CN106366423B - 一种抗静电eva泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗静电EVA泡沫复合材料及其制备方法。先采用表面活性剂改善碳纤维的表面，然后利用苯胺原位聚合负载于碳纤维，形成改性碳纤维，鳞片石墨与改性碳纤维按质量比1:1~5:1混合组成抗静电剂，随后与EVA基体熔融共混、交联发泡制得具有抗静电性的EVA泡沫复合材料。本发明制得的EVA复合泡沫材料具有良好的抗静电性，相比于纯EVA泡沫材料其体积电阻率下降了大约七个数量级；并且由于引入了碳纤维，拉伸强度和断裂伸长率也有所提升，尤其适用于对一些敏感元件、军用器械的防护性包装，具有广泛的社会及经济效益。

Description

一种抗静电EVA泡沫复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合泡沫材料的制备领域，具体涉及一种抗静电EVA泡沫复合材料及其制备方法。

背景技术

EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)具有较好的柔韧性和加工性等，所制得的泡沫材料由于具有良好的弹性和极佳的缓冲减震性等优点，常应用于包装、运动设施等领域，体现出优异的性价比。但EVA泡沫材料和大多数塑料一样具有较高的体积电阻率，一般在10¹⁴Ω·cm以上，这势必会造成其在很多领域应用受限，如纺织工业上的包装和运输；电子工业中静电敏感元件的包装、运输、储存等；采矿业及军工业中各种产品的包装和存放等。因此研究出具有抗静电的EVA泡沫材料对其在运输和包装领域的应用就显得格外重要极具价值。

目前提高聚合物材料的抗静电性主要采用四种方法：添加导电填料法、添加抗静电剂法、与结构型导电高分子材料共混法以及涂层法。添加导电填料法主要是向高分子基体中加入碳系填料或者金属类填料，这种方法往往需要添加较多的填料，才能出现较好的抗静电性，然而过多的无机组份势必会对其他性能造成影响；此外，金属类填料在基体中存在老化催化作用，并且成本也较高。添加抗静电剂法主要有添加离子型抗静电剂和非离子型抗静电剂，离子型抗静电剂和树脂基体相容性较差，易受热分解；非离子型抗静电剂易吸水并且用量相对较大。与结构型导电高分子材料共混法主要是添加聚苯胺、聚对苯撑、聚乙炔、聚吡啶、聚喹啉、聚噻吩、聚对苯硫醚等共轭性高分子，但这类高分子成型较难，很难单独作为抗静电剂使用。涂层法是将导电填料涂敷于聚合物材料制品表面，采用涂层法进行改性的优点是抗静电效果好，改性成本低；其缺点是涂层与聚合物基体树脂粘结牢固度不高，易发生脱层，从而效果不稳定。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中EVA泡沫材料具有较高的体积电阻率，从而导致其应用严重受限，提供了一种抗静电EVA泡沫复合材料及其制备方法。通过采用新的抗静电剂，使EVA泡沫复合材料具有优异的抗静电性和力学性能，可广泛应用于精密仪器等包装领域，具有广泛的社会经济效益和战略价值。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种抗静电EVA泡沫复合材料，包含以下组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物90~100重量份，抗静电剂1~10重量份；所述的抗静电剂由鳞片石墨和改性碳纤维组成，其中，鳞片石墨和改性碳纤维的质量比为：1:1~5:1；所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯基体的含量为13wt%~18wt%；所述的改性碳纤维是碳纤维经表面活性剂处理后，再经苯胺原位聚合包覆碳纤维后制得的。

优选的，鳞片石墨和改性碳纤维的质量比为：5:3。

所述的改性碳纤维的具体制备方法为：

1）碳纤维的预处理：将碳纤维用丙酮溶液抽提10-14 h，以去除碳纤维表面所残留的浆质和杂质，随后用去离子水洗涤3-5次，于80℃干燥24 h；

2）将经步骤1）处理后的碳纤维加入至1-3mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌0.5 h，得到分散均匀的碳纤维悬浊液；

3）向步骤2）所得碳纤维悬浊液中加入十二烷基硫酸钠，超声分散 1 h；

4）向步骤3）所得分散液中加入苯胺单体，搅拌0.5 h后，于冰浴中恒温0.5 h；然后继续向分散液中缓慢滴加过硫酸铵，并在冰浴条件下搅拌反应20-26h；待反应结束后，用去离子水反复洗涤产物至中性，最后放于冷冻干燥箱中干燥制得改性碳纤维；

在上述制备方法中，经步骤1）处理后的碳纤维、十二烷基硫酸钠、苯胺单体和过硫酸铵的用量比为：1.80g:0.0385g:2.1~8.4ml:3.4325~13.729g。

如上所述的抗静电EVA泡沫复合材料，还含有以下组分：发泡剂AC 2.5重量份，过氧化二异丙苯 0.9重量份，硬脂酸0.4重量份，硬脂酸锌0.6重量份，ZnO 0.7重量份。

一种制备如上所述的抗静电EVA泡沫复合材料的方法，包括以下步骤：

1）将EVA、硬脂酸、硬脂酸锌、改性碳纤维和鳞片石墨置于事先预热好的密炼机中，于120℃、转速50 rpm条件下均匀混炼5 min，随后将AC、过氧化二异丙苯、ZnO加入至密炼机内腔，转速25rpm条件下均匀混炼10 min得到混合物；

2）将步骤1）所得混合物趁热转移到双辊开炼机中，继续混合10min-30min后，将物料压制成3~5mm薄片，进一步裁剪成一定尺寸的片材；

3）置于事先预热好的平板硫化机模腔內，在10MPa、180~190℃条件下模压发泡10min，随后取出材料，室温下保压补缩1~2 h，得到抗静电EVA泡沫复合材料。

本发明采用鳞片石墨和改性碳纤维协同组成抗静电剂，进而制备出抗静电EVA复合泡沫材料。为了提升抗静电效果，本发明采用原位聚合的方法在碳纤维表面负载一层聚苯胺，使得结构中含有共轭双键，π电子可以在分子链上自由移动，载流子迁移率较高；同时还能发挥碳纤维长径比的优势，使得填料之间能够形成一定的网络结构；同时加入了鳞片石墨，石墨具有较好的导电能力，其每个碳原子与其他碳原子形成三个共价键，保留一个自由电子来传输电荷，此外鳞片石墨是一种层状结构的天然固体润滑剂，可以降低摩擦系数，从而抑制和减少静电荷的产生，同时也有利于基体和抗静电剂的均匀分散。国内外文献中，对EVA进行抗静电处理的主要是以炭黑及金属粉末为主，需要添加大量的抗静电剂，并且还鲜有报道。本发明成功的为制备新型综合性EVA复合泡沫材料提供了新的途径，同时也为今后开发新型抗静电聚合物复合材料提供了新的思路与探索，使得本发明在学术上具有创新研究价值，在实际应用中具有广泛的社会经济效益和战略价值。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用鳞片石墨和改性碳纤维协同抗静电，与原始的单组分或者简单添加的双组份抗静电剂相比，添加量有了明显的降低，这有利于石墨和纤维在基体中的均匀分散，避免了团聚现象，与基体保持着较好的相容性；

（2）本发明采用苯胺原位聚合负载在碳纤维上，利用聚苯胺作为结构型导电填料，其含有的共轭双键使得π电子可以在分子链上自由运动，并且具有长径比的碳纤维能够形成一定的导电网络，有效的传递消除静电；

（3）本发明为了改善碳纤维的表面结合能力，采用表面活性剂对其进行表面处理，再进一步在纤维上发生原位聚合；目前已有的国内外文献中绝大多数采用酸碱氧化预处理，相比这些处理方法，本发明的制备方法更加的环保节能，并且处理时间也大大缩短，有利于生产实践；

（4）本发明制备的抗静电EVA复合泡沫材料安全环保，具有良好的抗静电性，也兼顾了力学性能，尤其适用于精密仪器、军工品等包装运输领域；同时，本发明适应当今市场的需求，制备方法科学合理，操作性强，扩展了其运用范围，具有广泛的市场前景和社会价值。

附图说明

图1为碳纤维（CF）及改性碳纤维（P-CF）的红外吸收谱图；

图2为碳纤维（CF）及改性碳纤维（P-CF）的SEM电子扫描图；

图3为纯EVA以及添加不同含量抗静电剂时EVA复合泡沫材料的体积电阻变化曲线；抗静电剂的添加量以100重量份EVA为基准计，实施例1：6%，实施例2:7%，实施例3:8%，实施例4：9%，实施例5：10%；

图4为纯EVA以及添加不同含量抗静电剂时EVA复合泡沫材料的拉伸强度及断裂伸长率变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

一种制备抗静电EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将碳纤维置于索氏提取器中，用丙酮溶液抽提12 h，去除纤维表面所残留的浆质和杂质，随后用去离子水洗涤5次，于鼓风干燥箱80℃干燥24 h；

2）将1.80g经步骤1）处理后的碳纤维加入至1mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌0.5h，得到分散均匀的碳纤维悬浊液；

3）向步骤2）所得碳纤维悬浊液中加入0.0385 g十二烷基硫酸钠，于100 W超声波清洗器中超声分散1 h；

4）向步骤3）所得分散液中加入2.1 mL苯胺单体，搅拌0.5 h，并于冰浴中恒温0.5h；将3.4325 g过硫酸铵和10 mL去离子水置于恒压滴液漏斗，控制大0.5 h全部滴入上述溶液中，并在冰浴中搅拌反应24 h；待反应结束后用去离子水反复洗涤至中性，最后放于冷冻干燥箱中干燥制得改性碳纤维（P-CF）；

5）将100重量份EVA、0.4重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、1重量份改性碳纤维和5重量份鳞片石墨置于事先预热好的密炼机中，于120℃、转速50 rpm条件下均匀混炼5min，随后将2.5重量份AC、0.9重量份过氧化二异丙苯（DCP）、0.7重量份ZnO加入至密炼机内腔，转速25rpm条件下均匀混炼10 min得到混合物；

6）将步骤5）所得混合物趁热转移到双辊开炼机继续混合20min，将物料压制3~5mm薄片，进一步裁剪成一定尺寸的片材；

7）置于事先预热好的平板硫化机模腔內，10MPa、185℃条件下模压发泡10min；随后取出材料，室温下保压补缩1 h，得到抗静电EVA泡沫复合材料。

实施例2

一种制备抗静电EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将碳纤维置于索氏提取器中用丙酮溶液抽提10h，去除纤维表面所残留的浆质和杂质，随后用去离子水洗涤4次，于鼓风干燥箱80℃干燥24 h；

2）将1.80g经步骤1）处理后的碳纤维加入至1mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌0.5h，得到分散均匀的碳纤维悬浊液；

3）向步骤2）所得碳纤维悬浊液中加入0.0385 g十二烷基硫酸钠，于100 W超声波清洗器中超声分散1 h；

4）向步骤3）所得分散液中加入4.2 mL苯胺单体，搅拌0.5 h，并于冰浴中恒温0.5h；将6.865 g过硫酸铵和10 mL去离子水置于恒压滴液漏斗，控制0.5 h全部滴入上述溶液中，并在冰浴中搅拌反应24 h；待反应结束后用去离子水反复洗涤至中性，最后放于冷冻干燥箱中干燥制得改性碳纤维（P-CF）；

5）将100重量份EVA、0.4重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、2重量份改性碳纤维和5重量份鳞片石墨置于事先预热好的密炼机中，于120℃、转速50 rpm条件下均匀混炼5min，随后将2.5重量份AC、0.9重量份过氧化二异丙苯（DCP）、0.7重量份ZnO加入至密炼机内腔，转速25rpm条件下均匀混炼10 min得到混合物；

6）将步骤5）所得混合物趁热转移到双辊开炼机继续混合10min，将物料压制成3~5mm薄片，进一步裁剪成一定尺寸的片材；

7）置于事先预热好的平板硫化机模腔內，10MPa、180℃条件下模压发泡10min，随后取出材料，室温下保压补缩1 h，得到抗静电EVA泡沫复合材料。

实施例3

一种制备抗静电EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将碳纤维置于索氏提取器中用丙酮溶液抽提14 h，去除纤维表面所残留的浆质和杂质，随后用去离子水洗涤3次，于鼓风干燥箱80℃干燥24 h；

2）将1.80g经步骤1）处理后的碳纤维加入至2mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌0.5h，得到分散均匀的碳纤维悬浊液；

3）向步骤2）所得碳纤维悬浊液中加入0.0385 g十二烷基硫酸钠，于100 W超声波清洗器中超声分散1 h；

4）向步骤3）所得分散液中加入8.4 mL苯胺单体，搅拌0.5 h，并于冰浴中恒温0.5h；将13.729 g过硫酸铵和10 mL去离子水置于恒压滴液漏斗，控制0.5 h全部滴入上述溶液中，并在冰浴中搅拌反应24 h；待反应结束后用去离子水反复洗涤产物至中性，最后放于冷冻干燥箱中干燥制得改性碳纤维（P-CF）；

5）将100重量份EVA、0.4重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、3重量份改性碳纤维和5重量份鳞片石墨置于事先预热好的密炼机中，于120℃、转速50 rpm条件下均匀混炼5min，随后将2.5重量份AC、0.9重量份过氧化二异丙苯（DCP）、0.7重量份ZnO加入至密炼机内腔，转速25rpm条件下均匀混炼10 min得到混合物；

6）将步骤5）所得混合物趁热转移到双辊开炼机继续混合30min，将物料压制成3~5mm薄片，进一步裁剪成一定尺寸的片材；

7）置于事先预热好的平板硫化机模腔內，在10MPa、190℃条件下模压发泡10min，随后取出材料，室温下保压补缩1 h，得到抗静电EVA泡沫复合材料。

实施例4

一种制备抗静电EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将碳纤维置于索氏提取器中用丙酮溶液抽提14 h，去除纤维表面所残留的浆质和杂质，随后用去离子水洗涤3次，于鼓风干燥箱80℃干燥24 h；

2）将1.80g经步骤1）处理后的碳纤维加入至3mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌0.5h，得到分散均匀的碳纤维悬浊液；

3）向步骤2）所得碳纤维悬浊液中加入0.0385 g十二烷基硫酸钠，于100 W超声波清洗器中超声分散1 h；

4）向步骤3）所得分散液中加入8.4 mL苯胺单体，搅拌0.5 h，并于冰浴中恒温0.5h；将13.729 g过硫酸铵和10 mL去离子水置于恒压滴液漏斗，控制0.5 h全部滴入上述溶液中，并在冰浴中搅拌反应24 h；待反应结束后用去离子水反复洗涤产物至中性，最后放于冷冻干燥箱中干燥制得改性碳纤维（P-CF）；

5）将100重量份EVA、0.4重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、4重量份改性碳纤维和5重量份鳞片石墨置于事先预热好的密炼机中，于120℃、转速50 rpm条件下均匀混炼5min，随后将2.5重量份AC、0.9重量份过氧化二异丙苯（DCP）、0.7重量份ZnO加入至密炼机内腔，转速25rpm条件下均匀混炼10 min得到混合物；

6）将步骤5）所得混合物趁热转移到双辊开炼机继续混合30min，将物料压制成3~5mm薄片，进一步裁剪成一定尺寸的片材；

7）置于事先预热好的平板硫化机模腔內，在10MPa、190℃条件下模压发泡10min，随后取出材料，室温下保压补缩1 h，得到抗静电EVA泡沫复合材料。

实施例5

一种制备抗静电EVA泡沫复合材料的方法，具体步骤为：

1）将碳纤维置于索氏提取器中用丙酮溶液抽提14 h，去除纤维表面所残留的浆质和杂质，随后用去离子水洗涤3次，于鼓风干燥箱80℃干燥24 h；

2）将1.80g经步骤1）处理后的碳纤维加入至3mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌0.5h，得到分散均匀的碳纤维悬浊液；

3）向步骤2）所得碳纤维悬浊液中加入0.0385 g十二烷基硫酸钠，于100 W超声波清洗器中超声分散1 h；

4）向步骤3）所得分散液中加入8.4 mL苯胺单体，搅拌0.5 h，并于冰浴中恒温0.5h；将13.729 g过硫酸铵和10 mL去离子水置于恒压滴液漏斗，控制0.5 h全部滴入上述溶液中，并在冰浴中搅拌反应24 h；待反应结束后用去离子水反复洗涤产物至中性，最后放于冷冻干燥箱中干燥制得改性碳纤维（P-CF）；

5）将100重量份EVA、0.4重量份硬脂酸、0.6重量份硬脂酸锌、5重量份改性碳纤维和5重量份鳞片石墨置于事先预热好的密炼机中，于120℃、转速50 rpm条件下均匀混炼5min，随后将2.5重量份AC、0.9重量份过氧化二异丙苯（DCP）、0.7重量份ZnO加入至密炼机内腔，转速25rpm条件下均匀混炼10 min得到混合物；

6）将步骤5）所得混合物趁热转移到双辊开炼机继续混合30min，将物料压制成3~5mm薄片，进一步裁剪成一定尺寸的片材；

7）置于事先预热好的平板硫化机模腔內，在10MPa、190℃条件下模压发泡10min，随后取出材料，室温下保压补缩1 h，得到抗静电EVA泡沫复合材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变 化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种抗静电EVA泡沫复合材料，其特征在于：包含以下组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物90~100重量份，抗静电剂1~10重量份；所述的抗静电剂由鳞片石墨和改性碳纤维组成，其中，鳞片石墨和改性碳纤维的质量比为：1:1~5:1；所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯基体的含量为13wt%~18wt%；所述的改性碳纤维是碳纤维经表面活性剂处理后，再经苯胺原位聚合包覆碳纤维后制得的。

2.根据权利要求1所述的抗静电EVA泡沫复合材料，其特征在于：鳞片石墨和改性碳纤维的质量比为：5:3。

3.根据权利要求1所述的抗静电EVA泡沫复合材料，其特征在于：所述的改性碳纤维的具体制备方法为：

1）碳纤维的预处理：将碳纤维用丙酮溶液抽提10-14 h，以去除碳纤维表面所残留的浆质和杂质，随后用去离子水洗涤3-5次，于80℃干燥24 h；

2）将经步骤1）处理后的碳纤维加入至1-3mol/L盐酸溶液中，室温下搅拌0.5 h，得到分散均匀的碳纤维悬浊液；

3）向步骤2）所得碳纤维悬浊液中加入十二烷基硫酸钠，超声分散 1 h；

4）向步骤3）所得分散液中加入苯胺单体，搅拌0.5 h后，于冰浴中恒温0.5 h；然后继续向分散液中缓慢滴加过硫酸铵，并在冰浴条件下搅拌反应20-26h；待反应结束后，用去离子水反复洗涤产物至中性，最后放于冷冻干燥箱中干燥制得改性碳纤维。

4.根据权利要求3所述的抗静电EVA泡沫复合材料，其特征在于：经步骤1）处理后的碳纤维、十二烷基硫酸钠、苯胺单体和过硫酸铵的用量比为：1.80g:0.0385g:2.1~8.4ml:3.4325~13.729g。

5.根据权利要求1所述的抗静电EVA泡沫复合材料，其特征在于：还含有以下组分：发泡剂AC 2.5重量份，过氧化二异丙苯 0.9重量份，硬脂酸0.4重量份，硬脂酸锌0.6重量份，ZnO0.7重量份。

6.一种制备如权利要求5所述的抗静电EVA泡沫复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将EVA、硬脂酸、硬脂酸锌、改性碳纤维和鳞片石墨置于事先预热好的密炼机中，于120℃、转速50 rpm条件下均匀混炼5 min，随后将AC、过氧化二异丙苯、ZnO加入至密炼机内腔，转速25rpm条件下均匀混炼10 min得到混合物；

2）将步骤1）所得混合物趁热转移到双辊开炼机中，继续混合10min-30min后，将物料压制成3~5mm薄片，进一步裁剪成一定尺寸的片材；

3）置于事先预热好的平板硫化机模腔內，在10MPa、180~190℃条件下模压发泡10min，随后取出材料，室温下保压补缩1~2 h，得到抗静电EVA泡沫复合材料。