JP2002100525A

JP2002100525A - 耐還元性誘電体組成物及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2002100525A
Application number: JP2000290393A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Nagai; 伸明永井; Yuichi Murano; 雄一村野; Iwao Ueno; 巌上野; Masuhiro Yamamoto; 益裕山本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2002-04-05
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: JP4682407B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】焼結助剤成分が偏析することなく主成分中に
均一に分散し、中高圧用として優れた電気的特性が発現
できる耐還元性誘電体組成物を提供し、該耐還元性誘電
体組成物を用いて初期特性及び耐久信頼性等のばらつき
が小さい卑金属内部電極積層セラミックコンデンサを提
供することを目的としている。【解決手段】主成分であるＢａＴｉＯ₃に対して、少
なくとも添加物としてＤｙの酸化物または焼成によりＤ
ｙの酸化物になる化合物、Ｍｇの酸化物または焼成によ
りＭｇの酸化物になる化合物、Ｍｎの酸化物または焼成
によりＭｎの酸化物になる化合物を含有し、少なくとも
焼結助剤としてＢａ_1-XＣａ_XＳｉＯ₃の一般式で表さ
れ、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を含有するも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部電極が卑金属
から成り、ＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特
性を満足し、スイッチング電源回路、ＤＣ−ＤＣコンバ
ータ回路、照明用インバータ回路等に中高圧用として広
く使用される積層セラミックコンデンサ及びそれを製造
する為の耐還元性誘電体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコン等に代表される
様に電子機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要
な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の
円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング
電源回路やＤＣ−ＤＣコンバータ回路の小型化及び樹脂
モールド化に寄与している。また、信用調査機関のデー
タによると西暦２００５年にはセラミックコンデンサの
積層化率は９０％を超える事が確実であり、低定格電圧
品のみならず中高圧品、更には安全規格品の領域にまで
積層化が波及するのは時間の問題である。

【０００３】例えば、スイッチング電源回路の１次側ス
ナバ用としては定格電圧が６３０ＶＤＣでＪＩＳ規格Ｂ
特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足する中高圧用積
層セラミックコンデンサが多数使用されており、一大市
場を形成しつつある。

【０００４】通常の積層セラミックコンデンサは、セラ
ミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層されて静
電容量を取得する有効層が形成され、その有効層の上下
に全体の寸法調整と内部気密封止の為に誘電体層のみか
ら成る無効層が形成されている。そして、内部電極層の
電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に外
部電極を設けることによって行い、これら外部電極表面
には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎ
ｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＳｎ−Ｐｂ系の半田鍍金が層
状に施された構造となっている。

【０００５】従来より、この様な積層セラミックコンデ
ンサに使用される誘電体組成物は、主成分であるＢａＴ
ｉＯ₃に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例
えば特公平３−２３５０４号公報にはＢａＴｉＯ₃にＮ
ｂ₂Ｏ₅とＣｏＯを加えた組成物が開示されており、これ
によるとＮｂ₂Ｏ₅とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平
坦化する成分として作用し、ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満
足することが記載されている。同じく特公平３−６１２
８７号公報にはＢａＴｉＯ₃にＮｂ₂Ｏ₅、ＣｏＯ、Ｃｅ
Ｏ₂及びＺｎＯを加えた組成物が開示されており、Ｎｂ₂
Ｏ₅とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化し、Ｃｅ
Ｏ₂は焼成温度を低下し、ＺｎＯは電気特性を改善する
ことが記載されている。

【０００６】しかしながら上記誘電体組成物は、内部電
極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、
特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの
面で問題があった。これを解決する方法として、Ｐｄ系
の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成
分とする合金を使用することが公知であり、積層セラミ
ックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は急増
している。

【０００７】Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の
積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成す
る事は不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸
化されないように焼成しなければならない。セラミック
コンデンサ用として公知であるＢａＴｉＯ₃に代表され
るペロブスカイト酸化物は、１０００゜Ｃ以上の高温に
おいてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒さ
れると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加
した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率
が増大し、コンデンサ用セラミック誘電体としての機能
を果たさなくなる。

【０００８】この課題に対し、これらペロブスカイト酸
化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量
論比を変化させたり、あるいは結晶格子中にドナーとな
って固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したり
することによって、前述のような熱処理を行っても還元
されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物
と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組
成物が考案され、開示されている。以前の耐還元性誘電
体組成物は、静電容量の温度変化率が大きいＪＩＳ規格
Ｆ特性が主流であったが、近年積極的な材料開発が行わ
れ、温度変化率が小さいＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ
規格Ｘ７Ｒ特性が薄層大容量積層セラミックコンデンサ
に適用されている。例えば特開平８−１２４７８４号公
報には主成分としてＢａＴｉＯ₃を副成分としてＭｇ
Ｏ、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも
１種とＳｉＯ₂とを含有するＮｉ及びＮｉ系合金等の卑
金属が使用可能な耐還元性誘電体組成物が開示されてい
る。また、特開平９−１７１９３８号公報にはＢａＴｉ
Ｏ₃系の主成分に対して、副成分としてＭｇＯ、及び焼
結助剤成分としてＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂
系の酸化物を含有した耐還元性誘電体組成物が開示され
ている。これにより、静電容量の温度変化率が小さく、
しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層
セラミックコンデンサが主として１６〜５０ＶＤＣの低
定格電圧品を中心に商品化されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
耐還元性誘電体組成物の多くは低定格電圧大容量の積層
セラミックコンデンサ用として開発されたものであり、
定格電圧が６３０ＶＤＣ以上の中高圧用としては電気的
特性上不向きであった。その上、従来の耐還元性誘電体
組成物は主成分であるペロブスカイト酸化物に対する微
量添加物の均一な分散性や反応性を考慮して設計された
ものであるとは言い難く、工程上制御しえない要因によ
って製品の特性、品質が変動し、歩留まりの低下や信頼
性不良を引き起こしている。例えば、従来のプロセスで
ある仮焼混合法により作製した耐還元性誘電体組成物は
微量添加物の中でも特にＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔ
ｉ）Ｏ₂系やＢａＯ−ＳｉＯ₂系等の焼結助剤成分を均一
に分散させることが難しく、焼結助剤成分が不均一に分
散した組成物であった。その結果、焼成時の反応過程で
局部的な異常反応を起こし、結晶粒子径のばらつきが大
きくなりしかもポアーが多い不均質な微細構造となり、
静電容量や誘電体損失のばらつきが生じ、絶縁破壊電圧
が低く、また超加速寿命試験（ＨＡＬＴ）における故障
時間の分布が広く、平均故障時間が短いという問題点を
有していた。

【００１０】そこで本発明は以上の様な課題を解決し、
焼結助剤成分が偏析することなく主成分中に均一に分散
し、中高圧用として優れた電気的特性が発現できる耐還
元性誘電体組成物を提供し、該耐還元性誘電体組成物を
用いて初期特性及び耐久信頼性等のばらつきが小さい卑
金属内部電極積層セラミックコンデンサを提供すること
を目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明の耐還元性誘電体組成物は、主成分であるＢａ
ＴｉＯ₃に対して、少なくとも添加物としてＤｙの酸化
物または焼成によりＤｙの酸化物になる化合物、Ｍｇの
酸化物または焼成によりＭｇの酸化物になる化合物、Ｍ
ｎの酸化物または焼成によりＭｎの酸化物になる化合物
を含有し、少なくとも焼結助剤としてＢａ_1-XＣａ_XＳｉ
Ｏ₃の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からな
る成分を含有するものである。これにより、優れた耐還
元性を有し、中高圧用として遜色のない電気的特性を有
する積層セラミックコンデンサを製造するための耐還元
性誘電体組成物が得られる。

【００１２】また、主成分であるＢａＴｉＯ₃１００モ
ルに対して、前記添加物及び焼結助剤の添加量を規定す
ることにより、さらに良好な電気的特性と信頼性を有す
る耐還元性誘電体組成物が得られる。

【００１３】また、本発明の耐還元性誘電体組成物は、
Ｂａ_1-XＣａ_XＳｉＯ₃の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦
１の範囲内からなる焼結助剤成分を、Ｃａ及びＢａの酢
酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液と
の混合溶液を攪拌しながらアンモニア水を滴下して調整
するものである。これにより、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含
有する成分が主成分であるＢａＴｉＯ₃粒子の周囲に均
一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応
がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組
織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が得ら
れる。

【００１４】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
は有効層及び無効層を形成しているセラミック誘電体層
を前記の耐還元性誘電体組成物で構成したチップ型、モ
ールド型及びリード型の積層セラミックコンデンサであ
り、主として中高圧用としてそれぞれの特徴を生かして
ユーザの要望に応じた使い分けが可能となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、主成分であるＢａＴｉＯ₃に対して、少なくとも添
加物としてＤｙの酸化物または焼成によりＤｙの酸化物
になる化合物、Ｍｇの酸化物または焼成によりＭｇの酸
化物になる化合物、Ｍｎの酸化物または焼成によりＭｎ
の酸化物になる化合物を含有し、少なくとも焼結助剤と
してＢａ _1-XＣａ_XＳｉＯ₃の一般式で表され、Ｘが０≦
Ｘ≦１の範囲内からなる成分を含有する耐還元性誘電体
組成物であり、中高圧用として遜色のない電気的特性を
有する卑金属内部電極積層セラミックコンデンサを形成
することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できると
いう作用を有する。

【００１６】本発明の請求項２に記載の発明は、主成分
であるＢａＴｉＯ₃１００モルに対して、添加物として
Ｄｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸
化物Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物
または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換
算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成によ
り酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ₃Ｏ₄換算で０．０２
〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ_1-XＣａ_XＳ
ｉＯ₃の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内から
なる成分を０．５〜３．５モル含有する耐還元性誘電体
組成物であり、焼成温度においてＮｉの酸化還元平衡酸
素分圧以下の雰囲気中で優れた耐還元性が得られ、良好
な電気的特性と高度な信頼性を有するＮｉ内部電極積層
セラミックコンデンサを形成することが可能な耐還元性
誘電体組成物を実現できるという作用を有する。

【００１７】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１及び２に記載の発明において、Ｂａ_1-XＣａ_XＳｉＯ₃
の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成
分は、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコ
キシドエタノール溶液との混合溶液を攪拌しながら該混
合溶液にアンモニア水を滴下して調整するものであり、
Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する焼結助剤成分が均一に分
散されると同時に、主成分であるＢａＴｉＯ₃粒子の周
囲がこれらの成分により均一にコーティングされる為、
焼成時の局部的な異常反応が抑制され、前記焼結助剤成
分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成すること
が可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用
を有する。

【００１８】本発明の請求項４に記載の発明は、第１の
複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成
分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第
２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した
基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けら
れ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電
極とを備えたチップ型の積層セラミックコンデンサであ
って、前記セラミック誘電体層を請求項１，２及び３記
載の耐還元性誘電体組成物で構成するものであり、非常
に緻密で制御された微細組織を有し、良好な電気的特性
と信頼性とを兼ね備え、回路基板等に表面実装可能な中
高圧用の積層セラミックコンデンサを実現できるという
作用を有する。

【００１９】本発明の請求項５に記載の発明は、第１の
複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成
分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第
２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した
基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けら
れ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電
極と、前記外部電極にそれぞれ接続された端子とを備
え、前記基体及び外部電極が樹脂により埋め込まれたモ
ールド型の積層セラミックコンデンサであって、前記セ
ラミック誘電体層を請求項１，２及び３記載の耐還元性
誘電体組成物で構成するものであり、非常に緻密で制御
された微細組織を有し、良好な電気的特性と信頼性とを
兼ね備え、異常電圧による沿面放電がなく、さらにたわ
み等の機械的応力に対して優れた耐久性を有する表面実
装型の中高圧用積層セラミックコンデンサを実現できる
という作用を有する。

【００２０】そして、本発明の請求項６に記載の発明
は、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いは
Ｎｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有
効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効
層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るよ
うに設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一
対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続されたリ
ード線とを備え、前記基体及び外部電極が樹脂により被
覆されたリード型の積層セラミックコンデンサであっ
て、前記セラミック誘電体層を請求項１，２及び３記載
の耐還元性誘電体組成物で構成するものであり、非常に
緻密で制御された微細組織を有し、良好な電気的特性と
信頼性とを兼ね備え、異常電圧による沿面放電がなく、
さらに回路基板にはリード線が半田付けされる為たわみ
等の機械的応力が一切印加されない中高圧用の積層セラ
ミックコンデンサを実現できるという作用を有する。

【００２１】本発明の実施において使用するチタン酸バ
リウム粉末は、平均粒子径と粒子径分布の幅が小さいも
のが好ましい。また、反応性についてはそれが小さい方
がＢ特性あるいはＸ７Ｒ特性の発現が容易であるので、
結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。このよう
なチタン酸バリウム粉末を製造する工程において混入す
る不純物としては、バリウム以外のアルカリ土類金属や
鉄、珪素及びアルミニウム等があるが、これら不純物は
数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はな
い。

【００２２】Ｂａ_1-XＣａ_XＳｉＯ₃の一般式で表され、
Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分の出発材
料であるＣａ及びＢａの酢酸塩及びＳｉのアルコキシド
は一般的市販品が使え、これらに含有される不純物は似
通った化学的性質を有する金属であるため、前述のチタ
ン酸バリウムと同様に数千ｐｐｍのオーダで含有されて
いても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させ
るエタノールも一般的な市販品が使用できる。

【００２３】これら酢酸塩やアルコキシドは水ーエタノ
ール溶液中で水和したイオンとして存在し、後のアンモ
ニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁
液の形で生成し、これをチタン酸バリウムと混合した
際、均一な状態で分散されるのが望ましい為、アンモニ
ア水の濃度は１モル／リットル以下、工程の設備的、時
間的余裕がある場合にはより低濃度にするのが望まし
い。アンモニア水の濃度が１モル／リットルを超えて濃
厚になると、前述の水酸化物が偏って生成し組成的に不
均一な状態でチタン酸バリウム粉末と混合される為、最
終的に組成不均一な耐還元性誘電体組成物となり、本発
明の意図するところとは全く異なった結果となる。

【００２４】チタン酸バリウム粉末に対して添加される
各添加物の量は、製造する積層セラミックコンデンサの
誘電率と誘電体損失、靜電容量の温度変化率、絶縁抵
抗、絶縁破壊電圧、高温負荷寿命及び焼成温度における
耐還元性の観点から限定される。チタン酸バリウム１０
０モルに対しＤｙ₂Ｏ₃が１．３モルを超えると焼成によ
る緻密化が不完全になる為誘電率が低下し、また０．２
モル未満になると靜電容量の温度変化率が大きくなり、
高温負荷寿命が短くなる。チタン酸バリウム１００モル
に対しＭｇＯが１．２モルを超えると誘電率の低下と誘
電体損失の増大を招き、また０．１モル未満になると焼
成温度における耐還元性が損なわれ、電気的特性及び寿
命の全般にわたって劣化する。チタン酸バリウム１００
モルに対しＭｎ₃Ｏ₄が０．１２モルを超えると誘電体損
失が増加し、また０．０２モル未満になると絶縁抵抗及
び絶縁破壊電圧が低下し、高温負荷寿命が短くなる。

【００２５】さらに、チタン酸バリウム１００モルに対
しＢａ_1-XＣａ_XＳｉＯ₃の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ
≦１の範囲内からなる焼結助剤成分が３．５モルを超え
ると誘電率が低下すると同時に高温負荷寿命が劣化し、
また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得
られず、焼成による緻密化が不完全となり電気的特性及
び寿命の全般にわたって劣化する。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。

【００２７】（実施例１）実験の概略は、（表１）（表
２）に示した組成表に従って、主成分であるＢａＴｉＯ
₃粉末（堺化学製ＢＴ−０３）と添加剤であるＤｙ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ及びＭｎ₃Ｏ₄の配合物と、Ｃａ，Ｂａ及び
Ｓｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボール
ミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。なお本
実施例において、焼結助剤成分の組成はＢａ_0.5Ｃａ_0.5
ＳｉＯ₃とした。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】使用する原材料のメーカとグレードは（表
３）にまとめて記載した。

【００３１】

【表３】

【００３２】次に、作製した粉末を使用して、形状が３
２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し１００
００ＰＦの靜電容量値が取得可能な積層セラミックコン
デンサを試作して総合評価するものである。

【００３３】以下に積層セラミックコンデンサの詳細な
試作手順と評価方法について説明する。

【００３４】主成分であるＢａＴｉＯ₃粉末及び添加剤
であるＤｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ及びＭｎ₃Ｏ ₄の各粉末を（表
１）の組成表に基づいて電子天秤で所定量を秤量し、５
ｍｍφのＺｒＯ₂質ボールが３５０ｇ入った内容積が６
００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。次
に、（表１）の組成表に基づいてＢａ、Ｃａの酢酸塩及
びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天
秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴ
ＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。
そして、酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して攪
拌を続けながら１規定のアンモニア水を所定量滴下し
て、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。次
に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し１
００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１
５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロン
（登録商標）シートを敷いたステンレスバット中に投入
し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発さ
せ、アルミ箔で蓋をして１５０゜Ｃの温度で乾燥した。
乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メ
ッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて
４００゜Ｃ／２時間の条件で熱処理してスラリー用粉末
とした。

【００３５】次に、スラリー用粉末の所定量を溶剤及び
可塑剤と共に混合することにより湿潤した。湿潤後、ポ
リビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを混合してシ
ート成形用スラリーを作製した。

【００３６】次に、該スラリーを１５０メッシュのシル
クスクリーンで濾過した後、成膜してセラミック生シー
トを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペー
ストより作製した内部電極シートを用いて転写工法によ
り所定の積層仕様に基づいて積層した後、切断してグリ
ーンチップを得た。

【００３７】次に、得られたグリーンチップを面取りし
た後、その両端面にＮｉペーストを塗布し乾燥した後、
脱脂した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼
成を実施した。焼成は、グリーンガス、ＣＯ₂及びＮ₂に
より調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁程度低い酸
素分圧雰囲気中で１２５０゜Ｃの温度で２時間保持し
た。そして、焼成したチップの両端面に上層外部電極と
なるＡｇペーストを塗布して大気中で焼き付けた後、Ｎ
ｉ鍍金及びその上にＳｎ鍍金を施して本実施例のチップ
型積層セラミックコンデンサを完成させた。作製した本
実施例のチップ型積層セラミックコンデンサは、図１に
示したようにＢａＴｉＯ₃質セラミック誘電体層１３と
Ｎｉを含む内部電極層１２ａ，１２ｂ，１２ｃとを交互
に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上
下に無効層としてＢａＴｉＯ₃質セラミック誘電体層１
３が積層されて積層体１１が形成されており、該積層体
１１の両端部に前記内部電極層１２ｂ，１２ｃと電気的
に接合されたＮｉ質下層外部電極１４が設けられ、その
上にＡｇ質上層外部電極１５が設けられていた。

【００３８】次に、試作したチップ型積層セラミックコ
ンデンサの電気特性を評価した。靜電容量（Ｃａｐ）と
誘電体損失（ｔａｎδ）はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８
４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定し
た。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗
計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加し
て測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧
計を使用して空気中で直流破壊電圧を測定した。靜電容
量の温度変化率（Ｃａｐ−ＴＣ）は恒温槽にＹＨＰ製Ｌ
ＣＲメータ４２８４Ａを接続して−５５〜＋１２５゜Ｃ
の範囲内で測定した。靜電容量と誘電体損失は各々２０
個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０
個、温度変化率は２個測定し、平均値を算出してそれら
の結果を（表４）（表５）に示した。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】ここで、（表４）（表５）の試料Ｎｏは
（表１）（表２）の試料Ｎｏに対応している。また、こ
れらの表中の試料Ｎｏに※印を記したものは、電気的特
性や焼結性などの評価項目の内少なくとも１つについて
良好な結果が得られなかった試料である。

【００４２】（表１）（表２）及び（表４）（表５）よ
り明らかな様に、チタン酸バリウム１００モルに対しＤ
ｙ₂Ｏ₃が１．３モルを超えると、１２５０゜Ｃの焼成で
若干焼結性が劣化するため、靜電容量が低下し、また
０．２モル未満になると靜電容量の温度変化率が大きく
なる傾向にあった。チタン酸バリウム１００モルに対し
ＭｇＯが１．２モルを超えると靜電容量の低下と誘電体
損失の増大を招き、また０．１モル未満になると焼成時
の耐還元性が損なわれる為、誘電体損失が増大し、絶縁
破壊電圧及び絶縁抵抗が劣化した。チタン酸バリウム１
００モルに対しＭｎ₃Ｏ₄が０．１２モルを超えると靜電
容量の低下と誘電体損失の増加を招き、また０．０２モ
ル未満になると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が急激に劣化
した。さらに、チタン酸バリウム１００モルに対しＢａ
_0.5Ｃａ_0.5ＳｉＯ₃の一般式で表される焼結助剤成分が
３．５モルを超えると誘電率が低下し、また０．５モル
未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成に
よる緻密化が不完全となり電気的特性の全般にわたって
劣化した。

【００４３】これに対し、本発明範囲内の耐還元性誘電
体組成物により作製した積層セラミックコンデンサは、
良好な焼結性と電気特性とを有し、またＥＩＡ規格Ｘ７
Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性を満足し、形状が３２１６
サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し、１００００
ＰＦの靜電容量値を有する中高圧用チップ型積層セラミ
ックコンデンサとして使用可能なものであった。

【００４４】以上の様に、本発明の耐還元性誘電体組成
物によれば、良好な焼結性と電気特性を有し、内部電極
としてＮｉを用いた中高圧用チップ型積層セラミックコ
ンデンサを実現することができる。

【００４５】（実施例２）主成分であるＢａＴｉＯ₃粉
末及び添加剤であるＤｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ及びＭｎ₃Ｏ ₄の各
粉末を（表１）のＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて電子
天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ₂質ボールが
２１００ｇ入った内容積が２８００ＣＣのボールミル中
に投入する。次にＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テ
トラエトキシシラン）の所定量をＲｕｎＮｏ．１８組成
に基づいて電子天秤で秤量した後、酢酸塩は６００ＣＣ
の純水に、またＴＥＯＳは９００ＣＣのエタノールに別
々に溶解させる。そして、該酢酸塩水溶液をエタノール
溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア
水を２４０ＣＣ滴下して、焼結助剤成分より成るコロイ
ド状懸濁液を得た。次に、該コロイド状懸濁液を上記ボ
ールミル中に投入し５０ｒｐｍの回転速度で２０時間混
合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで
濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中
に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮
発させ、アルミ箔で蓋をして１５０゜Ｃの温度で乾燥し
た。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３
２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入
れて４００゜Ｃ／２時間（昇降温速度：２００゜Ｃ／
Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末を約７００ｇ作
製した。

【００４６】そして、実施例１と同様の手順により積層
セラミックコンデンサ素子を作製した。次に、該積層セ
ラミックコンデンサ素子の両端面に端子を付与した後、
素子本体部をエポキシ系の熱硬化性樹脂に埋込んでモー
ルド型の積層セラミックコンデンサを完成させた。

【００４７】作製した本実施例のモールド型積層セラミ
ックコンデンサは、図２に示したようにＢａＴｉＯ₃質
セラミック誘電体層２３とＮｉを含む内部電極層２２
ａ，２２ｂ，２２ｃとを交互に積層して形成された静電
容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉ
Ｏ₃質セラミック誘電体層２３が積層されて積層体２１
が形成されており、該積層体２１の両端部に前記内部電
極層２２ｂ，２２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外
部電極２４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極２
５が設けられていた。そして、熱硬化性樹脂２６に埋込
まれた積層体２１の両端部から導電性の端子２７が引出
され、該端子２７を介して回路基板に表面実装できるよ
うに構成されていた。

【００４８】次に、本実施例のモールド型積層セラミッ
クコンデンサのたわみ試験を実施した。たわみ試験は表
面実装用電子部品の信頼性を判断する為の重要な評価項
目であり、専用のプリント基板に被試験品を半田付けし
た後、専用の治具で３点曲げを付加させながら静電容量
を測定し、静電容量値が急激に低下した時点での基板の
たわみ幅（ｍｍ）をたわみ強度とするものである。通
常、静電容量値が急激に低下した時点で被試験品に亀裂
が発生している場合が多い。それによると、本実施例の
モールド型積層セラミックコンデンサの場合、たわみ幅
が１５ｍｍを越えても静電容量値の低下がなく安定して
いた。同時に、実施例１のチップ型積層セラミックコン
デンサの場合、たわみ幅（ｍｍ）が７ｍｍで静電容量値
が急激に低下して亀裂が発生した被試験品が見られた。
たわみ幅の規格は最小値が２．０ｍｍであるため双方共
全く問題のないレベルであるが、明らかにモールド型の
方が優れていた。また、実施例１のチップ型積層セラミ
ックコンデンサは、素子表面の結露等により規格外の異
常電圧に対して沿面リークが発生することがあるが、本
実施例のモールド型積層セラミックコンデンサは、その
可能性がなく信頼性の高いものであった。

【００４９】以上の様に、本発明の積層セラミックコン
デンサは、熱硬化性樹脂で埋込みモールド型にすること
により高い信頼性と優れた表面実装性を実現することが
できる。

【００５０】（実施例３）ＲｕｎＮｏ．１８組成に基づ
いて実施例１及び実施例２と同様の手順により積層セラ
ミックコンデンサ素子を作製した。次に、該積層セラミ
ックコンデンサ素子の両端面にリード線を半田付けした
後、素子本体部をエポキシ系の外装材で被覆してリード
型の積層セラミックコンデンサを完成させた。

【００５１】作製した本実施例のリード型積層セラミッ
クコンデンサは、図３に示したようにＢａＴｉＯ₃質セ
ラミック誘電体層３３とＮｉを含む内部電極層３２ａ，
３２ｂ，３２ｃとを交互に積層して形成された静電容量
取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ₃
質セラミック誘電体層３３が積層されて積層体３１が形
成されており、該積層体３１の両端部に前記内部電極層
３２ｂ，３２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電
極３４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極３５が
設けられていた。そして、熱硬化性樹脂３６に埋込まれ
た積層体３１の両端部から導電性のリード線３７が引出
され、該リード線３７を介して回路基板に半田付けでき
るように構成されていた。

【００５２】本実施例のリード型積層セラミックコンデ
ンサは、異常電圧による沿面放電の心配がなく、さらに
回路基板にはリード線が半田付けされる為たわみ等の機
械的応力が一切印加されず、回路設計上優位性のあるも
のである。

【００５３】

【発明の効果】以上の様に本発明によれば、主成分であ
るＢａＴｉＯ₃に対して、少なくとも添加物としてＤｙ
の酸化物または焼成によりＤｙの酸化物になる化合物、
Ｍｇの酸化物または焼成によりＭｇの酸化物になる化合
物、Ｍｎの酸化物または焼成によりＭｎの酸化物になる
化合物を含有し、少なくとも焼結助剤としてＢａ_1-XＣ
ａ_XＳｉＯ₃の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内
からなる成分を含有するものであり、Ｂａ_1-XＣａ_XＳｉ
Ｏ₃成分を溶液の状態で添加するため、Ｃａ、Ｂａ及び
Ｓｉを含有する成分が主成分であるＢａＴｉＯ₃粒子の
周囲に均一にコーティングされ、焼成時に局部的な異常
反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密
な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が
得られる。また、セラミック誘電体層を前記の耐還元性
誘電体組成物で構成したチップ型、モールド型及びリー
ド型の積層セラミックコンデンサが形成できるため、主
として中高圧用としてそれぞれの特徴を生かしてユーザ
の要望に応じた回路設計ができるという効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態における積層セラミック
コンデンサを示す断面図

【図２】本発明の一実施の形態における積層セラミック
コンデンサを示す断面図

【図３】本発明の一実施の形態における積層セラミック
コンデンサを示す断面図

【符号の説明】

１１，２１，３１積層体１２ａ，２２ａ，３２ａ，１２ｂ，２２ｂ，３２ｂ，１
２ｃ，２２ｃ，３２ｃ内部電極１３，２３，３３セラミック誘電体層１４，２４，３４Ｎｉ質下層外部電極１５，２５，３５Ａｇ質上層外部電極２６熱硬化性樹脂２７端子３６外装材３７リード線３８半田

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野巌大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者山本益裕大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5E001 AB03 AC09 AE02 AE03 AE04 AF01 AF06 AG01 5E082 AA01 AB03 BB04 BC38 EE04 EE23 EE35 FG26 GG04 GG08 GG10 GG28 HH27 HH47 HH48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分であるＢａＴｉＯ₃に対して、少な
くとも添加物としてＤｙの酸化物または焼成によりＤｙ
の酸化物になる化合物、Ｍｇの酸化物または焼成により
Ｍｇの酸化物になる化合物、Ｍｎの酸化物または焼成に
よりＭｎの酸化物になる化合物を含有し、少なくとも焼
結助剤としてＢａ_1-XＣａ_XＳｉＯ₃の一般式で表され、
Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を含有することを
特徴とする耐還元性誘電体組成物。
【請求項２】主成分であるＢａＴｉＯ₃１００モルに対
して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化
物になる化合物を酸化物Ｄｙ₂Ｏ₃換算で０．２〜１．３
モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合
物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸
化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ
₃Ｏ₄換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤と
してＢａ _1-XＣａ_XＳｉＯ₃の一般式で表され、Ｘが０≦
Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有
することを特徴とする耐還元性誘電体組成物。
【請求項３】前記、Ｂａ_1-XＣａ_XＳｉＯ₃の一般式で表
され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分は、Ｃａ及
びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノ
ール溶液との混合溶液を攪拌しながら該混合溶液にアン
モニア水を滴下して調整することを特徴とする請求項
１，２いずれか１記載の耐還元性誘電体組成物。
【請求項４】第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮ
ｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を
設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より
成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部
に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合
された一対の外部電極とを備えたチップ型の積層セラミ
ックコンデンサであって、前記セラミック誘電体層を請
求項１〜３いずれか１記載の耐還元性誘電体組成物で構
成したことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮ
ｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を
設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より
成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部
に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合
された一対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続
された端子とを備え、前記基体及び外部電極が樹脂によ
り埋め込まれたモールド型の積層セラミックコンデンサ
であって、前記セラミック誘電体層を請求項１〜３いず
れか１記載の耐還元性誘電体組成物で構成したことを特
徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮ
ｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を
設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より
成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部
に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合
された一対の外部電極と、前記外部電極にそれぞれ接続
されたリード線とを備え、前記基体及び外部電極が樹脂
により被覆されたリード型の積層セラミックコンデンサ
であって、前記セラミック誘電体層を請求項１〜３いず
れか１記載の耐還元性誘電体組成物で構成したことを特
徴とする積層セラミックコンデンサ。