CN110819048A - 一种橡胶材料用石墨烯改性复合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶材料用石墨烯改性复合乳液及其制备方法,其包括一种橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其包括,将石墨烯、聚酰亚胺树脂加入第一溶剂中,搅拌加热;加入纳米氧化物,搅拌后冷却;加入交联剂,搅拌加热;加入第二溶剂,均质,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液,提高了橡胶等材料制品的耐老化、耐弯折等性质,大大延长了材料的使用寿命,可广泛应用于各类产品,如橡胶材料、树脂材料、玻璃制品、塑料制品等。
Description
技术领域
本发明属于增强剂技术领域,更具体是涉及一种橡胶材料用石墨烯改性复合乳液及其制备方法。
背景技术
橡胶填充剂是指能大量加入橡胶,且能改进胶料某些性能并降低体积成本的物质,按效能可分为补强型填充剂和非补强型填充剂。补强型填充剂即橡胶补强剂,又称增强剂,是用以提高橡胶制品强度的物质。在各种增强剂中,有许多是纳米填料的形式,采用纳米填料来改性橡胶是实现橡胶功能化、精细化和多元化发展的重要途径之一。常用的纳米填料包括黏土、纳米纤维、碳纳米管、膨胀石墨以及石墨烯等,其中,石墨烯以其独特的性能成为相关领域研究的热点。
石墨烯的填充虽然能明显提高橡胶制品的电学、力学、热学性能,使橡胶具有更优良的导电、导热、耐磨、耐疲劳性能,但对橡胶制品的防火耐热性能提高有限;而且增强剂多为固体的形式,不便于均匀分散,石墨烯与其他成分特别是生物质成分复配的增强剂也很少见。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷,提出了本发明。
因此,作为本发明其中一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供一种橡胶材料用石墨烯改性复合乳液及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其包括,将石墨烯、聚酰亚胺树脂加入第一溶剂中,搅拌加热;加入纳米氧化物,搅拌后冷却;加入交联剂,搅拌加热;加入第二溶剂,均质,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。
作为本发明所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法的优选方案,其中:按质量份数计,所述石墨烯为8~13份,所述聚酰亚胺树脂为7.5~12份,所述纳米氧化物为4~6份,所述交联剂为3.5~5份,所述第一溶剂和所述第二溶剂共55~80份。
作为本发明所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法的优选方案,其中:所述第一溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺、硅丙乳液中的一种或几种;所述第二溶剂包括乙醇、聚乙二醇-400中的一种或几种。
作为本发明所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法的优选方案,其中:如权利要求1所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液及其制备方法,其特征在于:所述聚酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺树脂、PMR型聚酰亚胺树脂、酮酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺中的一种或几种,其粒径范围为25~80μm,平均粒径为45μm。
作为本发明所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法的优选方案,其中:所述纳米氧化物包括纳米氧化钛、纳米氧化锑锡、纳米氧化铝、纳米四氧化三铁、纳米二氧化硅中的一种或几种,其粒径范围为35~85nm,平均粒径为50nm。
作为本发明所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法的优选方案,其中:所述交联剂包括环氧硅烷交联剂XR-500、过氧化二异丙苯、邻苯二甲酸二烯丙脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中的一种或几种。
作为本发明所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法的优选方案,其中:所述石墨烯为通过制备氧化石墨后用所述氧化石墨制备得来,其为将3~4份天然鳞片石墨、1.5~2份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入100~140份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入20~28份高锰酸钾;待1h后再升温至33~37℃,反应16h,再加入400~550份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;将制得的氧化石墨置于80~120份去离子水中,进行超声波剥离2~3h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加4~6份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯。
作为本发明所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法的优选方案,其中:所述硅丙乳液为将1~1.4份十二烷基硫酸钠、0.7~0.9份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.28~0.32份十二烷基硫醇、0.36~0.44份碳酸氢钠和113~117份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加145~155份去离子水与1~1.4份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及77~83份丙烯酸丁酯、48~52份甲基丙烯酸甲酯、14~16份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,2.5~3.5h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,得到的固含量为35%的硅丙乳液。
作为本发明所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法的优选方案,其中:还包括生物质成分,其为所述加入纳米氧化物时加入所述生物质成分;按质量份数计,所述生物质成分的加入量为2~4份,
作为本发明所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法的优选方案,其中:所述生物质成分包括壳聚糖、β-环糊精中的一种或几种。
本发明的有益效果:
本发明研发一种以石墨烯、硅丙乳液、聚酰亚胺等为主要成分,辅以壳聚糖、纳米氧化物等微粒,并以水性溶剂为主的复合乳液型增强剂,其对橡胶等树脂制品具有增强增弹、耐老化耐磨擦、电磁屏蔽、甚至防火阻燃的性能,将极具创新思路和发展应用前景。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液摒弃了一般橡胶增强剂的固体颗粒形式,并且主要采用水性溶剂,安全环保,同时降低了成本,在应用时可以采用胶乳共混法,就是将石墨烯改性复合乳液加入到橡胶胶乳中,搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯增强橡胶复合材料,这样石墨烯改性复合乳液能在橡胶乳液中充分分散,无挥发性溶剂引入,污染少,工艺简单易行。
2、本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液,主要通过三类成分的复配达到提高橡胶力学、电学、热学性能的功能:石墨烯作为一种由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料,结构独特,是目前发现的最薄的材料,可以深入填充到橡胶等树脂产品中的各种薄弱空隙内,从而增强其各类性能;聚酰亚胺树脂本身具有优良的机械性能、介电性能和自熄性,故能显著提高被填充材料的强度、韧性、抗静电和防火性能;硅丙乳液则结合了有机硅的耐高温、耐候、耐化学腐蚀、疏水、表面能低、不易污染和丙烯酸酯的高保色、柔韧、强附着等性能,从而赋予橡胶材料更好的耐酸碱、耐水防污和耐老化的性质。实验证实,这三种成分的合理复配效果远好于单独使用其中任意一种成分,橡胶材料各种性能的提高与三种成分的适度配比均有关,说明它们之间发生了协同增效的作用。
3、本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液,其制备过程中溶剂的添加不是一步完成的,而是分为两次,实验证实,只有按照先添加水、N,N-二甲基甲酰胺,再添加乙醇、聚乙二醇-400的顺序,并且交联剂在两次之间添加,才能使所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液具有更好的稳定性,而不会提前破乳,影响其后续使用,这也进一步说明了交联剂、溶剂在配制过程中发生了连锁反应,它们与其他成分有着显著的协同效应。
4、本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液,添加了生物质成分壳聚糖,将生物质成分应用于橡胶等树脂材料中,不仅没有产生消极影响,反而与各种材料之间产生了很好的相容性,且令人意外地提高了橡胶等材料制品的耐老化、耐弯折等性质,大大延长了材料的使用寿命。
5、本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液,可广泛应用于各类产品,如橡胶材料、树脂材料、玻璃制品、塑料制品等,不仅能以胶乳共混法应用,还可以直接在材料表面涂膜、干燥,并能维持较长久的特性,效果优异,应用方便。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
测试方法
物理机械性能测试:将橡胶材料用石墨烯改性复合乳液与橡胶胶乳以质量比为2:1的比例均匀混合,然后破乳、干燥、硫化得到橡胶复合材料,参照GB/T528-2009,使用优肯科技股份有限公司的UT-2080型拉力试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率。
抗静电性能测试:棉纱经过生物质上浆剂上浆、织造并直到完成退浆工艺后,通过参照SJ20524-1995,使用VICTOR 189型数字多用表来测定所得面料表面电阻率。
电磁屏蔽性能测试:将橡胶材料用石墨烯改性复合乳液与橡胶胶乳以质量比为2:1的比例均匀混合,然后破乳、干燥、硫化得到橡胶复合材料,参照GB/T6113-1995,采用同轴法进行测定。
防火阻燃性能测试:将橡胶材料用石墨烯改性复合乳液与橡胶胶乳以质量比为2:1的比例均匀混合,然后破乳、干燥、硫化得到橡胶复合材料,参考GB/T5454-1997的方法对其进行极限氧指数测试。
实施例1:
将3.5份天然鳞片石墨、1.75份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入120份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入24份高锰酸钾;待1h后再升温至35℃,反应16h,再加入475份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于100份去离子水中,进行超声波剥离2.5h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加5份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯;
将1.2份十二烷基硫酸钠、0.8份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.3份十二烷基硫醇、0.4份碳酸氢钠和115份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加150份去离子水与1.2份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及80份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、15份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,3h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,即得固含量为35%的硅丙乳液;
将10.5份石墨烯、3.75份双马来酰亚胺树脂、3.5份PMR型聚酰亚胺树脂、2.5份酮酐型聚酰亚胺缓慢加入到12.5份硅丙乳液、12.5份去离子水、17.5份N,N-二甲基甲酰胺中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将1.5份纳米氧化钛、1.75纳米氧化锑锡、1.75纳米四氧化三铁、3份壳聚糖(脱乙酰度>90%、粒径范围为18~70μm、平均粒径为32μm)缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温;
继续将2.25份环氧硅烷交联剂XR-500、2份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入其中,边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min,并使整个体系升温至40℃后停止加热;再向其中加入室温的17.5份乙醇、7.5份聚乙二醇-400,并使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一稳定,常温阴凉保存可维持360d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为27.4MPa,断裂伸长率为325%,故兼顾高强高弹的性能;使用360d后的拉伸强度为26.3MPa,断裂伸长率为317%,故耐老化性能优异;表面电阻率为6.58×109Ω,故具有很好的抗静电性;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-3.61dB,在频率3.8GHz时约为-3.80dB,故具有很好的电磁屏蔽性能;极限氧指数为32.9%,防火阻燃性能显著。
实施例2
将3.5份天然鳞片石墨、1.6份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入120份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入23.5份高锰酸钾;待1h后再升温至35℃,反应16h,再加入475份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于100份去离子水中,进行超声波剥离2.5h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加5份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯;
将1.2份十二烷基硫酸钠、0.75份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.3份十二烷基硫醇、0.42份碳酸氢钠和113份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加150份去离子水与1.2份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及80份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、14.5份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,3h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,即得固含量为35%的硅丙乳液;
将10.75份石墨烯、3.75份双马来酰亚胺树脂、3.25份PMR型聚酰亚胺树脂、2.75份醚酐型聚酰亚胺缓慢加入到12.75份硅丙乳液、12.75份去离子水、17份N,N-二甲基甲酰胺中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将1.25份纳米氧化铝、1.75纳米氧化锑锡、2纳米四氧化三铁、3份壳聚糖缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温;
继续将1.75份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2.5份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入其中,边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min,并使整个体系升温至40℃后停止加热;再向其中加入室温的17.5份乙醇、7.5份聚乙二醇-400,并使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一稳定,常温阴凉保存可维持360d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为27.3MPa,断裂伸长率为328%,故兼顾高强高弹的性能;使用360d后的拉伸强度为26.1MPa,断裂伸长率为321%,故耐老化性能优异;表面电阻率为6.6×109Ω,故具有很好的抗静电性;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-3.62dB,在频率3.8GHz时约为-3.78dB,故具有很好的电磁屏蔽性能;极限氧指数为32.8%,防火阻燃性能显著。
实施例3
将1.2份十二烷基硫酸钠、0.8份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.3份十二烷基硫醇、0.4份碳酸氢钠和115份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加150份去离子水与1.2份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及80份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、15份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,3h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,即得固含量为35%的硅丙乳液;
将5.75份双马来酰亚胺树脂、5.5份PMR型聚酰亚胺树脂、4.5份酮酐型聚酰亚胺缓慢加入到16.5份硅丙乳液、12.5份去离子水、17.5份N,N-二甲基甲酰胺中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将1.5份纳米氧化钛、1.75纳米氧化锑锡、1.75纳米四氧化三铁、3份壳聚糖缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温(与实施例1相比未添加石墨烯,余量以聚酰亚胺树脂、硅丙乳液补充);
继续将2.25份环氧硅烷交联剂XR-500、2份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入其中,边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min,并使整个体系升温至40℃后停止加热;再向其中加入室温的17.5份乙醇、7.5份聚乙二醇-400,并使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一稳定,常温阴凉保存可维持360d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为13.6MPa,断裂伸长率为357%,强度稍差;使用360d后的拉伸强度为11.5MPa,断裂伸长率为328%,故耐老化性能较好;表面电阻率为1.18×1010Ω,故具有较好的抗静电性;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-0.24dB,在频率3.8GHz时约为-0.35dB,故电磁屏蔽性能很差;极限氧指数为28.8%,防火阻燃性能很差。
实施例4
将3.5份天然鳞片石墨、1.75份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入120份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入24份高锰酸钾;待1h后再升温至35℃,反应16h,再加入475份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于100份去离子水中,进行超声波剥离2.5h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加5份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯;
将17份石墨烯、5.75份双马来酰亚胺树脂、5.5份PMR型聚酰亚胺树脂、4.5份酮酐型聚酰亚胺缓慢加入到12.5份去离子水、17.5份N,N-二甲基甲酰胺中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将1.5份纳米氧化钛、1.75纳米氧化锑锡、1.75纳米四氧化三铁、3份壳聚糖缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温(与实施例1相比未添加硅丙乳液,余量以石墨烯、聚酰亚胺树脂补充);
继续将2.25份环氧硅烷交联剂XR-500、2份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入其中,边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min,并使整个体系升温至40℃后停止加热;再向其中加入室温的17.5份乙醇、7.5份聚乙二醇-400,并使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一稳定,常温阴凉保存可维持360d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为25.4MPa,断裂伸长率为339%,故高强高弹性能较好;使用360d后的拉伸强度为21.0MPa,断裂伸长率为297%,故耐老化性能很差;表面电阻率为3.75×1010Ω,故抗静电性稍差;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-1.57dB,在频率3.8GHz时约为-2.04dB,故具有较好的电磁屏蔽性能;极限氧指数为30.2%,防火阻燃性能较差。
实施例5
将3.5份天然鳞片石墨、1.75份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入120份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入24份高锰酸钾;待1h后再升温至35℃,反应16h,再加入475份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于100份去离子水中,进行超声波剥离2.5h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加5份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯;
将1.2份十二烷基硫酸钠、0.8份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.3份十二烷基硫醇、0.4份碳酸氢钠和115份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加150份去离子水与1.2份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及80份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、15份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,3h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,即得固含量为35%的硅丙乳液;
将15.25份石墨烯缓慢加入到17.5份硅丙乳液、12.5份去离子水、17.5份N,N-二甲基甲酰胺中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将1.5份纳米氧化钛、1.75纳米氧化锑锡、1.75纳米四氧化三铁、3份壳聚糖缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温(与实施例1相比未添加聚酰亚胺树脂,余量以石墨烯、硅丙乳液补充);
继续将2.25份环氧硅烷交联剂XR-500、2份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入其中,边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min,并使整个体系升温至40℃后停止加热;再向其中加入室温的17.5份乙醇、7.5份聚乙二醇-400,并使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一稳定,常温阴凉保存可维持360d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为17.8MPa,断裂伸长率为306%,强度、弹性都稍差;使用360d后的拉伸强度为15.3MPa,断裂伸长率为284%,故耐老化性能较好;表面电阻率为7.20×1010Ω,故抗静电性很差;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-0.78dB,在频率3.8GHz时约为-0.85dB,故电磁屏蔽性能较差;极限氧指数为29.1%,防火阻燃性能很差。
实施例6
将3.5份天然鳞片石墨、1.75份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入120份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入24份高锰酸钾;待1h后再升温至35℃,反应16h,再加入475份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于100份去离子水中,进行超声波剥离2.5h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加5份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯;
将1.2份十二烷基硫酸钠、0.8份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.3份十二烷基硫醇、0.4份碳酸氢钠和115份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加150份去离子水与1.2份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及80份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、15份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,3h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,即得固含量为35%的硅丙乳液;
将10.5份石墨烯、3.75份双马来酰亚胺树脂、3.5份PMR型聚酰亚胺树脂、2.5份酮酐型聚酰亚胺、将2.25份环氧硅烷交联剂XR-500、2份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入到12.5份硅丙乳液、12.5份去离子水、17.5份N,N-二甲基甲酰胺、17.5份乙醇、7.5份聚乙二醇-400中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将1.5份纳米氧化钛、1.75纳米氧化锑锡、1.75纳米四氧化三铁、3份壳聚糖缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温,再使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液(与实施例1相比溶剂一次性添加完毕,交联剂的添加顺序也有变化)。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一但不够稳定,常温阴凉保存仅可维持30d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为26.9MPa,断裂伸长率为320%,高强高弹性能很好;使用360d后的拉伸强度为25.2MPa,断裂伸长率为304%,故耐老化性能较好;表面电阻率为9.43×109Ω,故具有较好的抗静电性;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-3.50dB,在频率3.8GHz时约为-3.68dB,故具有很好的电磁屏蔽性能;极限氧指数为32.4%,防火阻燃性能显著。
实施例7
将3.5份天然鳞片石墨、1.75份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入120份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入24份高锰酸钾;待1h后再升温至35℃,反应16h,再加入475份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于100份去离子水中,进行超声波剥离2.5h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加5份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯;
将1.2份十二烷基硫酸钠、0.8份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.3份十二烷基硫醇、0.4份碳酸氢钠和115份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加150份去离子水与1.2份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及80份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、15份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,3h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,即得固含量为35%的硅丙乳液;
将10.5份石墨烯、3.75份双马来酰亚胺树脂、3.5份PMR型聚酰亚胺树脂、2.5份酮酐型聚酰亚胺缓慢加入到12.5份硅丙乳液、12.5份去离子水、17.5份N,N-二甲基甲酰胺中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将1.5份纳米氧化钛、1.75纳米氧化锑锡、1.75纳米四氧化三铁缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温(与实施例1相比未添加壳聚糖);
继续将2.25份环氧硅烷交联剂XR-500、2份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入其中,边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min,并使整个体系升温至40℃后停止加热;再向其中加入室温的17.5份乙醇、7.5份聚乙二醇-400,并使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一稳定,常温阴凉保存可维持360d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为27.1MPa,断裂伸长率为322%,故兼顾高强高弹的性能;使用360d后的拉伸强度为24.0MPa,断裂伸长率为294%,故耐老化性能较差;表面电阻率为8.92×109Ω,故具有较好的抗静电性;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-3.57dB,在频率3.8GHz时约为-3.75dB,故具有很好的电磁屏蔽性能;极限氧指数为32.6%,防火阻燃性能显著。
实施例8
将3.5份天然鳞片石墨、1.75份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入120份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入24份高锰酸钾;待1h后再升温至35℃,反应16h,再加入475份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于100份去离子水中,进行超声波剥离2.5h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加5份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯;
将1.2份十二烷基硫酸钠、0.8份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.3份十二烷基硫醇、0.4份碳酸氢钠和115份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加150份去离子水与1.2份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及80份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、15份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,3h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,即得固含量为35%的硅丙乳液;
将10.5份石墨烯、3.75份双马来酰亚胺树脂、3.5份PMR型聚酰亚胺树脂、2.5份酮酐型聚酰亚胺缓慢加入到12.5份硅丙乳液、17.5份乙醇、7.5份聚乙二醇-400中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将1.5份纳米氧化钛、1.75纳米氧化锑锡、1.75纳米四氧化三铁、3份壳聚糖缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温;
继续将2.25份环氧硅烷交联剂XR-500、2份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入其中,边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min,并使整个体系升温至40℃后停止加热;再向其中加入室温的12.5份去离子水、17.5份N,N-二甲基甲酰胺,并使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液(与实施例1相比乙醇、聚乙二醇和去离子水、N,N-二甲基甲酰胺的添加顺序调换)。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一但不够稳定,常温阴凉保存仅可维持30d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为27.0MPa,断裂伸长率为318%,高强高弹性能很好;使用360d后的拉伸强度为25.0MPa,断裂伸长率为306%,故耐老化性能较好;表面电阻率为9.47×109Ω,故具有较好的抗静电性;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-3.52dB,在频率3.8GHz时约为-3.65dB,故具有很好的电磁屏蔽性能;极限氧指数为32.5%,防火阻燃性能显著。
实施例9
将3.5份天然鳞片石墨、1.25份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入90份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入18份高锰酸钾;待1h后再升温至35℃,反应16h,再加入475份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于100份去离子水中,进行超声波剥离2.5h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加3.5份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯;
将0.9份十二烷基硫酸钠、0.25份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.65份十二烷基硫醇、0.3份碳酸氢钠和115份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加150份去离子水与1.2份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及15份丙烯酸丁酯、70份甲基丙烯酸甲酯、60份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,3h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,即得固含量为35%的硅丙乳液;
将10.5份石墨烯、1.75份双马来酰亚胺树脂、4.5份PMR型聚酰亚胺树脂、3.5份酮酐型聚酰亚胺缓慢加入到12.5份硅丙乳液、17.5份去离子水、12.5份N,N-二甲基甲酰胺中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将2.5份纳米氧化钛、1.25纳米氧化锑锡、1.25纳米四氧化三铁、3份壳聚糖缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温;
继续将1.25份环氧硅烷交联剂XR-500、3份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入其中,边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min,并使整个体系升温至40℃后停止加热;再向其中加入室温的7.5份乙醇、17.5份聚乙二醇-400,并使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液(与实施例1相比各成分配比不同,石墨烯、硅丙乳液配制时的原料配比也不同)。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一但不稳定,常温阴凉保存仅可维持60d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为18.5MPa,断裂伸长率为246%,故弹性强度均较差;使用360d后的拉伸强度为13.3MPa,断裂伸长率为217%,故耐老化性能较差;表面电阻率为9.84×109Ω,故具有较好的抗静电性;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-3.30dB,在频率3.8GHz时约为-3.52dB,故具有较好的电磁屏蔽性能;极限氧指数为32.9%,防火阻燃性能显著。
实施例10
将3.5份天然鳞片石墨、1.75份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入120份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入24份高锰酸钾;待1h后再升温至35℃,反应16h,再加入475份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于100份去离子水中,进行超声波剥离2.5h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加5份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯;
将1.2份十二烷基硫酸钠、0.8份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.3份十二烷基硫醇、0.4份碳酸氢钠和115份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加150份去离子水与1.2份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及80份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、15份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,3h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,即得固含量为35%的硅丙乳液;
将10.5份石墨烯、3.75份双马来酰亚胺树脂、3.5份PMR型聚酰亚胺树脂、2.5份酮酐型聚酰亚胺缓慢加入到12.5份硅丙乳液、12.5份去离子水、17.5份N,N-二甲基甲酰胺中,边加入边加热至45℃,并使用高速搅拌机在240rpm下搅拌7.5min;再将1.5份纳米氧化钛、1.75纳米氧化锑锡、1.75纳米四氧化三铁、3份β-环糊精缓慢加入其中,搅拌速度调整为380rpm,搅拌15min,此过程不再加热而冷却至室温(与实施例1相比将壳聚糖换为β-环糊精);
继续将2.25份环氧硅烷交联剂XR-500、2份邻苯二甲酸二烯丙脂缓慢加入其中,边加入边使用高速搅拌机在600rpm下搅拌10min,并使整个体系升温至40℃后停止加热;再向其中加入室温的17.5份乙醇、7.5份聚乙二醇-400,并使用均质仪在6500rpm下均质10min,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。
测试结果:所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液均一稳定,常温阴凉保存可维持360d不破乳、不分层;其处理后所得橡胶复合材料的拉伸强度为27.0MPa,断裂伸长率为323%,故兼顾高强高弹的性能;使用360d后的拉伸强度为23.6MPa,断裂伸长率为298%,故耐老化性能较差;表面电阻率为9.21×109Ω,故具有较好的抗静电性;在0.03~4.5GHz范围内,电磁屏蔽效能在频率0.9GHz时约为-3.55dB,在频率3.8GHz时约为-3.76dB,故具有很好的电磁屏蔽性能;极限氧指数为32.5%,防火阻燃性能显著。
本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液摒弃了一般橡胶增强剂的固体颗粒形式,并且主要采用水性溶剂,安全环保,同时降低了成本,在应用时可以采用胶乳共混法,就是将石墨烯改性复合乳液加入到橡胶胶乳中,搅拌均匀后进行破乳、干燥、硫化得到石墨烯增强橡胶复合材料,这样石墨烯改性复合乳液能在橡胶乳液中充分分散,无挥发性溶剂引入,污染少,工艺简单易行。本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液,可广泛应用于各类产品,如橡胶材料、树脂材料、玻璃制品、塑料制品等,不仅能以胶乳共混法应用,还可以直接在材料表面涂膜、干燥,并能维持较长久的特性,效果优异,应用方便。
本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液,主要通过三类成分的复配达到提高橡胶力学、电学、热学性能的功能:石墨烯作为一种由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料,结构独特,是目前发现的最薄的材料,可以深入填充到橡胶等树脂产品中的各种薄弱空隙内,从而增强其各类性能;聚酰亚胺树脂本身具有优良的机械性能、介电性能和自熄性,故能显著提高被填充材料的强度、韧性、抗静电和防火性能;硅丙乳液则结合了有机硅的耐高温、耐候、耐化学腐蚀、疏水、表面能低、不易污染和丙烯酸酯的高保色、柔韧、强附着等性能,从而赋予橡胶材料更好的耐酸碱、耐水防污和耐老化的性质。实验证实,这三种成分的合理复配效果远好于单独使用其中任意一种成分,橡胶材料各种性能的提高与三种成分的适度配比均有关,说明它们之间发生了协同增效的作用。
本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液,其制备过程中溶剂的添加不是一步完成的,而是分为两次,实验证实,只有按照先添加水、N,N-二甲基甲酰胺,再添加乙醇、聚乙二醇-400的顺序,并且交联剂在两次之间添加,才能使所得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液具有更好的稳定性,而不会提前破乳,影响其后续使用,这也进一步说明了交联剂、溶剂在配制过程中发生了连锁反应,它们与其他成分有着显著的协同效应。本发明的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液,添加了生物质成分,如壳聚糖,将生物质成分应用于橡胶等树脂材料中,不仅没有产生消极影响,反而与各种材料之间产生了很好的相容性,且令人意外地提高了橡胶等材料制品的耐老化、耐弯折等性质,大大延长了材料的使用寿命。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:包括,
将石墨烯、聚酰亚胺树脂加入第一溶剂中,搅拌加热;
加入纳米氧化物,搅拌后冷却;
加入交联剂,搅拌加热;
加入第二溶剂,均质,即得橡胶材料用石墨烯改性复合乳液。
2.如权利要求1所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:按质量份数计,所述石墨烯为8~13份,所述聚酰亚胺树脂为7.5~12份,所述纳米氧化物为4~6份,所述交联剂为3.5~5份,所述第一溶剂和所述第二溶剂共55~80份。
3.如权利要求1所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:所述第一溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺、硅丙乳液中的一种或几种;所述第二溶剂包括乙醇、聚乙二醇-400中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:所述聚酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺树脂、PMR型聚酰亚胺树脂、酮酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺中的一种或几种,其粒径范围为25~80μm,平均粒径为45μm。
5.如权利要求1所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:所述纳米氧化物包括纳米氧化钛、纳米氧化锑锡、纳米氧化铝、纳米四氧化三铁、纳米二氧化硅中的一种或几种,其粒径范围为35~85nm,平均粒径为50nm。
6.如权利要求1所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:所述交联剂包括环氧硅烷交联剂XR-500、过氧化二异丙苯、邻苯二甲酸二烯丙脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中的一种或几种。
7.如权利要求1~6任一所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:所述石墨烯为通过制备氧化石墨后用所述氧化石墨制备得来,其为将3~4份天然鳞片石墨、1.5~2份硝酸钠添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,再加入100~140份浓硫酸,并保持冰水浴温度为0℃,边搅拌边缓慢加入20~28份高锰酸钾;待1h后再升温至33~37℃,反应16h,再加入400~550份水,并继续升温至65℃,反应0.5h后,滴加双氧水至反应液中无气泡产生,用10%的碳酸氢钠以及去离子水洗涤至pH值为7且无硫酸根离子被检出为止,然后在60℃下充分干燥得到氧化石墨;
将制得的氧化石墨置于80~120份去离子水中,进行超声波剥离2~3h得到稳定的氧化石墨烯分散液;将分散液移入反应釜中,边搅拌边升温至90℃,再滴加4~6份水合肼,持续反应24h后过滤,用乙醇、去离子水洗涤后,在55℃的真空干燥箱中干燥,得到石墨烯。
8.如权利要求3~6任一所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:所述硅丙乳液为将1~1.4份十二烷基硫酸钠、0.7~0.9份异构醇聚氧乙烯醚TO-7、0.28~0.32份十二烷基硫醇、0.36~0.44份碳酸氢钠和113~117份去离子水添加到带搅拌和加温装置的反应釜中,搅拌下加热至85℃后,继续滴加145~155份去离子水与1~1.4份过硫酸铵组成的引发剂溶液以及77~83份丙烯酸丁酯、48~52份甲基丙烯酸甲酯、14~16份乙烯基三乙氧基硅烷组成的混合单体,2.5~3.5h内滴加完毕,再反应2h并降至室温后用稀氨水调节pH值到7,过滤出料,得到的固含量为35%的硅丙乳液。
9.如权利要求1~6任一所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:还包括生物质成分,其为所述加入纳米氧化物时加入所述生物质成分;
按质量份数计,所述生物质成分的加入量为2~4份。
10.如权利要求9所述的橡胶材料用石墨烯改性复合乳液的制备方法,其特征在于:所述生物质成分包括壳聚糖、β-环糊精中的一种或几种。
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