CN111484705B - 氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料及制法 - Google Patents

氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料及制法，涉及非线性导电复合材料领域。步骤如下：将氧化石墨烯倒入无水乙醇中，分散后，加入二水合醋酸锌分散得溶液A；加入氢氧化钠溶液到pH为9‑11，得悬浮液A；加入水合肼溶液，85‑95℃搅拌3‑5h，得悬浮液B；加热至170‑190℃反应19‑21h得悬浮液C，抽滤，洗涤，滤饼干燥后得GNPs‑ZnO粉体；与无水乙醇混合并分散，加入E‑51环氧树脂分散后，加热至75‑85℃搅拌，将无水乙醇去除；加入固化剂，50‑60℃搅拌后倒入模具抽气泡，常温放置22‑24h后90‑110℃加热3‑5h，得固化成型的GNPs‑ZnO/ER复合材料；GNPs‑ZnO占25%。该制法步骤简单且效果良好；所制得的复合材料具有良好可重复非线性导电行为，能够较好地满足电子设备自适应电磁防护的实际需要。

Description

氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料及制法
技术领域
本发明涉及非线性导电复合材料领域，尤其是一种氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料及制法。
背景技术
近些年来，大规模集成电路在军事电子信息设备上获得广泛使用，极大提升了电子系统和设备的信息化和智能化。与此同时，随着高功率微波等电磁脉冲武器(EMP)的不断发展和运用，致使空间的电磁环境越来越恶劣，电子系统和设备的电磁环境效应日益显著。因此，做好电磁防护工作是保证电子系统和设备发挥正常性能的关键。
电磁防护材料作为电磁威胁的有效屏障，是解决电磁防护的有效手段之一。传统的电磁防护材料是利用其对入射电磁波的吸收衰减或反射进而将电磁波与被保护的电子设备隔离开，从而达到电磁防护的目的。但这类材料对有用的和恶意的电磁信号都进行了屏蔽，使得电子设备与外界的正常联系受到了阻碍。因此，如何处理电子设备正常收发信号与过电压、雷击浪涌、静电放电以及强电磁脉冲防护攻击之间的矛盾成为了解决问题的关键。
申请号为201811207637.2的中国专利《场致非线性导电复合材料制法、所制得的复合材料及应用》，提供一种场致非线性导电复合材料，所制得的复合材料质量轻、均匀性好、导电非线性系数高，可用于过电压防护、雷击浪涌保护、防静电以及自适应电磁脉冲防护领域。但是在对这种复合材料进行伏安特性测试和特性分析后，虽然这种场致非线性导电复合材料表现出了明显的非线性导电行为和较大的非线性导电系数，但发现这种复合材料在多次测试后都出现了非线性导电特性消失的问题，说明其制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的可重复性较差，对其在电子设备智能电磁防护的实际应用前景造成很大影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料及制法，该制法步骤简单且效果良好；所制得的复合材料具有良好可重复非线性导电行为，能够较好地满足电子设备自适应电磁防护的实际需要。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉体倒入无水乙醇中，分散后，加入二水合醋酸锌粉末并继续分散，得到分散均匀的溶液A；
(2)将氢氧化钠溶液加入到溶液A中并搅拌，直到溶液的pH值稳定在9-11后，常温搅拌，得到悬浮液A；
(3)向悬浮液A中加入水合肼溶液，然后加热至85-95℃并持续搅拌3-5h，得到悬浮液B；
将悬浮液B加热至170-190℃反应19-21h得到悬浮液C，抽滤，洗涤，将滤饼冷冻干燥后，得到GNPs-ZnO粉体；
(4)将GNPs-ZnO粉体与无水乙醇混合并分散，加入E-51环氧树脂分散后，加热至75-85℃并充分搅拌，并将无水乙醇完全去除；最后加入固化剂，在50-60℃下搅拌后倒入模具并抽气泡，常温放置22-24h后于90-110℃加热3-5h，得到固化成型的GNPs-ZnO/ER复合材料，即氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料；
氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料中GNPs-ZnO的质量分数为25％。
优选的，氧化石墨烯和二水合醋酸锌的质量比为1:5、1:6.67、1:8、1:10或1:20。
优选的，步骤(1)所用无水乙醇的质量是氧化石墨烯质量的600-1250倍。
优选的，步骤(2)所用氢氧化钠溶液的质量百分比含量为25％。
优选的，氧化石墨烯和水合肼溶液的质量比为(8-12):(6-10)。
优选的，步骤(4)中，悬浮液C用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤。
优选的，步骤(4)所用无水乙醇的质量是GNPs-ZnO粉体质量的20-40倍。
优选的，固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
优选的，所用固化剂质量为环氧树脂质量的3.5-4.5％。
上述氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法所制得的非线性导电复合材料。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明在深入研究金属氧化物半导体材料的可重复场致相变特性和石墨烯包覆改性技术的基础上，选择半导体金属氧化物材料——氧化锌作为石墨烯的改性剂，设计了步骤简单且效果良好的一步溶剂热法，成功将晶型良好的氧化锌包覆在石墨烯表面得到了氧化锌包覆石墨烯纳米微片(GNPs-ZnO)作为填料，使得氧化锌良好的可重复场致相变特性和石墨烯优良的导电性和比表面积结合起来，制备出了具有良好可重复非线性导电行为的氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂复合材料(GNPs-ZnO/ER)，并通过调整GNPs与ZnO的质量比，研究GNPs-ZnO/ER复合材料的非线性导电特性，能够较好的满足电子设备自适应电磁防护的实际需要。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；
图1是本发明实施例5中GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:20的GNPs-ZnO粉体的SEM表征图；
图2是本发明实施例4中GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:10的GNPs-ZnO粉体的SEM表征图；
图3是本发明实施例1中GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:5的GNPs-ZnO粉体的SEM表征图；
图4是本发明实施例4中GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:10的GNPs-ZnO粉体的SEM表征图；
图5是本发明实施例4中GNPs-ZnO粉体的EDS测试图；
图6是本发明实施例3中GNPs-ZnO/ER复合材料的SEM断面表征图；
图7是本发明实施例5中GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:20的GNPs-ZnO粉体的TEM表征图；
图8是本发明实施例4中GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:10的GNPs-ZnO粉体的TEM表征图；
图9是本发明实施例1中GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:5的GNPs-ZnO粉体的TEM表征图；
图10是本发明实施例4中GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:10的GNPs-ZnO粉体的TEM表征图；
图11是本发明实施例3中GO、RGO和GNPs-ZnO粉体的FTIR测试图；
图12是本发明实施例3中GNPs-ZnO粉体的XRD测试图；
图13是本发明实施例2-4中GO与Zn(AC)2·2H2O质量比为1:6.67、1:8和1:10的GNPs-ZnO/ER复合材料的伏安特性测试图；
图14是RKGO/ER复合材料的伏安特性测试图；
图15是本发明实施例1中GO与Zn(AC)2·2H2O质量比为1:5的GNPs-ZnO/ER复合材料的伏安特性测试图；
图16是本发明实施例5中GO与Zn(AC)2·2H2O质量比为1:20的GNPs-ZnO/ER复合材料的伏安特性测试图。
具体实施方式
实施例中复合材料制法中主要使用的实验原料和试剂如表1中所示，其中实验用水为去离子水。
表1实验原料与化学试剂
Figure BDA0002456387730000041
实施例中GNPs-ZnO/ER复合材料的制备和表征所需要使用的仪器设备如表2中所示。其中超声波清洗机、天子天平、pH值测试仪、集热式恒温加热磁力搅拌器、真空干燥箱、电热鼓风干燥箱、200ml聚四氟乙烯内衬反应釜、真空冷冻干燥箱、平板硫化机用于GNPs-ZnO粉体及其环氧树脂复合材料样品的制备，扫描电子显微镜(SEM)和投射电子显微镜(TEM)用于GNPs-ZnO粉体及其环氧树脂复合材料制备过程中各种产物表面形貌的测试表征，能谱分析仪(EDS)、傅里叶红外频谱分析仪(FTIR)和多晶X射线衍射仪(XRD)用于GNPs-ZnO粉体制备过程中各种产物表面元素和基团以及晶体结构的测试表征。
表2实验仪器设备
Figure BDA0002456387730000042
Figure BDA0002456387730000051
实施例1
氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
(1)将0.8g GO粉体倒入500g无水乙醇中，超声分散1h后，加入4g Zn(AC)2·2H2O粉末并继续超声分散1h，得到分散均匀的黄褐色溶液A(氧化石墨烯和二水合醋酸锌的质量比为1:5)。
(2)将事先配好的25％wt％NaOH溶液缓慢加入到溶液A中并不停搅拌，随着反应体系pH值的不断升高，烧杯底部开始出现灰色沉降，表明反应体系中的Zn2+粒子已经开始和OH-离子发生反应，生成Zn(OH)2并产生沉淀。直到溶液的pH值稳定在10后，将烧杯放入磁力搅拌器中，常温搅拌1h得到灰褐色的悬浮液A。
(3)选择还原能力强的水合肼溶液作为GO的还原剂。向悬浮液A中加入85wt％水合肼溶液(GO和85wt％水合肼溶液的质量比为10:8)，然后将反应体系加热至90℃并持续搅拌4h，得到灰黑色的悬浮液B，表明GO在90℃环境下已经成功被水合肼还原为RGO(还原氧化石墨烯)。接着将悬浮液B倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜，拧紧旋盖后放置于真空加热干燥箱中，加热至180℃反应20h。反应完毕并自然冷却至室温后，将从反应釜中取出灰色的悬浮液C用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，然后将滤饼经过30min的预冷后放入真空冷冻干燥箱，冷冻干燥24h后取出，得到灰色的GNPs-ZnO粉体。
(4)将3.33g的GNPs-ZnO粉体与80g无水乙醇混合并超声分散1h后，再加入10g的E-51环氧树脂超声分散1h(保证GNPs-ZnO填料的质量分数为25％)；将得到的灰色悬浮液放入油浴锅内，加热至80℃并充分搅拌，使得GNPs-ZnO粉体与环氧树脂均匀混合，并将溶剂无水乙醇完全去除；最后加入环氧树脂质量4％的固化剂2E4MZ，在50℃下搅拌1min后倒入模具并抽气泡10min，常温放置24h后于100℃加热4h，得到固化成型的GNPs-ZnO/ER复合材料，即氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料。
实施例2
氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
(1)将0.6g GO粉体倒入500g无水乙醇中，超声分散1h后，加入4g Zn(AC)2·2H2O粉末并继续超声分散1h，得到分散均匀的黄褐色溶液A(氧化石墨烯和二水合醋酸锌的质量比为1:6.67)。
(2)将事先配好的25％wt％NaOH溶液缓慢加入到溶液A中并不停搅拌，随着反应体系pH值的不断升高，烧杯底部开始出现灰色沉降，表明反应体系中的Zn2+粒子已经开始和OH-离子发生反应，生成Zn(OH)2并产生沉淀。直到溶液的pH值稳定在10后，将烧杯放入磁力搅拌器中，常温搅拌1h得到灰褐色的悬浮液A。
(3)选择还原能力强的水合肼溶液作为GO的还原剂。向悬浮液A中加入85wt％水合肼溶液(GO和85wt％水合肼溶液的质量比为10:8)，然后将反应体系加热至90℃并持续搅拌4h，得到灰黑色的悬浮液B，表明GO在90℃环境下已经成功被水合肼还原为RGO(还原氧化石墨烯)。接着将悬浮液B倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜，拧紧旋盖后放置于真空加热干燥箱中，加热至180℃反应20h。反应完毕并自然冷却至室温后，将从反应釜中取出灰色的悬浮液C用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，然后将滤饼经过30min的预冷后放入真空冷冻干燥箱，冷冻干燥24h后取出，得到灰色的GNPs-ZnO粉体。
(4)将3.33g的GNPs-ZnO粉体与80g无水乙醇混合并超声分散1h后，再加入10g的E-51环氧树脂超声分散1h(保证GNPs-ZnO填料的质量分数为25％)；将得到的灰色悬浮液放入油浴锅内，加热至80℃并充分搅拌，使得GNPs-ZnO粉体与环氧树脂均匀混合，并将溶剂无水乙醇完全去除；最后加入环氧树脂质量4％的固化剂2E4MZ，在50℃下搅拌1min后倒入模具并抽气泡10min，常温放置24h后于100℃加热4h，得到固化成型的GNPs-ZnO/ER复合材料，即氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料。
实施例3
氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
(1)将0.5g GO粉体倒入500g无水乙醇中，超声分散1h后，加入4g Zn(AC)2·2H2O粉末并继续超声分散1h，得到分散均匀的黄褐色溶液A(氧化石墨烯和二水合醋酸锌的质量比为1:8)。
(2)将事先配好的25wt％NaOH溶液缓慢加入到溶液A中并不停搅拌，随着反应体系pH值的不断升高，烧杯底部开始出现灰色沉降，表明反应体系中的Zn2+粒子已经开始和OH-离子发生反应，生成Zn(OH)2并产生沉淀。直到溶液的pH值稳定在10后，将烧杯放入磁力搅拌器中，常温搅拌1h得到灰褐色的悬浮液A。
(3)选择还原能力强的水合肼溶液作为GO的还原剂。向悬浮液A中加入85wt％水合肼溶液(GO和85wt％水合肼溶液的质量比为10:8)，然后将反应体系加热至90℃并持续搅拌4h，得到灰黑色的悬浮液B，表明GO在90℃环境下已经成功被水合肼还原为RGO(还原氧化石墨烯)。接着将悬浮液B倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜，拧紧旋盖后放置于真空加热干燥箱中，加热至180℃反应20h。反应完毕并自然冷却至室温后，将从反应釜中取出灰色的悬浮液C用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，然后将滤饼经过30min的预冷后放入真空冷冻干燥箱，冷冻干燥24h后取出，得到灰色的GNPs-ZnO粉体。
(4)将3.33g的GNPs-ZnO粉体与80g无水乙醇混合并超声分散1h后，再加入10g的E-51环氧树脂超声分散1h(保证GNPs-ZnO填料的质量分数为25％)；将得到的灰色悬浮液放入油浴锅内，加热至80℃并充分搅拌，使得GNPs-ZnO粉体与环氧树脂均匀混合，并将溶剂无水乙醇完全去除；最后加入环氧树脂质量4％的固化剂2E4MZ，在50℃下搅拌1min后倒入模具并抽气泡10min，常温放置24h后于100℃加热4h，得到固化成型的GNPs-ZnO/ER复合材料，即氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料。
实施例4
氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
(1)将0.4g GO粉体倒入500g无水乙醇中，超声分散1h后，加入4g Zn(AC)2·2H2O粉末并继续超声分散1h，得到分散均匀的黄褐色溶液A(氧化石墨烯和二水合醋酸锌的质量比为1:10)。
(2)将事先配好的25％wt％NaOH溶液缓慢加入到溶液A中并不停搅拌，随着反应体系pH值的不断升高，烧杯底部开始出现灰色沉降，表明反应体系中的Zn2+粒子已经开始和OH-离子发生反应，生成Zn(OH)2并产生沉淀。直到溶液的pH值稳定在10后，将烧杯放入磁力搅拌器中，常温搅拌1h得到灰褐色的悬浮液A。
(3)选择还原能力强的水合肼溶液作为GO的还原剂。向悬浮液A中加入85wt％水合肼溶液(GO和85wt％水合肼溶液的质量比为10:8)，然后将反应体系加热至90℃并持续搅拌4h，得到灰黑色的悬浮液B，表明GO在90℃环境下已经成功被水合肼还原为RGO(还原氧化石墨烯)。接着将悬浮液B倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜，拧紧旋盖后放置于真空加热干燥箱中，加热至180℃反应20h。反应完毕并自然冷却至室温后，将从反应釜中取出灰色的悬浮液C用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，然后将滤饼经过30min的预冷后放入真空冷冻干燥箱，冷冻干燥24h后取出，得到灰色的GNPs-ZnO粉体。
(4)将3.33g的GNPs-ZnO粉体与80g无水乙醇混合并超声分散1h后，再加入10g的E-51环氧树脂超声分散1h(保证GNPs-ZnO填料的质量分数为25％)；将得到的灰色悬浮液放入油浴锅内，加热至80℃并充分搅拌，使得GNPs-ZnO粉体与环氧树脂均匀混合，并将溶剂无水乙醇完全去除；最后加入环氧树脂质量4％的固化剂2E4MZ，在50℃下搅拌1min后倒入模具并抽气泡10min，常温放置24h后于100℃加热4h，得到固化成型的GNPs-ZnO/ER复合材料，即氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料。
实施例5
氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，包括如下步骤：
(1)将0.2g GO粉体倒入200g无水乙醇中，超声分散1h后，加入4g Zn(AC)2·2H2O粉末并继续超声分散1h，得到分散均匀的黄褐色溶液A(氧化石墨烯和二水合醋酸锌的质量比为1:20)。
(2)将事先配好的25wt％NaOH溶液缓慢加入到溶液A中并不停搅拌，随着反应体系pH值的不断升高，烧杯底部开始出现灰色沉降，表明反应体系中的Zn2+粒子已经开始和OH-离子发生反应，生成Zn(OH)2并产生沉淀。直到溶液的pH值稳定在10后，将烧杯放入磁力搅拌器中，常温搅拌1h得到灰褐色的悬浮液A。
(3)选择还原能力强的水合肼溶液作为GO的还原剂。向悬浮液A中加入85wt％水合肼溶液(GO和85wt％水合肼溶液的质量比为10:8)，然后将反应体系加热至90℃并持续搅拌4h，得到灰黑色的悬浮液B，表明GO在90℃环境下已经成功被水合肼还原为RGO(还原氧化石墨烯)。接着将悬浮液B倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜，拧紧旋盖后放置于真空加热干燥箱中，加热至180℃反应20h。反应完毕并自然冷却至室温后，将从反应釜中取出灰色的悬浮液C用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤3次，然后将滤饼经过30min的预冷后放入真空冷冻干燥箱，冷冻干燥24h后取出，得到灰色的GNPs-ZnO粉体。
(4)将3.33g的GNPs-ZnO粉体与80g无水乙醇混合并超声分散1h后，再加入10g的E-51环氧树脂超声分散1h(保证GNPs-ZnO填料的质量分数为25％)；将得到的灰色悬浮液放入油浴锅内，加热至80℃并充分搅拌，使得GNPs-ZnO粉体与环氧树脂均匀混合，并将溶剂无水乙醇完全去除；最后加入环氧树脂质量4％的固化剂2E4MZ，在50℃下搅拌1min后倒入模具并抽气泡10min，常温放置24h后于100℃加热4h，得到固化成型的GNPs-ZnO/ER复合材料，即氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料。
石墨烯-氧化锌及其环氧树脂复合材料的表征与分析
为了能够准确观察GNPs-ZnO填料制备方法各个步骤中生成物的表面形貌和微观结构，实施例中选用扫描电子显微镜、能谱分析仪、透射电子显微镜、傅里叶红外频谱分析仪和X射线衍射仪等技术手段，重点对GNPs-ZnO粉体的表面形貌、片层结构、表面基团和晶体结构进行了表征和分析，为研究分析GNPs-ZnO填料及其环氧树脂复合材料的特性打下基础。
1、GNPs-ZnO及其环氧树脂复合材料的SEM和EDS表征与分析
图1-4为GNPs-ZnO粉体的SEM微观图像，其中图1、图2、图3为不同GO和Zn(AC)2·2H2O质量比的样品在50.00K放大倍数的微观图像，图4为GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:10的样品在150.00K放大倍数的微观图像。从图中可以看出，实施例制备的GNPs-ZnO微片比表面积大、缺陷和堆叠少，具有较为良好的表面形貌和片层结构，而且ZnO纳米粒子的尺寸和形状基本一致，虽然有少量的团聚，但整体上还是较为均匀的分布在石墨烯微片上，起到了良好的包覆作用，达到了作为本发明可重复非线性导电复合材料填料的要求。而且通过对比图1、图2、图3，可以发现随着石墨烯在粉体中所占比重的增加，ZnO的包覆面积也随之下降，这也与预期的情况一致。
图5为GNPs-ZnO粉体的EDS测试图，从图中可以明显的发现，样品主要包含锌元素、碳元素和氧元素，而且锌元素的含量很高，可以在一定程度上表明均匀包覆在石墨烯片层上的纳米粒子很可能就是ZnO纳米粒子，且包覆效果很好。
图6中展示了GNPs-ZnO/ER复合材料断面的SEM表征图。从图中可以明显看出，GNPs-ZnO纳米粒子能够较为均匀的分布在ER基体中，两者间的分界面并不明显，说明由于具有较好的片层结构和表面形貌，GNPs-ZnO纳米粒子能够在ER基体中拥有较好的分散性和兼容性。
2、GNPs-ZnO的TEM表征与分析
图7-10为GNPs-ZnO粉体的TEM微观图像，其中图7、图8、图9为不同GO和Zn(AC)2·2H2O质量比的样品在较低放大倍数的微观图像，图10为GO和Zn(AC)2·2H2O质量比为1:10的样品在较高放大倍数的微观图像。可以发现，TEM的表征结果与SEM基本一致，实施例制备的GNPs-ZnO微片具有比表面积大、缺陷和堆叠少的良好表面形貌和片层结构，而且ZnO纳米粒子的尺寸和形状也基本一致，虽然在片层上能看到少量的ZnO粒子团聚，但整体上还是较为均匀的分布在石墨烯微片上，达到了预期的包覆作用。通过将图图7、图8、图9进行对比，可以发现随着石墨烯在粉体中所占比重的增加，ZnO的包覆面积也随之下降，这也与图1-4显示的情况一致。
3、GNPs-ZnO的FTIR表征与分析
为了使得作为填料的GNPs-ZnO粉体同时具有较高的导电性和可重复性，在制备过程中水合肼溶液的还原效果和ZnO纳米粒子的包覆效果至关重要，需要在ZnO纳米粒子成功包覆在石墨烯表面后，利用水合肼的还原作用将GO表面上丰富的含氧基团尽可能去除，使得GO表面的sp3杂化结构转化为sp2杂化结构，使其导电性得到质的提高。从图11的FTIR测试图中可以看到，对比GO的测试曲线，GNPs-ZnO测试曲线上的各个峰值有了非常明显的减小，表明在GNPs-ZnO的制备过程中，由于水合肼和180℃高温环境的还原作用，GO原本的含氧基团成功被大量去除，其导电性在理论上得到了大幅度的提高。
同时对比RGO(还原氧化石墨烯)和GNPs-ZnO的测试曲线，可以发现GNPs-ZnO曲线的峰是强于RGO曲线的，尤其是在3440cm-1的O-H伸缩峰、1630cm-1的C＝O伸缩峰和1050cm-1的C-O-C伸缩峰，表面由于Zn2+和GO表面含氧基团的吸附作用，使得部分含氧基团在还原过程中被保存下来成为ZnO粒子的附着点。特别要注意的是，420cm-1处的Zn-O伸缩峰非常明显，再次表明包覆在石墨烯微片上就是ZnO纳米粒子。
4、GNPs-ZnO的XRD表征与分析
图12为GNPs-ZnO粉体的XRD测试图，经过与标准比对卡(JCPDS No.36-1451)的比对分析，GNPs-ZnO粉体在31.6°、34.2°、36.1°、47.3°、56.5°、62.8°、66.3°、67.8°和69.0°的衍射峰分别与ZnO的晶面峰(100)、(002)、(101)、(110)、(102)、(103)、(200)、(112)和(201)相对应，表明本发明所制备的ZnO纳米粒子具有良好的六方纤锌矿结构，并且成功对石墨烯的表面进行了包覆。
5、GNPs-ZnO的特性分析
为了提高石墨烯填料的导电性和可重复性，实现其环氧树脂复合材料的可重复非线性导电特性，除了依旧使用水合肼溶液作为还原剂来提高GO的导电性，本发明还选择了半导体金属氧化物材料——氧化锌作为石墨烯的改性剂，设计了步骤简单且效果良好的一步溶剂热法，成功将晶型良好的氧化锌包覆在石墨烯表面得到了氧化锌包覆石墨烯纳米微片。
在制备过程中，溶液中带正电的Zn2+被GO上带负电的含氧基团所吸引，随着反应体系pH值的增大，Zn2+与OH-结合生成Zn(OH)2继续吸附在GO表面，并在还原过程中对GO上的部分含氧基团起到了保护作用；随着反应温度逐渐升高至180℃，Zn(OH)2热解生成ZnO粒子并成功包覆在石墨烯片层表面，得到GNPs-ZnO粉体。
根据上述SEM、EDS、TEM、FTIR和XRD的表征结果和分析表明，本发明制备的GNPs-ZnO比表面积大、缺陷堆叠少，具有良好的表面形貌和片层结构，且表面的纳米粒子确定为具有良好六方纤锌矿结构的ZnO纳米粒子，其大小尺寸基本一致并较为均匀的包覆在石墨烯片层表面，达到了作为可重复非线性导电复合材料填料的要求，为其环氧树脂复合材料的可重复非线性导电特性打下了基础。为了进一步分析研究GNPs-ZnO粉体在可重复非线性导电复合材料中的实际特性与应用价值，下面将对其环氧树脂复合材料进行非线性导电行为测试。
石墨烯-氧化锌/环氧树脂复合材料的非线性导电行为测试与分析
1、GNPs-ZnO复合材料的伏安特性测试结果
为了进一步研究本发明所制备的GNPs-ZnO纳米粒子的实际特性，分析GNPs-ZnO纳米粒子在非线性导电复合材料中的应用价值，本发明在总结GNPs-ZnO纳米粒子多种表征结果的基础上，限定GNPs-ZnO填料在复合材料中的质量分数为25％，然后根据GO与Zn(AC)2·2H2O质量比的区分制备了5组不同的测试样品(1:20、1:10、1:8、1:6.67、1:5)，分别使用Keithley 2600-PCT-4B半导体参数分析仪对这5个复合材料样品在相同的条件下进行了20次伏安特性测试，其结果如图13-15所示。
由图13的测试结果可知，GO与Zn(AC)2·2H2O质量比为1:6.67、1:8和1:10的GNPs-ZnO/ER复合材料均在低电压区表现为欧姆效应，由于复合材料常态下的高电阻特性，导致测试电流非常小，为断路状态；随着外部电压的提高，在到达阈值电压的时刻，3种不同质量比的测试样品都出现了非欧姆效应，其电阻在瞬间发生了巨大下降，导致测试电流有了明显的增长。由此可以看出，GNPs-ZnO/ER纳米粒子所制备复合材料在拥有合适的GO与Zn(AC)2·2H2O质量比时表现出了非常明显的非线性导电特性，且随着GO与Zn(AC)2·2H2O质量比的增大，复合材料的相变阈值电压发生了明显的下降。
同时相较于图14中RKGO/ER复合材料(申请号201811207637.2场致非线性导电复合材料制法、所制得的复合材料及应用，实施例4制得的RKGO质量分数为1.00％的场致非线性导电复合材料)的伏安特性测试曲线，三种不同的GNPs-ZnO/ER复合材料不仅能够表现出明显的非线性导电行为，而且在经历多达20次重复的伏安特性测试后，都能依旧保持良好的非线性导电特性，具有良好的可重复性；而RKGO/ER复合材料则变为低值电阻，重复性较差。
图15为GO与Zn(AC)2·2H2O质量比为1:5的复合材料样品的伏安特性测试曲线，可以发现虽然该样品也具有明显的非线性导电行为和一定的可重复性，但在经历多次伏安特性测试后，其可重复性出现了明显的减弱甚至完全消失，与本发明的预期效果出现偏差；相反的，在图16中，GO与Zn(AC)2·2H2O质量比为1:20的复合材料样品完全没有出现非线性导电行为，与图13中样品的良好特性相差很远。
对比图13-16的四幅伏安特性测试图，可以看出GNPs-ZnO纳米粒子所制备复合材料在拥有合适的GO与Zn(AC)2·2H2O质量比(1:6.67、1:8和1:10)时即便在多次测试下也能表现出非常明显的非线性导电特性和良好的可重复性，相对于尽可单次或少次相变的RKGO/ER复合材料取得了巨大的改善，而且可以根据GO与Zn(AC)2·2H2O质量比的不同来调整GNPs-ZnO/ER复合材料的相变阈值电压；相反的，在GO与Zn(AC)2·2H2O的质量比过高或过低时，复合材料样品会出现可相变但可重复性差或者无非线性导电行为的情况。说明由于GO与Zn(AC)2·2H2O质量比的不同，会对GNPs-ZnO纳米粒子及其复合材料的伏安特性带来巨大影响，需要对其相变机理和非线性导电特性进行更为细致和量化的分析。
2、GNPs-ZnO复合材料的非线性导电行为分析
根据非线性导电系数的计算公式α＝[log(I2)-log(I1)]/[log(V2)-log(V1)]，通过计算，不同GO与Zn(AC)2·2H2O质量比(1:6.67、1:8和1:10)下3种样品在阈值电压前后的非线性系数X分别如表3和4所示。
表3不同GO与Zn(AC)2·2H2O质量比的GNPs-ZnO/ER复合材料的非线性系数
Figure BDA0002456387730000131
表4不同GO与Zn(AC)2·2H2O质量比的GNPs-ZnO/ER复合材料的相变电压和方差
Figure BDA0002456387730000132
通过表3的量化数据可以看出，随着外部电压的增加，3种不同GO与Zn(AC)2·2H2O质量比(1:6.67、1:8和1:10)的复合材料样品在相变前后的非线性系数X相比都发生了非常明显的变化。在发生相变前，3种复合材料样品均处于欧姆效应下的高电阻状态，非线性系数非常小(1.34～2.99)；当外部电压到达样品的阈值电压后，3种复合材料样品的电阻都剧烈减小，非线性系数X瞬间增大(22.01～86.74)，展现了良好的非线性导电特性。同时结合图13、图15和图16，随着GO与Zn(AC)2·2H2O质量比的提高，石墨烯在GNPs-ZnO填料中所占的比例增大，ZnO纳米粒子的包覆效果降低，使得GNPs-ZnO/ER复合材料样品内部石墨烯之间的直接接触概率增加，更易形成导电通路，导致复合材料的初始电阻降低，使得复合材料的相变阈值电压随之降低，能够在更低的外部电压下发生相变，不过初始电阻的降低也相应地降低了样品相变前后非线性系数的变化幅度，使得相变后的非线性系数X缓慢减小；但是当GO与Zn(AC)2·2H2O质量比过大时，由于ZnO在填料中的比重太小，无法起到对石墨烯片层的包覆效果，会导致复合材料样品虽然具有非线性导电行为，但可重复性较差；相反的，当GO与Zn(AC)2·2H2O质量比过小时，由于石墨烯片层在填料中的比重过小，会导致GNPs-ZnO填料的导电性很差，使得复合材料样品不具备相变能力。
结合表4的量化数据和图13，在相同的填料质量分数的前提下，随着GO与Zn(AC)2·2H2O质量比的提高，GNPs-ZnO填料的导电性逐渐增加，导致复合材料样品的初始电阻逐渐下降，发生相变的阈值电压随之减小。同时在复合材料样品中GNPs-ZnO填料之间存在非常薄的绝缘环氧树脂基体，在伏安特性测试开始时，当外部电压到达阈值电压时，它们会由于隧道效应而转变为导电通路，导致样品电阻发生剧烈变化，使得样品在多次伏安特性测试时的阈值电压其曲线出现微小的偏差。从表4可以看出，不同GO与Zn(AC)2·2H2O质量比的复合材料样品其阈值电压的偏差范围大小不一，其中1:8质量比的样品具有最小的阈值电压偏差范围，其可重复性具有更好的稳定性。
综上所述，GNPs-ZnO填料中GO与Zn(AC)2·2H2O的质量比是影响GNPs-ZnO/ER复合材料伏安特性的重要影响因素，选择合适的GO与Zn(AC)2·2H2O质量比能够使复合材料样品在表现出明显非线性导电行为的同时具有良好的可重复性。经过对多样品对批次的伏安特性测试，当GO与Zn(AC)2·2H2O的质量比为1:8时，复合材料样品拥有较大的非线性导电系数和最稳定的可重复性，其特性能够更好地满足电子设备自适应电磁防护的实际需要。
结论
本发明针对申请号为201811207637.2的中国专利《场致非线性导电复合材料制法、所制得的复合材料及应用》的RKGO/ER复合材料可重复性差的问题，通过研究金属氧化物半导体材料的可重复场致相变特性和石墨烯包覆改性技术，选择了半导体金属氧化物材料——氧化锌作为石墨烯的改性剂，通过分析多种表征结果和伏安特性测试结果，得到了以下主要结论：
(1)SEM、TEM、FTIR和XRD等多种表征手段表明，本发明利用自主设计的步骤简单且效果良好的一步溶剂热法，制备了晶型良好的氧化锌纳米粒子并成功包覆在了石墨烯表面，然后利用氧化锌包覆石墨烯纳米微片(GNPs-ZnO)作为填料，制备出了具有良好可重复非线性导电行为的氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂复合材料(GNPs-ZnO/ER)，表征结果ZnO纳米粒子与GNPs微片、GNPs-ZnO填料与环氧树脂基体均能良好的结合与兼容，使得氧化锌良好的可重复场致相变特性和石墨烯优良的导电性和比表面积结合起来。
(2)通过调整GO与Zn(AC)2·2H2O的质量比，制备出了多组GNPs-ZnO/ER样品并进行了多批次的特性表征和伏安特性测试，根据特性表征和伏安特性测试结果，在合适的GO与Zn(AC)2·2H2O质量比下，与RKGO/ER复合材料相比，GNPs-ZnO/ER复合材料样品不仅能够表现出明显的非线性导电行为，而且在多次测试后其非线性导电特性较为稳定，具有良好的可重复性，有效的解决了RKGO/ER复合材料在可重复性上的缺陷。
(3)通过对比分析多组不同GO与Zn(AC)2·2H2O质量比复合材料的伏安特性测试结果，当GO与Zn(AC)2·2H2O的质量比为1:8时，GNPs-ZnO/ER复合材料样品在拥有较大非线性导电系数的同时，其阈值电压偏差范围最小，具有最稳定的可重复性，能够较好的满足电子设备自适应电磁防护的实际需要。

Claims (8)

1.一种氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯粉体倒入无水乙醇中，分散后，加入二水合醋酸锌粉末并继续分散，得到分散均匀的溶液A；
（2）将氢氧化钠溶液加入到溶液A中并搅拌，直到溶液的pH值稳定在9-11后，常温搅拌，得到悬浮液A；
（3）向悬浮液A中加入水合肼溶液，然后加热至85-95℃并持续搅拌3-5h，得到悬浮液B；
将悬浮液B加热至170-190℃反应19-21h得到悬浮液C，抽滤，洗涤，将滤饼冷冻干燥后，得到GNPs-ZnO粉体；
（4）将GNPs-ZnO粉体与无水乙醇混合并分散，加入E-51环氧树脂分散后，加热至75-85℃并充分搅拌，并将无水乙醇完全去除；最后加入固化剂，在50-60℃下搅拌后倒入模具并抽气泡，常温放置22-24h后于90-110℃加热3-5h，得到固化成型的GNPs-ZnO/ER复合材料，即氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料；
氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料中GNPs-ZnO的质量分数为25%；
氧化石墨烯和二水合醋酸锌的质量比为1:5、1:6.67、1:8、1:10或1:20；
氧化石墨烯和水合肼溶液的质量比为(8-12):(6-10)。
2.根据权利要求1所述的氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（1）所用无水乙醇的质量是氧化石墨烯质量的600-1250倍。
3.根据权利要求1所述的氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（2）所用氢氧化钠溶液的质量百分比含量为25%。
4.根据权利要求1所述的氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（3）中，悬浮液C用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤。
5.根据权利要求1所述的氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：步骤（4）所用无水乙醇的质量是GNPs-ZnO粉体质量的20-40倍。
6.根据权利要求1所述的氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
7.根据权利要求1所述的氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法，其特征在于：所用固化剂质量为环氧树脂质量的3.5-4.5%。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的氧化锌包覆石墨烯/环氧树脂非线性导电复合材料制法所制得的非线性导电复合材料。
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