CN114603133B - 一种含有多级结构纳米填料的导电银浆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：制备银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒；制备氧化锌/石墨烯杂化材料；将环氧树脂和增韧树脂溶于稀释剂中，制得预混树脂；将偶联剂、固化剂、纳米银粉、银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒、氧化锌/石墨烯杂化材料添加至上述预混树脂中搅拌混合均匀，获得浆体；将上述浆体采用三辊机研磨，制得导电银浆。本发明制得的导电银浆不仅导电性能好，且与基体结合性优异，耐磨性能好，制备成本低。

Description

一种含有多级结构纳米填料的导电银浆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及导电油墨技术领域，具体涉及一种含有多级结构纳米填料的导电银浆及其制备方法。
背景技术：
在手机生产中常常在玻璃壳体内贴附装饰膜片来增加手机的外观效果，而为了增强手机信号，常常在装饰膜片上移印导电的天线银浆。导电银浆主要是由导电填料、树脂、固化剂以及其他主机来组成。导电填料的性能、填充水平、填料和树脂间的相互作用等都严重影响到导电浆料的性能。环氧树脂能在较低的温度下固化，力学性能和加工性能优异，广泛应用于导电浆料的制备中。
申请号为202011554148.1的专利提供了一种高导电性导电银浆及其制备方法，包括以下步骤：S1、功能相银粉和掺杂银粉分别与玻璃粉和有机载体混合均匀，过三辊轧机制得功能相银浆和掺杂银浆，各银粉与玻璃粉和有机载体混合的质量份数比例为60-85∶3-12∶12-30；S2、将功能相银浆和掺杂银浆按30-85∶15-70份搅拌混合均匀，制得高导电性导电银浆。申请号为201811522547.2的专利提供了一种太阳能HIT电池细栅用低温导电银浆及其制备方法，按以下步骤进行：①制备高分子树脂载体，②制备银浆，取平均粒径为1～1.2um、径厚适中的饼状银粉，按质量百分比银粉89％～92％、步聚①制得的高分子环氧树脂载体6％～9％加入高速分散机中，高速分散机进行分散得到初步均匀的一次载体,然后将载体倒入三辊机中进行研磨分散得到二次载体,把二次载体、封闭型异氰酸酯固化剂1.6％～1.8％、高分子分散剂0.3～0.5％加入到行星搅拌机及抽真空后除去气泡，得到分散均匀粘度在260～330pa.s的导电银浆浆料。申请号为202111369565.3的专利提供了一种复合导电功能性银浆及其制备方法，该方法包含：步骤1，按比例选取各原料；原料包含：无机氧化物粉、片状银粉、微米级银粉、纳米银粉、有机载体；步骤2，制备低熔点玻璃粉；步骤3，配制有机载体；步骤4，将片状银粉及纳米银粉混合，搅拌均匀；步骤5，将制得的玻璃粉、混合银粉、有机载体混合均匀后，进行研磨，得到混合均匀的导电银浆。由上述现有技术可知，为了提高导电银浆的导电性，常常添加不同形状的银填料，虽然能在一定程度上改善浆料的性能，但是银填料的大量添加大大提高了导电浆料的制备成本，而且导电浆料的耐磨等性能也需要进一步改善。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种含有多级结构纳米填料的导电银浆及其制备方法，本发明以树脂作为粘结相，添加纳米银粉、银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒作为导电填料，添加氧化锌/石墨烯杂化材料作为功能填料，制得的银浆稳定性好，低温即可固化，耐磨性能优异，制备成本低。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次采用硫酸溶液和氢氧化钠溶液分别处理球形铜颗粒、片状铜颗粒，制得预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒；
(2)将碳酸铵、抗坏血酸、聚乙二醇4000和5-磺基水杨酸二水合物和去离子水混合，室温超声处理制得溶液A，向溶液A中加入硝酸银溶液，然后加入氢氧化铵调节pH至9，制得混合液；将混合液分别和预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒混合后，在50-60℃水浴条件下搅拌反应，反应结束后过滤，并将沉淀洗涤后干燥，制得银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒；
(3)将二水醋酸锌和乙醇混合溶解，升温，并缓慢滴加氢氧化钠的乙醇溶液，滴加结束后继续搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，制得的沉淀洗涤后干燥，制得氧化锌；
(4)将上述制得的氧化锌分散在去离子水中，然后加入聚乙烯亚胺溶液搅拌处理，制得改性氧化锌分散液；将石墨烯纳米片分散在去离子水中，然后加入上述制得的改性氧化锌分散液，超声处理，之后过滤，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，制得氧化锌/石墨烯杂化材料；
(5)将环氧树脂和增韧树脂溶于稀释剂中，制得预混树脂；将偶联剂、固化剂、纳米银粉、银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒、氧化锌/石墨烯杂化材料添加至上述预混树脂中搅拌混合均匀，获得浆体；将上述浆体采用三辊机研磨，制得导电银浆。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硫酸溶液、氢氧化钠溶液的浓度分别为5wt％、0.5mol/l，处理时料液质量比为1:50，处理时间为30min。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述球形铜颗粒的平均粒径大小为200-300nm，片状铜颗粒的平均直径大小为1-2μm；所述纳米银粉的平均粒径大小为200-500nm。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述硝酸银溶液的浓度为0.04-0.06g/ml，所述碳酸铵、抗坏血酸、聚乙二醇4000、5-磺基水杨酸二水合物、硝酸银溶液的用量比为4g：4g：(0.1-0.3)g：(4-5)g：20ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒的质量为硝酸银质量的4.5-5倍；所述搅拌反应的转速为800-1000转/分，时间为10-20min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述二水醋酸锌、氢氧化钠的质量比为5：(4-5)；升温至80℃，搅拌处理30-40min。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为4g/L，所述氧化锌、聚乙烯亚胺溶液、石墨烯纳米片的用量比为(0.9-1)g：40ml：(0.03-0.05)g；所述超声处理的功率为500-800W，时间为30min。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述环氧树脂环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂中的一种或两种混合，进一步优选为双酚A环氧树脂；所述增韧树脂为环氧化聚丁二烯树脂、聚醚多元醇、聚氨酯改性环氧树脂、氨基硅油改性环氧树脂中的一种或多种混合；所述稀释剂为3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、2-(氧杂环丁烷-2-基)乙酸乙酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种混合，进一步优选为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种混合；所述偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、双氨基硅烷偶联剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、钛系偶联剂、铝系偶联剂中的一种或多种混合；进一步优选为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述固化剂为咪唑类固化剂、胺类固化剂、阳离子固化剂中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，以重量份计，各组分的用量分别为：环氧树脂3-15份，增韧树脂1-7份，稀释剂1-5份，偶联剂0.01-1.5份，固化剂0.01-4.5份，纳米银粉30-80份，银包覆球形铜颗粒5-15份，银包覆片状铜颗粒5-15份，氧化锌/石墨烯杂化材料3-10份。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的导电银浆包括环氧树脂、增韧树脂、稀释剂、偶联剂、固化剂、纳米银粉、银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒、氧化锌/石墨烯杂化材料，本发明采用银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒来代替部分纳米银粉作为导电填料，有效降低了导电浆料的制备成本，而且上述填料在高分子载体中能更好的形成导电桥，从而改善导电浆料的性能。本发明还在导电银浆中加入了一定量的氧化锌/石墨烯杂化材料，石墨烯和氧化锌均具有一定的导电性，该杂化材料中氧化锌纳米颗粒均匀的分散在石墨烯纳米片表面，在高分子载体中能实现良好的分散，从而形成导电网络，改善导电浆料的性能。
本发明依次采用硫酸溶液和氢氧化钠溶液处理球形铜颗粒和片状铜颗粒表面，方便后续包覆处理，以聚乙二醇4000、5-磺基水杨酸二水合物作为复合分散剂，以抗坏血酸作为还原剂，在包覆时分散剂有效吸附在片状铜颗粒以及球形铜颗粒表面，而且分散剂还可以鳌合金属离子，使得银离子吸附铜颗粒表面，在抗坏血酸的作用下被还原，还原后的银颗粒均匀沉积在球形铜颗粒以及片状铜颗粒表面，实现良好的包覆。在导电浆料中纳米银粉，银包覆球形铜颗粒可以填充到银包覆片状铜颗粒、氧化锌/石墨烯杂化材料的的孔隙内，而且可以作为银包覆片状铜颗粒、氧化锌/石墨烯杂化材料的桥梁，从而促进导电路径的形成，有效改善导电浆料的导电性能。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)将球形铜颗粒、片状铜颗粒分别加入到质量浓度为5wt％的溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出分别置于浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出，干燥制得预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒；
(2)将4g碳酸铵、4g抗坏血酸、0.1g聚乙二醇4000和4g5-磺基水杨酸二水合物和100ml去离子水混合，室温超声处理制得溶液A，向溶液A中加入20ml质量浓度为0.05g/ml硝酸银溶液，然后加入氢氧化铵调节pH至9，制得混合液；将混合液分别和5g预处理球形铜颗粒、5g预处理片状铜颗粒混合后，在50℃水浴条件、800转/分下搅拌反应10min，反应结束后过滤，并将沉淀洗涤后干燥，制得银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒；
(3)将1.5g二水醋酸锌和100ml乙醇混合溶解，升温至80℃，并缓慢滴加1.2g氢氧化钠和20ml乙醇组成的溶液，滴加结束后继续搅拌处理30-min，之后冷却至室温，过滤，制得的沉淀洗涤后干燥，制得氧化锌；
(4)将0.9g上述制得的氧化锌分散在50ml去离子水中，然后加入40ml浓度为4g/L的聚乙烯亚胺溶液搅拌处理30min，制得改性氧化锌分散液；将0.03g石墨烯纳米片分散在50ml去离子水中，然后加入上述制得的改性氧化锌分散液，500W下超声处理30min，之后过滤，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，制得氧化锌/石墨烯杂化材料；
(5)以重量份计，将12份双酚A环氧树脂和6份聚氨酯改性环氧树脂溶于3份1,4-丁二醇二缩水甘油醚中，制得预混树脂；将0.08份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3份胺类固化剂、50.92份纳米银粉、8份银包覆球形铜颗粒、9份银包覆片状铜颗粒、8份氧化锌/石墨烯杂化材料添加至上述预混树脂中搅拌混合均匀，获得浆体；将上述浆体采用三辊机研磨，制得导电银浆。
实施例2
(1)将球形铜颗粒、片状铜颗粒分别加入到质量浓度为5wt％的溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出分别置于浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出，干燥制得预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒；
(2)将4g碳酸铵、4g抗坏血酸、0.3g聚乙二醇4000和5g5-磺基水杨酸二水合物和100ml去离子水混合，室温超声处理制得溶液A，向溶液A中加入20ml质量浓度为0.05g/ml硝酸银溶液，然后加入氢氧化铵调节pH至9，制得混合液；将混合液分别和5g预处理球形铜颗粒、5g预处理片状铜颗粒混合后，在55℃水浴条件、900转/分下搅拌反应15min，反应结束后过滤，并将沉淀洗涤后干燥，制得银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒；
(3)将1.5g二水醋酸锌和100ml乙醇混合溶解，升温至80℃，并缓慢滴加1.2g氢氧化钠和20ml乙醇组成的溶液，滴加结束后继续搅拌处理30min，之后冷却至室温，过滤，制得的沉淀洗涤后干燥，制得氧化锌；
(4)将0.95g上述制得的氧化锌分散在50ml去离子水中，然后加入40ml浓度为4g/L的聚乙烯亚胺溶液搅拌处理30min，制得改性氧化锌分散液；将0.03g石墨烯纳米片分散在50ml去离子水中，然后加入上述制得的改性氧化锌分散液，600W下超声处理30min，之后过滤，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，制得氧化锌/石墨烯杂化材料；
(5)以重量份计，将12份双酚A环氧树脂和6份氨基硅油改性环氧树脂溶于4份苯基缩水甘油醚，制得预混树脂；将1份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3份胺类固化剂、47份纳米银粉、10份银包覆球形铜颗粒、10份银包覆片状铜颗粒、7份氧化锌/石墨烯杂化材料添加至上述预混树脂中搅拌混合均匀，获得浆体；将上述浆体采用三辊机研磨，制得导电银浆。
实施例3
(1)将球形铜颗粒、片状铜颗粒分别加入到质量浓度为5wt％的溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出分别置于浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出，干燥制得预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒；
(2)将4g碳酸铵、4g抗坏血酸、0.25g聚乙二醇4000和4g5-磺基水杨酸二水合物和100ml去离子水混合，室温超声处理制得溶液A，向溶液A中加入20ml质量浓度为0.05g/ml硝酸银溶液，然后加入氢氧化铵调节pH至9，制得混合液；将混合液分别和5g预处理球形铜颗粒、5g预处理片状铜颗粒混合后，在50℃水浴条件、900转/分下搅拌反应20min，反应结束后过滤，并将沉淀洗涤后干燥，制得银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒；
(3)将1.5g二水醋酸锌和100ml乙醇混合溶解，升温至80℃，并缓慢滴加1.2g氢氧化钠和20ml乙醇组成的溶液，滴加结束后继续搅拌处理30min，之后冷却至室温，过滤，制得的沉淀洗涤后干燥，制得氧化锌；
(4)将0.96g上述制得的氧化锌分散在50ml去离子水中，然后加入40ml浓度为4g/L的聚乙烯亚胺溶液搅拌处理30min，制得改性氧化锌分散液；将0.04g石墨烯纳米片分散在50ml去离子水中，然后加入上述制得的改性氧化锌分散液，700W下超声处理30min，之后过滤，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，制得氧化锌/石墨烯杂化材料；
(5)以重量份计，将13份双酚A环氧树脂和5份聚氨酯改性环氧树脂溶于4份丙二醇甲醚醋酸酯中，制得预混树脂；将1份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3.5份咪唑类固化剂、45.5份纳米银粉、11份银包覆球形铜颗粒、11份银包覆片状铜颗粒、6份氧化锌/石墨烯杂化材料添加至上述预混树脂中搅拌混合均匀，获得浆体；将上述浆体采用三辊机研磨，制得导电银浆。
实施例4
(1)将球形铜颗粒、片状铜颗粒分别加入到质量浓度为5wt％的溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出分别置于浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出，干燥制得预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒；
(2)将4g碳酸铵、4g抗坏血酸、0.2g聚乙二醇4000和4-5g5-磺基水杨酸二水合物和100ml去离子水混合，室温超声处理制得溶液A，向溶液A中加入20ml质量浓度为0.05g/ml硝酸银溶液，然后加入氢氧化铵调节pH至9，制得混合液；将混合液分别和5g预处理球形铜颗粒、5g预处理片状铜颗粒混合后，在50℃水浴条件、1000转/分下搅拌反应10min，反应结束后过滤，并将沉淀洗涤后干燥，制得银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒；
(3)将1.5g二水醋酸锌和100ml乙醇混合溶解，升温至80℃，并缓慢滴加1.2g氢氧化钠和20ml乙醇组成的溶液，滴加结束后继续搅拌处理30min，之后冷却至室温，过滤，制得的沉淀洗涤后干燥，制得氧化锌；
(4)将0.95g上述制得的氧化锌分散在50ml去离子水中，然后加入40ml浓度为4g/L的聚乙烯亚胺溶液搅拌处理30min，制得改性氧化锌分散液；将0.045g石墨烯纳米片分散在50ml去离子水中，然后加入上述制得的改性氧化锌分散液，800W下超声处理30min，之后过滤，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，制得氧化锌/石墨烯杂化材料；
(5)以重量份计，将13份双酚A环氧树脂和3份环氧化聚丁二烯树脂、溶于3份丙二醇甲醚醋酸酯中，制得预混树脂；将1份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3份咪唑类固化剂、52份纳米银粉、10份银包覆球形铜颗粒、10份银包覆片状铜颗粒、5份氧化锌/石墨烯杂化材料添加至上述预混树脂中搅拌混合均匀，获得浆体；将上述浆体采用三辊机研磨，制得导电银浆。
对比例1
以重量份计，将13份双酚A环氧树脂和3份环氧化聚丁二烯树脂、溶于3份丙二醇甲醚醋酸酯中，制得预混树脂；将1份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3份咪唑类固化剂、72份纳米银粉、5份氧化锌/石墨烯杂化材料添加至上述预混树脂中搅拌混合均匀，获得浆体；将上述浆体采用三辊机研磨，制得导电银浆。
对比例2
(1)将球形铜颗粒加入到质量浓度为5wt％的溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出置于浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，控制料液质量比为1:50，搅拌处理30min，之后取出，干燥制得预处理球形铜颗粒；
(2)将4g碳酸铵、4g抗坏血酸、0.2g聚乙二醇4000和4-5g5-磺基水杨酸二水合物和100ml去离子水混合，室温超声处理制得溶液A，向溶液A中加入20ml质量浓度为0.05g/ml硝酸银溶液，然后加入氢氧化铵调节pH至9，制得混合液；将混合液和5g预处理球形铜颗粒混合后，在50℃水浴条件、1000转/分下搅拌反应10min，反应结束后过滤，并将沉淀洗涤后干燥，制得银包覆球形铜颗粒；
(3)将1.5g二水醋酸锌和100ml乙醇混合溶解，升温至80℃，并缓慢滴加1.2g氢氧化钠和20ml乙醇组成的溶液，滴加结束后继续搅拌处理30min，之后冷却至室温，过滤，制得的沉淀洗涤后干燥，制得氧化锌；
(4)将0.95g上述制得的氧化锌分散在50ml去离子水中，然后加入40ml浓度为4g/L的聚乙烯亚胺溶液搅拌处理30min，制得改性氧化锌分散液；将0.045g石墨烯纳米片分散在50ml去离子水中，然后加入上述制得的改性氧化锌分散液，800W下超声处理30min，之后过滤，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，制得氧化锌/石墨烯杂化材料；
(5)以重量份计，将13份双酚A环氧树脂和3份环氧化聚丁二烯树脂、溶于3份丙二醇甲醚醋酸酯中，制得预混树脂；将1份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3份咪唑类固化剂、52份纳米银粉、20份银包覆球形铜颗粒、5份氧化锌/石墨烯杂化材料添加至上述预混树脂中搅拌混合均匀，获得浆体；将上述浆体采用三辊机研磨，制得导电银浆。
下面对上述实施例以及对比例制得的导电银浆采用相同方式丝印，烘干，然后进行性能测试，测试结果如下。
表1
从上述测试结果可以看出，本发明制得的导电浆料导电性好，且与基体的粘结性能好。从实施例4和对比例1的结果可以看出，采用银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒来代替部分纳米银粉制得的导电浆料在性能上没有明显的降低，而且本发明的成本更低。从实施例4和对比例2的结果可以看出，银包覆球形铜颗粒与银包覆片状铜颗粒相互协同，可形成良好的导电网络，进而改善浆料的导电性能。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）依次采用硫酸溶液和氢氧化钠溶液分别处理球形铜颗粒、片状铜颗粒，制得预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒；
（2）将碳酸铵、抗坏血酸、聚乙二醇4000和5-磺基水杨酸二水合物和去离子水混合，室温超声处理制得溶液A，向溶液A中加入硝酸银溶液，然后加入氢氧化铵调节pH至9，制得混合液；将混合液分别和预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒混合后，在50-60℃水浴条件下搅拌反应，反应结束后过滤，并将沉淀洗涤后干燥，制得银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒；所述硝酸银溶液的浓度为0.04-0.06g/ml，所述碳酸铵、抗坏血酸、聚乙二醇4000、5-磺基水杨酸二水合物、硝酸银溶液的用量比为4g：4g：（0.1-0.3）g：（4-5）g：20ml；
（3）将二水醋酸锌和乙醇混合溶解，升温，并缓慢滴加氢氧化钠的乙醇溶液，滴加结束后继续搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，制得的沉淀洗涤后干燥，制得氧化锌；
（4）将上述制得的氧化锌分散在去离子水中，然后加入聚乙烯亚胺溶液搅拌处理，制得改性氧化锌分散液；将石墨烯纳米片分散在去离子水中，然后加入上述制得的改性氧化锌分散液，超声处理，之后过滤，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，干燥，制得氧化锌/石墨烯杂化材料；
（5）将环氧树脂和增韧树脂溶于稀释剂中，制得预混树脂；将偶联剂、固化剂、纳米银粉、银包覆球形铜颗粒、银包覆片状铜颗粒和氧化锌/石墨烯杂化材料添加至上述预混树脂中搅拌混合均匀，获得浆体；将上述浆体采用三辊机研磨，制得导电银浆。
2.根据权利要求1所述的一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫酸溶液、氢氧化钠溶液的浓度分别为5wt%、0.5mol/l，处理时料液质量比为1:50，处理时间为30min。
3.根据权利要求1所述的一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球形铜颗粒的平均粒径大小为200-300nm，片状铜颗粒的平均直径大小为1-2μm；步骤（5）中，所述纳米银粉的平均粒径大小为200-500nm。
4.根据权利要求1所述的一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述预处理球形铜颗粒、预处理片状铜颗粒的质量为硝酸银质量的4.5-5倍；所述搅拌反应的转速为800-1000转/分，时间为10-20min。
5.根据权利要求1所述的一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述二水醋酸锌、氢氧化钠的质量比为5：（4-5）；升温至80℃，搅拌处理30-40min。
6.根据权利要求1所述的一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为4g/L，所述氧化锌、聚乙烯亚胺溶液、石墨烯纳米片的用量比为（0.9-1）g：40ml：（0.03-0.05）g；所述超声处理的功率为500-800W，时间为30min。
7.根据权利要求1所述的一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂中的一种或两种混合；所述增韧树脂为环氧化聚丁二烯树脂、聚醚多元醇、聚氨酯改性环氧树脂、氨基硅油改性环氧树脂中的一种或多种混合；所述稀释剂为3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、2-（氧杂环丁烷-2-基）乙酸乙酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种混合；所述偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、双氨基硅烷偶联剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、钛系偶联剂、铝系偶联剂中的一种或多种混合；所述固化剂为咪唑类固化剂、胺类固化剂、阳离子固化剂中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的一种含有多级结构纳米填料的导电银浆的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，以重量份计，各组分的用量分别为：环氧树脂3-15份，增韧树脂1-7份，稀释剂1-5份，偶联剂0.01-1.5份，固化剂0.01-4.5份，纳米银粉30-80份，银包覆球形铜颗粒5-15份，银包覆片状铜颗粒5-15份，氧化锌/石墨烯杂化材料3-10份。
9.一种含有多级结构纳米填料的导电银浆，其特征在于，由权利要求1至8任一所述的方法制得。
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