CN104093786A - 具有非线性电阻率的氧化石墨烯聚合物 - Google Patents

具有非线性电阻率的氧化石墨烯聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明一般地涉及场分级材料，和更特别地涉及含氧化石墨烯，还原的氧化石墨烯，或二者的场分级材料，它们显示出非线性在电驴。在一个实施方案中，本发明提供一种复合材料，它包括聚合物材料；和在该聚合物材料内部分布的还原的氧化石墨烯。

Description

具有非线性电阻率的氧化石墨烯聚合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2011年9月01日提交的共同悬而未决的美国临时专利申请号61/573209和2011年10月13日提交的61/546636的权益，其中每一篇在此引入。
背景技术
电缆或电缆的终端的互连要求沿着电缆长度的某些部分除去电缆屏蔽层。除去屏蔽层会沿着电缆轴诱导电应力。
典型地通过施加场分级材料到互连或终端上，减少这种应力。在交流电(AC)应用中使用电容场分级材料，而可在AC或直流电(DC)应用中使用电阻场分级材料。
当电阻场分级材料应用到电缆中的未屏蔽部分上且与残留的屏蔽层相邻时，施加到电缆上的正电压诱导在场分级材料内的电阻压降，这有助于更加均匀地分配电势。这一分配更加均匀，若场分级材料本身的电阻或导电率是非线性的话。
已知的场分级材料典型地包括在聚合物材料内混合的半导陶瓷颗粒，例如碳化硅(SiC)或氧化锌(ZnO)和炭黑。在这一材料内实现非线性的导电率典型地要求在聚合物内部高负载(例如，30%-40%体积)的这些颗粒。然而，结果是，场分级材料倾向于遭受差的机械性能(例如，脆度)，具有相对高的重量，和在高电场下倾向于过热。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供一种复合材料，它包括：聚合物材料；和在该聚合物材料内部分布的还原的氧化石墨烯。在本发明的一些实施方案中，还原的氧化石墨烯以约2份/100份聚合物材料至约10份/100份聚合物材料的浓度存在。
在另一实施方案中，本发明提供在电缆的接点或终端处减少场应力的方法，该方法包括：施加场分级材料到接点或终端上，该场分级材料包括在聚合物材料内部分配的还原的氧化石墨烯。
在又一实施方案中，本发明提供制备复合材料的方法，该方法包括通过增加含一定量氧化石墨烯的氛围的环境温度到约70℃至约160℃来热还原一定量的氧化石墨烯；混合热还原量的氧化石墨烯与至少一种聚合物材料；和固化该混合物。
在另一实施方案中，在约100℃至约150℃的温度下热还原氧化石墨烯。
在再一实施方案中，本发明提供显示出非线性电阻率的场分级材料，它包括在至少一种聚合物材料内部分配的一定量的氧化石墨烯，还原的氧化石墨烯，或者这二者。在一些这样的实施方案中，场分级材料包括还原的氧化石墨烯。
在再一实施方案中，本发明提供一种复合材料，它包括：聚合物材料；和一定量的氧化石墨烯。
在再一实施方案中，本发明提供
设计本发明的说明性方面以解决本文描述的问题和没有讨论的其他问题，这些是本领域技术人员能够看到的。
附图简述
根据本发明各方面的下述详细说明结合描述本发明各实施方案的附图，本发明的这些和其他特征将更加容易理解，其中：
图1示出了氧化石墨烯的化学结构。
图2示出了氧化石墨烯的非线性电阻率/导电率的图表。
图3示出了各种还原的氧化石墨烯物种的非线性电阻率/导电率的图表。
图4和5示出了根据本发明的各实施方案，还原的氧化石墨烯复合材料的导电率的图表。
图6和7示出了根据本发明的各实施方案，还原的氧化石墨烯复合材料的介电常数和损耗因子的图表。
要注意，本发明的附图不是按比例的。这些附图打算仅仅描绘本发明的典型方面，和因此不应当被视为限制本发明的范围。在附图中，相同的数字标记代表附图之间相同的元件。
详细说明
氧化石墨烯(GO)是具有丰富的表面基团(环氧基，羟基，羧基，和羰基)的单一碳层石墨。图1中示出了它的化学结构。
GO显示出非线性的电流-电压特征，这至少部分可归因于它丰富的表面基团。图2示出了GO的非线性性能，电流作为偏压的函数绘制出。可看出，在采用低电场的情况下，导电率低且电阻率相当高，然而，当电压增加，和表面基团的能量阻挡被逾越时，可诱导大的电流，从而导致高得多的复合导电率和相应地低的电阻率。
还原GO能控制其非线性电阻率。可通过已知的各种化学或热技术，还原GO。
图3示出了GO的各种还原物种的导电率的涂布。在图3中可看出，增加通过肼(N2H4)还原的持续时间1小时至24小时会减少还原的GO的非线性行为的翻转磁场。与中间的5小时和24小时的肼暴露相比，短暂(5s)暴露于氢气等离子体下增加非线性电阻率。
材料制备
根据本发明的一个实施方案，在低于约100mTorr的压力下，在室温下冻干主要含在水中分散的单层GO的可商购的GO悬浮液。然后在泡沫结构体内收集分离的GO，并通过逐渐升高环境温度到约100℃至约120℃且保持12小时，进行热还原。改变最终的温度，控制GO的还原程度。还通过逐渐升高环境温度到约100℃至约150℃，且保持12小时，对GO进行热还原。
然后混合还原的GO与树脂，以有机硅操作盒(kit)形式获得的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)(Dow Corning’s Slygard184)，并在模具内固化，制备平坦样品以供分析。当然，本领域的普通技术人员会意识到，可使用其他聚合物材料。合适的聚合物材料包括，但不限于，天然橡胶，有机硅(例如聚(二甲基硅氧烷))，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯烃橡胶)，EPR(乙烯丙烯橡胶)，环氧树脂，聚酯，聚酯酰亚胺和PAI(聚酰胺酰亚胺)。
当然，应当理解，根据本发明的各种实施方案，含还原的GO的复合材料也可包括未还原的GO。在这些实施方案中，包括未还原的GO可以是故意的，以便微调复合材料的性能，或者可简单地是所使用的还原方法的结果。在任何情况下，含还原的GO的本发明实施方案不应当被视为明显排除存在未还原的GO。
材料分析
使用介电谱技术和导电率试验，分析所制备的材料的平坦样品。
图4示出了对于所制备的复合材料来说，以及对于纯PDMS来说，作为电场强度的函数，导电率的图表。每一种复合材料包括与一定量在120℃下热还原12小时的GO混合的PDMS。在图4中可看出，当电场强度增加时，纯的PDMS显示出导电率的逐渐增加。然而，在低电场下，所制备的复合材料显示出导电率下降，紧跟着随电场强度增加，导电率增加。在还原GO的负载增加的情况下，这些增加更加突出，和在高负载下表明渗透(percolation)和最终导电率的饱和。
例如，在低电场强度下，具有1份还原GO/100份树脂(phr)的复合材料显示出小于纯PDMS的导电率，紧跟着在大约等于纯PDMS的最大导电率下，导电率逐渐增加。
在导电率逐渐但更加快速地增加的情况下(所述导电率达到最大值，大约等于纯PDMS和1phr复合材料的导电率)，具有2份还原GO的复合材料在低电场强度下显示出比1phr的材料小的导电率。
可在具有大于或等于3phr的还原GO的复合材料中观察到导电率的急剧且预料不到的变化。再者，在低电场强度下，3phr复合材料的导电率小于纯PDMS，且随着电场强度增加而增加。然而，导电率的增加是非线性的，其中导电率超过纯PDMS且饱和。
5phr复合材料比3phr材料的导电率甚至更加剧烈地增加。在图4中可看出，在5phr复合材料内较高负载的还原GO导致较高的总导电率，和在比3phr复合材料观察到的场强度低的场强度下，过渡到非线性导电率。
一般地，可参考图4中所示的翻转磁场，描述5phr复合材料图表的非线性部分。可通过拟合导电率图表中的过渡部分到方程式σ∞Eα-1上，计算非线性系数，其中σ是导电率，和E是电场。在5phr复合材料的非线性区域内，α的数值为约16，这在大多数场分级应用中是相当大的。
在3phr复合材料和5phr复合材料二者的情况下，在约1.00E-9S/m下导电率饱和。也就是说，场强度进一步增加不会导致导电率增加到超出饱和点。这是不同寻常且预料不到的，因为在已知的非线性聚合物复合材料中，在较高的电场下，导电率连续增加。
本发明的场分级材料的不同寻常的导电性能可以归因于GO丰富的表面基团，这导致受干扰的sp2成键轨道，且起到沿着碳网络，电荷传输的能量阻挡作用。通过在低电场下的这些能量阻挡来阻止电子，但电子能在高电场下隧道贯穿它们。因此，在高电场下，沿着GO网络的电导被加速，且成为总电流的主要贡献因子。
对于图4的复合材料来说，渗透阈值(传导路径在复合材料当中形成时的GO体积分数)介于2phr复合材料和3phr复合材料之间。一旦达到渗透阈值，则还原的GO比例的额外增加不会导致高场导电率的急剧变化，尽管如上所述，非线性过渡出现在较低的场强度下。另外，在非线性过渡之后的导电率饱和表明沿着GO网络的大多数传导路径“被打开”和最大电流受到沿着GO网络的电子传输限制。
图5示出了树脂复合材料的导电率图表，其中通过控制它们的GO氧化态来微调这些复合材料的性能。来自或者GO表面基团或者在GO小片之间的接触的每一能量阻挡拥有高于电子可经其隧道贯穿的特征电压。复合材料的总开关电压等于这些特征电压之和。因此，通过调节GO样品的氧化态，人们可影响来自表面基团的能量阻挡并微调总的开关电压。
例如，通过从120℃增加还原温度到140℃，图5中的两个3phr复合材料的翻转磁场从约4kV/mm迁移到约2kV/mm。这可以归因于氧化的表面基团的数量减少和成比例数量的能量阻挡。
也可通过调整GO的氧化态，控制导电率变得饱和时的点。一般地，可根据下述方程式描述渗透的复合GO的导电率：
σ=σf(f-fc)t
其中σf是GO的导电率，f和fc分别是实际和临界的GO体积分数，和t是临界指数。
由于当在较高温度下还原时，GO的导电率增加，因此，对于3phr140℃的复合材料来说，饱和电流也增加约1个数量级。预料不到的是，5phr70℃的复合材料比5phr120℃的复合材料显示出较低的翻转磁场和较高的导电率饱和点。这可归因于在热还原过程中，在GO表面上官能团的重排。在热还原之前，表面基团无规地分布在GO表面上。然而，在热还原过程中，环氧基倾向于排列，以减少石墨烯片材的应变。与无规地分布的表面基团相比，这些线性排列的表面基团是电子传输的更加有效的能量阻挡。连续还原会引起环氧基和其他表面基团的强烈脱离，从而导致降低的开关电压。
在本发明的一些实施方案中，GO复合材料提供电容场分级效应，这是因为它们增加的介电常数导致的。例如，图6示出了根据本发明的数个实施方案，作为复合材料频率的函数，介电常数和损耗因子二者的图表。在图6中可看出，介电常数从纯PDMS的约3增加到6phr120℃复合材料的8。介电常数的这一大的增加是令人惊奇的，考虑到还原的GO相对低的体积分数。
与此同时，复合材料的损耗因子仅仅适度增加，对于5phr120℃的复合材料来说，在100Hz下，从约0.001到约0.003，对于6phr样品来说，介电常数增加到8，和损耗因子低于0.005。在低电压下，GO的固有阻挡限制了漏电流，而其中表面基团不存在的导电区域仍然可提供所观察到的增加的介电常数优势。
图7示出了根据本发明的各种实施方案，GO氧化态对复合材料的介电常数的影响。当温度升高和相应地还原增加时，额外的表面基团被除去，从而导致在绝缘区域之间较大的导电区域。这增加了GO的有效长径比，从而导致介电常数和损耗因子二者增加。在高于1Hz的频率下，损耗因子曲线的斜率接近于0，这是损耗为双极性或者界面松弛过程而不是漏电流的主要贡献因子的指示。缺少漏电流表明GO具有良好的绝缘性能，甚至在160℃下还原之后。
因此，可在复合材料中使用GO，还原的GO，或这二者，从而显示出非线性导电率/电阻率。这种复合材料可用作场分级材料，所述场分级材料可根据本发明的一些实施方案，通过选择性还原来微调，以获得所需或有用的电性能。
本发明的实施方案进一步涉及复合材料作为场分级材料的用途。另外，本发明的一些实施方案涉及在中或高压电缆体系，例如电缆绝缘，接头和终端；机器套管，发生器，仪表变压器和电容器中，复合材料作为电绝缘材料的用途。
利用本发明的一些优点是防止生成热量和在操作电压下故障，良好地控制热失控和较大的击穿强度，可通过填料的负载和对于不同的场分级应用来说，在一定范围内的还原态，从而调节翻转磁场和导电率。另外，复合材料增加的介电常数导致额外的电容场分级效应。
为了阐述和说明目的，列出了本发明各方面的前述说明。它不被打算为穷举或者限制本发明到所公开的精确形式上，和显然，许多改性和变化是可能的。对于本领域技术人员来说显而易见的这些改性和变化打算包括在所附权利要求定义的本发明的范围内。

Claims (30)

1.一种复合材料，它包括：
聚合物材料；和
在该聚合物材料内分布的还原的氧化石墨烯。
2.权利要求1的复合材料，它显示出非线性电阻率。
3.权利要求1的复合材料，其中还原的氧化石墨烯具有大于约2份/100份聚合物的浓度。
4.权利要求3的复合材料，其中还原的氧化石墨烯具有等于或大于约3份/100份聚合物的浓度。
5.权利要求4的复合材料，其中还原的氧化石墨烯具有约3份至约5份/100份聚合物的浓度。
6.权利要求1的复合材料，其中还原的氧化石墨烯包括热还原的氧化石墨烯。
7.权利要求6的复合材料，其中热还原的氧化石墨烯在约70℃至约160℃的温度下被还原。
8.权利要求7的复合材料，其中热还原的氧化石墨烯在约100℃至约140℃的温度下被还原。
9.权利要求8的复合材料，其中热还原的氧化石墨烯在约120℃至约140℃的温度下被还原。
10.权利要求1的复合材料，它的介电常数为至少约3。
11.权利要求10的复合材料，其中介电常数为约3至约8。
12.权利要求11的复合材料，其中介电常数为约4至约8。
13.权利要求12的复合材料，其中介电常数为约5至约8。
14.权利要求1的复合材料，其中聚合物材料包括选自如下的至少一种聚合物材料：天然橡胶，有机硅，例如聚(二甲基硅氧烷)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶)，EPR(乙烯丙烯橡胶)，环氧树脂，聚酯，聚酯酰亚胺和PAI(聚酰胺酰亚胺)。
15.权利要求1的复合材料，它在小于约4kV/mm的电场下显示出小于该聚合物材料导电率的第一导电率，和在大于约4kV/mm的电场下显示出大于该聚合物材料导电率的第二导电率。
16.权利要求1的复合材料，它在小于约2kV/mm的电场下显示出小于该聚合物材料导电率的第一导电率，和在大于约2kV/mm的电场下显示出大于该聚合物材料导电率的第二导电率。
17.权利要求1的复合材料，它显示出约1.00E-10至约1.00E-8的导电率饱和度。
18.权利要求1的复合材料，进一步包括一定量的未还原的氧化石墨烯。
19.在电缆的接点或终端处减少场应力的方法，该方法包括：
施加场分级材料到接点或终端上，该场分级材料包括在聚合物材料内分布的还原的氧化石墨烯。
20.权利要求19的方法，其中场分级材料显示出非线性电阻率。
21.权利要求19的方法，其中场分级材料包括在约70℃至约160℃的温度下还原的热还原氧化石墨烯。
22.权利要求19的方法，其中聚合物材料包括选自下述的至少一种聚合物材料：天然橡胶，有机硅，例如聚(二甲基硅氧烷)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶)，EPR(乙烯丙烯橡胶)，环氧树脂，聚酯，聚酯酰亚胺和PAI(聚酰胺酰亚胺)。
23.制备氧化石墨烯聚合物材料的方法，该方法包括：
通过增加含一定量氧化石墨烯的氛围的环境温度到约70℃至约160℃，热还原一定量的氧化石墨烯；
混合热还原量的氧化石墨烯与至少一种聚合物材料；和
固化该混合物。
24.权利要求23的方法，其中在约2份至约5份/100份至少一种聚合物材料的浓度下，混合热还原的氧化石墨烯与至少一种聚合物材料。
25.权利要求23的方法，其中至少一种聚合物材料选自：天然橡胶，有机硅，例如聚(二甲基硅氧烷)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶)，EPR(乙烯丙烯橡胶)，环氧树脂，聚酯，聚酯酰亚胺和PAI(聚酰胺酰亚胺)。
26.一种显示出非线性电阻率的场分级材料，它包括在至少一种聚合物材料内分布的一定量的还原的氧化石墨烯。
27.权利要求26的场分级材料，其中至少一种聚合物材料选自：天然橡胶，有机硅，例如聚(二甲基硅氧烷)，EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯橡胶)，EPR(乙烯丙烯橡胶)，环氧树脂，聚酯，聚酯酰亚胺和PAI(聚酰胺酰亚胺)。
28.权利要求26的场分级材料，其中还原的氧化石墨烯具有大于约2份/100份聚合物的浓度。
29.权利要求28的场分级材料，其中还原的氧化石墨烯具有约3份至约5份/100份聚合物的浓度。
30.一种复合材料，它包括：
聚合物材料；和
一定量的氧化石墨烯。
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