KR101494612B1 - 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법 - Google Patents

산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화아연 나노입자를 준비하는 단계와, 그래핀 산화물을 준비하는 단계와, 상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 분산시켜 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅되게 하는 단계와, 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 하이드라진 1수화물(hydrazine monohydrate)을 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 단계와, 환원된 그래핀 산화물이 코팅되어 있는 상기 산화아연 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계와, 선택적으로 분리하여 얻은 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 산화아연 나노입자를 건조하는 단계 및 상기 건조하여 얻은 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체는 전기전도도, 캐리어농도 및 이동도가 향상되고 우수한 전하 전송 특성을 나타낸다.

Description

산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법{Manufacturing method of zinc oxide-reduced graphene oxide composite}
본 발명은 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기적 특성이 우수한 탄소계 나노물질인 그래핀을 이용하여 산화아연의 전하 전송 특성을 향상시켜 높은 전기전도도를 가지는 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotube), 카본블랙(carbon black), 플러렌(fullerene), 그래핀(graphene) 등과 같은 탄소계 물질은 이들의 독특한 구조에 기인하는 우수한 기계적, 화학적, 전기적, 광학적 특성으로 인해 그 수요가 급증하고 있다.
특히, 위의 탄소계 물질 중에서도 그래핀은 매우 우수한 전기적 특성을 가지는 물질이다. 그래핀은 탄소 원자들이 각각 sp2 혼성 결합으로 연결된 원자 하나 두께의 2차원 구조로 이루어져 있다. 그래핀은 2004년에 처음으로 발견되었으며, 전하중립점을 가지는 독특한 전자 구조로 인해 상온에서 10,000∼15,000 cm2/Vs 정도의 높은 전하 이동도 값을 가지며, 매우 우수한 전기적 특성을 갖는 물질이다. 이와 같은 우수한 특성으로 인하여 그래핀은 많은 연구자들 사이에서 각광을 받고 있으며, 센서, 전계 효과 트랜지스터, 배터리 전극, 투명 전극, 발광 다이오드, 디스플레이 등의 영역에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 산업적인 측면에서도 그래핀은 기존의 실리콘 기반의 반도체를 대체할 수 있는 차세대 나노전자소자에 적용될 수 있을 것으로 기대되고 있다.
한편, 그래핀의 우수한 전기적 특성을 이용하여 전기가 통하지 않는 알루미나, 질화 규소, 폴리스티렌 등과 같은 세라믹이나 폴리머와 같은 부도체를 모재로 하는 그래핀 복합체를 제작하여 부도체에 전기전도도를 부여하려는 연구도 활발히 진행되고 있다. 하지만, 위와 같은 그래핀 복합체에서의 전하 전도는 복합체 내에 존재하는 퍼컬레이트(percolate)된 그래핀 네트워크에 의해서만 이루어지기 때문에 혁신적인 전기전도도의 증가는 아직까지 보고된 바 없다.
대한민국 특허등록번호 제10-1212711호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 산화아연 나노입자 표면에 그래핀 산화물을 코팅한 후 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시켜 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 형성하고, 상기 분말을 방전 플라즈마 소결법을 통해 소결하여 화학적으로 환원된 그래핀 산화물을 열적으로도 환원시킴으로써 전기전도도, 캐리어농도 및 이동도가 향상되고 우수한 전하 전송 특성을 나타내는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 산화아연 나노입자를 준비하는 단계와, 그래핀 산화물을 준비하는 단계와, 상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 분산시켜 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅되게 하는 단계와, 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 하이드라진 1수화물(hydrazine monohydrate)을 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 단계와, 환원된 그래핀 산화물이 코팅되어 있는 상기 산화아연 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계와, 선택적으로 분리하여 얻은 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 산화아연 나노입자를 건조하는 단계 및 상기 건조 후에 얻은 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 산화아연 나노입자를 준비하는 단계는, 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate)과 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 증류수에 용해하고 반응시키는 단계와, 상기 반응 후에 세척하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거하는 단계 및 상기 수산화아연이 제거된 결과물을 건조하여 산화아연 나노입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 질산 아연 6수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민은 1:1∼20의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 산화아연 나노입자는 알루미늄(Al)이 도핑된 산화아연 나노입자일 수 있고, 상기 산화아연 나노입자를 준비하는 단계는, 질산 알루미늄 9수화물(aluminum nitrate nonahydrate), 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 증류수에 용해하고 반응시키는 단계와, 상기 반응 후에 세척하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거하는 단계 및 상기 수산화아연이 제거된 결과물을 건조하여 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 질산 알루미늄 9수화물과 상기 질산 아연 6수화물은 1:10∼100의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키고, 상기 질산 아연 6수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민은 1:1∼20의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 산화아연 나노입자는 갈륨(Ga)이 도핑된 산화아연 나노입자일 수 있고, 상기 산화아연 나노입자를 준비하는 단계는, 질산 갈륨 9수화물(gallium nitrate nonahydrate), 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 증류수에 용해하고 반응시키는 단계와, 상기 반응 후에 세척하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거하는 단계 및 상기 수산화아연이 제거된 결과물을 건조하여 갈륨이 도핑된 산화아연 나노입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 질산 갈륨 9수화물과 상기 질산 아연 6수화물은 1:10∼100의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키고, 상기 질산 아연 6수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민은 1:1∼20의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 산화아연 나노입자는 인듐(In)이 도핑된 산화아연 나노입자일 수 있고, 상기 산화아연 나노입자를 준비하는 단계는, 질산 인듐 9수화물(indium nitrate nonahydrate), 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 증류수에 용해하고 반응시키는 단계와, 상기 반응 후에 세척하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거하는 단계 및 상기 수산화아연이 제거된 결과물을 건조하여 인듐이 도핑된 산화아연 나노입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 질산 인듐 9수화물과 상기 질산 아연 6수화물은 1:10∼100의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키고, 상기 질산 아연 6수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민은 1:1∼20의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드에 분산시켜 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅되게 하는 단계는, 상기 산화아연 나노입자와 그래핀 산화물을 상기 디메틸포름아미드에 분산시킬 때 초음파 처리하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물은 95:5∼99.9:0.1의 중량비로 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 하이드라진 1수화물을 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 단계는, 상기 그래핀 산화물 100mg에 대하여 0.1∼20㎖의 비율로 상기 하이드라진 1수화물을 준비하는 단계와, 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 준비된 상기 하이드라진 1수화물을 첨가하는 단계와, 상기 하이드라진 1수화물이 첨가된 결과물을 히팅 맨틀에서 반응시켜 상기 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시키는 단계 및 구조적 안정화를 위해 상기 반응이 이루어진 결과물을 에이징(aging) 시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 산화물을 준비하는 단계는, 흑연 플레이크를 H3PO4, H2SO4 및 KMnO4의 혼합 용액에 첨가하는 단계와, 상기 흑연 플레이트가 첨가된 상기 혼합 용액을 핫 플레이트를 이용하여 상온보다 높은 온도에서 반응시키는 단계와, 상기 반응의 결과물을 세척하는 단계와, 세척된 결과물을 나노 크기의 기공을 갖는 멤브레인을 통과시켜 필터링 하는 단계 및 필터링된 결과물을 진공 오븐을 이용하여 건조하여 그래핀 산화물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 H3PO4와 상기 H2SO4는 1:2∼20의 부피비로 혼합하고, 상기 KMnO4는 상기 H3PO4와 상기 H2SO4의 전체 함량 100㎖에 대하여 1∼10g의 비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인으로 이루어질 수 있다.
상기 소결은 진공 분위기에서 850∼1100℃의 온도로 10∼80MPa의 압력을 가하여 방전 플라즈마 소결을 시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 산화아연 나노입자 표면에 그래핀 산화물을 코팅한 후 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시켜 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 제작할 수 있고, 상기 분말을 방전 플라즈마 소결법을 통해 소결하여 화학적으로 환원된 그래핀 산화물을 열적으로도 환원시킴으로써 전기전도도, 캐리어농도 및 이동도가 향상되고 우수한 전하 전송 특성을 나타내는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제작할 수 있다. 환원된 그래핀 산화물을 산화아연 나노입자에 도입함으로써 높은 전기전도도를 가지며, 우수한 전하 전송 특성을 나타내는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체를 얻을 수가 있다.
본 발명에 의하면, 산화아연 결정립계에 존재하는 그래핀이 결정립계(grain boundary)에 트랩된 전자(trapped electron)를 방출시키기 때문에 쇼트키 배리어(Schottky barrier)가 감소하여 단결정 산화아연 수준의 전하 이동도를 가지는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제작할 수 있다. 결정립계에서 방출된 트랩된 전자는 산화아연 결정립계 내부로 이동하여 캐리어농도를 증가시킨다.
본 발명에 의해 제조된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체는 퍼컬레이트(percolate)된 그래핀 네트워크만을 통하여 전하가 전도되는 것이 아니라, 산화아연 결정립계 내에 존재하는 트랩(trap)된 전자를 그래핀을 통해 방출시킴으로써 결정립계 산란의 원인이 되는 쇼트키 배리어(Schottky barrier)를 감소시켜 전하 전송 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자(zinc oxide nanoparticle)의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 2는 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말을 보여주는 사진이다.
도 3은 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말을 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)법으로 소결하여 얻은 소결체의 사진이다.
도 4는 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말의 X선 광전자 분광법 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결한 경우의 X선 광전자 분광법 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 7은 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 파단면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진으로서 환원된 그래핀 산화물의 함량이 1wt%인 경우를 보여주는 도면이다.
도 8은 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 파단면에 대한 주사전자현미경 사진으로서 환원된 그래핀 산화물의 함량이 2wt%인 경우를 보여주는 도면이다.
도 9는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체에 대한 상온에서의 이동도(mobility)를 나타낸 도면이다.
도 10은 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체에 대한 상온에서의 비저항(resistivity)을 나타낸 도면이다.
도 11은 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity) 변화를 보여주는 도면이다.
도 12는 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 온도에 따른 캐리어농도(carrier concentration) 변화를 보여주는 도면이다.
도 13은 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 온도에 따른 이동도(mobility) 변화를 보여주는 도면이다.
도 14는 환원된 그래핀 산화물이 산화아연의 결정립계에 존재할 때 쇼트키 배리어의 변화를 도식화한 도면이다.
도 15는 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제벡계수(Seebeck coefficient)를 보여주는 도면이다.
도 16은 피사렌코 관계(Pisarenko relation)를 이용하여 계산한 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 상태밀도 유효질량을 나타낸 도면이다.
도 17은 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 도스 유효질량(DOS effective mass)를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노 크기라 함은 1∼1,000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노입자로 함은 1∼1,000㎚ 크기의 입경을 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
높은 전기전도도를 가지는 그래핀 복합체의 개발이 요구됨에 따라 본 발명에서는 산화아연 나노입자와 환원된 그래핀 산화물을 이용하여 높은 전기전도도를 가지는 복합체를 제조하는 방법을 제시한다. 본 발명을 통해 제작된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체는 퍼컬레이트(percolate)된 그래핀 네트워크만을 통하여 전하가 전도되는 것이 아니라, 산화아연 결정립계 내에 존재하는 트랩(trap)된 전자를 그래핀을 통해 방출시킴으로써 결정립계 산란의 원인이 되는 쇼트키 배리어(Schottky barrier)를 감소시켜 전하 전송 특성이 향상된 특징을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법은, 산화아연 나노입자를 준비하는 단계와, 그래핀 산화물을 준비하는 단계와, 상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 분산시켜 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅되게 하는 단계와, 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 하이드라진 1수화물(hydrazine monohydrate)을 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 단계와, 환원된 그래핀 산화물이 코팅되어 있는 상기 산화아연 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계와, 선택적으로 분리하여 얻은 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 산화아연 나노입자를 건조하는 단계 및 상기 건조 후에 얻은 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
산화아연 나노입자를 준비한다. 상기 산화아연 나노입자는 다음과 같은 공정을 통해 합성할 수 있다.
산화아연 나노입자를 합성하기 위하여 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate)과 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 증류수에 용해하고 반응시킨다. 산화아연 나노입자를 합성하기 위한 전구체로 질산 아연 6수화물과 헥사메틸렌테트라민을 사용한다. 상기 질산 아연 6수화물은 수용액 내에서 아연(Zn) 이온을 제공하고, 상기 헥사메틸렌테트라민은 산화아연 나노입자가 성장하는데 필요한 템플레이트(template) 분자 역할을 한다. 상기 질산 아연 6수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민은 1:1∼20의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 반응은 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 상온보다 높고 물의 끓는점보다 낮은 온도, 예컨대 60∼95℃에서 0.1∼24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응 후에 세척하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거한다. 상기 세척은 에탄올, 증류수 등을 이용할 수 있으며, 상기 세척에 의해 반응 잔류물인 수산화아연이 제거되게 된다.
상기 수산화아연이 제거된 결과물을 건조한다. 상기 건조는 오븐(oven)을 이용하여 60∼180℃ 정도의 온도에서 0.1∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 건조 후에 산화아연 나노입자를 얻게 된다.
상기 산화아연 나노입자는 알루미늄(Al)이 도핑된 산화아연 나노입자일 수 있는데, 이 경우에는 상기 산화아연 나노입자를 준비하는 단계는, 질산 알루미늄 9수화물(aluminum nitrate nonahydrate), 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 증류수에 용해하고 반응시키는 단계와, 상기 반응 후에 세척하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거하는 단계 및 상기 수산화아연이 제거된 결과물을 건조하여 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 알루미늄(Al)이 도핑된 산화아연 나노입자를 합성하기 위한 전구체로 질산 알루미늄 9수화물, 질산 아연 6수화물 및 헥사메틸렌테트라민을 사용한다. 상기 질산 알루미늄 9수화물은 수용액 내에서 알루미늄(Al) 이온을 제공하고, 상기 질산 아연 6수화물은 수용액 내에서 아연(Zn) 이온을 제공하고, 상기 헥사메틸렌테트라민은 산화아연 나노입자가 성장하는데 필요한 템플레이트(template) 분자 역할을 한다. 상기 질산 알루미늄 9수화물과 상기 질산 아연 6수화물은 1:10∼100의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키고, 상기 질산 아연 6수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민은 1:1∼20의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.
앞서와 같이 도펀트(dopant)로 알루미늄(Al)을 사용할 수도 있지만, 후술하는 바와 같이 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)을 사용할 수도 있다.
상기 산화아연 나노입자는 갈륨(Ga)이 도핑된 산화아연 나노입자일 수 있는데, 이 경우에는 상기 산화아연 나노입자를 준비하는 단계는, 질산 갈륨 9수화물(gallium nitrate nonahydrate), 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 증류수에 용해하고 반응시키는 단계와, 상기 반응 후에 세척하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거하는 단계 및 상기 수산화아연이 제거된 결과물을 건조하여 갈륨이 도핑된 산화아연 나노입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 갈륨(Ga)이 도핑된 산화아연 나노입자를 합성하기 위한 전구체로 질산 갈륨 9수화물, 질산 아연 6수화물 및 헥사메틸렌테트라민을 사용한다. 상기 질산 갈륨 9수화물은 수용액 내에서 갈륨(Ga) 이온을 제공하고, 상기 질산 아연 6수화물은 수용액 내에서 아연(Zn) 이온을 제공하고, 상기 헥사메틸렌테트라민은 산화아연 나노입자가 성장하는데 필요한 템플레이트(template) 분자 역할을 한다. 상기 질산 갈륨 9수화물과 상기 질산 아연 6수화물은 1:10∼100의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키고, 상기 질산 아연 6수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민은 1:1∼20의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 산화아연 나노입자는 인듐(In)이 도핑된 산화아연 나노입자일 수 있는데, 이 경우에는 상기 산화아연 나노입자를 준비하는 단계는, 질산 인듐 9수화물(indium nitrate nonahydrate), 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 증류수에 용해하고 반응시키는 단계와, 상기 반응 후에 세척하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거하는 단계 및 상기 수산화아연이 제거된 결과물을 건조하여 인듐이 도핑된 산화아연 나노입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 인듐(In)이 도핑된 산화아연 나노입자를 합성하기 위한 전구체로 질산 인듐 9수화물, 질산 아연 6수화물 및 헥사메틸렌테트라민을 사용한다. 상기 질산 인듐 9수화물은 수용액 내에서 인듐(In) 이온을 제공하고, 상기 질산 아연 6수화물은 수용액 내에서 아연(Zn) 이온을 제공하고, 상기 헥사메틸렌테트라민은 산화아연 나노입자가 성장하는데 필요한 템플레이트(template) 분자 역할을 한다. 상기 질산 인듐 9수화물과 상기 질산 아연 6수화물은 1:10∼100의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키고, 상기 질산 아연 6수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민은 1:1∼20의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 산화아연 나노입자는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택된 2종 이상의 물질이 도핑되어 있는 것일 수도 있는데, 이 경우에는 알루미늄(Al)의 소스 물질로 질산 알루미늄 9수화물을 사용하고, 갈륨(Ga)의 소스 물질로 질산 갈륨 9수화물을 사용하며, 인듐(In)의 소스 물질로 질산 인듐 9수화물을 사용할 수 있다. 예컨대, 알루미늄(Al)과 갈륨(Ga)이 함께 도핑되어 있는 산화아연 나노입자를 합성하는 경우에는 전구체로 질산 알루미늄 9수화물, 질산 갈륨 9수화물, 질산 아연 6수화물 및 헥사메틸렌테트라민을 사용할 수 있으며, 알루미늄(Al)과 인듐(In)이 함께 도핑되어 있는 산화아연 나노입자를 합성하는 경우에는 전구체로 질산 알루미늄 9수화물, 질산 인듐 9수화물, 질산 아연 6수화물 및 헥사메틸렌테트라민을 사용할 수 있다.
그래핀 산화물을 준비한다. 상기 그래핀 산화물은 다음과 같은 공정을 통해 합성할 수 있다.
흑연 플레이크(flake)를 H3PO4, H2SO4 및 KMnO4의 혼합 용액에 첨가한다. 그래핀 산화물을 얻기 위한 소스 물질로 흑연 플레이크를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 탄소(C)의 소스(source)로 작용할 수 있는 다른 탄소계 물질들도 사용이 가능하다. 상기 H3PO4와 상기 H2SO4는 1:2∼20의 부피비로 혼합하고, 상기 KMnO4는 상기 H3PO4와 상기 H2SO4의 전체 함량 100㎖에 대하여 1∼10g의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 흑연 플레이트가 첨가된 상기 혼합 용액을 핫 플레이트를 이용하여 상온보다 높은 온도에서 반응시킨다. 상기 온도는 40∼90℃ 정도인 것이 바람직하며, 상기 반응은 1∼48시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응의 결과물을 세척한다. 상기 세척은 증류수, 염화수소, 에탄올 등을 이용할 수 있다.
세척된 결과물을 나노 크기의 기공을 갖는 멤브레인(membrane)을 통과시켜 필터링(filtering) 한다. 상기 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인으로 이루어질 수 있다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인은 나노 크기의 기공, 바람직하게는 50∼900nm 정도의 기공 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
필터링된 결과물을 진공 오븐(vacuum oven)을 이용하여 건조한다. 상기 건조는 진공 오븐을 이용하여 대기압보다 낮은 감압된 상태로 상온에서 0.1∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 건조 후에 그래핀 산화물을 얻게 된다.
상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 분산시켜 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅되게 한다. 상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물은 95:5∼99.9:0.1의 중량비로 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 산화아연 나노입자와 그래핀 산화물을 상기 디메틸포름아미드에 분산시킬 때 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 상기 초음파 처리는 산화아연 나노입자와 그래핀 산화물이 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 고르게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 초음파의 주파수는 28∼40kHz 정도일 수 있으며, 초음파 처리는 1분∼ 60분 정도 수행하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 하이드라진 1수화물(hydrazine monohydrate)을 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 환원시킨다. 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 공정은 다음과 같은 방법으로 이루어질 수 있다. 하이드라진 1수화물은 준비한다. 상기 하이드라진 1수화물은 상기 그래핀 산화물 100mg에 대하여 0.1∼20㎖ 정도로 준비하는 것이 바람직하다. 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 준비된 상기 하이드라진 1수화물을 첨가하고, 상기 하이드라진 1수화물이 첨가된 결과물을 히팅 맨틀(heating mantle)에서 반응시켜 상기 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시킨다. 상기 히팅 맨틀의 온도는 40∼100℃ 정도인 것이 바람직하며, 상기 히팅 맨틀에서의 반응은 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 구조적 안정화를 위해 상기 히팅 맨틀에서의 반응이 이루어진 결과물을 에이징(aging) 시킨다. 상기 에이징은 반응이 이루어진 결과물을 그대로 방치하는 것을 의미하며, 상온에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
환원된 그래핀 산화물이 코팅되어 있는 상기 산화아연 나노입자를 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 원심분리 공정을 이용할 수 있다. 원심분리는 8,000∼12,000rpm 정도의 회전속도로 1∼60분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
선택적으로 분리하여 얻은 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 산화아연 나노입자를 건조한다. 상기 건조는 진공 오븐을 이용하여 대기압보다 낮은 감압된 상태로 상온 내지 100℃ 정도의 온도에서 0.1∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 건조 후에 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 얻게 된다.
상기 건조 후에 얻은 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결한다. 소결 공정은 고온과 진공 분위기 하에서 진행되기 때문에 소결체를 제작하는 것뿐만 아니라 하이드라진 1수화물을 이용해 1차로 화학적으로 환원시킨 그래핀 산화물을 2차로 열적 환원시키는 효과도 동시에 기대할 수 있다. 화학적·열적으로 환원된 그래핀 산화물은 전기적으로 그래핀과 유사한 성질을 가진다. 상기 소결은 진공 분위기에서 850∼1100℃의 온도로 10∼80MPa의 압력을 가하여 방전 플라즈마 소결을 시키는 것이 바람직하다.
방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결법을 이용한 소결은 다음과 같이 수행할 수 있다. 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 몰드에 장입하고, 진공 분위기에서 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 입자 간에 반응이 일어나 소결체를 얻을 수 있다. 상기 몰드는 고융점을 갖는 흑연(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말에 가해지는 압력은 10∼80MPa 정도인 것이 바람직하다. 상기 소결 시의 진공도는 1.0×10-4∼1.0×10-1torr 정도인 것이 바람직하다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 소결온도는 850∼1100℃ 정도인 것이 바람직하며, 소결온도까지의 승온 속도는 5∼150℃/min 정도인 것이 바람직하다.
소결 공정을 수행한 후, 온도를 하강시켜 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체를 언로딩한다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.
이와 같이 제조된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체는 산화아연 결정립계에 존재하는 그래핀이 결정립계에 트랩된 전자를 방출시키기 때문에 쇼트키 배리어가 감소하여 단결정 산화아연 수준의 전하 이동도를 가질 수 있다. 결정립계에서 방출된 트랩된 전자는 산화아연 결정립계 내부로 이동하여 캐리어농도를 증가시킨다. 본 발명에 의해 제조된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체는 퍼컬레이트(percolate)된 그래핀 네트워크만을 통하여 전하가 전도되는 것이 아니라, 산화아연 결정립계 내에 존재하는 트랩(trap)된 전자를 그래핀을 통해 방출시킴으로써 결정립계 산란의 원인이 되는 쇼트키 배리어(Schottky barrier)를 감소시켜 전하 전송 특성이 향상될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
솔루션 방법을 통해 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자를 합성하였다.
알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자를 합성하기 위한 전구체로는 질산 알루미늄 9수화물(aluminum nitrate nonahydrate), 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 사용하였다. 질산 알루미늄 9수화물 0.001M(0.188g), 질산 아연 6수화물 0.049M(7.288g) 및 헥사메틸렌테트라민 0.5M(35.048g)을 증류수에 용해시켰다. 질산 알루미늄 9수화물은 수용액 내에서 알루미늄 이온을 제공하고, 질산 아연 6수화물은 수용액 내에서 아연 이온을 제공하며, 헥사메틸렌테트라민은 산화아연 나노입자가 성장하는데 필요한 템플레이트(template) 분자 역할을 한다.
상기 전구체를 증류수에 용해시킨 후 핫 플레이트(hot plate) 위에서 80℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 에탄올과 증류수로 세척을 하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거하였다. 세척 공정을 거친 반응 결과물을 오븐에서 100℃에서 6시간 동안 건조하였으며, 건조 후에 알루미늄이 2mol% 도핑된 산화아연 나노입자를 합성하였다.
도 1은 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 1에서 스케일 바는 1㎛를 나타낸다.
그래핀 산화물을 합성하였다. 솔루션(solution) 공정에 도입시켜 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자 표면에 그래핀을 직접적으로 코팅시키기가 어려우므로, 먼저 그래핀 산화물을 합성하고 이를 화학적·열적 환원시켜 그래핀과 유사한 전기적 특성을 가지는 환원된 그래핀 산화물을 만드는 방법으로 실험을 설계하였다.
그래핀 산화물은 다음과 같은 방법을 이용하여 합성하였다. 흑연 플레이크(flake)를 H3PO4, H2SO4 및 KMnO4의 혼합 용액에 섞어준 다음, 핫 플레이트 위에서 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 상기 흑연 플레이크는 3g을 사용하였고, 상기 H3PO4와 상기 H2SO4는 1:9의 부피비로 혼합(H3PO4 40㎖와 H2SO4 360㎖를 혼합)하였으며, 상기 KMnO4는 18g을 사용하였다. 상기 반응 후에 증류수, 염화수소 및 에탄올을 이용하여 세척공정을 거쳤으며, 0.45㎛의 기공 크기를 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인(Polytetrafluoroethylene membrane)을 이용하여 필터링(filtering)하고, 진공 오븐을 이용하여 상온에서 건조하여 그래핀 산화물을 합성하였다.
도 2는 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말을 보여주는 사진이고, 도 3은 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 얻은 소결체의 사진이다. 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말은 다음과 같은 공정을 이용하여 얻었다. 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드 200㎖에 분산시키고, 그래핀 산화물이 분산된 결과물에 하이드라진 1수화물을 첨가하여 히팅 맨틀에서 80℃에서 1시간 동안 반응시켜 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시켰으며, 상온에서 24시간 동안 에이징(aging) 시킨 다음에, 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리하고, 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말을 얻었다. 그래핀 산화물 100mg에 대하여 4㎖의 비율로 상기 하이드라진 1수화물의 함량을 조절하였다. 방전 플라즈마 소결법을 이용한 소결은 분당 100℃의 승온 속도로 승온하고 900℃에서 소결을 진행하였으며, 소결 시간과 소결 압력은 각각 5분과 50MPa로 설정하였고, 소결이 끝난 후 로냉시켜 소결체를 얻었다.
도 4는 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말의 X선 광전자 분광법 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결한 경우의 X선 광전자 분광법 결과를 나타낸 것이다. 도 4 및 도 5에서 (a)는 오리지날 커브(original curve)를 나타내고 (b)는 피팅 커브(fitting curve)를 나타낸다.
아래의 표 1은 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말의 화학 성분과 화학적으로 환원된 그래핀 산화물 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 얻은 소결체의 화학 성분을 보여준다.
물질 C(%) O(%) N(%) C/O
환원된 그래핀 산화물 분말 70.7 13.5 15.8 5.24
환원된 그래핀 산화물 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 얻은 소결체 90.8 9.2 - 9.87
본 실험예에서는 그래핀 대신 그래핀 산화물을 환원하여 이용하였다. 때문에 복합체 내에 있는 화학적·열적 환원된 그래핀 산화물이 그래핀과 비슷한 성질을 가지는 지에 대한 분석이 필요하다. X선 광전자 분광법 결과를 통해 나타난 탄소와 산소의 비율을 통해 방전 플라즈마 소결법을 통해 화학적·열적 환원된 그래핀 산화물은 전기적으로 그래핀과 유사한 성질을 나타낼 것으로 유추할 수 있다.
<실험예 2>
실험예 1에서와 동일한 방법으로 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자와 그래핀 산화물을 합성하여 준비하였다.
알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자와 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드 200㎖에 분산시켜 그래핀 산화물이 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자 표면에 코팅되게 하였다. 상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물은 99:1의 중량비로 분산시켜 그래핀 산화물의 함량이 1wt%가 되도록 하였으며, 또한 상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물을 98:2의 중량비로 분산시켜 그래핀 산화물의 함량이 2wt%가 되도록 하였다.
상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 하이드라진 1수화물을 첨가하여 히팅 맨틀에서 80℃에서 1시간 동안 반응시켜 산화아연 나노입자 표면에 코팅되어 있는 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시켰으며, 이에 의해 그래핀 산화물은 환원된 그래핀 산화물로 변화된다. 그래핀 산화물 100mg에 대하여 4㎖의 비율로 상기 하이드라진 1수화물의 함량을 조절하였다.
반응 결과물에 대하여 구조적 안정화를 위해 상온에서 24시간 동안 에이징(aging) 시켰다.
상기 에이징 후에 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리한 다음, 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 얻었다.
도 6은 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다. 도 6은 산화아연 나노입자 표면에 환원된 그래핀 산화물이 코팅되어 있는 모습을 보여준다.
도 6을 참조하면, 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자(Al-doped ZnO nanoparticle) 표면에 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)이 코팅되어 있고, 환원된 그래핀 산화물은 여러 층으로 이루어져 있는 것을 관찰할 수 있다.
알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체를 수득하였다.
소결 공정은 고온과 진공 분위기 하에서 진행되기 때문에 소결체를 제작하는 것뿐만 아니라 하이드라진 1수화물을 이용해 1차로 화학적으로 환원시킨 그래핀 산화물을 2차로 열적 환원시키는 효과도 동시에 기대할 수 있다. 화학적·열적으로 환원된 그래핀 산화물은 전기적으로 그래핀과 유사한 성질을 가진다. 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제작하기 위해 분당 100℃의 승온 속도로 승온하고, 900℃에서 소결을 진행하였다. 소결 시간과 소결 압력은 각각 5분과 50MPa로 설정하였고, 소결이 끝난 후 로냉시켜 최종적으로 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체를 얻었다.
도 7은 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 파단면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진으로서, 환원된 그래핀 산화물의 함량이 1wt%인 경우를 보여주며, 도 7에서 스케일 바는 1㎛를 나타낸다.
도 8은 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 파단면에 대한 주사전자현미경 사진으로서, 환원된 그래핀 산화물의 함량이 2wt%인 경우를 보여주며, 도 8에서 스케일 바는 1㎛를 나타낸다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체에 함유된 환원된 그래핀 산화물의 양이 많아질수록 주사전자현미경 상에 나타나는 환원된 그래핀 산화물의 양이 증가하는 것으로 나타났다.
도 9는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체에 대한 상온에서의 이동도(mobility)를 나타낸 도면이고, 도 10은 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체에 대한 상온에서의 비저항(resistivity)을 나타낸 도면이다. 도 9 및 도 10에서 (a)는 Z=1인 브룩스-헤링-딩글 모델(Brooks-Herring-Dingle model)을 나타내며, (b)는 Z=2인 브룩스-헤링-딩글 모델을 나타내고, (c)는 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체(nanocomposite)를 나타내며, (d)는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체로서 환원된 그래핀 산화물의 함량이 1wt%인 경우를 나타내고, (e)는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체로서 환원된 그래핀 산화물의 함량이 2wt%인 경우를 나타내고, (f)는 주드 등(Jood et al.)이 보고한 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체를 나타내며, (g)는 단결정 산화아연(single crystalline ZnO)을 나타내고, (h)는 산화아연 에피 박막(Epi-ZnO thin film)을 나타낸 것이다. 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체는 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자를 방전 플라즈마 소결법으로 소결하여 얻은 소결체이며, 상기 방전 플라즈마 소결법을 이용한 소결은 분당 100℃의 승온 속도로 승온하고 900℃에서 소결을 진행하였으며, 소결 시간과 소결 압력은 각각 5분과 50MPa로 설정하였고, 소결이 끝난 후 로냉시켜 소결체를 얻었다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 비교를 위해 문헌에 보고된 단결정 산화아연과 산화아연 에피 박막의 상온에서의 이동도와 비저항 값과 단결정 산화아연에서의 전하 전송 특성을 나타내는 브룩스-헤링-딩글 모델(Brooks-Herring-Dingle model)을 함께 비교하여 나타내었다. 브룩스-헤링-딩글 모델에서 Z=1이 의미하는 것은 산화아연에 3족 원소가 도핑된 경우를 뜻하며, Z=2는 도핑되지 않은 순수한 산화아연의 경우를 의미한다. 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체의 경우 결정립계 산란으로 인해 Z=1인 경우의 브룩스-헤링 딩글 모델이 나타내는 단결정 산화아연의 이동도와 비교했을 때 현저히 낮은 이동도 값을 나타낸다. 하지만 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 이동도는 환원된 그래핀 산화물의 첨가를 통해 단결정 산화아연과 비슷한 이동도가 구현됨을 알 수 있다. 결과적으로 환원된 그래핀 산화물을 통해 단결정 산화아연에 준하는 전하 전송 특성을 가지는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체가 합성된 것으로 판단되며, 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체는 환원된 그래핀 산화물이 첨가되지 않은 경우에 비해 전기전도도를 비약적으로 상승시킬 수 있었다.
도 11은 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 온도에 따른 전기전도도(electrical conductivity) 변화를 보여주는 도면이고, 도 12는 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 온도에 따른 캐리어농도(carrier concentration) 변화를 보여주는 도면이며, 도 13은 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 온도에 따른 이동도(mobility) 변화를 보여주는 도면이다. 도 11 내지 도 13에서 (a)는 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체를 나타내며, (b)는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체로서 환원된 그래핀 산화물의 함량이 1wt%인 경우를 나타내고, (c)는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체로서 환원된 그래핀 산화물의 함량이 2wt%인 경우를 나타낸 것이다.
도 11 내지 도 13을 참조하면, 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 비교해봤을 때, 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 경우 상온 전기 전도도가 약 13∼16배 정도 비약적으로 상승한 것을 알 수 있다. 또한 캐리어 농도는 약 3배 정도, 이동도는 5배 정도 향상되었다.
도 14는 환원된 그래핀 산화물이 산화아연의 결정립계에 존재할 때 쇼트키 배리어의 변화를 도식화한 도면이다. 도 14에서 (a)는 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체에 대한 것을 나타내고, (b)는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체에 대한 것을 나타낸다. 도 14에서 '10'은 트랩된 전자(trapped electron)을 나타내고, '20'은 결정립계(grain boundary)를 나타내며, '30'은 환원된 그래핀 산화물을 나타내고, '40'은 트랩된 전자의 방출(release of trapped electron)을 나타내며, 'R'은 쇼트키 배리어의 감소(schottky barrier reduction)를 나타낸 것이다.
도 14를 참조하면, 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 전기전도도 증진 메커니즘은 도 14에 나타낸 굽타(Gupta)의 결정립계 모델을 통해 설명 가능하다. 산화아연은 공간 전하들이 있는 공핍 영역이 존재하기 때문에 결정립계에 트랩된 전자들이 생겨 전자의 결정립계 산란의 원인이 되는 쇼트키 배리어를 생성한다. 하지만 환원된 그래핀 산화물이 결정립계에 위치하게 됨으로써 트랩된 전자들이 산화아연 결정립 내부로 방출되기 때문에 쇼트키 배리어의 높이가 감소하게 되고 캐리어농도가 증가하게 된다. 산화아연의 이동도는 매시슨의 규칙(Matthiessen's rule)에 의해 크게 결정립계 산란, 이온화된 불순물 산란, 포논 산란의 영향으로 결정지어지는데, 일반적으로 복합체에서는 결정립계에 의해 주로 전자가 산란된다. 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체에서는 쇼트키 배리어의 감소로 결정립계 산란의 영향이 줄어들기 때문에 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 이동도가 알루미늄이 2mol% 도핑된 산화아연 나노복합체에 비해 증가되고 단결정 산화아연에 준하는 이동도 값을 가지게 된다.
도 15는 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제벡계수(Seebeck coefficient)를 보여주는 도면이고, 도 16은 피사렌코 관계(Pisarenko relation)를 이용하여 계산한 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 상태밀도 유효질량을 나타낸 도면이며, 도 17은 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체와 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 도스 유효질량(DOS effective mass)를 나타낸 도면이다. 도 15 내지 도 16에서 (a)는 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노복합체를 나타내며, (b)는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체로서 환원된 그래핀 산화물의 함량이 1wt%인 경우를 나타내고, (c)는 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체로서 환원된 그래핀 산화물의 함량이 2wt%인 경우를 나타낸다. 도 17에서 (d)는 알루미늄이 도핑된 산화아연 박막을 나타낸다.
도 15 내지 도 17을 참조하면, 제벡계수(S)와 캐리어농도(n)의 관계를 이용하여 S·n2 /3을 온도에 대해 플롯(plot)하면 기울기를 이용하여 상태밀도 유효질량을 계산할 수 있다. 산화아연의 상태밀도 유효질량과 비교해 보았을 때, 알루미늄이 도핑된 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 상태밀도 유효질량은 비슷한 값을 보인다. 이는 복합체 내에서 환원된 그래핀 산화물 네트워크를 통해서 전하가 전송되는 것이 아니고 산화아연 결정립을 통해서 이루어진다는 것을 의미한다. 이로써 환원된 그래핀 산화물과 알루미늄이 도핑된 산화아연 나노입자를 복합화하여 복합체를 제조할 경우에 결정립계 산란의 감소로 단결정 수준의 우수한 전하 전송 특성을 보이는 복합체를 제작할 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 트랩된 전자(trapped electron)
20: 결정립계(grain boundary)
30: 환원된 그래핀 산화물
40: 트랩된 전자의 방출(release of trapped electron)
R: 쇼트키 배리어의 감소(schottky barrier reduction)

Claims (14)

  1. 흑연 플레이크를 H3PO4, H2SO4 및 KMnO4의 혼합 용액에 첨가하는 단계;
    상기 흑연 플레이트가 첨가된 상기 혼합 용액을 핫 플레이트를 이용하여 상온보다 높은 40∼90℃의 온도에서 반응시키는 단계;
    상기 반응의 결과물을 세척하는 단계;
    세척된 결과물을 나노 크기의 기공을 갖는 멤브레인을 통과시켜 필터링 하는 단계;
    필터링된 결과물을 진공 오븐을 이용하여 건조하여 그래핀 산화물을 합성하는 단계;
    알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택된 2종 이상의 물질이 도핑되어 있는 산화아연 나노입자를 합성하는 단계;
    상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 분산시켜 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅되게 하는 단계;
    상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 하이드라진 1수화물(hydrazine monohydrate)을 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 단계;
    환원된 그래핀 산화물이 코팅되어 있는 상기 산화아연 나노입자를 선택적으로 분리해내는 단계;
    선택적으로 분리하여 얻은 환원된 그래핀 산화물이 코팅된 산화아연 나노입자를 건조하는 단계; 및
    상기 건조 후에 얻은 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 소결하는 단계를 포함하며,
    상기 산화아연 나노입자를 합성하는 단계는,
    알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 선택된 2종 이상의 물질이 도핑되어 있는 산화아연 나노입자를 합성하기 위해 알루미늄(Al)의 소스 물질로 질산 알루미늄 9수화물(aluminum nitrate nonahydrate), 갈륨(Ga)의 소스 물질로 질산 갈륨 9수화물(gallium nitrate nonahydrate) 및 인듐(In)의 소스 물질로 질산 인듐 9수화물(indium nitrate nonahydrate) 중에서 선택된 2종 이상의 물질과, 질산 아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate)과, 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)을 증류수에 용해하고 반응시키는 단계;
    상기 반응 후에 세척하여 반응 잔류물인 수산화아연을 제거하는 단계; 및
    상기 수산화아연이 제거된 결과물을 건조하여 산화아연 나노입자를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물을 디메틸포름아미드에 분산시켜 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅되게 하는 단계는,
    상기 산화아연 나노입자와 그래핀 산화물을 상기 디메틸포름아미드에 분산시킬 때 초음파 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 산화아연 나노입자와 상기 그래핀 산화물은 95:5∼99.9:0.1의 중량비로 분산시키며,
    상기 소결은 진공 분위기에서 850∼1100℃의 온도로 10∼80MPa의 압력을 가하여 방전 플라즈마 소결을 시키는 것을 특징으로 하는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 질산 아연 6수화물과 상기 헥사메틸렌테트라민은 1:1∼20의 몰 농도비로 상기 증류수에 용해시키는 것을 특징으로 하는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 하이드라진 1수화물을 첨가하여 상기 그래핀 산화물을 환원시키는 단계는,
    상기 그래핀 산화물 100mg에 대하여 0.1∼20㎖의 비율로 상기 하이드라진 1수화물을 준비하는 단계;
    상기 그래핀 산화물이 상기 산화아연 나노입자 표면에 코팅된 결과물에 준비된 상기 하이드라진 1수화물을 첨가하는 단계;
    상기 하이드라진 1수화물이 첨가된 결과물을 히팅 맨틀에서 반응시켜 상기 그래핀 산화물을 화학적으로 환원시키는 단계; 및
    구조적 안정화를 위해 상기 반응이 이루어진 결과물을 에이징(aging) 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 H3PO4와 상기 H2SO4는 1:2∼20의 부피비로 혼합하고, 상기 KMnO4는 상기 H3PO4와 상기 H2SO4의 전체 함량 100㎖에 대하여 1∼10g의 비율로 혼합하며,
    상기 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  14. 삭제
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