JP4682407B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部電極が卑金属から成り、ＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足し、スイッチング電源回路、ＤＣ−ＤＣコンバータ回路、照明用インバータ回路等に中高圧用として広く使用される積層セラミックコンデンサ及びそれを製造する為の耐還元性誘電体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン等に代表される様に電子機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やＤＣ−ＤＣコンバータ回路の小型化及び樹脂モールド化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２００５年にはセラミックコンデンサの積層化率は９０％を超える事が確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、更には安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００３】
例えば、スイッチング電源回路の１次側スナバ用としては定格電圧が６３０ＶＤＣでＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが多数使用されており、一大市場を形成しつつある。
【０００４】
通常の積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層されて静電容量を取得する有効層が形成され、その有効層の上下に全体の寸法調整と内部気密封止の為に誘電体層のみから成る無効層が形成されている。そして、内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に外部電極を設けることによって行い、これら外部電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＳｎ−Ｐｂ系の半田鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００５】
従来より、この様な積層セラミックコンデンサに使用される誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例えば特公平３−２３５０４号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5とＣｏＯを加えた組成物が開示されており、これによるとＮｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化する成分として作用し、ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足することが記載されている。同じく特公平３−６１２８７号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5、ＣｏＯ、ＣｅＯ2及びＺｎＯを加えた組成物が開示されており、Ｎｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化し、ＣｅＯ2は焼成温度を低下し、ＺｎＯは電気特性を改善することが記載されている。
【０００６】
しかしながら上記誘電体組成物は、内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は急増している。
【０００７】
Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成する事は不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＢａＴｉＯ3に代表されるペロブスカイト酸化物は、１０００゜Ｃ以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用セラミック誘電体としての機能を果たさなくなる。
【０００８】
この課題に対し、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは結晶格子中にドナーとなって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物が考案され、開示されている。以前の耐還元性誘電体組成物は、静電容量の温度変化率が大きいＪＩＳ規格Ｆ特性が主流であったが、近年積極的な材料開発が行われ、温度変化率が小さいＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性が薄層大容量積層セラミックコンデンサに適用されている。例えば特開平８−１２４７８４号公報には主成分としてＢａＴｉＯ3を副成分としてＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも１種とＳｉＯ2とを含有するＮｉ及びＮｉ系合金等の卑金属が使用可能な耐還元性誘電体組成物が開示されている。また、特開平９−１７１９３８号公報にはＢａＴｉＯ3系の主成分に対して、副成分としてＭｇＯ、及び焼結助剤成分としてＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物を含有した耐還元性誘電体組成物が開示されている。これにより、静電容量の温度変化率が小さく、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として１６〜５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の耐還元性誘電体組成物の多くは低定格電圧大容量の積層セラミックコンデンサ用として開発されたものであり、定格電圧が６３０ＶＤＣ以上の中高圧用としては電気的特性上不向きであった。その上、従来の耐還元性誘電体組成物は主成分であるペロブスカイト酸化物に対する微量添加物の均一な分散性や反応性を考慮して設計されたものであるとは言い難く、工程上制御しえない要因によって製品の特性、品質が変動し、歩留まりの低下や信頼性不良を引き起こしている。例えば、従来のプロセスである仮焼混合法により作製した耐還元性誘電体組成物は微量添加物の中でも特にＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系やＢａＯ−ＳｉＯ2系等の焼結助剤成分を均一に分散させることが難しく、焼結助剤成分が不均一に分散した組成物であった。その結果、焼成時の反応過程で局部的な異常反応を起こし、結晶粒子径のばらつきが大きくなりしかもポアーが多い不均質な微細構造となり、静電容量や誘電体損失のばらつきが生じ、絶縁破壊電圧が低く、また超加速寿命試験（ＨＡＬＴ）における故障時間の分布が広く、平均故障時間が短いという問題点を有していた。
【００１０】
そこで本発明は以上の様な課題を解決し、焼結助剤成分が偏析することなく主成分中に均一に分散し、中高圧用として優れた電気的特性が発現できる耐還元性誘電体組成物を提供し、該耐還元性誘電体組成物を用いて初期特性及び耐久信頼性等のばらつきが小さい卑金属内部電極積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の積層セラミックコンデンサは、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記セラミック誘電体層を、主成分であるＢａＴｉＯ 3 １００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ 2 Ｏ 3 換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ 3 Ｏ 4 換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ 1-X Ｃａ X ＳｉＯ 3 の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とする耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とするものである。これにより、優れた耐還元性を有し、中高圧用として遜色のない電気的特性を有する積層セラミックコンデンサを製造するための耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１２】
また、主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対して、前記添加物及び焼結助剤の添加量を規定することにより、さらに良好な電気的特性と信頼性を有する耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１３】
また、本発明の耐還元性誘電体組成物は、Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分を、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液との混合溶液を攪拌しながらアンモニア水を滴下して調整するものである。これにより、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する成分が主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲に均一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは有効層及び無効層を形成しているセラミック誘電体層を前記の耐還元性誘電体組成物で構成したチップ型、モールド型及びリード型の積層セラミックコンデンサであり、主として中高圧用としてそれぞれの特徴を生かしてユーザの要望に応じた使い分けが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記セラミック誘電体層を、主成分であるＢａＴｉＯ 3 １００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ 2 Ｏ 3 換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ 3 Ｏ 4 換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ 1-X Ｃａ X ＳｉＯ 3 の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とする耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とする積層セラミックコンデンサであり、中高圧用として遜色のない電気的特性を有する卑金属内部電極積層セラミックコンデンサを形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１６】
また、焼成温度においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気中で優れた耐還元性が得られ、良好な電気的特性と高度な信頼性を有するＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１７】
また、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する焼結助剤成分が均一に分散されると同時に、主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲がこれらの成分により均一にコーティングされる為、焼成時の局部的な異常反応が抑制され、前記焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１８】
また、非常に緻密で制御された微細組織を有し、良好な電気的特性と信頼性とを兼ね備え、回路基板等に表面実装可能な中高圧用の積層セラミックコンデンサを実現できるという作用を有する。
【００２１】
本発明の実施において使用するチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径と粒子径分布の幅が小さいものが好ましい。また、反応性についてはそれが小さい方がＢ特性あるいはＸ７Ｒ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。このようなチタン酸バリウム粉末を製造する工程において混入する不純物としては、バリウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素及びアルミニウム等があるが、これら不純物は数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。
【００２２】
Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分の出発材料であるＣａ及びＢａの酢酸塩及びＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使え、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述のチタン酸バリウムと同様に数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノールも一般的な市販品が使用できる。
【００２３】
これら酢酸塩やアルコキシドは水ーエタノール溶液中で水和したイオンとして存在し、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成し、これをチタン酸バリウムと混合した際、均一な状態で分散されるのが望ましい為、アンモニア水の濃度は１モル／リットル以下、工程の設備的、時間的余裕がある場合にはより低濃度にするのが望ましい。アンモニア水の濃度が１モル／リットルを超えて濃厚になると、前述の水酸化物が偏って生成し組成的に不均一な状態でチタン酸バリウム粉末と混合される為、最終的に組成不均一な耐還元性誘電体組成物となり、本発明の意図するところとは全く異なった結果となる。
【００２４】
チタン酸バリウム粉末に対して添加される各添加物の量は、製造する積層セラミックコンデンサの誘電率と誘電体損失、靜電容量の温度変化率、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、高温負荷寿命及び焼成温度における耐還元性の観点から限定される。チタン酸バリウム１００モルに対しＤｙ2Ｏ3が１．３モルを超えると焼成による緻密化が不完全になる為誘電率が低下し、また０．２モル未満になると靜電容量の温度変化率が大きくなり、高温負荷寿命が短くなる。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｇＯが１．２モルを超えると誘電率の低下と誘電体損失の増大を招き、また０．１モル未満になると焼成温度における耐還元性が損なわれ、電気的特性及び寿命の全般にわたって劣化する。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｎ3Ｏ4が０．１２モルを超えると誘電体損失が増加し、また０．０２モル未満になると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が低下し、高温負荷寿命が短くなる。
【００２５】
さらに、チタン酸バリウム１００モルに対しＢａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分が３．５モルを超えると誘電率が低下すると同時に高温負荷寿命が劣化し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となり電気的特性及び寿命の全般にわたって劣化する。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００２７】
（実施例１）
実験の概略は、（表１）（表２）に示した組成表に従って、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末（堺化学製ＢＴ−０３）と添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の配合物と、Ｃａ，Ｂａ及びＳｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボールミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。なお本実施例において、焼結助剤成分の組成はＢａ0.5Ｃａ0.5ＳｉＯ3とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
使用する原材料のメーカとグレードは（表３）にまとめて記載した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
次に、作製した粉末を使用して、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し１００００ＰＦの靜電容量値が取得可能な積層セラミックコンデンサを試作して総合評価するものである。
【００３３】
以下に積層セラミックコンデンサの詳細な試作手順と評価方法について説明する。
【００３４】
主成分であるＢａＴｉＯ3粉末及び添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の各粉末を（表１）の組成表に基づいて電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。次に、（表１）の組成表に基づいてＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を所定量滴下して、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ箔で蓋をして１５０゜Ｃの温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００゜Ｃ／２時間の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００３５】
次に、スラリー用粉末の所定量を溶剤及び可塑剤と共に混合することにより湿潤した。湿潤後、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを混合してシート成形用スラリーを作製した。
【００３６】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、成膜してセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の積層仕様に基づいて積層した後、切断してグリーンチップを得た。
【００３７】
次に、得られたグリーンチップを面取りした後、その両端面にＮｉペーストを塗布し乾燥した後、脱脂した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。焼成は、グリーンガス、ＣＯ2及びＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁程度低い酸素分圧雰囲気中で１２５０゜Ｃの温度で２時間保持した。そして、焼成したチップの両端面に上層外部電極となるＡｇペーストを塗布して大気中で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金及びその上にＳｎ鍍金を施して本実施例のチップ型積層セラミックコンデンサを完成させた。作製した本実施例のチップ型積層セラミックコンデンサは、図１に示したようにＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層１３とＮｉを含む内部電極層１２ａ，１２ｂ，１２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層１３が積層されて積層体１１が形成されており、該積層体１１の両端部に前記内部電極層１２ｂ，１２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極１４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極１５が設けられていた。
【００３８】
次に、試作したチップ型積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。靜電容量（Ｃａｐ）と誘電体損失（ｔａｎδ）はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用して空気中で直流破壊電圧を測定した。靜電容量の温度変化率（Ｃａｐ−ＴＣ）は恒温槽にＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを接続して−５５〜＋１２５゜Ｃの範囲内で測定した。靜電容量と誘電体損失は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個、温度変化率は２個測定し、平均値を算出してそれらの結果を（表４）（表５）に示した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
ここで、（表４）（表５）の試料Ｎｏは（表１）（表２）の試料Ｎｏに対応している。また、これらの表中の試料Ｎｏに※印を記したものは、電気的特性や焼結性などの評価項目の内少なくとも１つについて良好な結果が得られなかった試料である。
【００４２】
（表１）（表２）及び（表４）（表５）より明らかな様に、チタン酸バリウム１００モルに対しＤｙ2Ｏ3が１．３モルを超えると、１２５０゜Ｃの焼成で若干焼結性が劣化するため、靜電容量が低下し、また０．２モル未満になると靜電容量の温度変化率が大きくなる傾向にあった。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｇＯが１．２モルを超えると靜電容量の低下と誘電体損失の増大を招き、また０．１モル未満になると焼成時の耐還元性が損なわれる為、誘電体損失が増大し、絶縁破壊電圧及び絶縁抵抗が劣化した。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｎ3Ｏ4が０．１２モルを超えると靜電容量の低下と誘電体損失の増加を招き、また０．０２モル未満になると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が急激に劣化した。さらに、チタン酸バリウム１００モルに対しＢａ0.5Ｃａ0.5ＳｉＯ3の一般式で表される焼結助剤成分が３．５モルを超えると誘電率が低下し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となり電気的特性の全般にわたって劣化した。
【００４３】
これに対し、本発明範囲内の耐還元性誘電体組成物により作製した積層セラミックコンデンサは、良好な焼結性と電気特性とを有し、またＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性を満足し、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し、１００００ＰＦの靜電容量値を有する中高圧用チップ型積層セラミックコンデンサとして使用可能なものであった。
【００４４】
以上の様に、本発明の耐還元性誘電体組成物によれば、良好な焼結性と電気特性を有し、内部電極としてＮｉを用いた中高圧用チップ型積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００４５】
（実施例２）
主成分であるＢａＴｉＯ3粉末及び添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の各粉末を（表１）のＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが２１００ｇ入った内容積が２８００ＣＣのボールミル中に投入する。次にＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量をＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて電子天秤で秤量した後、酢酸塩は６００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは９００ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、該酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を２４０ＣＣ滴下して、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し５０ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ箔で蓋をして１５０゜Ｃの温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００゜Ｃ／２時間（昇降温速度：２００゜Ｃ／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末を約７００ｇ作製した。
【００４６】
そして、実施例１と同様の手順により積層セラミックコンデンサ素子を作製した。次に、該積層セラミックコンデンサ素子の両端面に端子を付与した後、素子本体部をエポキシ系の熱硬化性樹脂に埋込んでモールド型の積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００４７】
作製した本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサは、図２に示したようにＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層２３とＮｉを含む内部電極層２２ａ，２２ｂ，２２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層２３が積層されて積層体２１が形成されており、該積層体２１の両端部に前記内部電極層２２ｂ，２２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極２４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極２５が設けられていた。そして、熱硬化性樹脂２６に埋込まれた積層体２１の両端部から導電性の端子２７が引出され、該端子２７を介して回路基板に表面実装できるように構成されていた。
【００４８】
次に、本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサのたわみ試験を実施した。たわみ試験は表面実装用電子部品の信頼性を判断する為の重要な評価項目であり、専用のプリント基板に被試験品を半田付けした後、専用の治具で３点曲げを付加させながら静電容量を測定し、静電容量値が急激に低下した時点での基板のたわみ幅（ｍｍ）をたわみ強度とするものである。通常、静電容量値が急激に低下した時点で被試験品に亀裂が発生している場合が多い。それによると、本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサの場合、たわみ幅が１５ｍｍを越えても静電容量値の低下がなく安定していた。同時に、実施例１のチップ型積層セラミックコンデンサの場合、たわみ幅（ｍｍ）が７ｍｍで静電容量値が急激に低下して亀裂が発生した被試験品が見られた。たわみ幅の規格は最小値が２．０ｍｍであるため双方共全く問題のないレベルであるが、明らかにモールド型の方が優れていた。また、実施例１のチップ型積層セラミックコンデンサは、素子表面の結露等により規格外の異常電圧に対して沿面リークが発生することがあるが、本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサは、その可能性がなく信頼性の高いものであった。
【００４９】
以上の様に、本発明の積層セラミックコンデンサは、熱硬化性樹脂で埋込みモールド型にすることにより高い信頼性と優れた表面実装性を実現することができる。
【００５０】
（実施例３）
ＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて実施例１及び実施例２と同様の手順により積層セラミックコンデンサ素子を作製した。次に、該積層セラミックコンデンサ素子の両端面にリード線を半田付けした後、素子本体部をエポキシ系の外装材で被覆してリード型の積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００５１】
作製した本実施例のリード型積層セラミックコンデンサは、図３に示したようにＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層３３とＮｉを含む内部電極層３２ａ，３２ｂ，３２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層３３が積層されて積層体３１が形成されており、該積層体３１の両端部に前記内部電極層３２ｂ，３２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極３４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極３５が設けられていた。そして、熱硬化性樹脂３６に埋込まれた積層体３１の両端部から導電性のリード線３７が引出され、該リード線３７を介して回路基板に半田付けできるように構成されていた。
【００５２】
本実施例のリード型積層セラミックコンデンサは、異常電圧による沿面放電の心配がなく、さらに回路基板にはリード線が半田付けされる為たわみ等の機械的応力が一切印加されず、回路設計上優位性のあるものである。
【００５３】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記セラミック誘電体層を、主成分であるＢａＴｉＯ 3 １００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ 2 Ｏ 3 換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ 3 Ｏ 4 換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ 1-X Ｃａ X ＳｉＯ 3 の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とする耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とするものであり、Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3成分を溶液の状態で添加するため、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する成分が主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲に均一にコーティングされ、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が得られる。また、セラミック誘電体層を前記の耐還元性誘電体組成物で構成したチップ型、モールド型及びリード型の積層セラミックコンデンサが形成できるため、主として中高圧用としてそれぞれの特徴を生かしてユーザの要望に応じた回路設計ができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサを示す断面図
【図２】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサを示す断面図
【図３】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサを示す断面図
【符号の説明】
１１，２１，３１ 積層体
１２ａ，２２ａ，３２ａ，１２ｂ，２２ｂ，３２ｂ，１２ｃ，２２ｃ，３２ｃ内部電極
１３，２３，３３ セラミック誘電体層
１４，２４，３４ Ｎｉ質下層外部電極
１５，２５，３５ Ａｇ質上層外部電極
２６ 熱硬化性樹脂
２７ 端子
３６ 外装材
３７ リード線
３８ 半田
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部電極が卑金属から成り、ＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足し、スイッチング電源回路、ＤＣ−ＤＣコンバータ回路、照明用インバータ回路等に中高圧用として広く使用される積層セラミックコンデンサ及びそれを製造する為の耐還元性誘電体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン等に代表される様に電子機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やＤＣ−ＤＣコンバータ回路の小型化及び樹脂モールド化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２００５年にはセラミックコンデンサの積層化率は９０％を超える事が確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、更には安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００３】
例えば、スイッチング電源回路の１次側スナバ用としては定格電圧が６３０ＶＤＣでＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが多数使用されており、一大市場を形成しつつある。
【０００４】
通常の積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層されて静電容量を取得する有効層が形成され、その有効層の上下に全体の寸法調整と内部気密封止の為に誘電体層のみから成る無効層が形成されている。そして、内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に外部電極を設けることによって行い、これら外部電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＳｎ−Ｐｂ系の半田鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００５】
従来より、この様な積層セラミックコンデンサに使用される誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ3に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例えば特公平３−２３５０４号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5とＣｏＯを加えた組成物が開示されており、これによるとＮｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化する成分として作用し、ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足することが記載されている。同じく特公平３−６１２８７号公報にはＢａＴｉＯ3にＮｂ2Ｏ5、ＣｏＯ、ＣｅＯ2及びＺｎＯを加えた組成物が開示されており、Ｎｂ2Ｏ5とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化し、ＣｅＯ2は焼成温度を低下し、ＺｎＯは電気特性を改善することが記載されている。
【０００６】
しかしながら上記誘電体組成物は、内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は急増している。
【０００７】
Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成する事は不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＢａＴｉＯ3に代表されるペロブスカイト酸化物は、１０００゜Ｃ以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用セラミック誘電体としての機能を果たさなくなる。
【０００８】
この課題に対し、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは結晶格子中にドナーとなって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物が考案され、開示されている。以前の耐還元性誘電体組成物は、静電容量の温度変化率が大きいＪＩＳ規格Ｆ特性が主流であったが、近年積極的な材料開発が行われ、温度変化率が小さいＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性が薄層大容量積層セラミックコンデンサに適用されている。例えば特開平８−１２４７８４号公報には主成分としてＢａＴｉＯ3を副成分としてＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも１種とＳｉＯ2とを含有するＮｉ及びＮｉ系合金等の卑金属が使用可能な耐還元性誘電体組成物が開示されている。また、特開平９−１７１９３８号公報にはＢａＴｉＯ3系の主成分に対して、副成分としてＭｇＯ、及び焼結助剤成分としてＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物を含有した耐還元性誘電体組成物が開示されている。これにより、静電容量の温度変化率が小さく、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として１６〜５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の耐還元性誘電体組成物の多くは低定格電圧大容量の積層セラミックコンデンサ用として開発されたものであり、定格電圧が６３０ＶＤＣ以上の中高圧用としては電気的特性上不向きであった。その上、従来の耐還元性誘電体組成物は主成分であるペロブスカイト酸化物に対する微量添加物の均一な分散性や反応性を考慮して設計されたものであるとは言い難く、工程上制御しえない要因によって製品の特性、品質が変動し、歩留まりの低下や信頼性不良を引き起こしている。例えば、従来のプロセスである仮焼混合法により作製した耐還元性誘電体組成物は微量添加物の中でも特にＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系やＢａＯ−ＳｉＯ2系等の焼結助剤成分を均一に分散させることが難しく、焼結助剤成分が不均一に分散した組成物であった。その結果、焼成時の反応過程で局部的な異常反応を起こし、結晶粒子径のばらつきが大きくなりしかもポアーが多い不均質な微細構造となり、静電容量や誘電体損失のばらつきが生じ、絶縁破壊電圧が低く、また超加速寿命試験（ＨＡＬＴ）における故障時間の分布が広く、平均故障時間が短いという問題点を有していた。
【００１０】
そこで本発明は以上の様な課題を解決し、焼結助剤成分が偏析することなく主成分中に均一に分散し、中高圧用として優れた電気的特性が発現できる耐還元性誘電体組成物を提供し、該耐還元性誘電体組成物を用いて初期特性及び耐久信頼性等のばらつきが小さい卑金属内部電極積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の積層セラミックコンデンサは、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記セラミック誘電体層を、主成分であるＢａＴｉＯ 3 １００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ 2 Ｏ 3 換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ 3 Ｏ 4 換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ 1-X Ｃａ X ＳｉＯ 3 の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とする耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とするものである。これにより、優れた耐還元性を有し、中高圧用として遜色のない電気的特性を有する積層セラミックコンデンサを製造するための耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１２】
また、主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対して、前記添加物及び焼結助剤の添加量を規定することにより、さらに良好な電気的特性と信頼性を有する耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１３】
また、本発明の耐還元性誘電体組成物は、Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分を、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液との混合溶液を攪拌しながらアンモニア水を滴下して調整するものである。これにより、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する成分が主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲に均一にコーティングされる為、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が得られる。
【００１４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは有効層及び無効層を形成しているセラミック誘電体層を前記の耐還元性誘電体組成物で構成したチップ型、モールド型及びリード型の積層セラミックコンデンサであり、主として中高圧用としてそれぞれの特徴を生かしてユーザの要望に応じた使い分けが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記セラミック誘電体層を、主成分であるＢａＴｉＯ 3 １００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ 2 Ｏ 3 換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ 3 Ｏ 4 換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ 1-X Ｃａ X ＳｉＯ 3 の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とする耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とする積層セラミックコンデンサであり、中高圧用として遜色のない電気的特性を有する卑金属内部電極積層セラミックコンデンサを形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１６】
また、焼成温度においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気中で優れた耐還元性が得られ、良好な電気的特性と高度な信頼性を有するＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１７】
また、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する焼結助剤成分が均一に分散されると同時に、主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲がこれらの成分により均一にコーティングされる為、焼成時の局部的な異常反応が抑制され、前記焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物を実現できるという作用を有する。
【００１８】
また、非常に緻密で制御された微細組織を有し、良好な電気的特性と信頼性とを兼ね備え、回路基板等に表面実装可能な中高圧用の積層セラミックコンデンサを実現できるという作用を有する。
【００２１】
本発明の実施において使用するチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径と粒子径分布の幅が小さいものが好ましい。また、反応性についてはそれが小さい方がＢ特性あるいはＸ７Ｒ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。このようなチタン酸バリウム粉末を製造する工程において混入する不純物としては、バリウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素及びアルミニウム等があるが、これら不純物は数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。
【００２２】
Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分の出発材料であるＣａ及びＢａの酢酸塩及びＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使え、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述のチタン酸バリウムと同様に数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノールも一般的な市販品が使用できる。
【００２３】
これら酢酸塩やアルコキシドは水ーエタノール溶液中で水和したイオンとして存在し、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成し、これをチタン酸バリウムと混合した際、均一な状態で分散されるのが望ましい為、アンモニア水の濃度は１モル／リットル以下、工程の設備的、時間的余裕がある場合にはより低濃度にするのが望ましい。アンモニア水の濃度が１モル／リットルを超えて濃厚になると、前述の水酸化物が偏って生成し組成的に不均一な状態でチタン酸バリウム粉末と混合される為、最終的に組成不均一な耐還元性誘電体組成物となり、本発明の意図するところとは全く異なった結果となる。
【００２４】
チタン酸バリウム粉末に対して添加される各添加物の量は、製造する積層セラミックコンデンサの誘電率と誘電体損失、靜電容量の温度変化率、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、高温負荷寿命及び焼成温度における耐還元性の観点から限定される。チタン酸バリウム１００モルに対しＤｙ2Ｏ3が１．３モルを超えると焼成による緻密化が不完全になる為誘電率が低下し、また０．２モル未満になると靜電容量の温度変化率が大きくなり、高温負荷寿命が短くなる。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｇＯが１．２モルを超えると誘電率の低下と誘電体損失の増大を招き、また０．１モル未満になると焼成温度における耐還元性が損なわれ、電気的特性及び寿命の全般にわたって劣化する。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｎ3Ｏ4が０．１２モルを超えると誘電体損失が増加し、また０．０２モル未満になると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が低下し、高温負荷寿命が短くなる。
【００２５】
さらに、チタン酸バリウム１００モルに対しＢａ1-XＣａXＳｉＯ3の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる焼結助剤成分が３．５モルを超えると誘電率が低下すると同時に高温負荷寿命が劣化し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となり電気的特性及び寿命の全般にわたって劣化する。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００２７】
（実施例１）
実験の概略は、（表１）（表２）に示した組成表に従って、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末（堺化学製ＢＴ−０３）と添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の配合物と、Ｃａ，Ｂａ及びＳｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボールミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。なお本実施例において、焼結助剤成分の組成はＢａ0.5Ｃａ0.5ＳｉＯ3とした。
【００２８】
【表１】
【表２】
使用する原材料のメーカとグレードは（表３）にまとめて記載した。
【００３１】
【表３】
次に、作製した粉末を使用して、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し１００００ＰＦの靜電容量値が取得可能な積層セラミックコンデンサを試作して総合評価するものである。
【００３３】
以下に積層セラミックコンデンサの詳細な試作手順と評価方法について説明する。
【００３４】
主成分であるＢａＴｉＯ3粉末及び添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の各粉末を（表１）の組成表に基づいて電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。次に、（表１）の組成表に基づいてＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を所定量滴下して、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ箔で蓋をして１５０゜Ｃの温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００゜Ｃ／２時間の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００３５】
次に、スラリー用粉末の所定量を溶剤及び可塑剤と共に混合することにより湿潤した。湿潤後、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを混合してシート成形用スラリーを作製した。
【００３６】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、成膜してセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の積層仕様に基づいて積層した後、切断してグリーンチップを得た。
【００３７】
次に、得られたグリーンチップを面取りした後、その両端面にＮｉペーストを塗布し乾燥した後、脱脂した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。焼成は、グリーンガス、ＣＯ2及びＮ2により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁程度低い酸素分圧雰囲気中で１２５０゜Ｃの温度で２時間保持した。そして、焼成したチップの両端面に上層外部電極となるＡｇペーストを塗布して大気中で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金及びその上にＳｎ鍍金を施して本実施例のチップ型積層セラミックコンデンサを完成させた。作製した本実施例のチップ型積層セラミックコンデンサは、図１に示したようにＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層１３とＮｉを含む内部電極層１２ａ，１２ｂ，１２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層１３が積層されて積層体１１が形成されており、該積層体１１の両端部に前記内部電極層１２ｂ，１２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極１４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極１５が設けられていた。
【００３８】
次に、試作したチップ型積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。靜電容量（Ｃａｐ）と誘電体損失（ｔａｎδ）はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用して空気中で直流破壊電圧を測定した。靜電容量の温度変化率（Ｃａｐ−ＴＣ）は恒温槽にＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを接続して−５５〜＋１２５゜Ｃの範囲内で測定した。靜電容量と誘電体損失は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個、温度変化率は２個測定し、平均値を算出してそれらの結果を（表４）（表５）に示した。
【００３９】
【表４】
【表５】
ここで、（表４）（表５）の試料Ｎｏは（表１）（表２）の試料Ｎｏに対応している。また、これらの表中の試料Ｎｏに※印を記したものは、電気的特性や焼結性などの評価項目の内少なくとも１つについて良好な結果が得られなかった試料である。
【００４２】
（表１）（表２）及び（表４）（表５）より明らかな様に、チタン酸バリウム１００モルに対しＤｙ2Ｏ3が１．３モルを超えると、１２５０゜Ｃの焼成で若干焼結性が劣化するため、靜電容量が低下し、また０．２モル未満になると靜電容量の温度変化率が大きくなる傾向にあった。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｇＯが１．２モルを超えると靜電容量の低下と誘電体損失の増大を招き、また０．１モル未満になると焼成時の耐還元性が損なわれる為、誘電体損失が増大し、絶縁破壊電圧及び絶縁抵抗が劣化した。チタン酸バリウム１００モルに対しＭｎ3Ｏ4が０．１２モルを超えると靜電容量の低下と誘電体損失の増加を招き、また０．０２モル未満になると絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が急激に劣化した。さらに、チタン酸バリウム１００モルに対しＢａ0.5Ｃａ0.5ＳｉＯ3の一般式で表される焼結助剤成分が３．５モルを超えると誘電率が低下し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となり電気的特性の全般にわたって劣化した。
【００４３】
これに対し、本発明範囲内の耐還元性誘電体組成物により作製した積層セラミックコンデンサは、良好な焼結性と電気特性とを有し、またＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性を満足し、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し、１００００ＰＦの靜電容量値を有する中高圧用チップ型積層セラミックコンデンサとして使用可能なものであった。
【００４４】
以上の様に、本発明の耐還元性誘電体組成物によれば、良好な焼結性と電気特性を有し、内部電極としてＮｉを用いた中高圧用チップ型積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００４５】
（実施例２）
主成分であるＢａＴｉＯ3粉末及び添加剤であるＤｙ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＭｎ3Ｏ4の各粉末を（表１）のＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ2質ボールが２１００ｇ入った内容積が２８００ＣＣのボールミル中に投入する。次にＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量をＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて電子天秤で秤量した後、酢酸塩は６００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは９００ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、該酢酸塩水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１規定のアンモニア水を２４０ＣＣ滴下して、焼結助剤成分より成るコロイド状懸濁液を得た。次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し５０ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ箔で蓋をして１５０゜Ｃの温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００゜Ｃ／２時間（昇降温速度：２００゜Ｃ／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末を約７００ｇ作製した。
【００４６】
そして、実施例１と同様の手順により積層セラミックコンデンサ素子を作製した。次に、該積層セラミックコンデンサ素子の両端面に端子を付与した後、素子本体部をエポキシ系の熱硬化性樹脂に埋込んでモールド型の積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００４７】
作製した本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサは、図２に示したようにＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層２３とＮｉを含む内部電極層２２ａ，２２ｂ，２２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層２３が積層されて積層体２１が形成されており、該積層体２１の両端部に前記内部電極層２２ｂ，２２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極２４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極２５が設けられていた。そして、熱硬化性樹脂２６に埋込まれた積層体２１の両端部から導電性の端子２７が引出され、該端子２７を介して回路基板に表面実装できるように構成されていた。
【００４８】
次に、本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサのたわみ試験を実施した。たわみ試験は表面実装用電子部品の信頼性を判断する為の重要な評価項目であり、専用のプリント基板に被試験品を半田付けした後、専用の治具で３点曲げを付加させながら静電容量を測定し、静電容量値が急激に低下した時点での基板のたわみ幅（ｍｍ）をたわみ強度とするものである。通常、静電容量値が急激に低下した時点で被試験品に亀裂が発生している場合が多い。それによると、本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサの場合、たわみ幅が１５ｍｍを越えても静電容量値の低下がなく安定していた。同時に、実施例１のチップ型積層セラミックコンデンサの場合、たわみ幅（ｍｍ）が７ｍｍで静電容量値が急激に低下して亀裂が発生した被試験品が見られた。たわみ幅の規格は最小値が２．０ｍｍであるため双方共全く問題のないレベルであるが、明らかにモールド型の方が優れていた。また、実施例１のチップ型積層セラミックコンデンサは、素子表面の結露等により規格外の異常電圧に対して沿面リークが発生することがあるが、本実施例のモールド型積層セラミックコンデンサは、その可能性がなく信頼性の高いものであった。
【００４９】
以上の様に、本発明の積層セラミックコンデンサは、熱硬化性樹脂で埋込みモールド型にすることにより高い信頼性と優れた表面実装性を実現することができる。
【００５０】
（実施例３）
ＲｕｎＮｏ．１８組成に基づいて実施例１及び実施例２と同様の手順により積層セラミックコンデンサ素子を作製した。次に、該積層セラミックコンデンサ素子の両端面にリード線を半田付けした後、素子本体部をエポキシ系の外装材で被覆してリード型の積層セラミックコンデンサを完成させた。
【００５１】
作製した本実施例のリード型積層セラミックコンデンサは、図３に示したようにＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層３３とＮｉを含む内部電極層３２ａ，３２ｂ，３２ｃとを交互に積層して形成された静電容量取得層となる有効層の上下に無効層としてＢａＴｉＯ3質セラミック誘電体層３３が積層されて積層体３１が形成されており、該積層体３１の両端部に前記内部電極層３２ｂ，３２ｃと電気的に接合されたＮｉ質下層外部電極３４が設けられ、その上にＡｇ質上層外部電極３５が設けられていた。そして、熱硬化性樹脂３６に埋込まれた積層体３１の両端部から導電性のリード線３７が引出され、該リード線３７を介して回路基板に半田付けできるように構成されていた。
【００５２】
本実施例のリード型積層セラミックコンデンサは、異常電圧による沿面放電の心配がなく、さらに回路基板にはリード線が半田付けされる為たわみ等の機械的応力が一切印加されず、回路設計上優位性のあるものである。
【００５３】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記セラミック誘電体層を、主成分であるＢａＴｉＯ 3 １００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ 2 Ｏ 3 換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ 3 Ｏ 4 換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ 1-X Ｃａ X ＳｉＯ 3 の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とする耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とするものであり、Ｂａ1-XＣａXＳｉＯ3成分を溶液の状態で添加するため、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する成分が主成分であるＢａＴｉＯ3粒子の周囲に均一にコーティングされ、焼成時に局部的な異常反応がなく焼結助剤成分が均一に分散された非常に緻密な組織を形成することが可能な耐還元性誘電体組成物が得られる。また、セラミック誘電体層を前記の耐還元性誘電体組成物で構成したチップ型、モールド型及びリード型の積層セラミックコンデンサが形成できるため、主として中高圧用としてそれぞれの特徴を生かしてユーザの要望に応じた回路設計ができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサを示す断面図
【図２】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサを示す断面図
【図３】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサを示す断面図
【符号の説明】
１１，２１，３１ 積層体
１２ａ，２２ａ，３２ａ，１２ｂ，２２ｂ，３２ｂ，１２ｃ，２２ｃ，３２ｃ内部電極
１３，２３，３３ セラミック誘電体層
１４，２４，３４ Ｎｉ質下層外部電極
１５，２５，３５ Ａｇ質上層外部電極
２６ 熱硬化性樹脂
２７ 端子
３６ 外装材
３７ リード線
３８ 半田
Claims (1)
- 第１の複数のセラミック誘電体層の間にＮｉ或いはＮｉを主成分とする合金より成る内部電極層を設けた有効層及び第２の複数のセラミック誘電体層より成る無効層を有した基体と、前記基体の両端部から側部に至るように設けられ、前記内部電極層と電気的に接合された一対の外部電極とを備え、前記セラミック誘電体層を、主成分であるＢａＴｉＯ 3 １００モルに対して、添加物としてＤｙの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｄｙ 2 Ｏ 3 換算で０．２〜１．３モル、Ｍｇの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物ＭｇＯ換算で０．１〜１．２モル、Ｍｎの酸化物または焼成により酸化物になる化合物を酸化物Ｍｎ 3 Ｏ 4 換算で０．０２〜０．１２モル含有し、焼結助剤としてＢａ 1-X Ｃａ X ＳｉＯ 3 の一般式で表され、Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲内からなる成分を０．５〜３．５モル含有することを特徴とする耐還元性誘電体組成物で構成したことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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