CN103258584A - 一种导电银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明创造公开了一种导电银浆及其制备方法，导电银浆组成和质量百分含量为：35-65％的微米级银粉，1-10％纳米级银粉或者1-20％纳米级银与其他金属合金粉，25-60％的有机载体；对于陶瓷，太阳能电池银浆，并含有2-15％的无铅玻璃粉，各成分经过成份制取，称量，混合搅拌或混合高速分散，超声波震荡或溶剂对粘度的微调得到所述导电银浆。本发明通过纳米级银粉或纳米级银合金粉与微米级的银粉混合，提高了导电性和线路的强度，抗压性以及基板的附着力，同时以触变性良好、接触电阻低和片需浆量少的无铅浆料代替有铅浆料，用于制备晶体硅太阳能电池片光电转换效率提高，符合环保理念，可大批量持续生产。

Description

一种导电银浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电银浆及其制备方法，特别适用于应用在薄厚膜导电线路用银浆，陶瓷或者太阳能电池正极领域。

背景技术

导电银浆在3C产品，太阳能电池正极材料中得到了广泛使用。在3C领域，特别是触摸屏上的发展越来越迅速，目前触摸屏使用的银浆线路越来越细，对导电率和线路可靠性也提出了越来越高的要求。而目前太阳能电池正极所用银浆的光电转换效率偏低也是不可否认的事实，进一步提高光电转换效率为业界所期待。

以手机触摸屏线路用的导电银浆为例，随着时间的发展，导电浆料的线宽越来越细，已经达到50μm左右，但是由于线路变细，电阻和方阻随之增大，甚至会出现结合力不好，断线等状况发生，或者寿命缩短，为了解决该问题，一些常规的技术就是加大银粉含量，提高导电性，但无疑增加了成本，同时使树脂的含量降低，其风险是线膜强度大大降低。

针对膜层耐候性，抗压性，一些专利技术希望用改性的树脂代替传统的丙烯酸类的热塑性树脂，提高膜层强度，提高膜层耐候性，但总体效果有限，甚者很多专利和论文中根本就没有考虑这些问题。

对于太阳能电池用的银浆，目前普遍使用的银浆料为美国杜邦和FERRO等国外公司的产品，主要存在以下问题：晶体硅电池转化效率不够高，导电银浆料的体积电阻较大，银层表面抗氧化性较差，银层与硅结合强度一般，并且银浆烧结温度范围较窄。其中专利CN1877748A公开了一种厚膜导电组合物，其金属离子包括银，金，铂，铜，钯中的一种或几种，其平均粒径在3-15μm范围内。但里面除了铜相对便宜外，其余价格昂贵，而且该专利得到的方法并不能使光电转化效率得到明显的提高。

一些专利中提到用有机金属盐经过煅烧后，剩下的金属形成纳米金属粉作为填充提高导电率，如专利CN 102054882 A使用乙酰丙酮铟、乙酰丙酮镓或环烷酸铜等，专利CN101295739A中使用铱盐，铑盐，铂盐等，但由此形成的纳米金属粉颗粒直径太小，较难起到微米级银粉之间的架桥或者填充作用。

以上方法中对各领域的导电银浆性能虽有一定的改善，但效果始终有限。

发明内容

本发明创造的目的是提供一种导电银浆，旨在解决现有技术导电性不强，结合力不好，断线，线膜强度，与基板的附着力无法保证的问题，同时，造价合理，便于推广。

本发明创造的另一目的在于提供上述一种导电银浆的制备方法。

所述导电银浆根据应用有两种配比方式。

本发明导电银浆一种配比方式为：包括微米级银粉、纳米级银合金粉、有机载体、无铅玻璃粉，具体为：

微米级银粉，微米级银粉是指球状或片状银粉，颗粒直径在1-10微米的银粉颗粒，振实密度：2.0-4.5g/cm3.此银粉的主要功能是导电基本途径，此外，微米级银粉的含量控制在35-65％，对于低温烘干性线路银浆，优选40-50％；对于高温烧结性的导电银浆，优选35-45％。

纳米级银合金粉1-20％，该合金除银以外，还包括铈，钛，钒，锰，铬，钴，镍，铁，锡，钼等中的一种或几种，其中该合金中的银含量在20-99.7％，其他金属占0.3-80％，更进一步讲，在陶瓷，太阳能电池正极等需要烧结成型的导电浆料领域，该纳米级银合金粉的优选范围在5-15％。

有机载体包括增稠剂，增塑剂，溶剂，添加剂；所述的增稠剂为甲基纤维素或乙基纤维素及其衍生物，其含量占30-50％；所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯或磷酸二苯基辛酯或邻苯二甲酸二辛酯，所述溶剂为松油醇、卡必醇、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、卵磷脂、二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丁基卡必醇醋酸酯，环己酮、丙酮一种或者多种组合，溶剂含量在有机载体中含量占40-80％；所述添加剂包括：氢化蓖麻油和消泡剂，其中消泡剂为聚乙二醇或聚氧丙烯丙二醇醚或甘油脂肪酸酯，添加剂含量在有机载体中含量占0.2-5％。

其中，陶瓷，太阳能电池正极用银浆，并含有2-15％的无铅玻璃粉。无铅玻璃粉除使用公众所熟知的Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO等系玻璃粉外，还在上述的玻璃粉中加入了Ce_nO_2n-1(氧化铈中氧原子少了饱和态的十分之一)。

其中，纳米级银合金粉，颗粒直径在50-200μm范围；纳米级银合金粉中除银以外，还包括铈，钛，钒，锰，铬，钴，镍，铁，锡，钼等中的一种或几种，纳米级银合金粉中的银含量在20-99.7％。

其中无铅玻璃粉包括Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO和氧化铈中氧原子少了饱和态的1/10～1/7的化合物CenO_2n-1，CenO_2n-1在所述无铅玻璃粉中占据的重量百分比为0.1-20％。

本发明导电银浆另一种配比方式为：包括微米级银粉、纳米级银粉、有机载体，具体为：

微米级银粉，微米级银粉是指球状或片状银粉，颗粒直径在1-10微米的银粉颗粒，振实密度：2.0-4.5g/cm³.此银粉的主要功能是导电基本途径，此外，微米级银粉的含量控制在35-55％，对于低温烘干性线路银浆，优选40-50％；对于高温烧结性的导电银浆，优选35-45％；

纳米级银粉，其中，使用的纳米银粉的颗粒直径在5-50nm，小直径的银粉具有较低的熔点，适合低温烘干性线路银浆，其优选的纳米直径在5-20nm，对于太阳能电池，或者陶瓷用银浆，优选20-50nm的银粉，进一步地，使用的纳米银粉含量控制在1-10％，在各领域优选2-8％；

有机载体25-40％，包括树脂，溶剂，添加剂，其中，树脂类可选用：丙烯酸树脂，改性氯乙烯醋酸乙烯，甲基纤维素，乙基纤维素及其衍生物，环氧树脂，酚醛树脂，聚氨酯，聚酯树脂等，因不同的使用领域而选择其中的一种或者多种组合，树脂含量在有机载体中含量占20-60％；溶剂可选用：松油醇、卡必醇，柠檬酸三丁酯，磷酸三丁酯，卵磷脂，二乙二醇乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单丁醚，丁基卡必醇醋酸酯，环己酮，丙酮等，因选用不同的树脂，可选自其中一种或者多种溶剂搭配。溶剂含量在有机载体中含量占40-80％；添加剂包括：流平剂，消泡剂，其含量在有机载体中含量占0.2-5％。

上述导电银浆不同配比方式对应不同制备方法。

其中第一种配比方式导电银浆的制备方法，包含以下步骤：

S1、制取无铅玻璃粉：将纯度99.8％以上的氧化铋、氧化硼、氧化硅、氧化锌以及缺氧氧化铈Ce_nO_2n-1中的一种或几种置于刚玉坩埚中加热至1100～1400℃，搅拌均匀后在冷水中冷却，淬火后进行球磨，过筛后获得2-10μm的无铅玻璃粉。其中，由于原料中不含铅，所以获得的玻璃粉为无铅玻璃粉，相较传统的毒性较强的含铅玻璃粉，不会对环境产生危害。

S2、制取纳米银合金粉：制取纳米级银合金粉步骤采取化学还原法，包含如下步骤：

A、将5-30％银盐溶液与含铵根2-25％氨水混合成银铵络离子溶液，然后将与其搭配的金属盐溶解于水中制成溶液；

B、将分散剂，表面活性剂等添加剂溶液输送到反应釜中；

C、然后步骤A中制得金属盐溶液和银铵络离子溶液按每分钟配置量体积2-50％速度输送到反应釜中，边加入边搅拌，再缓慢加入还原剂，反应完全后停止搅拌；

D、反应完全后经沉淀，反复洗涤，过滤及干燥便可得到需要的纳米级银合金粉；

S3、制取有机载体：选择树脂，溶剂，添加剂，称取上述配比需要量，搅拌混合溶解完全并过滤得到有机载体。

S4、银浆的制造：首先将纳米级银合金粉晾干，再称取需要量的微米级银粉、无铅玻璃粉、纳米级银合金粉混合于步骤S3的有机载体中，边加入边搅拌，混合完成后持续搅拌1小时，再超声波震荡30分钟，即得到银浆。

其中，上述化学还原法使用的物质包括组成合金的金属盐，还原剂，分散剂等，其中：金属盐为硫酸盐型，硝酸盐型，磷酸盐，盐酸盐，有机盐型中一种或者几种；分散剂为PVP或直链型脂肪酸或非离子型表面活性剂；还原剂为磺基水杨酸或其衍生物、二羟基苯磺酸或其衍生物，维生素C，苯酚，间二苯酚，临二苯酚，甲醛，水合肼一种或多种。

其中，第二种配比方式导电银浆的制备方法，包含包含以下步骤：

1)高分子树脂载体的配置：选定树脂和溶剂，按质量百分比取树脂与溶剂混合溶解，加热至65-85℃恒温搅拌，至完全溶解并混合均匀，使树脂的粘度控制在4000-7000厘泊，再将树脂用500目的纱网过滤，除去杂质得到载体；

2)银浆的配置：按上述质量百分比称取微米级银粉、纳米级银粉、有机载体按照步骤一得到的高分子树脂载体，再加入原料重量0.2-5％的添加剂，在混料机中充分混合，利用高速分散机进行高速分散，得到均匀分散的浆体。

3)浆料的生产：将步骤2中得到的浆体倒入三辊研磨机中进行研磨，通过溶剂的微调使粘度达到10000-24000厘泊，制得导电银浆浆料。

本发明的有益效果：通过纳米银粉或者纳米级银合金粉与微米级的片状或者球状银粉混合，加强银粉之间相互连接，增加大颗粒银粉(微米级)之间的接触面积，提高导电性和线路的强度，抗压性，提高了基板的附着力，同时以触变性良好、接触电阻低和片需浆量少的无铅浆料代替有铅浆料，用于制备晶体硅太阳能电池片光电转换效率提高，符合环保理念，可大批量持续生产。

附图说明

图1是本发明创造中第一种配比方式导电银浆制备流程；

图2是本发明创造中纳米级银粉与微米级银粉在银浆烘干或烧结后的效果示意图；

图3是本发明创造中纳米级银合金粉的制造工艺流程；

图4是本发明创造中制取纳米银铈合金粉工艺流程；

图5是本发明创造中第二种配比方式导电银浆制备流程。

其中，图2中深灰色的为微米级球状银粉，浅灰色为熔融后纳米级银粉。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，当然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中权利要求，除了实施例外的但属于权利要求范围内的，也均属于本发明保护的范围。

按照本发明创造提供的导电浆料，应用领域主要分为两类，第一类是应用需要在较高温度(如350℃以上)烧结成型的涂覆层，如陶瓷或者太阳能电池正极领域；第二类是应用在需要低温烘烤的薄/厚膜导电线路领域，如电子产品的触摸屏。

对于本发明创造中第一种配比方式的导电银浆包括以下组分，微米级银粉：35-65％，纳米级银合金粉：1-20％，有机载体25-60％，无铅玻璃粉：2-15％；而对于第二种配比方式，其导电银浆包括以下组分，微米级银粉：35-65％，纳米级银粉：1-10％，有机载体25-60％。

本发明创造中，微米级银粉片状的或者球状，或者是两者混合的，细度在1-10μm范围，振实密度在2.0-4.5g/cm³，优选2.0-3.0g/cm³，该银粉是浆料导电的基础，该银粉业内已有制造，市场上可购买到商用的银粉。

如附图2所示，纳米级银粉直径在5-50nm之间，优选的在5-20nm之间，其熔点应该在100-180℃之间，优选120-160℃范围熔化的银粉，纳米级银粉具有熔点低的特性，在低温烘烤时候，变成液体附着在微米级银粉表面或者连接在微米级银粉之间，增加微米级银之间的接触面积，并加强线路的机械强度。纳米级银粉用量不能太少，也不能太多，少了起不到连接作用，多了会外流，使线路出现毛刺，发生短路等不良，基于此，其含量应控制在1-10％之间吗，优选在2-8％，该银粉业内已有制造，市场上可购买到商用的银粉，比如生物上用于消毒的纳米银粉也可使用在该领域。

第一类导电银浆配比方式中，有机载体包括增稠剂，增塑剂，溶剂，添加剂；所述的增稠剂为甲基纤维素或乙基纤维素及其衍生物，其含量占30-50％；所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯或磷酸二苯基辛酯或邻苯二甲酸二辛酯，所述溶剂为松油醇、卡必醇、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、卵磷脂、二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丁基卡必醇醋酸酯，环己酮、丙酮一种或者多种组合，溶剂含量在有机载体中含量占40-80％；所述添加剂包括：氢化蓖麻油和消泡剂，其中消泡剂为聚乙二醇或聚氧丙烯丙二醇醚或甘油脂肪酸酯，消泡剂优选聚乙二醇，添加剂含量在有机载体中含量占0.2-5％。

第二类配比方式中，有机载体其组分包括有机树脂，溶剂，和添加剂。

有机树脂在有机载体中占30-50％，优选15-25％，包括丙烯酸树脂，氯乙烯醋酸乙烯，甲基纤维素，乙基纤维素及其衍生物，环氧树脂，酚醛树脂，酚醛环氧树脂，聚氨酯，聚酯树脂中一种或多种等等，这些树脂为领域内的技术人员所熟知。有机树脂作为载体的作用是将金属粉，添加剂等结合在一起，对于本发明提到的第一类应用的导电银浆，优选丙烯酸树脂，氯乙烯醋酸乙烯，聚氨酯等。

对于应用于上述第二类的导电银浆，优选甲基纤维素，乙基纤维素及其衍生物或聚合物。

溶剂包括松油醇、卡必醇，柠檬酸三丁酯，磷酸三丁酯，卵磷脂，二乙二醇乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单丁醚，丁基卡必醇醋酸酯，环己酮，丙酮等中一种或多种组合。有机溶剂通过其种类和用量，能溶解稀释有机树脂，使树脂，添加剂，金属相互融合在一起，溶剂应该具有一定挥发速度，在不同的条件下能挥发，使树脂包裹着金属粉迅速成膜。对于应用于第一类优选的树脂对应优选的溶剂为脂类和酮类溶剂，如醋酸丁酯，环己酮等，对于应用于第二类的树脂，优选乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单丁醚，丁基卡必醇醋酸酯等，其含量在有机载体中占40-80％。

添加剂有流平剂、消泡剂、增塑剂和硅烷偶联剂，对于本发明提到的第一类应用的导电银浆，添加剂有流平剂和消泡剂，对于应用于上述第二类的导电银浆，添加剂有氢化蓖麻油、消泡剂，消泡剂为聚乙二醇或聚氧丙烯丙二醇醚或甘油脂肪酸酯，优选聚乙二醇，此类添加剂为业内人员所熟知，市场上很容易买到商品，其含量在有机载体中占0.2-5％

无铅玻璃粉作为导电银浆的粘接相，是一种无机粘结剂，能够粘合导电银粉和微波介质陶瓷。无铅玻璃粉与导电银粉形成网络状组织，调节导电银浆的热膨胀系数，以满足粘结强度的要求。无铅玻璃粉可以使用Bi₂O₃，B₂O₃，SiO₂，ZnO，TiO₂，Ce_nO_2n-1等中的一种或多种，依照不同的比例组合得到，Ce_nO_2n-1氧原子少于饱和态氧化铈的1/10-1/7，Ce_nO_2n-1在所述无铅玻璃粉中占据的重量百分比为0.1-20％。以上组分或者比例为本行业技术人员所公知，为了能达到优化效果，选择颗粒直径均小于10μm，优选5-10μm。

在本本发明创造中提到的第二类导电银浆使用纳米级银合金粉，除了银以外还包括：铈，钛，钒，锰，铬，钴，镍，铁，锡，钼等，纳米级银合金粉中的银含量在20-99.7％，纳米级银合金粉采用化学还原法制得，利用不同比例与颗粒直径，使合金熔点控制在400-750℃之间，在烧结时候，在300-500℃有机载体被烧结除去，随之无铅玻璃粉与纳米级银合金粉熔化，然后随温度的逐步降低，由于合金的偏析效应，银合金中的银会向微米银靠拢并随之固化，而有效的起到加大银粉之间的接触面或者强化银粉之间的连接能力。

如附图1，本发明导电银浆第一种配比方式制备步骤：

S1、制取无铅玻璃粉：将纯度99.8％以上的氧化铋、氧化硼、氧化硅、氧化锌以及缺氧氧化铈Ce_nO_2n-1中的一种或几种置于刚玉坩埚中加热至1100～1400℃，搅拌均匀后在冷水中冷却，淬火后进行球磨，过筛后获得2-10μm的无铅玻璃粉。

S2、制取纳米级银合金粉：制取纳米级银合金粉步骤采取化学还原法，包含如下步骤：

A、将5-30％银盐溶液与含铵根2-25％氨水混合成银铵络离子溶液，然后将与其搭配的金属盐溶解于水中制成溶液；

B、将分散剂，表面活性剂等添加剂溶液输送到反应釜中；

C、然后步骤A中制得金属盐溶液和银铵络离子溶液按每分钟配置量体积2-50％速度输送到反应釜中，边加入边搅拌，再缓慢加入还原剂，反应完全后停止搅拌；

D、反应完全后经沉淀，反复洗涤，过滤及干燥便可得到需要的纳米级银合金粉；

S3、制取有机载体：选择树脂，溶剂，添加剂，称取上述配比需要量，搅拌混合溶解完全并过滤得到有机载体。

S4、银浆的制造：首先将纳米级银合金粉晾干，再称取需要量的微米级银粉、无铅玻璃粉、纳米级银合金粉混合于步骤S3的有机载体中，边加入边搅拌，混合完成后持续搅拌1小时，再超声波震荡30分钟，即得到银浆。

制取纳米级银合金粉的操作办法为：

如附图3所示，将一定量银盐溶液与一定量的氨水混合成一定浓度的把银铵络离子溶液，然后与其搭配的金属盐有人溶解与水制成溶液，将分散剂，表面活性剂等添加剂溶液输送到釜中，然后金属盐溶液和银铵络离子溶液按一定的速度输送到反应釜中，边加入边搅拌，再缓慢加入还原剂，反应釜内的氧化还原反应充分进行完毕后再持续搅拌一定的时间，反应的溶液控制在一定的范围，反应完全后经沉淀，反复洗涤，过滤及干燥便可得到需要的合金粉。

金属盐为硫酸盐型、硝酸盐型、磷酸盐、盐酸盐以及有机盐中一种或者几种；分散剂为PVP或直链型脂肪酸或非离子型表面活性剂，其中直链型脂肪酸可取月桂酸，非离子型表面活性剂可取聚乙二醇；所述还原剂为磺基水杨酸或其衍生物、二羟基苯磺酸及其衍生物、维生素C、苯酚，间二苯酚、临二苯酚、甲醛和水合肼中一种或多种。

如附图4，为具体的制取纳米银铈合金粉工艺流程。

如附图5，第二种配比方式的导电银浆制备步骤：

1)高分子树脂载体的配置：选定树脂和溶剂，按质量百分比取树脂与溶剂混合溶解，加热至65-85℃恒温搅拌，至完全溶解并混合均匀，使树脂的粘度控制在4000-7000厘泊，再将树脂用500目的纱网过滤，除去杂质得到载体；

2)银浆的配置：按上述质量百分比称取微米级银粉、纳米级银粉、有机载体按照步骤一得到的高分子树脂载体，再加入原料重量0.2-5％的添加剂，在混料机中充分混合，利用高速分散机进行高速分散，得到均匀分散的浆体。

3)浆料的生产：将步骤2中得到的浆体倒入三辊研磨机中进行研磨，通过溶剂的微调使粘度达到10000-24000厘泊，制得导电银浆浆料。

实施例一：

对于应用在陶瓷，太阳能电池正极的导电浆料，其组分和重量百分比如下：

微米级银粉：55％

纳米级银合金粉：12％

无铅玻璃粉：8％

有机载体：25％

其中，有机载体包括增塑剂，增稠剂，溶剂，添加剂，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，增稠剂选用乙基纤维素，溶剂选用松油醇，添加剂选用氢化蓖麻油和消泡剂荷兰拓纳DNE12，其中有机载体中的增稠剂乙基纤维素8％，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯占1.5％，溶剂松油醇占14％，添加剂选自氢化蓖麻油，消泡剂荷兰拓纳DNE12，两者比例1∶0.5：两者占1.5％，微米级银粉是指颗粒直径在2-10纳米范围，纳米级银合金选银与铈的合金，其中银占合金总量的90-99％，铈占合金总量的1-10％。

步骤一：制取无铅玻璃粉

将纯度99.8％以上的氧化铋、氧化硼、氧化硅以、氧化锌及缺氧氧化铈中的一种或多种置于刚玉坩埚中加热至1100～1400℃，搅拌均匀后在冷水中冷却，淬火后进行球磨，过筛后获得2-10微米的无铅玻璃粉。其中，由于原料中不含铅，所以获得的玻璃粉为无铅玻璃粉，相较传统的毒性较强的含铅玻璃粉，不会对环境产生危害。

步骤二：制取纳米级银铈合金粉

如附图3所示，如制取100g的银合金粉，首先将的150g的硝酸银溶解在1L的去离子水中，再将148ml的浓度为28％的浓氨水搅拌加入，形成银铵络离子水溶液；称取16g的硝酸亚铈溶于500ml的去离子水中；在反应釜中加入2L的水，再加入12g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和10g的月桂酸，再将上述两种金属盐溶液缓慢加入，搅拌5分钟，混合均匀；将100ml的50％的水合肼稀释至250ml，再将其以点滴的方式滴入反应釜内，边加入边搅拌，加完后持续搅拌1小时；然后用中速滤纸过滤。滤液装入21烧杯中，并向其中加入100ml25％的磷酸溶液，调节pH值至4～6。边加磷酸边用玻璃棒搅拌，加完后静置2小时。然后，用减压抽滤，得到无色透明的滤液和黑色滤饼。用蒸馏水将滤饼反复洗涤3-4次，抽干滤饼中的水分，得到黑色的粉末。将粉末转移到500ml烧杯中，向其中加入300ml无水乙醇，充分搅拌，然后将烧杯置于超声波清洗器中振动20分钟。最后将该混合体用中速滤纸过滤。当倾斜漏斗而颗粒层不再流动时，将丙酮或乙酸乙酯润湿黑色颗粒转移到封闭玻璃容器中备用。

步骤三：制取有机载体

称取需要量的上述选用的增稠剂，增塑剂，溶剂，氢化蓖麻油，消泡剂，搅拌混合溶解完全并过滤得有机载体。

步骤四：银浆的制造

首先取出部分纳米级银合金粉，晾干。再称取需要量的微米级银粉，无铅玻璃粉，纳米级银铈合金粉混合于步骤三的有机载体中，边加入边搅拌，混合完成后持续搅拌1小时，再超声波震荡30分钟，即得到银浆。

实施例二：

对于应用在陶瓷，太阳能电池正极的导电浆料，其组分和重量百分比如下：

微米级银粉：38％

纳米级银合金粉：5％

无铅玻璃粉：5％

有机载体：52％

其中，有机载体包括增稠剂，增塑剂，溶剂，添加剂，增稠剂选用甲基纤维素，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯，溶剂选用松油醇，添加剂选用氢化蓖麻油和消泡剂荷兰拓纳化学DNE12，其中有机载体中的增稠剂甲基纤维素16％，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯占3％，溶剂松油醇占30％，添加剂选自氢化蓖麻油，消泡剂荷兰拓纳DNE12，两者比例1∶0.5：两者占3％，微米级银粉是指颗粒直径在2-10微米范围，纳米级银合金选银与铈的合金，其中银占合金总量的90-99％，铈占合金总量的1-10％.其过程同实施例一。

实施例三：

对于应用在陶瓷，太阳能电池正极的导电浆料，其组分和重量百分比如下：

微米级银粉：40％

纳米级银合金粉：8％

无铅玻璃粉：10％

有机载体：42％

其中，有机载体包括有机载体包括增稠剂，增塑剂，溶剂，添加剂，增稠剂选(甲基纤维素)，溶剂选用(松油醇)，添加剂选用(氢化蓖麻油，消泡剂荷兰拓纳DNE12)，其中有机载体中的增稠剂甲基纤维素16％，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯占3％，溶剂松油醇占21％，添加剂选自氢化蓖麻油，消泡剂荷兰拓纳DNE12，两者比例1∶0.5：两者占2％，微米级银粉是指颗粒直径在2-10纳米范围，纳米级银合金选银与铈的合金，其中银占合金总量的90-99％，铈占合金总量的1-10％.其过程同实施例一。

实施例四：

对于应用在需要低温烘烤的薄/厚膜导电线路领域的导电银浆，如电子产品的触摸屏等，其组分和重量百分比如下：

微米级银粉：40％

纳米级银粉：5％

有机载体：55％

其中，有机载体包括树脂，溶剂，添加剂，树脂选用氯乙烯醋酸乙烯和聚对苯二甲酸丙二酯，溶剂选用DBE，DBE为高沸点溶剂混合二元酸酯(杜邦称DBE)为二元酸酯混合物，亦称二价酸酯。是一种低毒、低味，能生物降解的环保型高沸点溶剂；

添加剂中，流平剂选自磷酸三丁酯，消泡剂选自正丁醇，两者的重量比例为1∶0.5；

有机载体占总组分比55％中，氯乙烯醋酸乙烯占7％，聚对苯二甲酸丙二酯占8％，溶剂DBE占35％；添加剂：5％。

所述的微米级银粉为颗粒直径在2-10μm的球状银粉，振实密度在2.5-2.8g/cm²；所述的纳米银粉为颗粒直径在5-20nm的球状银粉。

配置步骤如下：

步骤一：高分子树脂载体的配置

按质量百分比取7％的氯乙烯醋酸乙烯与15％的DBE混合溶解，再取8％的聚对苯二甲酸丙二酯与20％的DBE混合溶解，然后将两树脂溶液混合，加热至75℃恒温搅拌，至二者完全溶解并混合均匀，使树脂的粘度控制在4000-6000厘泊，再将树脂用500目的纱网过滤，除去杂质得到载体。

步骤二：银浆的配置

按质量百分比取40％的微米级银粉、5％的纳米级银粉、50％的按照步骤一得到的有机载体，再加入原料重量5％的添加剂，在混料机中充分混合，利用高速分散机进行高速分散，得到均匀分散的浆体。

步骤三：浆料的生产

将步骤二得到的浆体倒入三辊研磨机中进行研磨，通过溶剂的微调使粘度达到10000-12000厘泊，制得导电浆料的产品。

实施例五：

对于应用在需要低温烘烤的薄/厚膜导电线路领域的导电银浆，如电子产品的触摸屏等，其组分和重量百分比如下：

微米级银粉：62％

纳米级银粉：10％

有机载体：28％

其中，有机载体包括树脂，溶剂，添加剂，树脂选用聚碳酸酯，溶剂选用苯甲酸乙酯，添加剂中，流平剂选自磷酸三丁酯，消泡剂选自有机硅油荷兰拓纳DNE12，两者的重量比例为1∶0.2；

有机载体占总组分比28％中，聚碳酸酯占18％，苯甲酸乙酯占8％，添加剂：2％。

所述的微米级银粉为颗粒直径在2-10μm的片状银粉，振实密度在2.3-2.6g/cm²；所述的纳米银粉为颗粒直径在10-30nm的球状银粉。

配置步骤如下：

步骤一：高分子树脂载体的配置

按质量百分比取20％的聚碳酸酯与18％的溶剂苯甲酸乙酯混合溶解，加热至80℃恒温搅拌，至二者完全溶解，使树脂的粘度控制在5000-7000厘泊，再将树脂用500目的纱网过滤，除去杂质得到载体。

步骤二：银浆的配置

按质量百分比取62％的微米级银粉、10％的纳米级银粉以及26％的按照步骤一得到的有机载体，再加入原料重量2％的添加剂，在混料机中充分混合，利用高速分散机进行高速分散，得到均匀分散的浆体。

步骤三：浆料的生产

将步骤二得到的浆体倒入三辊研磨机中进行研磨，通过溶剂的微调使粘度达到18000-24000厘泊，制得导电浆料的产品。

实施例六：

对于应用在需要低温烘烤的薄/厚膜导电线路领域的导电银浆，如电子产品的触摸屏等，其组分和重量百分比如下：

微米级银粉：50％

纳米级银粉：8％

有机载体：42％

其中，有机载体包括树脂，溶剂，添加剂，树脂选用聚碳酸酯，溶剂选用DBE，添加剂中，流平剂选自磷酸三丁酯，消泡剂选自有机硅油荷兰拓纳DNE12，两者的重量比例为1∶0.2；

有机载体占总组分比42％中，聚碳酸酯占18％，溶剂DBE占22％，添加剂：2％。

所述的微米级银粉为颗粒直径在2-10μm的片状银粉，振实密度在2.3-2.6g/cm²；所述的纳米银粉为颗粒直径在10-30nm的球状银粉。

配置步骤如下：

步骤一：高分子树脂载体的配置

按质量百分比取18％的聚碳酸酯与22％的溶剂DBE混合溶解，加热至70℃恒温搅拌，至二者完全溶解，使树脂的粘度控制在4000-6000厘泊，再将树脂用500目的纱网过滤，除去杂质得到载体。

步骤二：银浆的配置

按质量百分比取50％的微米级银粉、8％的纳米级银粉、40％的按照步骤一得到的有机载体，再加入原料重量2％的添加剂，在混料机中充分混合，利用高速分散机进行高速分散，得到均匀分散的浆体。

步骤三：浆料的生产

将步骤二得到的浆体倒入三辊研磨机中进行研磨，通过溶剂的微调使粘度达到16000-18000厘泊，制得导电浆料的产品。

以上对本发明创造实施所提供的一种导电银浆及其制备方法进行了详细的介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明创造实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明创造的限制。

Claims (10)

1.一种导电银浆，其特征在于，包括微米级银粉、纳米级银合金粉、有机载体、无铅玻璃粉，所述导电银浆包括以下组分：微米级银粉35-65％，纳米级银合金粉1-20％，有机载体25-60％，无铅玻璃粉2-15％。

2.根据权利要求1所述的一种导电银浆，其特征在于，所述纳米级银合金粉，颗粒直径在50-200μm范围；所述纳米级银合金粉中除银以外，还包括铈，钛，钒，锰，铬，钴，镍，铁，锡，钼等中的一种或几种，所述纳米级银合金粉中的银含量在20-99.7％。

3.根据权利要求1所述的一种导电银浆，其特征在于，所述无铅玻璃粉为Bi₂O₃，SiO₂，B₂O₃，ZnO和缺氧氧化铈Ce_nO_2n-1中的一种或几种，所述Ce_nO_2n-1氧原子少于饱和态氧化铈的1/10-1/7，所述Ce_nO_2n-1在所述无铅玻璃粉中占据的重量百分比为0.1-20％。

4.根据权利要求1所述的一种导电银浆，其特征在于，所述微米级银粉为颗粒直径在1-10μm球状或片状银粉，振实密度：2.0-4.5g/cm³，纯度≥99.0％。

5.根据权利要求1所述的一种导电银浆，其特征在于：有机载体包括增稠剂，增塑剂，溶剂，添加剂；所述的增稠剂为甲基纤维素或乙基纤维素及其衍生物，其含量占30-50％；所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯或磷酸二苯基辛酯或邻苯二甲酸二辛酯，所述溶剂为松油醇、卡必醇、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、卵磷脂、二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丁基卡必醇醋酸酯，环己酮、丙酮一种或者多种组合，溶剂含量在有机载体中含量占40-80％；所述添加剂包括：氢化蓖麻油和消泡剂，其中消泡剂为聚乙二醇或聚氧丙烯丙二醇醚或甘油脂肪酸酯，添加剂含量在有机载体中含量占0.2-5％。

6.权利要求1-5所述的一种导电银浆的制备方法，包含以下步骤：

S1、制取无铅玻璃粉：将纯度99.8％以上的氧化铋、氧化硼、氧化硅、氧化锌以及缺氧氧化铈Ce_nO_2n-1中的一种或几种置于刚玉坩埚中加热至1100～1400℃，搅拌均匀后在冷水中冷却，淬火后进行球磨，过筛后获得2-10μm的无铅玻璃粉。

S2、制取纳米级银合金粉：制取纳米级银合金粉步骤采取化学还原法，包含如下步骤：

A、将5-30％银盐溶液与含铵根2-25％氨水混合成银铵络离子溶液，然后将与其搭配的金属盐溶解于水中制成溶液；

B、将分散剂，表面活性剂等添加剂溶液输送到反应釜中；

C、然后步骤A中制得金属盐溶液和银铵络离子溶液按每分钟配置量体积2-50％速度输送到反应釜中，边加入边搅拌，再缓慢加入还原剂，反应完全后停止搅拌；

D、反应完全后经沉淀，反复洗涤，过滤及干燥便可得到需要的纳米级银合金粉；

S3、制取有机载体：选择增稠剂，增塑剂，溶剂，添加剂，称取需要量的增稠剂，增塑剂，溶剂，氢化蓖麻油，消泡剂，搅拌混合溶解完全并过滤得有机载体。

S4、银浆的制造：首先将纳米级银合金粉晾干，再称取需要量的微米级银粉、无铅玻璃粉、纳米级银合金粉混合于步骤S3的有机载体中，边加入边搅拌，混合完成后持续搅拌1小时，再超声波震荡30分钟，即得到银浆。

7.根据权利要求6所述的一种导电银浆的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸盐型、硝酸盐型、磷酸盐、盐酸盐以及有机盐中一种或者几种；所述分散剂为PVP或直链型脂肪酸或非离子型表面活性剂；所述还原剂为磺基水杨酸或其衍生物、二羟基苯磺酸及其衍生物、维生素C、苯酚，间二苯酚、临二苯酚、甲醛和水合肼中一种或多种。

8.一种导电银浆，包括微米级银粉、纳米级银粉、有机载体，其特征在于，所述导电银浆包括以下组分：微米级银粉35-65％，纳米级银粉1-10％，有机载体25-60％，其中，所述有机载体包括树脂，溶剂，添加剂；其中，所述树脂为丙烯酸树脂、改性氯乙烯醋酸乙烯、甲基纤维素、乙基纤维素及其衍生物、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酯树脂一种或者多种组合，根据使用领域而选择组合，树脂含量在有机载体中含量占20-60％；所述溶剂为松油醇、卡必醇、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、卵磷脂、二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丁基卡必醇醋酸酯，环己酮、丙酮一种或者多种组合，根据选用树脂选择溶剂搭配，溶剂含量在有机载体中含量占40-80％；所述添加剂包括：流平剂、消泡剂，添加剂含量在有机载体中含量占0.2-5％。

9.根据权利要求8所述的一种导电银浆，其特征在于，所述纳米级银粉为颗粒直径在5-50nm的球状银粉；所述的微米级银粉为颗粒直径在1-10μm球状或片状银粉，振实密度：2.0-4.5g/cm³，纯度≥99.0％。

10.权利要求8-9所述的一种导电银浆的制备方法，包含包含以下步骤：

1)高分子树脂载体的配置：选定树脂和溶剂，按质量百分比取树脂与溶剂混合溶解，加热至65-85℃恒温搅拌，至完全溶解并混合均匀，使树脂的粘度控制在4000-7000厘泊，再将树脂用500目的纱网过滤，除去杂质得到载体；

2)银浆的配置：按上述质量百分比称取微米级银粉、纳米级银粉、有机载体按照步骤一得到的高分子树脂载体，再加入原料重量0.2-5％的添加剂，在混料机中充分混合，利用高速分散机进行高速分散，得到均匀分散的浆体。

3)浆料的生产：将步骤2中得到的浆体倒入三辊研磨机中进行研磨，通过溶剂的微调使粘度达到10000-24000厘泊，制得导电银浆浆料。

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