CN102604186A - 一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102604186A CN102604186A CN2012100465527A CN201210046552A CN102604186A CN 102604186 A CN102604186 A CN 102604186A CN 2012100465527 A CN2012100465527 A CN 2012100465527A CN 201210046552 A CN201210046552 A CN 201210046552A CN 102604186 A CN102604186 A CN 102604186A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- particle
- inorganic rigid
- calcium carbonate
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 27
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 22
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 claims description 15
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 15
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- -1 titanic acid ester Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 6
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法，在提高聚合物材料的导电性能的同时改善材料的机械性能，特别是抗冲击性能。该复合材料使用了碳纳米管作为导电组分，并且同时添加无机刚性粒子纳米碳酸钙，利用纳米碳酸钙的体积排除效应进一步提高复合材料的导电性能，与此同时通过对纳米碳酸钙的表面修饰使其达到无机增韧的效果。本发明制备方法简单，与工业契合度高，制备得到的复合材料具备较高的弹性模量、冲击强度以及电导率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高韧性导电纳米复合材料，特别涉及一种高韧性导电纳米复合材料及制备方法。本发明的显著提高的高密度聚乙烯基体的弹性模量、冲击强度以及电导率，所制备得到的复合材料可广泛应用于汽车、电子、家电等领域。并且本发明制备方法简单，与工业契合度高。
背景技术
随着科学技术和石油化工的快速发展，高分子材料在生产和生活中得到了越来越广泛的应用。但是随着时代的快速发展，对材料的性能提出了各种新的要求。为了满足不同用途的需要，高分子功能材料随之应运而生，导电和抗静电高分子复合材料就是其中的佼佼者。导电和抗静电高分子复合材料的应用非常广泛，遍及工业、农业、医疗、航天航空、军工、民用等各个领域。国外发达国家对高分子导电复合材料的研究始于20世纪60年代末，发展十分迅速，如美国每年对高分子导电复合材料的需求量以20％～35％的速度递增。而要想将这种材料获得工业应用，则必须满足以下几点：电导率高，稳定性好，容易成型，价格低廉。而相对来说要想同时满足以上几个方面，导电高分子混合物比导电高分子化合物更具有优势。
导电高分子混合物就是将导电填充料与高分子材料混合而成的混合物。导电填料包括炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳填充料与金属粉末、金属纤维、金属氧化物等金属填充料以及无机电解质等。其中，碳纳米管因为其独特的内在结构(纳米管径，较大的长径比，具有手性等)赋予了其许多良好的性能(优异的力学性能、电学性能以及较高的化学稳定性和热稳定性)而成为聚合物基导电复合材料的理想填料。由于碳纳米管具备较大的长径比，使得其在聚合物基体中更容易形成导电网络，从而使得其在添加量较少的时候就赋予材料较高的电导率。但是填充物的加入会在复合材料内部产生缺陷，因此一定程度上会影响材料其他物理-力学性能，比如说冲击韧性，从而制约了其在工业中的应用。
目前，导电高分子材料的发展主要集中在提高电导率和提高材料的综合性能两个方面。于建在Polymer 2008；49：3826-31报导了利用无机固体颗粒纳米碳酸钙的体积排除效应来降低导电填料的添加量。由于导电填料不能分散进入无机固体颗粒中，使得导电填料用来形成导电网络的可利用空间减少，从而使得导电填料相互之间连在一起的可能性增加，最终导致电子在复合材料中传递更加容易，因此复合材料的电阻率下降。他的工作介绍了一种有效提高材料电导率的方法，比单纯往聚合物中添加导电填料改性效果明显。同时他的工作也给了我们一个启示，因为我们注意到在很多文献都报道了使用碳酸钙作为无机增韧剂改性聚合物基体的冲击韧性，特别是在聚烯烃体系中。为此，本发明使用了纳米碳酸钙作为第二无机填料填充到聚合物与导电填料两相复合材料中来制备一种同时具有高冲击强度以及导电性能的三相复合材料，并且一定程度上降低成本。
发明内容
为了克服现有技术中不能同时改善材料电学与机械性能，本发明提供了一种聚合物/导电填料/无机刚性粒子的高韧性导电纳米复合材料，在提高材料导电性能的同时改善材料的机械性能，特别是抗冲击强度。本发明选用的无机刚性粒子为碳酸钙，它是目前最常用的一种无机增韧改性填料，并且为了达到更好的增韧效果，本发明选用的碳酸钙为纳米级别。虽然填充纳米颗粒具有微米颗粒无法比拟的优势，但是也会带来新的挑战，那就是纳米颗粒在聚合物基体中的分散问题。纳米颗粒的高表面能使得他们更容易发生团聚，以至于在基体中很难分散均匀，这不利于增韧目的，甚至会产生反效果。为了解决这个问题，则必须对纳米碳酸钙进行表面修饰。
本发明的另外一个目的在于提供一种简单贴近工业的高韧性导电纳米复合材料的制备方法。通常对纳米碳酸钙化学改性的方法有两种，分散剂改性和偶联剂改性。本发明为了提高与工业的契合度，选用了工艺更为简单的偶联剂改性。偶联剂的作用是提高无机刚性粒子与聚合物基体间的界面粘合力，从而改善它们之间的相容性。目前很多文献中也选用了偶联剂改性纳米级的无机刚性粒子来达到增韧效果，但是偶联剂的用量还是参照微米颗粒的添加量1～1.5％。而纳米颗粒具有比微米颗粒更高的比表面积，因此纳米颗粒的偶联剂用量跟微米颗粒的用量有一定程度上的差异，并且根据基体的不同而略有差别。偶联剂添加过量也会对无机刚性粒子增韧起到反效果。本发明在实验过程中还发现加料顺序对最后实验的性能有较大的影响，聚合物基体、改性无机刚性粒子和碳纳米管同时混合得到的材料韧性较低。本发明的实验过程均通过工业常用仪器实施。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
本发明是一种高韧性导电复合材料，它由以下重量分数百分比组成：
聚合物基体 64％～87％
改性无机刚性粒子 10％～30％
导电填料 3％～6％
其中无机刚性粒子改性的偶联剂用量为粒子质量的2％～3％，使用的偶联剂为钛酸酯或者其复合偶联剂中的一种。
高韧性导电纳米复合材料的制备方法包含以下步骤：
步骤一：将混合机加热到100～120℃，加入无机刚性粒子，除去粒子中的水分，然后再加入偶联剂，混合均匀得到改性无机刚性粒子；
步骤二：取步骤一所得的改性无机刚性粒子与聚合物基体在混合机中混合均匀得到混合物；
步骤三：往步骤二所得混合物中加入导电填料并混合均匀后于双螺杆挤出机在180～230℃下熔融挤出造粒。
其中，上述步骤中的聚合物为高密度聚乙烯，密度＞0.940g/cm3，导电填料为碳纳米管，无机刚性粒子为纳米碳酸钙。
采用以上方案后，本发明碳纳米管具有良好的电学性能、较大的长径比，通过双螺杆挤出机的强烈的剪切作用使其在添加量较少时就在聚合物基体中形成导电网络，从而改善材料的导电性能；同时无机固体颗粒纳米碳酸钙的加入占据了一定的体积，而这部分体积碳纳米管并不能分散进入，从而起到了体积排除的作用，促进了导电网络的形成，进一步提高复合材料的电导率，并且同时降低了碳纳米管的用量，降低成本；用偶联剂对纳米碳酸钙进行表面修饰改善了其与聚合物基体的相容性，提高了其在聚合物基体中的分散性并且通过接枝在碳酸钙表面的偶联剂的长链与聚合物基体间的相互作用力提高了碳酸钙与基体间的界面粘合力，从而提高了在受到外力冲击时的碳酸钙与基体间的能量转移效率，提高材料的冲击韧性，并且在一定程度上降低了成本。因此，本发明具有以下优点：
(1)材料的导电性比聚合物/导电填料两相复合材料的好
(2)材料具有较高的冲击强度以及弹性模量
(3)制备工艺较为简单，且与工业契合度高
(4)降低成本
下面结合实施例对本发明进一步说明：
具体实施方式
实施例1
步骤一：将混合机加热到100℃，加入500g纳米碳酸钙(粒径15～40nm)，除去粒子中的水分。然后再加入15g硼铝钛复合偶联剂-购自山西芮城新泰纳米材料有限公司，混合均匀后得到改性纳米碳酸钙；
步骤二：取300g步骤一所得改性纳米碳酸钙与670g高密度聚乙烯(密度0.95g/cm3)在混合机中混合均匀得到混合物；
步骤三：往步骤二所得混合物中加入30g碳纳米管(管径20～30nm，长度10～30μm)并混合均匀后于双螺杆挤出机在180/190/200/210/220/230/225/220℃下熔融挤出造粒。
所得复合材料的性能测试结果如表1所示。
实施例2
实施方法与实施例1相同，偶联剂改为10g钛酸酯偶联剂105。测试结果如表1所示。
实施例3
实施方法与实施例1相同，改性纳米碳酸钙改为200g，高密度聚乙烯改为770g，碳纳米管改为30g。测试结果如表1所示。
实施例4
实施方法与实施例1相同，混合机温度提高到120℃，高密度聚乙烯改为860g，碳纳米管改为40g。测试结果如表1所示。
实施例5
实施方法与实施例1相同，高密度聚乙烯改为640g，碳纳米管改为60g。测试结果如表1所示。
比较例1
取高密度聚乙烯(密度0.95g/cm3)于双螺杆挤出机在180/190/200/210/220/230/225/220℃下熔融挤出造粒。测试结果如表1所示。
比较例2
步骤一：取970g高密度聚乙烯(密度0.95g/cm3)与30g碳纳米管(管径20～30nm，长度10～30μm)于混合机中混合均匀得到混合物；
步骤二：将步骤一所得混合物于双螺杆挤出机在180/190/200/210/220/230/225/220℃下熔融挤出造粒。
所得复合材料的性能测试结果如表1所示。
比较例3
步骤一：将混合机加热到100℃，加入300g纳米碳酸钙(粒径15～40nm)，除去粒子中的水分；再往混合机中加入670g高密度聚乙烯(密度0.95g/cm3)混合均匀得到混合物；
步骤二：往步骤一所得混合物中加入30g碳纳米管(管径20～30nm，长度10～30μm)并混合均匀后于双螺杆挤出机在180/190/200/210/220/230/225/220℃下熔融挤出造粒。
测试结果如表1所示。
比较例4
步骤一：将混合机加热到100℃，加入500g纳米碳酸钙(粒径15～40nm)，除去粒子中的水分。然后再加入15g硼铝钛复合偶联剂，混合均匀得到改性纳米碳酸钙；
步骤二：取300g步骤一所得改性纳米管碳酸钙与670g高密度聚乙烯(密度0.95g/cm3)与30g碳纳米管(管径20～30nm，长度10～30μm)在混合机中混合均匀后于双螺杆挤出机在180/190/200/210/220/230/225/220℃下熔融挤出造粒。
测试结果如表1所示。
表1材料性能测试结果
Claims (2)
1.一种高韧性导电纳米复合材料，其特征在于它由以下重量分数百分比组成：
聚合物基体 64％～87％
改性无机刚性粒子 10％～30％
导电填料 3％～6％
其中所述的聚合物基体为高密度聚乙烯，密度＞0.940g/cm3，无机刚性粒子为纳米碳酸钙，导电填料为碳纳米管；无机刚性粒子在复合前经过钛酸酯或者其复合偶联剂中的一种改性处理。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，方法如下：
步骤一：将混合机加热到100～120℃，加入无机刚性粒子，除去粒子中的水分，然后再加入偶联剂，混合均匀得到改性无机刚性粒子；
步骤二：取步骤一所得的改性无机刚性粒子与聚合物基体在混合机中混合均匀得到混合物；
步骤三：往步骤二所得混合物中加入导电填料并混合均匀后于双螺杆挤出机在180～230℃下熔融挤出造粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210046552 CN102604186B (zh) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | 一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210046552 CN102604186B (zh) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | 一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102604186A true CN102604186A (zh) | 2012-07-25 |
| CN102604186B CN102604186B (zh) | 2013-12-25 |
Family
ID=46521991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201210046552 Expired - Fee Related CN102604186B (zh) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | 一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102604186B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103122091A (zh) * | 2013-02-25 | 2013-05-29 | 北京化工大学 | 一种导电纳米复合材料及其制备方法 |
| CN103980590A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种增韧的高密度聚乙烯3d打印成型材料及其制备方法 |
| CN105623054A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-06-01 | 张哲夫 | 一种hdpe纳米塑料及其制备方法 |
| CN108384087A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-10 | 浩发环保科技（深圳）有限公司 | 一种高密度聚乙烯基导电复合材料及其制备方法 |
| CN108503922A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 吹塑用导电聚乙烯组合物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101200563A (zh) * | 2007-11-30 | 2008-06-18 | 清华大学 | 一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法 |
| WO2011132208A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Viba S.P.A. | Flame retardant masterbatch for thermoplastic polymers and process for its production |
-
2012
- 2012-02-27 CN CN 201210046552 patent/CN102604186B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101200563A (zh) * | 2007-11-30 | 2008-06-18 | 清华大学 | 一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法 |
| WO2011132208A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Viba S.P.A. | Flame retardant masterbatch for thermoplastic polymers and process for its production |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐伟平等: "纳米级CaCO3填充HDPE复合材料的研制", 《中国塑料》, vol. 12, no. 6, 30 November 1998 (1998-11-30), pages 30 - 34 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103122091A (zh) * | 2013-02-25 | 2013-05-29 | 北京化工大学 | 一种导电纳米复合材料及其制备方法 |
| CN103980590A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种增韧的高密度聚乙烯3d打印成型材料及其制备方法 |
| CN103980590B (zh) * | 2014-04-30 | 2015-07-08 | 中国科学院化学研究所 | 一种增韧的高密度聚乙烯3d打印成型材料及其制备方法 |
| CN105623054A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-06-01 | 张哲夫 | 一种hdpe纳米塑料及其制备方法 |
| CN108503922A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 吹塑用导电聚乙烯组合物及其制备方法 |
| CN108384087A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-10 | 浩发环保科技（深圳）有限公司 | 一种高密度聚乙烯基导电复合材料及其制备方法 |
| CN108384087B (zh) * | 2018-01-31 | 2020-11-27 | 浩发环保科技（深圳）有限公司 | 一种高密度聚乙烯基导电复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102604186B (zh) | 2013-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pan et al. | Highly thermally conductive 3D BN/MWCNTs/C spatial network composites with improved electrically insulating and flame retardancy prepared by biological template assisted method | |
| CN103613883B (zh) | 一种以石墨烯为填料的耐磨损硬质复合材料及其制备方法 | |
| CN102585348B (zh) | 一种增韧导电材料及其制备方法 | |
| CN102604186B (zh) | 一种高韧性导电纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN101875779A (zh) | 聚酰胺/纳米膨胀石墨/碳纤维高强导电复合材料及其制备方法 | |
| CN104262588A (zh) | 氧化石墨烯基固化剂及其制备方法和用途 | |
| CN100430441C (zh) | 聚酰胺/石墨纳米导电复合材料及其制备方法 | |
| CN101684188B (zh) | 聚苯胺型电磁屏蔽塑料 | |
| JP2015510685A (ja) | 複合炭素素材を含む電磁シールド用樹脂組成物 | |
| CN100514502C (zh) | 聚合物基炭系导电高分子复合材料 | |
| CN101240091A (zh) | 一种利用导电填料协同作用制备导电复合材料的方法 | |
| CN105778392A (zh) | 一种无卤阻燃导电耐磨型abs/pp复合材料及其制备方法 | |
| CN107325520B (zh) | 一种抗静电的改性塑料的制备方法 | |
| CN101067031A (zh) | 纳米炭黑改性的导电塑料的制备方法 | |
| CN100478398C (zh) | 一种制备聚合物/碳纳米管复合材料的方法 | |
| CN102675818A (zh) | 一种增强增韧聚甲醛及其制备方法 | |
| CN101200563A (zh) | 一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法 | |
| CN106118018A (zh) | 一种高性能聚苯醚/石墨烯纳米复合材料制备方法 | |
| CN102268171B (zh) | 一种新型抗静电abs树脂材料及其制备方法 | |
| CN106366423B (zh) | 一种抗静电eva泡沫复合材料及其制备方法 | |
| CN102181116A (zh) | 一种含碳纳米管的聚合物纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN100373504C (zh) | 加入银纳米线的导电复合材料的制备方法 | |
| CN107069008A (zh) | 硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN102675893A (zh) | 一种熔融共混制备聚合物基导电复合材料的方法 | |
| CN107069016A (zh) | 一种硅碳负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131225 |