CN115954134B - 一种电阻浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子浆料技术领域，具体公开一种电阻浆料及其制备方法。本发明电阻浆料组成成分包括无机组分和有机组分；所述无机组分包括导电相、玻璃相、无机添加剂；所述有机组分包括树脂、有机溶剂和有机添加剂；所述导电相包括金属硼化物和铜镍合金。本发明通过控制金属硼化物和铜镍合金的总含量与Ta₂O₅的含量之间的比例，使得电阻浆料在烧结成电阻层的过程中，抑制金属硼化物与玻璃相材料反应，避免玻璃结构被破坏，从而提高烧结后电阻层的致密化程度，改善表面孔洞、减少气孔，实现提升所制备电阻层的阻值稳定性和阻值离散性能的目的。

Description

一种电阻浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子浆料技术领域，具体涉及一种电阻浆料及其制备方法。

背景技术

片式电阻器作为重要的电子元器件被广泛用于厚膜电路、混合集成电路、电子设备等领域中。片式电阻器的电阻特性主要取决于其中的电阻层，电阻层是由电阻浆料印刷在绝缘基板上并进行烧结后形成的。

电阻浆料一般包括导电相和玻璃相，其导电相通常采用诸如RuO₂、Pb₂Ru₂O_6.5、Bi₂Ru₂O_6.5等含Ru为主的贵金属材料，导致成本高。目前为了降低成本，期望采用诸如硼化镧等金属硼化物作为电阻浆料的导电相材料，然而大多金属硼化物在高温下具有较强的还原性，在电阻浆料烧结成电阻层的过程中，易与电阻浆料中的玻璃相材料反应，破坏玻璃相结构，使得烧结后的电阻层出现气孔数量多及表面孔洞较明显的现象，导致电阻层的阻值不稳定及阻值离散性能差。因此，急需设计出一种新型的电阻浆料配方来解决上述的问题。

发明内容

针对上述现有技术涉及的含金属硼化物及玻璃相电阻浆料制得的电阻层的阻值离散性能差的问题，本发明将提供一种电阻浆料及其制备方法。

为实现上述目的，具体包括以下技术方案：

一种电阻浆料，其组成成分包括无机组分和有机组分；所述无机组分包括导电相、玻璃相和无机添加剂；所述有机组分包括树脂、有机溶剂和有机添加剂；

所述无机组分中含有五氧化二钽，所述五氧化二钽存在于玻璃相、无机添加剂中的至少一种组分；

所述导电相包括金属硼化物和铜镍合金，所述金属硼化物和铜镍合金的总质量与五氧化二钽的质量之比为a，且0.8≤a≤3.5；所述金属硼化物与铜镍合金的质量之比为b，且b≥1。

电阻浆料中，玻璃相作用主要是将导电相粘结在一起形成导电通路，并保持厚膜电阻的完整性，且在与基板粘合方面起着重要作用；无机添加剂主要作用是调节诸如TCR、静电性能(ESD)等电性能；有机组分作为分散介质，主要影响浆料的应用特性，尤其是流变学特性。

高温下，电阻浆料的铜镍合金和Ta₂O₅将优先与金属硼化物发生反应，其中，铜镍合金在空气下氧化后与金属硼化物发生氧化还原反应生成金属硼氧化物、铜单质以及镍单质；而Ta₂O₅则与金属硼化物反应形成硼酸钽化合物。因此，通过向电阻浆料中引入铜镍合金和Ta₂O₅，并将金属硼化物和铜镍合金的总质量含量与Ta₂O₅的质量含量之比a控制在0.8-3.5范围内，可以使电阻浆料烧结过程中，金属硼化物优先与铜镍合金和Ta₂O₅反应，从而抑制金属硼化物与玻璃相材料反应，避免玻璃结构被破坏，从而提高烧结后电阻层的致密化程度，改善表面空洞、减少气孔，最终实现提升所制备电阻层的阻值稳定性和阻值离散性能的目的。

本发明的发明人经实验发现，当比值a不在0.8-3.5范围内时，电阻浆料的阻值离散性能无法满足使用要求。当比值a＜0.8时，Ta₂O₅含量较高，玻璃易形成鼓包，使得阻值离散性能变差；当比值a＞3.5时，金属硼化物含量过多，多余的金属硼化物会跟玻璃相材料反应，使得阻值离散性能变差。

其中，Ta₂O₅、金属硼化物、铜镍合金的含量可通过X射线光电子能谱(XRF)方法测试获得。

作为本发明优选的实施方式，所述金属硼化物与铜镍合金的质量之比为b，且1≤b≤250。

作为本发明进一步优选的实施方式，当1≤b＜2.6时，0.8≤a＜1.26。

作为本发明进一步优选的实施方式，当2.6≤b≤250时，1.26≤a≤3.5。

本发明的发明人经实验发现，当1≤b＜2.6时，相比0.8≤a＜1.26的情况，a＜0.8或a≥1.26时，电阻浆料的阻值离散性能下降；当2.6≤b≤250时，相比1.26≤a≤3.5的情况，a＜1.26或a＞3.5时，电阻浆料的阻值离散性能下降。

作为本发明优选的实施方式，所述五氧化二钽存在于玻璃相中。

作为本发明优选的实施方式，所述五氧化二钽存在于玻璃相和非玻璃相中，玻璃相中五氧化二钽与非玻璃相中五氧化二钽的质量之比为c，c≥0.034。

五氧化二钽在不同的组分中，对性能的影响会有所不同。五氧化二钽存在玻于璃相中时，需要在制备玻璃的时候把五氧化二钽作为原料加进去，制成含五氧化二钽的玻璃粉体。存在于非玻璃相时，在制备浆料时，以无机添加剂的方式添加进行即可。

作为本发明进一步优选的实施方式，当1≤b＜2.6时，42.5≤c≤47；当2.6≤b≤250时，0.034≤c＜42.5。

本发明的发明人经实验发现，当1≤b＜2.6时，相比42.5≤c≤47的情况，如果c＜42.5或c＞47时，电阻浆料的阻值离散性能下降；当2.6≤b≤250时，相比0.034≤c＜42.5的情况，如果c＜0.034或c≥42.5时，电阻浆料的阻值离散性能下降。

作为本发明优选的实施方式，所述金属硼化物包括稀土金属硼化物、碱土金属硼化物中的至少一种。

作为本发明进一步优选的实施方式，所述稀土金属硼化物为稀土金属六硼化物，所述碱土金属硼化物为碱土金属六硼化物。

作为本发明更进一步优选的实施方式，所述稀土金属六硼化物为LaB₆、CeB₆和YB₆中的至少一种；所述碱土金属六硼化物为CaB₆、BaB₆和SrB₆中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，以电阻浆料的总质量百分含量为100％计，所述无机组分的质量百分含量为40-80％，所述有机组分质量百分含量为20-60％。

作为本发明优选的实施方式，以无机组分的总质量百分含量为100％计，所述导电相的质量百分含量为2.5-56％，所述玻璃相的质量百分含量为44-97％，所述无机添加剂的质量百分含量为0-10％。

作为本发明优选的实施方式，以有机组分总质量百分含量为100％计，所述树脂的质量百分含量为2-15％，所述有机溶剂的质量百分含量为75-95％，所述有机添加剂的质量百分含量为0.1-18％。

作为本发明优选的实施方式，以玻璃相总质量百分含量为100％计，所述玻璃相包括如下质量百分含量的组分：SiO₂ 22-65％，Al₂O₃ 2-25％，B₂O₃ 5-40％，CaO 2-15％，Ta₂O₅0-50％，MgO 0-10％，SrO 0-10％，TiO 0-10％，ZnO 0-10％，Na₂O 0-10％，K₂O 0-10％。

作为本发明优选的实施方式，所述无机添加剂还包括石墨、Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO、Si中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述金属硼化物的平均粒径范围为0.1-10μm；所述铜镍合金的平均粒径范围为0.1-10μm；所述玻璃相的平均粒径范围为0.5-2μm；所述无机添加剂的平均粒径范围为0.1-5μm；所述五氧化二钽的平均粒径范围为0.1-5μm。

作为本发明优选的实施方式，所述树脂包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、萜烯树脂、改性松香中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述有机溶剂包括松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇二丁醚、松节油、乙酸异冰片酯、邻苯二甲酸二丁酯、醇酯十二中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述有机添加剂包括十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、氨基丙胺二油酸酯、油氨基油酸酯、卵磷脂中的至少一种。

一种电阻浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将树脂加热溶解于有机溶剂中，然后添加有机添加剂，经过滤、冷却后得到有机载体；

(2)将无机组分中的各组分进行混合分散，得到无机混合粉体；

(3)将所述无机混合粉体加入到所述有机载体中，分散均匀，得到所述电阻浆料。

作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述溶解的温度为60-120℃。

作为本发明进一步优选的实施方式，步骤(1)中，所述溶解的温度为80℃。

作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述溶解在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为10-480转/min。

作为本发明进一步优选的实施方式，步骤(1)中，所述溶解在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为280转/min。

作为本发明优选的实施方式，步骤(3)中，所述分散均匀具体包括如下步骤：先在60-720转/min搅拌下预混合后，再通过三辊轧机充分分散均匀。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明的电阻浆料中包括金属硼化物、铜镍合金和Ta₂O₅，并通过控制金属硼化物和铜镍合金的总含量与Ta₂O₅的含量之间的比例，使得电阻浆料在烧结成电阻层的过程中，抑制金属硼化物与玻璃相材料反应，避免玻璃结构被破坏，从而提高烧结后电阻层的致密化程度，改善表面孔洞、减少气孔，实现提升所制备电阻层的阻值稳定性和阻值离散性能的目的。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例和对比例导电相、玻璃粉、无机添加剂的尺寸数据：

(1)金属硼化物的平均粒径为0.1-10μm，实施例和对比例中的平均粒径为1.0μm；

(2)铜镍(CuNi)合金粉的平均粒径为0.1-10μm，实施例和对比例中的平均粒径为0.5μm；

(3)玻璃相粉体的平均粒径大小为0.5-2μm，实施例和对比例中的平均粒径为1.5μm；

(4)无机添加剂的平均粒径大小为0.1-5μm，实施例和对比例中的平均粒径为2μm，且当无机添加剂中具有Ta₂O₅时，Ta₂O₅的平均粒径为0.8μm。

实施例和对比例

实施例和对比例中的玻璃相类型如表1所示。

表1实施例和对比例中的玻璃相的组分

按照表2当中的原料配方，实施例和对比例电阻浆料的制备方法包括如下步骤：

(1)加热到80℃，使用直叶桨式在280转/min下将树脂均匀溶解于有机溶剂中，再添加有机添加剂，经过过滤、冷却至室温得到粘稠胶状有机载体；

(2)将无机组分中的各组分进行预混分散，得到无机混合粉体；

(3)将无机混合粉体加入到有机载体中，先搅拌通过直叶桨式取580转/min进行预混后，再通过三辊轧机充分分散均匀，最终得到电阻浆料。

性能指标和测试方法

(1)电阻浆料在制备片式电阻器上的应用样品制备：

以1206片式电阻器规格的电阻层尺寸(有效尺寸为1mm*1.32mm，烧结膜厚度为6-12μm)为测试样品，通过丝网印刷工艺将实施例和对比例的电阻浆料印刷在氧化铝基片上，经过空气气氛650℃-950℃烧结(实施例和对比例的样品皆选择在820℃下进行)烧结后得到测试样品，测试样品的数量为n。

(2)阻值R和阻值离散性RSD测试：

使用测阻机测试上述制得的每个测试样品的电阻值Ri，计算所有测试样品的平均电阻值通过公式计算出阻值离散系数/>当RSD≤6％时为合格产品。其中，实施例和对比例的测试样品的n取500，RSD＜5％为较佳情况。

表2实施例和对比例的电阻浆料配方

表3实施例和对比例电阻浆料的电阻器性能结果

其中，表3中，a值为金属硼化物和铜镍合金的总质量与二氧化坦质量之比；b值为金属硼化物与铜镍合金的质量之比；c值为玻璃相中的二氧化坦和非玻璃相中二氧化坦的质量之比。

由实施例1-7和对比例1-2可知，以a值为变量，当0.8≤a≤3.5，b≥1时，RSD小于6％，电阻浆料所制得的电阻器的性能合格。

由实施例1-3、8-10可知，实施例1-3的b值落在2.6-250区间，而a值落在0.8-1.26范围，而实施例8-10的b值落在1-2.6区间，且a值落在0.8-1.26范围，相比实施例1-3的电阻浆料所制得的电阻器，实施例8-10的电阻浆料所制得的电阻器阻值离散性能更好。

由实施例4-6、11-13，实施例4-6的b值落在2.6-250区间，且a值落在1.26-3.5范围，而实施例11-13的b值落在1-2.6区间，而a值落在1.26-3.5范围，相比实施例11-13的电阻浆料的电阻器，实施例4-6的电阻浆料所制得的电阻器阻值离散性能更好。

由实施例6、14-18可知，以b值为变量，探究阻值离散性的变化，随着b增大，RSD先减小后增大。

实施例19-26中，以c值为变量，探究阻值离散性的变化。

由实施例24-26、27-29可知，实施例24-26中2.6≤b≤250，但c不满足0.034≤c≤42.5，相比实施例24-26电阻浆料所制得的电阻器，实施例27-29电阻浆料所制得的电阻器阻值离散性更好。

由实施例20-22、30-32可知，实施例30-32中1≤b≤2.6，但c不满足42.5≤c≤47，相比实施例30-32，实施例20-22的电阻浆料所制得的电阻器阻值离散性更好。

由实施例33-40可知，稀土金属六硼化物还可为CeB₆或YB₆，碱土金属六硼化物可为CaB₆、BaB₆或SrB₆，同时也可选择多种类型的玻璃相、树脂、溶剂和有机添加剂及其含量，且不同阻值段的电阻浆料所制得的电阻器的RSD都合格，可见本发明的电阻浆料的适应性较广。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电阻浆料，其特征在于，其组成成分包括无机组分和有机组分；所述无机组分包括导电相、玻璃相和无机添加剂；所述有机组分包括树脂、有机溶剂和有机添加剂；

所述无机组分中含有五氧化二钽，所述五氧化二钽存在于玻璃相、无机添加剂中的至少一种组分；

所述导电相包括金属硼化物和铜镍合金，所述金属硼化物和铜镍合金的总质量与五氧化二钽的质量之比为a，且0.8≤a≤3.5；所述金属硼化物与铜镍合金的质量之比为b，且b≥1。

2.如权利要求1所述的电阻浆料，其特征在于，所述金属硼化物与铜镍合金的质量之比为b，且1≤b≤250。

3.如权利要求1所述的电阻浆料，其特征在于，当1≤b＜2.6时，0.8≤a＜1.26，或当2.6≤b≤250时，1.26≤a≤3.5。

4.如权利要求1所述的电阻浆料，其特征在于，包括如下(A)或(B)项：

(A)所述五氧化二钽存在于玻璃相中；

(B)所述五氧化二钽存在于玻璃相和非玻璃相中，玻璃相中五氧化二钽与非玻璃相中五氧化二钽的质量之比为c，c≥0.034。

5.如权利要求4所述的电阻浆料，其特征在于，当1≤b＜2.6时，42.5≤c≤47；当2.6≤b≤250时，0.034≤c＜42.5。

6.如权利要求1所述的电阻浆料，其特征在于，以电阻浆料的总质量百分含量为100％计，所述无机组分的质量百分含量为40-80％，所述有机组分质量百分含量为20-60％；

以无机组分的总质量百分含量为100％计，所述导电相的质量百分含量为2.5-56％，所述玻璃相的质量百分含量为44-97％，所述无机添加剂的质量百分含量为0-10％；

以有机组分总质量百分含量为100％计，所述树脂的质量百分含量为2-15％，所述有机溶剂的质量百分含量为75-95％，所述有机添加剂的质量百分含量为0.1-18％；

以玻璃相总质量百分含量为100％计，所述玻璃相包括如下质量百分含量的组分：SiO₂22-65％，Al₂O₃ 2-25％，B₂O₃ 5-40％，CaO 2-15％，Ta₂O₅ 0-50％，MgO0-10％，SrO 0-10％，TiO 0-10％，ZnO 0-10％，Na₂O 0-10％，K₂O 0-10％。

7.如权利要求1所述的电阻浆料，其特征在于，包括如下(A)-(F)中的至少一项：

(A)所述金属硼化物包括稀土金属硼化物、碱土金属硼化物中的至少一种；

(B)所述无机添加剂还包括石墨、Nb₂O₅、Ta₂O₅、TiO、Si中的至少一种；

(C)所述树脂包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、萜烯树脂、改性松香中的至少一种；

(D)所述有机溶剂包括松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二乙二醇二丁醚、松节油、乙酸异冰片酯、邻苯二甲酸二丁酯、醇酯十二中的至少一种；

(E)所述有机添加剂包括十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、氨基丙胺二油酸酯、油氨基油酸酯、卵磷脂中的至少一种

(F)所述金属硼化物的平均粒径范围为0.1-10μm；所述铜镍合金的平均粒径范围为0.1-10μm；所述玻璃的平均粒径范围为0.5-2μm；所述无机添加剂的平均粒径范围为0.1-5μm；所述五氧化二钽的平均粒径范围为0.1-5μm。

8.如权利要求7所述的电阻浆料，其特征在于，所述稀土金属硼化物为稀土金属六硼化物，所述碱土金属硼化物为碱土金属六硼化物；所述稀土金属六硼化物为LaB₆、CeB₆和YB₆中的至少一种；所述碱土金属六硼化物为CaB₆、BaB₆和SrB₆中的至少一种。

9.权利要求1-8任一项所述的电阻浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将树脂加热溶解于有机溶剂中，然后添加有机添加剂，经过滤、冷却后得到有机载体；

(2)将无机组分中的各组分进行混合分散，得到无机混合粉体；

(3)将所述无机混合粉体加入到所述有机载体中，分散均匀，得到所述电阻浆料。

10.如权利要求9所述的电阻浆料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶解的温度为60-120℃；步骤(1)中，所述溶解在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为10-480转/min；步骤(3)中，所述分散均匀具体包括如下步骤：先在60-720转/min搅拌下预混合后，再通过三辊轧机充分分散均匀。