JPWO2004053901A1 - 外部電極を備えた電子部品 - Google Patents

Abstract

本発明は、従来の熱硬化性導電ペーストの有する内部電極と外部電極の接合性の課題を解決し、基板への実装やメッキ処理に適した積層セラミック電子部品を提供しようとするものである。高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極を有することを特徴とする積層セラミック電子部品。

Description

本発明は、積層セラミック電子部品に関する。特に、基板への実装やメッキ処理に適し、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に関する。

積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサを図１に示す。ここで積層セラミックコンデンサ１の、セラミック誘電体２と内部電極３とを交互に積層したセラミック複合体の内部電極取り出し面に形成された外部電極４は、一般に焼成型導電ペースト又は熱硬化性導電ペーストを用い、以下のような方法により形成される。
第一の方法は、例えば、ビヒクルにＡｇ、Ｃｕ等の導電粒子とガラスフリットとを混合した焼成型導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布し、乾燥させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００〜９００℃の高温で焼成することにより、外部電極４を形成する方法である。
第二の方法は、熱硬化性樹脂にＡｇ粉末等の導電粒子を混合した熱硬化性導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、１５０〜２５０℃の低温で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特開平６−２６７７８４号公報参照）。
第三の方法は、熱硬化性樹脂に酢酸銀等の熱分解性有機金属体、Ａｇ粉末等の導電粒子を混合した熱硬化性導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、３５０℃で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特開２０００−１８２８８３号公報参照）。
いずれの方法においても、得られたコンデンサ素子を基板等へはんだ付け実装する際の接着強度を高めるため、必要に応じて電極層表面にメッキ処理層５が形成される。例えば外部電極の表面に、ワット浴等で電気メッキによりＮｉメッキが施され、その後さらに、電気メッキによりはんだメッキやＳｎメッキが施される。
しかしながら、上記第一の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、高温焼成時に導電ペースト中のガラスフリット成分がコンデンサ素子内部に拡散することにより、ガラス浮きによるメッキ付き不良や、基板へのはんだ付け実装時のクラック発生等の不具合がある。さらにメッキ処理時に焼結体にメッキ液が浸透することにより、静電容量が設計値を下回ったり、絶縁抵抗の劣化が起こる等、コンデンサ性能の信頼性に問題がある。
一方、第二の熱硬化性導電ペーストを用いて低温で熱硬化した方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、上述の基板への実装時やメッキ処理時の課題は解決し得るが、硬化温度が低いため、導電ペースト中のＡｇ粉末等の導電粒子と内部電極との金属同士の固相拡散が進行せず、内部電極と外部電極の接合不良により設計された静電容量等の電気特性が得られず信頼性に劣る。
また、第三の熱分解性有機金属体を含有する熱硬化性導電ペーストを用いて形成された外部電極を有するコンデンサは、添加された酢酸銀とアミンにより、ペーストのポットライフが短くなる、耐湿寿命における絶縁劣化が起こる等の不具合がある。
本発明は、外部電極の形成及び続くメッキ処理における、従来技術が抱える上述の課題を解決することを目的とする。すなわち、上記熱硬化性導電ペーストの有する内部電極と外部電極の接合性の課題を解決し、基板への実装やメッキ処理に適し、高い信頼性を有する積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明は、高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極を有する積層セラミック電子部品に関する。
本発明は、外部電極を形成する熱硬化性導電ペーストに、従来用いられている高融点の導電粒子に加えて、融点が３００℃以下の金属粉末を併用することにより、内部電極と外部電極の接合性に優れ、かつ基板への実装やメッキ処理に適した積層セラミック電子部品が得られることを見出したものである。
さらに本発明は、（１）高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストと、外部電極を設けようとするセラミック複合体を供給し；（２）該セラミック複合体の内部電極取り出し面に、熱硬化性導電ペーストを印刷又は塗布し；そして（３）（２）で得られた該セラミック複合体を、８０℃〜４００℃、１分〜６０分で保持し、外部電極を形成することにより得られる、積層セラミック電子部品に関する。
熱硬化性導電ペーストが、従来用いられている高融点の導電粒子に加えて、融点が３００℃以下の金属粉末を含むことにより、８０℃〜４００℃程度の低い硬化温度であっても、導電ペースト中の導電粒子と内部電極の金属との固相拡散が進行し、優れた内部電極と外部電極の接合性を得ることが可能となる。

図１は、積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサの模式図である。

本発明の積層セラミック電子部品は、高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極を有することを特徴とする。本発明に用いる熱硬化性導電ペーストには、所望によりさらに硬化触媒、硬化剤及び／又は有機溶剤等を添加することが出来る。
高融点の導電粒子として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ又はこれらの合金からなる高融点の金属粉末が挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、ここで高融点の金属粉末とは、融点４００℃以上のものであり、特に６００℃以上のものが好ましい。これらの高融点の導電粒子のうち、優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｇ合金の金属粉末が好ましく、Ａｇ及びＡｇ合金の金属粉末が特に好ましい。Ａｇ合金としては、Ａｇを主成分とするＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＮｉ合金等が挙げられる。
融点が３００℃以下の金属粉末として、Ｓｎ、ＳｎＺｎ、ＳｎＡｇ、ＳｎＣｕ、ＳｎＡｌ、ＳｎＰｂ、Ｉｎ、ＩｎＡｇ、ＩｎＺｎ、ＩｎＳｎ、Ｂｉ、ＢｉＡｇ、ＢｉＮｉ、ＢｉＳｎ、ＢｉＺｎ又はＢｉＰｂが挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。内部電極と外部電極の接合性の観点から、特にＳｎ及びＳｎ合金の金属粉末が好ましい。
高融点の導電粒子及び融点が３００℃以下の金属粉末の形状は、球状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。これらの平均粒子寸法は、印刷又は塗布の後に優れた表面状態を与え、また、形成した電極に優れた導電性を与えることから、０．０５〜３０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましい。なお、ここで平均粒子寸法とは、球状の場合は粒子径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均をいう。
熱硬化性導電ペースト中の高融点の導電粒子及び融点が３００℃以下の金属粉末の配合量は、熱硬化性導電ペーストが良好な印刷適性を示し、得られた電極層が良好な導電性を示すことから、高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂の合計重量に対して、６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。また融点が３００℃以下の金属粉末の配合量は、高融点の導電粒子と融点が３００℃以下の金属粉末の合計重量に対し、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、特に５〜２０重量％がより好ましい。
熱硬化性導電ペーストに用いられる樹脂は、バインダとして機能するものであり、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂等が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。またこれらの熱硬化性樹脂と併せて熱可塑性樹脂を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、マレイミド樹脂等が好ましい。
樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、希釈剤としての有機溶剤の使用量を低減することが出来るため好ましい。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂等が例示される。また、これらの液状樹脂に相溶性があり、かつ常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を、混合系が流動性を示す範囲内でさらに添加混合してもよい。そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；レゾールフェノール樹脂、ノボラックフェノール樹脂等が例示される。
エポキシ樹脂を用いる場合、硬化機構としては、自己硬化性樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化触媒を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。
熱硬化性導電ペーストに使用されるエポキシ樹脂は、フェノール樹脂によって硬化するものが好ましい。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフェノール樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型でもノボラック型でもよいが、硬化の際の応力が緩和され、優れた耐ヒートサイクル性を得るためには、その５０重量％以上がアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型のフェノール樹脂であることが好ましい。また、アルキルレゾール型のフェノール樹脂の場合、優れた印刷適性を得るためには、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。これらのアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型フェノール樹脂において、アルキル基としては、炭素数１〜１８のものを用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのような炭素数２〜１０のものが好ましい。
これらのうち、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の組み合わせが特に好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の組み合わせを用いる場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比が、４：１〜１：４の範囲が好ましく、４：１〜１：２がさらに好ましい。
熱硬化性導電ペースト中の樹脂の配合量は、印刷適性と、硬化して得られる電極層の導電性から、高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂の合計重量に対して、２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
熱硬化性導電ペーストは、導電粒子及び樹脂の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、所望の電子部品のセラミック複合体に印刷又は塗布する方法に応じて、適切な粘度に調製することが出来る。例えば、スクリーン印刷に用いられる場合、常温における導電ペーストの見掛粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、１５〜３００Ｐａ・ｓがより好ましい。希釈剤としては、有機溶剤が用いられるが、有機溶剤は樹脂の種類に応じて選択され、その使用量は用いられる高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂の種類とその構成比、並びに導電ペーストを印刷又は塗布する方法等により任意に選択される。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、更にこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにマロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。
熱硬化性導電ペーストには、このほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；又はポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物等を用いてもよい。また、無機及び有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤等を配合してもよい。
熱硬化性導電ペーストは、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等のような混合手段により、均一に混合して調製することが出来る。調製温度は、特に限定されないが、例えば常温、２０℃〜３０℃で調製することが出来る。
このようにして得られた高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストを用いて、本発明の外部電極を有する積層セラミック電子部品は、公知の方法に従って形成される。例えば熱硬化性導電ペーストを、直接、積層セラミックコンデンサのセラミック複合体の内部電極取り出し面に、スクリーン印刷、転写、浸漬塗布等、任意の方法で印刷又は塗布することができる。また必要に応じて、内部電極取り出し面にまず焼成銅電極を形成し、その上に当該ペーストを印刷又は塗布してもよい。通常、硬化後の外部電極の厚さが、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍになるような厚さに印刷又は塗布する。有機溶剤を用いる場合は、印刷又は塗布の後、常温で、又は加熱によって、該溶剤を揮散させる。
次いで特に不活性ガス雰囲気下に置くことなく硬化を行い、外部電極を形成する。本発明の熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極は、比較的低温、短時間の硬化により形成することができるが、基板への実装やメッキ処理での充分な信頼性を得るためには、８０〜４００℃、１〜６０分の硬化により形成することが好ましい。例えばペースト中の樹脂がフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、１５０〜３００℃で、１〜６０分の硬化を行い、外部電極を得る。
すなわち本発明の積層セラミック電子部品は、（１）高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストと、外部電極を設けようとするセラミック複合体を供給し；（２）該セラミック複合体の内部電極取り出し面に、熱硬化性導電ペーストを印刷又は塗布し；そして（３）（２）で得られた該セラミック複合体を、８０℃〜４００℃、１分〜６０分で保持し、外部電極を形成することにより得られる。このように比較的低温、短時間の硬化と同時に、導電ペースト中（すなわち、外部電極）の導電粒子と、内部電極の金属との固相拡散が進行し、いわゆる同一又は異なる金属間で拡散接合をしている状態となることにより、優れた内部電極と外部電極の接合性を有するものである。
なお、本明細書で拡散接合とは、「母材（すなわち、導電粒子及び内部電極の金属）自身を溶かすことなく接合する方法又はその状態」を意味すると解する。
本発明で用いられる積層セラミック電子部品のセラミック複合体は、いずれか公知の方法で作製されるものであってよい。なお本発明においてセラミック複合体とは、セラミック層と内部電極層を交互に積層した積層体を焼成したものや、樹脂・セラミックハイブリッド材料と内部電極を交互に積層した積層体をいう。セラミック層又は樹脂・セラミックハイブリッド材料は、その所望の電子部品に適した性質、例えばコンデンサであれば誘電性、を有するもので、いずれか公知の方法で得られるものであってよい。また内部電極層も特に限定されるものではないが、安価で入手の容易な卑金属、例えばＮｉ、Ｃｕ等を内部電極として使用しているものが好ましい。本発明の積層セラミック電子部品は、例えばコンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等であってよい。
得られた積層セラミック電子部品は、基板等へはんだ付け実装する際の接着強度を高めるため、必要に応じて電極層表面にメッキが施される。メッキ処理は公知の方法に従って行なわれるが、環境への配慮からＰｂフリーメッキが施されるのが好ましい。例えば外部電極の表面に、ワット浴等で電気メッキによりＮｉメッキが施され、その後さらに、電気メッキによりはんだメッキやＳｎメッキが施される。
このようにして得られた高融点の導電粒子、３００℃以下の融点を有する金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極層にメッキを施した積層セラミック電子部品は、内部電極と外部電極の接合性等、電気特性に優れ、回路基板等への実装に適した有用なものである。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、これらの例において、部は重量部を示す。
〔導電ペーストの調製〕
実施例及び比較例で使用した導電ペーストの組成は、以下の表１のとおりである。

表１において、球状銀粉末Ａは平均粒子寸法０．３μｍ、純度９９．５％以上；球状銀粉末Ｂは平均粒子寸法０．５μｍ、純度９９．５％以上；リンペン状銀粉末Ｃは平均粒子寸法１２μｍ、純度９９％以上；リンペン状銀粉末Ｄは平均粒子寸法５μｍ、純度９９％以上（以上銀粉末Ａ〜Ｄはナミックス（株）製）のもの、また錫粉末は、球状粉末で平均粒子寸法４μｍ、純度９９％以上のものを使用した。またレゾール型フェノール樹脂は数平均分子量３０００、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は数平均分子量９００のものを使用した。
表１に示す組成に基づいて、粉末、樹脂、添加剤、溶剤等を配合し、ロールミルにより均一になるまで混練した後、さらに溶剤としてブチルカルビトールを加えペースト粘度が２０Ｐａ・ｓ／２５℃になるように調整した。
〔積層セラミックコンデンサ試料の作成〕
比較例１（比較コンデンサ：焼成型電極の作成）
表１に示した組成を有する導電ペーストＡ（焼成型）を、チップ積層コンデンサのセラミック複合体（２１２５タイプ、Ｂ特性、Ｎｉ内部電極、理論容量１００ｎＦ）の内部電極取り出し面に、焼成後の厚さが５０μｍ程度になるように均一に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、大気中で６５０℃、１０分間、その前後に所定温度までの昇温と徐冷に要する時間を含めて約６０分間加熱することにより焼成し、外部電極を形成した。続いてワット浴でＮｉメッキを行い、次いで電気メッキによりＳｎメッキを行い、チップ積層コンデンサを得た。
比較例２（比較コンデンサ：熱硬化性電極の作成）
表１に示した導電ペーストＢ（熱硬化性）を、前出のチップ積層コンデンサのセラミック複合体の内部電極取り出し面に、硬化後の厚さが４０〜８０μｍになるように浸漬塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、大気中のベルト炉で３００℃、１０分の硬化を行い外部電極を形成した。続いてワット浴でＮｉメッキを行い、次いで電気メッキによりＳｎメッキを行い、チップ積層コンデンサを得た。
実施例１（熱硬化性電極の作成）
表１に示した導電ペーストＣ（熱硬化性）を、比較例２の条件で塗布、乾燥、硬化、メッキを行い、チップ積層コンデンサを得た。
〔測定〕
上記で得られたチップ積層コンデンサ素子を、ガラスエポキシ基板の銅張り電極上に印刷されたＰｂフリーハンダペースト上に置き、ハンダペーストが十分溶融するような温度、例えば２５０〜２６０℃の温度ではんだ接合を行い、電気特性、接合強度の試験試料とした。試料の初期電気特性（静電容量、ｔａｎδ）をＡｇｉｌｅｎｔ製４２７８Ａで測定し、基板電極との接合強度（せん断強度）をアイコーエンジニアリング製卓上強度試験機で測定した後、耐ヒートサイクル性試験（−５５℃／１２５℃（３０分／３０分）；１４１、２６５及び５４５サイクル）後の電気特性及び接合強度を同様に測定した。結果を表２に示す。

本発明の実施例で得られたコンデンサの電気特性は、初期及びヒートサイクル後においても静電容量の減少が少なく、コンデンサとして優れていることが示された。一方比較例１で得られたコンデンサ（焼成型メッキ下地銀電極）は、接合不良でＮｉ内部電極とのコンタクトが得られない為、全く電気特性が得られなかった。さらに比較例２で得られた従来の熱硬化性導電ペーストから得られたコンデンサは、耐ヒートサイクル性試験（５４５サイクル）後、静電容量は初期値の約６０％にまで減少し、ｔａｎδは初期値の約３０倍まで増加しており、コンデンサとしての信頼性に乏しかった。
また、比較例２と実施例１で得られたコンデンサの内部電極と外部電極の接合面を、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）により観察した結果、実施例１で得られたコンデンサの内部電極と外部電極の接合面には金属間（導電粒子と内部電極）の拡散接合が確認されたが、比較例２のコンデンサには、ほとんど観察されなかった。
実施例１ａ〜１ｄ
熱硬化性導電ペースト中の高融点の導電粒子及び融点３００℃以下の金属粉末の配合量を変更した場合について検討するため、以下表３に示す組成で上記と同様の方法により、熱硬化性導電ペーストを調製した。熱硬化性導電ペースト中の高融点の導電粒子及び融点３００℃以下の金属粉末の配合量は、高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂の合計重量に対して、６０〜９８重量％であった。さらに調製したペーストを用い、実施例１と同様の方法でコンデンサ試料を作成し、その電気特性及び接合強度を測定した。
実施例１ａ〜１ｄで得られたコンデンサは実施例１と同様、良好な電気特性及び接合強度を示したが、特に、高融点の導電粒子及び融点３００℃以下の金属粉末の配合量（表中の金属粉末比）７０〜９５重量％において、より好ましい電気特性及び接合強度を示した。

実施例１ｅ〜１ｇ
熱硬化性導電ペースト中の融点３００℃以下の金属粉末の配合量を変更した場合について検討するため、以下表４に示す組成で上記と同様の方法により、熱硬化性導電ペーストを調製した。融点が３００℃以下の金属粉末の配合量は、高融点の導電粒子と融点が３００℃以下の金属粉末の合計重量に対し、１〜２５重量％であった。さらに調製したペーストを用い、実施例１と同様の方法でコンデンサ試料を作成し、その電気特性及び接合強度を測定した。
実施例１ｅ〜１ｇで得られたコンデンサは実施例１と同様、良好な電気特性及び接合強度を示したが、特に融点３００℃以下の金属粉末の配合量（表中の錫粉末比）５〜約２０重量％において、より好ましい電気特性及び接合強度を示した。

実施例２〜９

熱硬化性導電ペースト中の高融点の導電粒子及び／又は融点３００℃以下の金属粉末を、他の金属種（各平均粒子寸法４〜６μｍ）に変更した場合について検討するため、以下表５及び表６に示す組成で上記と同様の方法により、熱硬化性導電ペーストを調製し、さらに調製したペーストを用い、実施例１と同様の方法でコンデンサ試料を作成し、その電気特性及び接合強度を測定した。得られたコンデンサは実施例１と同様、良好な電気特性及び接合強度を示した。

実施例１０〜１６

実施例１で用いた熱硬化性導電ペーストＣの融点３００℃以下の金属粉末を、錫粉末からＳｎＡｇ（９／１）、ＳｎＣｕ（９／１）、ＳｎＡｌ（９／１）、ＳｎＰｂ（９／１）、ＩｎＡｇ（８／２）、ＩｎＺｎ（８／２）、ＢｉＰｂ（８／２）粉末（平均粒子寸法４〜６μｍ）に置き換えた以外は同様の方法で熱硬化性導電ペーストを調製し、さらに調製したペーストを用い、実施例１と同様の方法で試料を作成し、その電気特性及び接合強度を測定した。得られたコンデンサは、静電容量が９９〜１０１ｎＦ、ｔａｎδが１．４％、接合強度が１０Ｎと、良好な電気特性及び接合強度を示した。
〔積層セラミックサーミスタ試料の作成〕
比較例３
特開２０００−３５７６０３に記載の手順に従い、内部電極にＡｇ−Ｐｄ電極を使用したチップ積層サーミスタのセラミック複合体を作成した。３×３×５ｍｍの角柱状の両端子（内部電極取り出し面）に、硬化後の厚さが４０〜８０μｍになるよう、前記比較例１で使用した焼成型導電ペーストＡを浸漬塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、６００℃でのキープ時間１０分で焼成し、外部電極を形成した。続いて得られた外部電極表面に、ワット浴でＮｉメッキを行い、次いで電気メッキによりＳｎメッキを行い、チップ積層サーミスタを得た。
比較例４及び実施例１７
前出のチップ積層サーミスタのセラミック複合体の両端子に、硬化後の厚さが４０〜８０μｍになるよう、前記比較例２及び実施例１で使用した熱硬化性導電ペーストＢ及びＣを各々浸漬塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、大気中のベルト炉で３００℃、１０分の硬化を行い外部電極を形成した。続いて得られた各々の外部電極表面に、ワット浴でＮｉメッキを行い、次いで電気メッキによりＳｎメッキを行い、チップ積層サーミスタを得た。
〔測定〕
上記で得られたチップ積層サーミスタ素子を、ガラスエポキシ基板の銅張り電極上に印刷されたＰｂフリーハンダペースト上に置き、ハンダペーストが十分溶融するような温度、例えば２５０〜２６０℃の温度ではんだ接合を行い、試験試料とした。試料の初期電気特性（抵抗値）をＡｇｉｌｅｎｔ製４２７８Ａで測定した後、耐ヒートサイクル性試験（−５５℃／１２５℃（３０分／３０分）；１０００サイクル）後の抵抗値を同様に測定した。

本発明の実施例１７で得られたチップ積層サーミスタは、耐ヒートサイクル試験後も抵抗値に変化が無い、サーミスタとして優れたものであることが示された。
〔積層セラミックバリスター試料の作成〕
比較例５
特開平２−５８８０７、特開平８−９７００６等に記載の手順に従い、内部電極にＡｇ−Ｐｄ電極を使用した酸化亜鉛系積層バリスターのセラミック複合体を作成した。３×３×５ｍｍの角柱状の両端子に、硬化後の厚さが４０〜８０μｍになるよう、前記比較例１で使用した焼成型導電ペーストＡを浸漬塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、６００℃でのキープ時間１０分で焼成し、外部電極を形成した。続いて得られた外部電極表面に、ワット浴でＮｉメッキを行い、次いで電気メッキによりＳｎメッキを行い、チップ積層バリスターを得た。
比較例６及び実施例１８
前出のチップ積層バリスターのセラミック複合体の両端子に、硬化後の厚さが４０〜８０μｍになるよう、前記比較例２及び実施例１で使用した熱硬化型導電ペーストＢ及びＣを各々浸漬塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、大気中のベルト炉で３００℃、１０分の硬化を行い外部電極を形成した。続いて得られた各々の外部電極表面に、ワット浴でＮｉメッキを行い、次いで電気メッキによりＳｎメッキを行い、チップ積層バリスターを得た。
〔測定〕
上記で得られたチップ積層バリスター素子を、ガラスエポキシ基板の銅張り電極上に印刷されたＰｂフリーハンダペースト上に置き、ハンダペーストが十分溶融するような温度、例えば２５０〜２６０℃の温度ではんだ接合を行い、試験試料とした。試料の初期電気特性（バリスター電圧）を測定した後、湿中加電：８５℃、８５ＲＨ％、１０００時間定電流印可後の電気特性（バリスター電圧）を同様に測定した。クラック発生数は、湿中加電試験後上記試料を５０倍の光学顕微鏡で観察した。

本発明の実施例１８で得られたチップ積層バリスターは、湿中加電試験後もバリスター電圧の変化が少なく、素子本体のクラック発生数も少ない、バリスターとして優れたものであることが示された。
〔ＬＣＲ積層部品試料の作成〕
比較例７
特開２００２−３１４４５５、特開２００２−２０８８７３、特開平１０−３１２９３４、特開平６−２３２００５等に記載の手順に従い、ＬＣＲを積層した模擬チップで、内部電極にＡｇ電極を使用したＬＣＲ積層チップのセラミック複合体を作成した。誘電体、フェライトシートを積層した７×７×５ｍｍの角柱状の両端子に、硬化後の厚さが４０〜８０μｍになるよう、前記比較例１で使用した焼成型導電ペーストＡを浸漬塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、６００℃でのキープ時間１０分で焼成し、外部電極を形成した。続いて得られた外部電極表面に、ワット浴でＮｉメッキを行い、次いで電気メッキによりＳｎメッキを行い、ＬＣＲ積層部品を得た。
比較例８及び実施例１９
前出のＬＣＲ積層チップのセラミック複合体の両端子に、硬化後の厚さが４０〜８０μｍになるよう、前記比較例２及び実施例１で使用した熱硬化性導電ペーストＢ及びＣを各々浸漬塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、大気中のベルト炉で３００℃、１０分の硬化を行い外部電極を形成した。続いて得られた各々の外部電極表面に、ワット浴でＮｉメッキを行い、次いで電気メッキによりＳｎメッキを行い、ＬＣＲ積層部品を得た。
〔測定〕
上記で得られたＬＣＲ積層部品を、０．８ｍｍ厚のＦＲ４基板にハンダペーストが充分溶融するような温度、例えば２５０〜２６０℃の温度ではんだ接続し、耐ヒートサイクル性試験（−５５℃／＋１２５℃（３０分／３０分）；２０００サイクル）を実施した。耐ヒートサイクル性試験前後のアンテナの送受信特性をＡｇｉｌｅｎｔ製Ｅ５０７１Ａネットワークアナライザーで測定し、送信側の挿入損失が１．５ｄＢ以上、受信側の減衰率が３０ｄＢ未満を不良個数として示した。

本発明の実施例１９で得られたＬＣＲ積層部品は、耐ヒートサイクル試験後もアンテナ特性に変化が少なく、ＬＣＲ積層部品として優れたものであることが示された。
産業上の利用性
本発明の熱硬化性導電ペーストにより形成された外部電極を有する積層セラミック電子部品は、低温で硬化が可能なため、従来の焼成型導電ペーストで見られた高温で焼成することによる不具合を発生させることがなく、焼成時に窒素雰囲気を使用することなく積層セラミック電子部品を得ることが出来る。また従来の熱硬化性導電ペーストのように電気特性の劣化を生じることもない。よって電気特性に優れ、基板への実装やメッキ処理に適した積層セラミック電子部品を得ることが可能となった。

Claims (6)

1. 高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極を有する積層セラミック電子部品。
2. 熱硬化性導電ペースト中の高融点の導電粒子及び融点が３００℃以下の金属粉末の配合量が、高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂の合計重量に対して、７０〜９５重量％である、請求項１記載の積層セラミック電子部品。
3. 熱硬化性導電ペースト中の融点が３００℃以下の金属粉末の配合量が、高融点の導電粒子と融点が３００℃以下の金属粉末の合計重量に対し、５〜２０重量％である、請求項１又は２記載の積層セラミック電子部品。
4. （１）高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストと、外部電極を設けようとするセラミック複合体を供給し；
   （２）該セラミック複合体の内部電極取り出し面に、熱硬化性導電ペーストを印刷又は塗布し；そして
   （３）（２）で得られた該セラミック複合体を、８０℃〜４００℃、１分〜６０分で保持し、外部電極を形成する
   ことにより得られる、積層セラミック電子部品。
5. 外部電極中の導電粒子と、積層セラミック複合体の内部電極の金属とが、拡散接合している、請求項４記載の積層セラミック電子部品。
6. 積層セラミック電子部品が、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品からなる群から選択される、請求項１〜５いずれかに記載の積層セラミック電子部品。

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