CN112185605A - 一种陶瓷基板用银浆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种陶瓷基板用银浆及其制备方法，按重量份计，陶瓷基板用银浆包括55‑85份银粉、1‑3份无机粘合剂、1‑7份有机树脂、0.5‑3份无机添加剂、0.1‑1份有机添加剂、10‑35份有机溶剂；所述有机添加剂为脂肪族聚酯和/或琥珀酸衍生物。本发明提供的陶瓷基板用银浆的制备原料简单，无铅无毒，对环境友好，经济易得，同时，本发明所提供的陶瓷基板用银浆在陶瓷基板上形成了高致密性、高附着力、高可焊性的导电银层。

Description

一种陶瓷基板用银浆及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种陶瓷基板用银浆及其制备方法。
背景技术
关于活用陶瓷磁性特点的电子部品，一直以来都备受关注，其用途多为电子零部件表面封装和传感器封装、在光通信中作为零部件以及车载ECU用基板。最近，其在LED照明，带通滤波器，变流装置上的使用也开始受到关注。类零部件的做法一般都是在氧化铝陶瓷上将具有导电性的钨或铜进行烧结，并在其上进行电镀处理。但是，这种工艺不但其成本高，电气特性及长期信赖性不佳也是共通的课题。同时，目前市场上现有的导电银浆也有很多缺点，不仅含有铅、镉等且有毒，污染环境，而且使用在导电承印物上时附着力低、耐焊接性不佳，烧结性能差。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其包括55-85份银粉、1-3份无机粘合剂、1-7份有机树脂、0.5-3份无机添加剂、0.1-1份有机添加剂、10-35份有机溶剂；所述有机添加剂为脂肪族聚酯和/或琥珀酸衍生物。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述脂肪族聚酯的重均分子量为1000-20000。
作为本发明的一种优选地技术方案，按重量份计，所述脂肪族聚酯的制备原料包括35-55份环内酯、40-50份聚乙二醇单甲醚、9-12份有机酸。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述环内酯的碳原子数为4-7。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述环内酯为戊内酯和/或己内酯。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述有机树脂为乙基纤维素和/或丙烯酸树脂。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述乙基纤维素的重均分子量为54-305；数均分子量为14-88。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述丙烯酸树脂的重均分子量为45-100万。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述无机粘合剂选自氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅、氧化铜、氧化钡、二氧化钛、氧化铝、硝酸钠中一种或多种系玻璃粉。
本发明第二个方面提供了一种所述陶瓷基板用银浆的制备方法，其包括：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，混合，研磨，过滤，脱泡，即得。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的陶瓷基板用银浆的制备原料简单，无铅无毒，对环境友好，经济易得，同时，本发明所提供的陶瓷基板用银浆在陶瓷基板上形成了高致密性、高附着力、高可焊性的导电银层。
附图说明
图1为将本发明实施例6得到的银浆烧结在陶瓷基板上的SEM图；
图2为将本发明实施例7得到的银浆烧结在陶瓷基板上的SEM图；
图3为本发明实施例3得到的银浆烧结在陶瓷基板上狭窄区域的显微镜放大图；
图4为本发明有机添加剂脂肪族聚酯的GPC测试谱图；
其中，a为狭窄区域。
具体实施方式
本发明第一个方面提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其包括55-85份银粉、1-3份无机粘合剂、1-7份有机树脂、0.5-3份无机添加剂、0.1-1份有机添加剂、10-35份有机溶剂。
在一种实施方式中，按重量份计，所述陶瓷基板用银浆包括80份银粉、1-3份无机粘合剂、1.5份有机树脂、0.5-3份无机添加剂、0.6份有机添加剂、13.8份有机溶剂。
银粉
在一种实施方式中，所述银粉的平均粒径为0.2-2μm，粒径分布范围为0.2-8μm。
优选地，所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm。
本发明中平均粒径为0.2-2μm，粒径分布范围为0.2-8μm的银粉在一定程度上保证了烧结后银层的致密性。
无机粘合剂
无机胶粘剂是一种新型胶粘剂。它既能耐高温又能耐低温，成本低，不易老化，结构简单，粘结度高。
在一种实施方式中，所述无机粘合剂选自氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅、氧化铜、氧化钡、二氧化钛、氧化铝、硝酸钠中一种或多种系玻璃粉。
优选地，所述无机粘合剂选自氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅中一种或多种系玻璃粉；更优选地，所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉。
本发明所述无机粘合剂中氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的含量不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
优选地，所述无机粘合剂的平均粒径为1.2-1.5μm，粒径分布范围为0.5-5μm；更优选地，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm。
本发明所述平均粒径为1.2-1.5μm，粒径分布范围为0.5-5μm的无机粘合剂在一定程度上保证了本发明中平均粒径为0.2-2μm，粒径分布范围为0.2-8μm的银粉烧结后和陶瓷基板的附着力。
有机树脂
树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义上的定义，可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都称为树脂。
在一种实施方式中，所述有机树脂为乙基纤维素和/或丙烯酸树脂。
优选地，所述乙基纤维素的重均分子量为54-305；数均分子量为14-88；更优选地，所述乙基纤维素的重均分子量为100-200；数均分子量为30-60。
本申请中重均分子量为54-305；数均分子量为14-88的乙基纤维素保证了粒径分布范围比较广的银粉和无机粘合剂与陶瓷基板高的附着力。
优选地，所述丙烯酸树脂的重均分子量为45-100万；更优选地，所述丙烯酸树脂的重均分子量为45万。
本申请中重均分子量为45-100万的丙烯酸树脂保证了粒径分布范围比较广的银粉和无机粘合剂与陶瓷基板高的附着力。
本申请人意外地发现当树脂为乙基纤维素和/或丙烯酸树脂，尤其是乙基纤维素的重均分子量为54-305；数均分子量为14-88，特别是乙基纤维素的重均分子量为100-200；数均分子量为30-60，丙烯酸树脂的重均分子量为45-100万，特别是丙烯酸树脂的重均分子量为45-60万时，可以显著增加银层的平整度和银层的可焊性，本申请人认为可能的原因是重均分子量为100-200，数均分子量为30-60的乙基纤维素或重均分子量为45-60万的丙烯酸树脂能够在喷涂银浆的过程中使得银浆保持稳定的形态，避免了喷涂时银浆分子之间的运动带来银层表面不平整的问题，同时该分子量的乙基纤维素和/或丙烯酸树脂能够在银层烧结过程中，通过银浆中有机添加剂、银粉、无机粘合剂、无机添加剂中的分子通道，使得树脂分子能够及时从银浆中分离出去，确保了银层的可焊性，而重均分子量过大，乙基纤维素或丙烯酸树脂无法及时透过银浆中的分子通道，影响银层的可焊性；重均分子量太小，阻碍了银浆在陶瓷表面的平整分布的趋势。
无机添加剂
在一种实施方式中，所述无机添加剂选自自氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌中一种或多种。
优选地，所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物；进一步优选地，所述氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的重量比为1：(1-5)：(2-5)：(6-10)；更优选地，所述氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的重量比为1：2：4：8。
本发明所述无机添加剂中重量比为1：(1-5)：(2-5)：(6-10)的氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌使得银粉的烧结温度较低，银粉烧结后的外观性能优异，可焊性好，焊锡粘结力性能优异。
在一种实施方式中，所述无机粘合剂和无机添加剂的重量比为(0.5-1)：1，优选地，所述无机粘合剂和无机添加剂的重量比为0.64：1。
本申请人意外地发现当使用无机粘合剂，特别是无机粘合剂选自氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅中一种或多种时，在提高烧结后银层和陶瓷基板的附着力的同时，焊锡粘结力降低，导致粘结性能的长效稳定性差，而本申请人意外地发现，当无机粘合剂的粒径为1.2-1.5微米，粒径分布范围为0.5-5微米，同时无机粘合剂和无机添加剂的重量比为(0.5-1)：1时可以提高焊锡粘结力的长效稳定性，本申请人认为可能的原因是当无机粘合剂和无机添加剂的重量比为(0.5-1)：1且无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌时，该无机添加剂可以大大降低银粉的烧结温度，使得银粉更好的烧结，与锡的粘附性较好，同时重均分子量为1000-20000的脂肪族聚酯能够提高粒径为1.2-1.5微米，粒径分布范围为0.5-5微米的无机粘合剂中的氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅在银浆中的流动性，使得无机粘合剂和无机添加剂均匀分散于银浆中，从而提高了粘结的长效稳定性。
有机添加剂
在一种实施方式中，所述有机添加剂为脂肪族聚酯和/或琥珀酸衍生物。
在一种实施方式中，所述琥珀酸衍生物为十八烯基琥珀酸，CAS：28299-29-8。
图4为本发明有机添加剂脂肪族聚酯的GPC谱图，经过GPC谱图分析得到，所述脂肪族聚酯的重均分子量为1000-20000。
在一种实施方式中，按重量份计，所述脂肪族聚酯的制备原料包括35-55份环内酯、40-50份聚乙二醇单甲醚、9-12份有机酸。
优选地，按重量份计，所述脂肪族聚酯的制备原料包括45.8份环内酯、44.8份聚乙二醇单甲醚、10.3份有机酸。
<环内酯>
在一种实施方式中，所述环内酯的碳原子数为4-7。
优选地，所述环内酯为戊内酯和/或己内酯；进一步优选地，所述环内酯为戊内酯和己内酯；进一步优选地，所述戊内酯和己内酯的重量比为1：(1.5-2)；更优选地，所述戊内酯和己内酯的重量比为1：1.88。
在一种实施方式中，所述戊内酯为δ-戊内酯。
在一种实施方式中，所述己内酯为ε-己内酯。
<有机酸>
本发明所述有机酸不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中，所述有机酸为磷酸。
在一种实施方式中，所述脂肪族聚酯的制备方法包括：在25℃，将环内酯、有机酸和聚乙二醇单甲醚混合，加入磷酸亚锡，反应完全，即得。
优选地，所述磷酸亚锡和环内酯的重量比为1：(5-8)；进一步优选地，所述磷酸亚锡和环内酯的重量比为1：6。
本申请人意外地发现当银粉的平均粒径为0.2-2微米，且粒径分布范围为0.2-8微米时可以提高银层的致密性，然而银层的致密性却带来了银层表面的不平整问题，此外，本申请人意外地发现，当陶瓷基板用银浆中还包括0.1-1份有机添加剂，特别是有机添加剂为脂肪族聚酯，尤其是脂肪族聚酯的重均分子量为1000-20000，同时按重量份计，脂肪族聚酯的制备原料中环内酯的碳原子数为4-7，特别是环内酯为δ-戊内酯和ε-己内酯可以使得制得银浆的稳定性更好，烧结后银层的平整度进一步显著提高，无明显凹凸，可焊性更好，焊锡粘结力性能优异，本申请人认为可能的原因是由δ-戊内酯和ε-己内酯得到的重均分子量为1000-20000的脂肪族聚酯在本申请银浆体系中能够使得致密的银粉之间的分子间作用力降低，使得银粉颗粒有效地分散开来而不聚集，增加了银粉在银浆中的表观流动性，避免了银粉分子之间部分相互吸引聚集、堆叠、成层，保证了银层的平衡性，而环内酯的碳原子数太小，则脂肪族聚酯分子链的柔性降低，影响其与银粉分子之间的分散性，环内酯的碳原子太大，不足以使得粒径分布范围较广的银粉分子运动。
有机溶剂
在一种实施方式中，所述有机溶剂选自松油醇、二乙二醇丁醚、醋酸酯衍生物、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲醇、邻苯二甲酸二辛酯中一种或多种。
优选地，所述有机溶剂选自松油醇、二乙二醇丁醚、醋酸酯衍生物中一种或多种；进一步优选地，所述有机溶剂为松油醇。
本发明中松油醇在一定程度上保证了银浆的分散均匀性。
本发明第二个方面提供了一种所述陶瓷基板用银浆的制备方法，其包括：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，混合，研磨，过滤，脱泡，即得。
在一种实施方式中，所述陶瓷基板用银浆的制备方法，其包括：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
本领域技术人员对调整后的粘度可作常规选择。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：65份银粉、1.4份无机粘合剂、1.5份有机树脂、1.5份无机添加剂、0.2份有机添加剂、30.4份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机添加剂为脂肪族聚酯，其制备原料包括45.8份环内酯、44.8份聚乙二醇单甲醚、10.3份有机酸；所述环内酯为δ-戊内酯和ε-己内酯，其重量比为1：1.88，所述有机酸为磷酸；所述有机溶剂为松油醇。
所述脂肪族聚酯的制备方法为：在25℃，将环内酯、有机酸和聚乙二醇单甲醚混合，加入磷酸亚锡，反应完全，即得。
所述磷酸亚锡和环内酯的重量比为1：6。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：70份银粉、1.6份无机粘合剂、1.5份有机树脂、2.5份无机添加剂、0.4份有机添加剂、24份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机添加剂为十八烯基琥珀酸；所述有机溶剂为松油醇。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：70份银粉、1.6份无机粘合剂、1.5份有机树脂、2.5份无机添加剂、0.6份有机添加剂、23.8份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机添加剂为十八烯基琥珀酸；所述有机溶剂为松油醇。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：77份银粉、1.2份无机粘合剂、1.0份有机树脂、1.5份无机添加剂、0.2份有机添加剂、19.1份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机添加剂为脂肪族聚酯，其制备原料包括45.8份环内酯、44.8份聚乙二醇单甲醚、10.3份有机酸；所述环内酯为δ-戊内酯和ε-己内酯，其重量比为1：1.88，所述有机酸为磷酸；所述有机溶剂为松油醇。
所述脂肪族聚酯的制备方法为：在25℃，将环内酯、有机酸和聚乙二醇单甲醚混合，加入磷酸亚锡，反应完全，即得。
所述磷酸亚锡和环内酯的重量比为1：6。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：80份银粉、1.4份无机粘合剂、1.5份有机树脂、2.5份无机添加剂、0.4份有机添加剂、14.2份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机添加剂为脂肪族聚酯，其制备原料包括45.8份环内酯、44.8份聚乙二醇单甲醚、10.3份有机酸；所述环内酯为δ-戊内酯和ε-己内酯，其重量比为1：1.88，所述有机酸为磷酸；所述有机溶剂为松油醇。
所述脂肪族聚酯的制备方法为：在25℃，将环内酯、有机酸和聚乙二醇单甲醚混合，加入磷酸亚锡，反应完全，即得。
所述磷酸亚锡和环内酯的重量比为1：6。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：80份银粉、1.6份无机粘合剂、1.5份有机树脂、2.5份无机添加剂、0.6份有机添加剂、13.8份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机添加剂为脂肪族聚酯，其制备原料包括45.8份环内酯、44.8份聚乙二醇单甲醚、10.3份有机酸；所述环内酯为δ-戊内酯和ε-己内酯，其重量比为1：1.88，所述有机酸为磷酸；所述有机溶剂为松油醇。
所述脂肪族聚酯的制备方法为：在25℃，将环内酯、有机酸和聚乙二醇单甲醚混合，加入磷酸亚锡，反应完全，即得。
所述磷酸亚锡和环内酯的重量比为1：6。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
图1为将本发明实施例6得到的银浆烧结在陶瓷基板上的SEM图；图3为本发明实施例6得到的银浆烧结在陶瓷基板上狭窄区域的显微镜放大图，a为狭窄区域。根据图1和图3显示，使用本实施例得到的银浆得到的银层的致密性高，狭窄区域平整，无明显凹凸。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：65份银粉、1.4份无机粘合剂、1.5份有机树脂、1.5份无机添加剂、30.6份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机溶剂为松油醇。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
图2为将本发明实施例7得到的银浆烧结在陶瓷基板上的SEM图。根据图2显示，使用本实施例得到的银浆得到的银层的致密性不高，有空隙。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：77份银粉、1.2份无机粘合剂、1.0份有机树脂、1.5份无机添加剂、19.3份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机溶剂为松油醇。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：80份银粉、1.6份无机粘合剂、1.5份有机树脂、2.5份无机添加剂、0.6份有机添加剂、13.8份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机添加剂为脂肪族聚酯，其制备原料包括45.8份环内酯、44.8份聚乙二醇单甲醚、10.3份有机酸；所述环内酯为ε-己内酯，所述有机酸为磷酸；所述有机溶剂为松油醇。
所述脂肪族聚酯的制备方法为：在25℃，将环内酯、有机酸和聚乙二醇单甲醚混合，加入磷酸亚锡，反应完全，即得。
所述磷酸亚锡和环内酯的重量比为1：6。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种陶瓷基板用银浆，按重量份计，其由以下成分构成：80份银粉、1.6份无机粘合剂、1.5份有机树脂、2.5份无机添加剂、0.6份有机添加剂、13.8份有机溶剂。
所述银粉的平均粒径为1μm，粒径分布范围为0.2-4μm；所述无机粘合剂为氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅系玻璃粉，氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅的重量比为2：1：2：1，所述无机粘合剂的平均粒径为1.3μm，粒径分布范围为0.5-5μm；所述有机树脂为丙烯酸树脂，重均分子量为45万；所述无机添加剂为氧化铋、氧化银、氧化铜、氧化锌的混合物，其重量比为1：2：4：8；所述有机添加剂为脂肪族聚酯，其制备原料包括45.8份环内酯、44.8份聚乙二醇单甲醚、10.3份有机酸；所述环内酯为δ-戊内酯，所述有机酸为磷酸；所述有机溶剂为松油醇。
所述脂肪族聚酯的制备方法为：在25℃，将环内酯、有机酸和聚乙二醇单甲醚混合，加入磷酸亚锡，反应完全，即得。
所述磷酸亚锡和环内酯的重量比为1：6。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种陶瓷基板用银浆，其具体实施方式同实施例6，不同之处在于，所述丙烯酸树脂的重均分子量为125万。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例12
本发明的实施例12提供了一种陶瓷基板用银浆，其具体实施方式同实施例6，不同之处在于，所述丙烯酸树脂的重均分子量为24万。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例13
本发明的实施例13提供了一种陶瓷基板用银浆，其具体实施方式同实施例6，不同之处在于，所述无机粘合剂的粒径为0.5-1μm。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
实施例14
本发明的实施例14提供了一种陶瓷基板用银浆，其具体实施方式同实施例6，不同之处在于，所述无机粘合剂的粒径为2-2.5μm。
所述陶瓷基板用银浆的制备方法为：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，通过自公转机混合，三辊研磨至粒径≤10μm，调整，过滤，自公转脱泡，即得。
性能评估
1.银层的致密性：分别将实施例1-14得到的银浆在850℃烧结10min，使其在陶瓷基板上得到银层，其银层通过SEM进行表征，若银层无空隙则记为银层致密性高。
2.银层狭窄区域平整度：分别将实施例1-14得到的银浆在850℃烧结10min，使其在陶瓷基板上得到银层，其银层通过显微镜进行放大，记录狭窄区域的平整度，是否有凹凸。
3.平均可焊性：分别将实施例1-14得到的银浆在850℃烧结10min，使其在陶瓷基板上得到银层，在银层表面均匀涂上助焊剂，将其放在150±5℃的数字加热板上预热3min，得到制品，用镊子将制品放入焊锡槽中于245±5℃浸3S，之后缓慢均匀提起制品，控制时间为从制品焊锡到静止整个过程控制在7S内，使用放大镜记录锡在银层上的覆盖面积。
4.平均焊锡粘结力：分别将实施例1-14得到的银浆在850℃烧结10min，使其在陶瓷基板上得到银层，在其中央贴上粘纸(中孔∮2mm)，之后在粘纸的中心圆孔处涂上助焊剂(助焊剂涂上后不要进行干燥)，将加工好铜丝(∮1.2mm)涂上助焊剂；用430±5℃的电烙铁取1cm焊锡沿铜丝垂直降落于粘纸中心，3S后将电烙铁移走；焊锡焊好后，铜丝与制品垂直约3～5S以便固定；使用弯曲强度试验机进行测试；将铜丝挂在挂钩上，用夹具将制品固定后点击测试开始，记录拉力测试值，每个实施例平行测试10个样品，取平均值。
5.焊锡粘结稳定性：使用上述平均焊锡粘结力测试后，待使用2个月后再次使用弯曲强度试验机进行测试粘结力，计算粘结下降率，下降率在5％以下，记为优；下降率在5-10％，记为良；下降率大于10％，记为差。
表1
Figure BDA0002745827470000141
Figure BDA0002745827470000151
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种陶瓷基板用银浆，其特征在于，按重量份计，其包括55-85份银粉、1-3份无机粘合剂、1-7份有机树脂、0.5-3份无机添加剂、0.1-1份有机添加剂、10-35份有机溶剂；所述有机添加剂为脂肪族聚酯和/或琥珀酸衍生物。
2.根据权利要求1所述陶瓷基板用银浆，其特征在于，所述脂肪族聚酯的重均分子量为1000-20000。
3.根据权利要求2所述陶瓷基板用银浆，其特征在于，按重量份计，所述脂肪族聚酯的制备原料包括35-55份环内酯、40-50份聚乙二醇单甲醚、9-12份有机酸。
4.根据权利要求3所述陶瓷基板用银浆，其特征在于，所述环内酯的碳原子数为4-7。
5.根据权利要求4所述陶瓷基板用银浆，其特征在于，所述环内酯为戊内酯和/或己内酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述陶瓷基板用银浆，其特征在于，所述有机树脂为乙基纤维素和/或丙烯酸树脂。
7.根据权利要求6所述陶瓷基板用银浆，其特征在于，所述乙基纤维素的重均分子量为54-305；数均分子量为14-88。
8.根据权利要求6所述陶瓷基板用银浆，其特征在于，所述丙烯酸树脂的重均分子量为45-100万。
9.根据权利要求1-5任一项所述陶瓷基板用银浆，其特征在于，所述无机粘合剂选自氧化铋、氧化硼、氧化镁、氧化硅、氧化铜、氧化钡、二氧化钛、氧化铝、硝酸钠中一种或多种系玻璃粉。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述陶瓷基板用银浆的制备方法，其特征在于，其包括：将有机树脂溶于有机溶剂中，加入银粉、无机粘合剂、无机添加剂、有机添加剂，混合，研磨，过滤，脱泡，即得。
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