1小时，制备出石墨烯-针状二氧化钛分散液；

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的205.0g石墨烯-针状二氧化钛分散液，1332.5g水性环氧树脂乳液，20.5g201甲基硅油，30.75g醋酸丁酯纤维素（CAB381-0.1），51.25g有机膨润土（Claytone HT）和410.0g去离子水一起混合，机械分散1小时，即配制成水性石墨烯-针状二氧化钛导电涂料。

实施例4：

（1）将45.0g针状导电二氧化钛（直径100纳米，长度2微米，体积电阻率15.0Ω·cm）加入到255.0g去离子水中，形成固含量为15%的浆体，搅拌加热至40℃，然后加入45.0g石墨烯，继续超声分散2小时，制备出石墨烯-针状二氧化钛分散液；

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的345.0g石墨烯-针状二氧化钛分散液，3910g水性环氧树脂乳液，46.0g BYK-066，57.5g BYK-333，115.0g有机膨润土（Claytone HT）和874.0g去离子水一起混合，机械分散2小时，即配制成水性石墨烯-针状二氧化钛导电涂料。

比较例1：

将实施例1中的石墨烯除去，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

（1）将20.0g针状导电二氧化钛（直径50纳米，长度1微米，体积电阻率5.0Ω·cm）加入到80.0g去离子水中，形成固含量为20%的浆体，搅拌加热至60℃，继续超声分散5小时，制备出针状导电二氧化钛分散液；

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的100.0g针状导电二氧化钛分散液，1000.0g水性环氧树脂乳液，6.25g201甲基硅油，6.25g醋酸丁酯纤维素（CAB381-20），25.0g有机膨润土（Claytone34）和112.5g去离子水一起混合，机械分散3小时，即配制成水性针状二氧化钛导电涂料。

比较例2：

将实施例1中的针状导电二氧化钛除去，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

（1）将20.0g石墨烯加入到80.0g去离子水中，形成固含量为20%的浆体，搅拌加热至60℃，继续超声分散5小时，制备出石墨烯分散液；

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的100.0g石墨烯分散液，1000.0g水性环氧树脂乳液，6.25g201甲基硅油，6.25g醋酸丁酯纤维素（CAB381-20），25.0g有机膨润土（Claytone34）和112.5g去离子水一起混合，机械分散3小时，即配制成水性石墨烯导电涂料。

比较例3：

与实施例1相比，直接将针状导电二氧化钛粉体与石墨烯一起加入到涂料中，混合均匀，具体操作步骤如下：

将20.0g针状导电二氧化钛粉体（直径50纳米，长度1微米，体积电阻率5.0Ω·cm），20.0g石墨烯，1200.0g水性环氧树脂乳液，7.5g201甲基硅油，7.5g醋酸丁酯纤维素（CAB381-20），30.0g有机膨润土（Claytone34）和215.0g去离子水一起混合，机械分散3小时，即配制成水性石墨烯-针状二氧化钛导电涂料。

比较例4：

与实施例1相比，将针状二氧化钛替换成球形二氧化钛，与石墨烯一起加入到涂料中，混合均匀，具体操作步骤如下：

（1）将20.0g球形导电二氧化钛（直径100纳米，长度1微米，体积电阻率5.0Ω·cm）加入到80.0g去离子水中，形成固含量为20%的浆体，搅拌加热至60℃，然后加入20.0g石墨烯，继续超声分散5小时，制备出石墨烯-球形二氧化钛分散液；

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的120.0g石墨烯-球形二氧化钛分散液，1200.0g水性环氧树脂乳液，7.5g201甲基硅油，7.5g醋酸丁酯纤维素（CAB381-20），30.0g有机膨润土（Claytone34）和135.0g去离子水一起混合，机械分散3小时，即配制成水性石墨烯-球形二氧化钛导电涂料。

比较例5：

在以上“比较例1”的基础上，即不加入“石墨烯”的基础上，通过一味地增加针状二氧化钛的用量，将表面电阻做到接近实施例1中的标准——“1.3×10⁴Ω”，具体制备操作如下：

（1）将80.0g针状导电二氧化钛（直径50纳米，长度1微米，体积电阻率5.0Ω·cm）加入到320.0g去离子水中，形成固含量为20%的浆体，搅拌加热至60℃，继续超声分散5小时，制备出针状导电二氧化钛分散液；

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的400.0g针状导电二氧化钛分散液，1000.0g水性环氧树脂乳液，6.25g201甲基硅油，6.25g醋酸丁酯纤维素（CAB381-20），25.0g有机膨润土（Claytone34）和112.5g去离子水一起混合，机械分散3小时，即配制成水性针状二氧化钛导电涂料。

从表1中的实验结果可以看出，如果没有石墨烯的参与，要想达到实施例1中的表面电阻的标准，导电材料针状导电二氧化钛的用量将会大大增加，并且，即使表面电阻达标了，力学性能、耐腐蚀、耐高温性能也会有所下降。

分别将以上各实施例、对比例中得到的涂料均匀地刷涂在打磨后的马口铁上，测试力学性能；均匀地刷涂在绝缘的塑料板表面，测试表面电阻，

刷涂后的样板在40℃下干燥24小时，控制干燥后涂层厚度为45微米，上述四个实施例和五个比较例所得的涂层测试结果如下表1所示，由表1可见，本发明的导电涂料具有优异的导电性能和力学性能。

耐腐蚀性能测试：将本发明实施例制得的涂料涂层，在酸性、碱性或盐存在的条件下，浸泡30d，均无变化，而五个比较例中得到的涂料涂层均有不同程度的起泡现象，如下表1所示。说明本发明得到的石墨烯-针状二氧化钛导电涂料，耐腐蚀性能优异。

耐高温性能测试：将本发明实施例制得的涂料涂层分别在200℃、300℃、400℃下烘5h，均无变化，而五个比较例中得到的涂料涂层均有不同程度的变质现象，如下表1所示。说明本发明得到的石墨烯-针状二氧化钛导电涂料，耐高温性能优异。

综上所述，本发明制得的石墨烯-针状二氧化钛导电涂料不仅具有优异的导电性能和力学性能，还具有较高的透光率，耐腐蚀、耐高温性能也较好。

附着力测定按GB/T1720的规定执行。

抗冲击强度测定按GB/T1732的规定执行。

硬度测定按GB/T6739的规定执行。

透光率采用日本岛津UV-3600紫外可见分光光度计测定。

表1上述四个实施例和五个比较例所得的涂层测试结果

Claims

1.一种石墨烯-针状二氧化钛导电涂料，其特征在于：所述的导电涂料是以石墨烯-针状二氧化钛分散液作为导电填料，以水性环氧树脂乳液为基体树脂，配合助剂，得到的石墨烯-针状二氧化钛导电涂料。

2.如权利要求1所述的石墨烯-针状二氧化钛导电涂料，其特征在于：所述的导电涂料的组成，按重量百分数计算为，石墨烯-针状二氧化钛分散液5～10份，水性环氧树脂乳液65～85份，消泡剂0.5～1.0份，流平剂0.5～1.5份，增稠剂1.0～2.5份，去离子水6.5—20份。

3.如权利要求1或2任一项所述的石墨烯-针状二氧化钛导电涂料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，

（2）导电涂料的配制：将步骤（1）得到的石墨烯-针状二氧化钛分散液5～10重量份，水性环氧树脂乳液65～85重量份，消泡剂0.5～1.0重量份，流平剂0.5～1.5重量份，增稠剂1.0～2.5重量份和去离子水6.5—20重量份，一起混合，分散均匀，即配制成水性石墨烯-针状二氧化钛导电涂料。

4.如权利要求3所述的导电涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的流平剂为醋酸丁酯纤维素或有机硅类流平剂。

5.如权利要求3所述的导电涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的增稠剂为有机膨润土。

6.如权利要求3所述的导电涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的消泡剂为有机硅类消泡剂。