CN114276596A

CN114276596A - 双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法

Info

Publication number: CN114276596A
Application number: CN202011043733.5A
Authority: CN
Inventors: 仝璐; 闫蓉; 吕晓龙; 张玺; 赵泽鹏; 韩艳; 宋玉萍; 杨钢; 杨亮; 姜彩鹏; 靳昕东; 程辉杰
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2020-09-28
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2040-09-28
Also published as: CN114276596B

Abstract

本发明涉及一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法，所述双官能化溶聚丁苯橡胶的官能基团为巯基和硅氧烷基，所述复合材料为双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物。本发明的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，将双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯进行脱水缩合反应，解决了氧化石墨烯在溶聚丁苯橡胶中分散性不好的问题，同时提高了复合材料的力学强度。

Description

双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料及制备方法。

背景技术

溶液聚合丁苯橡胶(Solution polymerized Styrene-Butadiene Rubber简称SSBR)，又称溶聚丁苯橡胶，是以丁二烯-苯乙烯为聚合单体，以有机锂化合物为引发剂，用醚胺类等极性有机化合物作为调控聚合链微观结构调节剂，于脂肪烃有机溶剂中通过阴离子溶液聚合反应得到的一种无规共聚物。与传统乳聚丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶相比，溶聚丁苯橡胶具有更好的综合性能。溶聚丁苯橡胶应用广泛，主要用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋等领域。

与其它种类橡胶相同，溶聚丁苯橡胶在使用过程中也需要填料作配合剂，补强填料用于橡胶，不仅能提高橡胶制品的强度，而且能够改善胶料的加工性能，并赋予制品良好的耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等多种性能，可延长橡胶的使用寿命。用于溶聚丁苯橡胶的补强填料通常包括炭黑、白炭黑、炭黑/白炭黑双相填充剂、石墨烯、改性高岭土、粉煤灰型橡胶补强剂和凹凸棒改性粘土等。

针对不同橡胶基体的性质，选择适合的补强填料，以及有效的聚合工艺，是非常重要的手段。例如，氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，具备优异的力学性能和导电性能，也可以用作补强剂添加到溶聚丁苯橡胶中以期提高橡胶的力学性能或电学性能。但是，由于氧化石墨烯的比表面能较大且其表面有很多类似羟基、羧基等极性基团，一般情况下很容易造成团聚，导致其在溶聚丁苯橡胶中分散不均匀，难以达到预期效果。如何提升氧化石墨烯在各类橡胶中的分散性，有效发挥氧化石墨烯的效果，本身就是业内的研究课题之一。

发明内容

本发明提供了一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，解决了氧化石墨烯在溶聚丁苯橡胶中分散性不好的问题，同时提高了复合材料的力学强度。

本发明还提供了上述双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，能够实现氧化石墨烯在溶聚丁苯橡胶中的良好分散。

为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：

第一方面，本发明提出一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，所述双官能化溶聚丁苯橡胶的官能基团为巯基和硅氧烷基，所述复合材料为双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物。

申请人的研究发现，采用具有巯基和硅氧烷基的双官能化溶聚丁苯橡胶作为原料，利用所含的巯基官能基团与氧化石墨烯中的羧基发生脱水缩合反应，能够得到一种具有优异力学性能的复合材料，即，双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。机理应该是，双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯能够更稳定地结合，产生更大的界面作用，阻止或破坏了氧化石墨烯极性基团之间的团聚，从而提高了氧化石墨烯在溶聚丁苯橡胶中的分散性，同时提高了复合材料的力学性能。该反应机理可以通过图1来反映。

本发明上述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，还可以具有如下附加的技术特征：

作为本发明的一种实施方式，所述复合材料为双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯在130-170℃温度下通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物。在130-170℃温度下进行反应，可以避免不必要的副反应的发生，利于保证氧化石墨烯中的羧基与双官能化溶聚丁苯橡胶中的巯基能够有效结合。

氧化石墨烯的片层上有很多含氧基团，因此也具有了较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，所以，选择具有适当含氧量的氧化石墨烯单体，能够与溶聚丁苯橡胶实现更好的结合。例如，可以选择含氧量在30％或更高的氧化石墨烯是有利的。在本发明中，氧化石墨烯的含氧量为包括羟基、羧基、羰基等所有含氧官能团的氧含量之和。如果氧化石墨烯的含氧量过低，可能会影响材料的性能，氧化石墨烯的含氧量过高，对氧化石墨烯的制备要求则更高，不仅增加了制备的难度，也使原料和产品成本提高。申请人的研究发现，当采用含氧量在30-40％左右的氧化石墨烯作为填料分散在复合材料中时，巯基官能基团与氧化石墨烯中的羧基能够更好地结合，可以提高复合材料的力学性能，同时还能降低成本。本发明方案中所使用的氧化石墨烯，或者具有适当含氧量的氧化石墨烯，例如，含氧量为30-40％的氧化石墨烯，均可商购得到，或者自制，本发明对其来源不做限定。

在本发明的实施方案中，对所述氧化石墨烯和所述双官能化溶聚丁苯橡胶的重量比不作特别限定，为了提高材料的性能，同时使氧化石墨烯在材料中得到更好的分散，所述氧化石墨烯的重量与所述双官能化溶聚丁苯橡胶的重量比可以为(0.1～15)：100，例如，(1～10)：100。

发明人发现，在所述复合材料的制备过程中还可以添加其他与巯基官能基团和/或硅氧烷基官能基团作用的填料。比如，可以在双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料中加入白炭黑或炭黑，以进一步提升复合材料的力学性能，尤其是可以同时加入白炭黑和炭黑。因为双官能化改性的丁苯橡胶中，巯基官能基团和硅氧烷基官能基团可以分别同时与炭黑和白炭黑作用，从而可以使白炭黑和炭黑更好地分散在溶聚丁苯橡胶中。尤其是，当在双官能化溶聚丁苯橡胶中加入氧化石墨烯发生上述反应后，添加少量白炭黑或炭黑即可达到预期效果。

白炭黑和炭黑的添加量可以根据需要的力学强度以及分散性能进行调整，比如，以双官能化溶聚丁苯橡胶的重量为基准，当添加所述白炭黑的质量分数可以为5-80wt％，例如，10-60wt％，更进一步地，20-40wt％，所述炭黑的质量分数为5-80wt％，例如，10-60wt％，进一步地，20-40wt％时，能够使得复合材料中的填料均具有更好的分散性，同时也提高了复合材料的力学强度。

第二方面，本发明提供了上述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法。

所述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述氧化石墨烯分散于第一有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液；

将所述双官能化溶聚丁苯橡胶溶于第二有机溶剂中形成橡胶溶液；其中，所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂互溶或为同一种有机溶剂；

将所述氧化石墨烯悬浮液与所述橡胶溶液混合，然后去除所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂得到双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体；

使所述双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体在引发剂作用下，发生脱水缩合反应，得到双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

为了使氧化石墨烯能够更均匀地分散到溶聚丁苯橡胶中，将所述氧化石墨烯先分散于第一有机溶剂中，得到氧化石墨烯悬浮液。本领域技术人员公知地，分散过程中，可以采用超声、震荡、搅拌等操作辅助操作加速分散。

本发明对第一有机溶剂的选择不作限定，可以选自甲苯、四氢呋喃、氘代氯仿等，只要能利于氧化石墨烯的良好分散即可，例如可以是四氢呋喃。具体操作中，可以借助可行的分散手段，比如，采用氧化石墨烯与四氢呋喃按照按照质量比约为(1-3)：200混合，通过超声和/或磁力搅拌等操作，得到均一稳定的氧化石墨烯悬浮液，且静置后没有明显的沉降即可。

将所述双官能化溶聚丁苯橡胶溶于第二有机溶剂中形成橡胶溶液。一般地，当所述双官能化溶聚丁苯橡胶与所述第二有机溶剂的料液比约为1g：(2-10mL)时，既不会浪费有机溶剂，同时能够将双官能化溶聚丁苯橡胶完全溶解。

第二有机溶剂的选择以能溶解双官能化溶聚丁苯橡胶为目标，且可与所选择的第一有机溶剂互溶，可以是与第一有机溶剂相同的溶剂，也可以是不相同，例如可以选自甲苯、四氢呋喃、氘代氯仿等。使双官能化溶聚丁苯橡胶实现溶解的操作方法没有限制，但可以采用搅拌、加热、超声等操作以加速溶解。

将所述氧化石墨烯悬浮液与所述橡胶溶液混合，然后去除第一有机溶剂和第二有机溶剂，得到双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体。

使氧化石墨烯分散到所述双官能化溶聚丁苯橡胶中可通过超声分散或者搅拌，对此不作限定，混合的时间和搅拌的转速可以根据具体的溶剂等条件进行调节。一般情况下，可以在300-500r/min转速下持续搅拌6h，即可达到很好的效果。当搅拌时间不足6h时，有可能因为分散不均匀影响复合材料的性能；而当搅拌时间过长，比如超过12h时，又会造成对人力、物力资源的浪费。

去除有机溶剂时，可以根据有机溶剂的性质选择旋蒸或薄膜干燥等方式，比如，当有机溶剂为四氢呋喃时，可以在40-60℃温度下，在真空干燥箱中烘干至质量基本不再发生变化。

使所述双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体在引发剂作用下，并在130-170℃温度下发生脱水缩合反应，得到双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

另外，在向所述双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合前躯体中加入引发剂进行共混操作时，还可以添加其他与巯基官能基团和/或硅氧烷基官能基团作用的填料。比如，可以在双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料中加入白炭黑和/或炭黑，尤其是可以同时加入白炭黑和炭黑，因为双官能化改性的丁苯橡胶中，巯基官能基团和硅氧烷基官能基团可以分别同时与炭黑和白炭黑相互作用，从而同时改善白炭黑和炭黑的分散性能。

一般地，在进行共混操作时，可以通过开链机或密炼机等仪器共混。反应的操作可以选择但不限于模压硫化，比如，可以在130-170℃的温度下、模压10-15Mpa，具体操作过程中，可以通过无转子硫化仪确定反应时间，一般为10-60min，从而得到双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

本发明中，引发剂可以是过氧化物引发剂、偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等，只要能够引发上述反应即可，在本发明的实施方案中，对其不做限定，可以选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)中的一种，例如过氧化二异丙苯(DCP)。

本领域技术人员可以理解，在引发聚合反应时，引发剂的用量要适宜，不宜过多也不可过少，过多则反应速度太快，难以控制；过少则不易引发，反应不能正常进行，影响聚合物性能。在本发明中，引发剂的用量可以参照常规聚合反应中的加入量，一般可以控制在聚合物单体总质量的1-2.5％。

本发明的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，采用双官能化溶聚丁苯橡胶作为原料，采用了含有巯基官能基团的溶聚丁苯橡胶，与氧化石墨烯中的羧基发生脱水缩合反应，使得双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯能够更稳定地结合，产生更大的界面作用，破坏了氧化石墨烯极性基团之间的团聚，从而提高了氧化石墨烯在双官能化溶聚丁苯橡胶中的分散性，同时提高了复合材料的力学性能。另外，通过溶液共沉的方法，制备出具有高分散性、极低滚动阻力的复合材料，为功能性材料的制备提供了新的方法。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明的双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯反应的原理图；

图2为本发明实施例1与对比例1的复合材料混炼胶应变与储能模量的关系图；其中，NS-SSBR指双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料混炼胶应变与储能模量的关系曲线；Blank-SSBR为未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料混炼胶应变与储能模量的关系曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明实施例中所采用的双官能化溶聚丁苯橡胶为独山子石化公司生产，具体制备方法也可以参见专利CN201510653864.8实施例1的制备方法；

本发明中的氧化石墨烯为实验室制备。

实施例1

实施例1提出了一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将2g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400r/min，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。

(2)称取100g双官能化SSBR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待双官能化SSBR全部溶解并形成均匀的溶液。

(3)将双官能化SSBR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400r/min转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的双官能化SSBR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。

(4)取上述制备的巯基-硅氧烷基官能化双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、30份炭黑、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

对实施例1制备的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料进行橡胶加工分析测试，结果见图2。

对实施例1制备的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

实施例2

实施例2提出了一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将5g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400r/min，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。

(4)取上述制备的巯基-硅氧烷基双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、30份白炭黑、2份DCP通过密炼机共混，在130℃进行模压硫化制成双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

对实施例2制备的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

实施例3

实施例3提出了一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将12g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400r/min，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。

(2)称取100g双官能化SSBR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待SSBR全部溶解并形成均匀的溶液。

(4)取上述制备的巯基-硅氧烷基双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、2份DCP通过密炼机共混，在170℃进行模压硫化制成双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

对实施例3制备的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

实施例4

实施例4提出了一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将1g氧化石墨烯(含氧量30％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400r/min，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。

(4)取上述制备的巯基-硅氧烷基双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、炭黑15份、白炭黑15份、DCP 2份通过密炼机共混，在130℃进行模压硫化制成双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

对实施例4制备的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

对比例1

对比例1提出了一种未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(2)称取100g未官能化SSBR，剪成小颗粒后加入到300mL四氢呋喃溶液中，待未官能化SSBR全部溶解并形成均匀的溶液。

(3)将未官能化SSBR溶液倒入步骤(1)分散好的氧化石墨烯溶液中，然后将混合液在400r/min转速下磁力搅拌8h，搅拌结束得到均匀的未官能化SSBR/GO的四氢呋喃混合溶液，然后将混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通风橱里风干12h后，脱除大部分四氢呋喃，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥至恒重。

(4)取上述制备的未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、30份炭黑、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

对对比例1制备的未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

对对比例1制备的未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料进行橡胶加工分析测试，结果见图2。

对比例2

对比例2提出了一种双官能化溶聚丁苯橡胶/炭黑复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)取双官能化溶聚丁苯橡胶100质量份、炭黑30份、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成双官能化溶聚丁苯橡胶/炭黑复合材料。

对对比例2制备的双官能化溶聚丁苯橡胶/炭黑复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

对比例3

对比例3提出了一种未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(4)取上述制备的未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、30份白炭黑、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

对对比例3制备的未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

对比例4

对比例4提出了一种双官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)取双官能化溶聚丁苯橡胶100质量份、白炭黑30份、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成双官能化溶聚丁苯橡胶/炭黑复合材料。

对对比例4制备的双官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

对比例5

对比例5提出了一种未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(4)取上述制备的未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的生胶100质量份、2份DCP通过密炼机共混，在150℃进行模压硫化制成未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。

对对比例5制备的未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

对比例6

对比例6提出了一种未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将2g氧化石墨烯(含氧量10％)与500mL四氢呋喃混合，将悬浮液进行超声分散，同时辅以机械搅拌，转速为400r/min，匀速搅拌6h，搅拌结束，静置溶液12h且无明显分层。

对对比例6制备的未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的力学性能进行测试，结果见表1。

以上实施例和对比例中，对复合材料的测试及评价列举如下：

1、橡胶加工分析测试(RPA)

使用Alpha RPA 2000流变仪在60℃和1Hz下对未固化的化合物进行应变扫描实验，如图2所示。在同一应变范围内，储能模量变化(△G′)越小，表明填料在橡胶中的分散越好，制品性能越好。可以看出，在同一应变范围内，双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的储能模量变化更小，说明氧化石墨烯在双官能化溶聚丁苯橡胶中的分散性良好。

2、力学性能测试

1)根据GB/T 528-2009将硫化胶裁成哑铃型测试样品，测定断裂伸长率。

2)根据ASTM D412利用CMT 4104型电子拉力机对样品进行拉伸测试，测试拉伸速率为500mm/min。

3)永久变形是通过测量停放3min之后的拉断样品的工作区的长度(L)，通过(L-25)/25×100％计算得到的(工作区标距为25mm)。

4)邵尔A硬度是根据ASTM D2240由HPE II型硬度计测试得到，结果见表1。

表1本发明实施例和对比例中制备的复合材料的力学性能测试结果

从实施例与对比例的拉伸强度对比可以看出，相对于未官能化的溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，巯基-硅氧烷基双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料拉伸强度和断裂伸长率都明显增加，而且大部分复合材料都具有很好的永久形变。这是由于双官能化SSBR中的巯基与氧化石墨烯中的羧基发生脱水缩合反应，使得双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯能够更稳定地结合，产生更大的界面作用，如图1所示。

同时，在双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料中加入增强剂炭黑和/或白炭黑能够进一步提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，尤其，同时加入两种增强剂协同作用，相对于在未官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料中加入炭黑和/或白炭黑，性能提高明显。发明人分析，可能是巯基官能团促进了炭黑分散，硅氧烷改善了白炭黑的分散，可以保证两种填料同时具有良好的分散，为功能性填料的复合提供了思路。

此外，氧化石墨烯的含氧量过低，例如为10％，无法提高复合材料的性能。

综上，本发明的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，采用具有巯基和硅氧烷基的双官能化溶聚丁苯橡胶作为原料，利用所含的巯基官能基团与氧化石墨烯中的羧基发生脱水缩合反应，能够得到一种具有优异力学性能的复合材料，即，双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料。机理应该是，双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯能够更稳定地结合，产生更大的界面作用，阻止或破坏了氧化石墨烯极性基团之间的团聚，从而提高了氧化石墨烯在溶聚丁苯橡胶中的分散性，同时提高了复合材料的力学性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述双官能化溶聚丁苯橡胶的官能基团为巯基和硅氧烷基，所述复合材料为双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物。

2.根据权利要求1所述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料为双官能化溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯在130-170℃温度下通过巯基与羧基的脱水缩合反应产物。

3.根据权利要求1或2所述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，用于脱水缩合反应的氧化石墨烯的含氧量为30-40％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，用于脱水缩合反应的所述氧化石墨烯与所述双官能化溶聚丁苯橡胶的重量比为(0.1～15)：100。

5.根据权利要求1-4任一项所述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，

所述复合材料中还包括白炭黑和/或炭黑，以所述双官能化溶聚丁苯橡胶的重量为基准，所述白炭黑的质量分数为5-80wt％，所述炭黑的质量分数为5-80wt％。

6.一种双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，脱水缩合反应的温度为130-170℃，反应压力为10-15MPa，反应时间至少为10min。

8.根据权利要求6或7所述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，用于脱水缩合反应的氧化石墨烯的含氧量为30-40％。

9.根据权利要求6或7所述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，用于脱水缩合反应的所述氧化石墨烯与所述双官能化溶聚丁苯橡胶的重量比为(0.1～15)：100。

10.根据权利要求6或7所述的双官能化溶聚丁苯橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨烯悬浮液与所述橡胶溶液混合后，在300-500r/min的转速下搅拌至少6h。