JP2011198470A - フィルム電極用導電性ペースト、電極用導電性フィルム及びフィルム電極 - Google Patents

Abstract

【課題】平坦部と角部の厚さが均一であり、高精度にパターンを形成することができ、且つ、焼成後に空隙の少ない緻密なフィルム電極を形成することが可能なフィルム電極用導電性ペースト、電極用導電性フィルム及びフィルム電極を提供する。
【解決手段】（ａ）導電性粒子１００重量部、（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃であり、且つ（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂５〜５０重量部を含むフィルム電極用導電性ペーストであり、又は上記（ａ）導電性粒子１００重量部、（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃の特定の樹脂５〜５０重量部、及び（ｃ）ガラスフリット１〜３５重量部を含有するフィルム電極用導電性ペーストであり、これらのフィルム電極用導電性ペーストを用いて得られた電極用導電性フィルム及びフィルム電極である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルム電極用導電性ペースト、電極用導電性フィルム及びフィルム電極に関する。

従来、電子機器や電気機械に用いられる電子部品の外部電極の形成方法としては、例えば積層コンデンサの場合は、誘電体層と内部電極とを交互に積層した未焼成チップの横端部に外部電極（端子電極）用の導電性ペーストを浸漬（ディッピング）法により塗布した後、全体を焼成して製造する方法が挙げられる。

しかし、導電性ペーストを浸漬（ディッピング）法によりチップ部品等の素体に塗布すると、素体の表面に形成された導電性ペーストの厚さが不均一になり、特に角部の厚さが薄くなり易く、この薄い角部からメッキ液が浸入し、後のはんだ付け時に浸入したメッキ液が蒸発して、電極が破壊されるという問題が生じる。また、平面部と角部との厚さを均一にするために、導電性ペーストの粘度を低くすると、導電性ペースト中に浸漬（ディッピング）したチップ部品等を引き上げる際又は乾燥時に、導電性ペーストが素体側に垂れるムーンシェイプと呼ばれる形状となり、均一な厚さの外部電極を形成することは困難である。また、浸漬（ディッピング)により外部電極を形成すると、工程も煩雑である。

このような問題を回避するために、支持シート上に導電性ペーストを用いて予め電極用パターンを形成し、このパターンをチップ等の部品に熱転写して外部電極を形成する方法が開示されている（特許文献１〜４）。このような熱転写用の導電性ペーストとして、エチルセルロースやポリビニルアルコール等をバインダ樹脂として含むものが開示されている（特許文献５，６）。また、導電性ペースト中に含まれるバインダ樹脂等は明らかにされていないが、ガラスフリット等を含むものも開示されている（特許文献７）。その他に、導電性粒子と、アクリル樹脂等のバインダ樹脂と、溶剤と、可塑剤を含む転写用の導電性ペーストが開示されている（特許文献８）。

特開平４−３２８８１４号公報 特開平５−１６７２２５号公報 特開平７−２９７０７５号公報 特許第３０１５７８８号公報 特開平９−２４６１２５号公報 特開昭６４−６５８２９号公報 特開平１１−２１９８４５号公報 特開２００７−２６６４８５号公報

近年の電子機器類の高密度化等に伴い、予めフィルム状に形成することによって素体に転写した際に厚さが均一になることに加えて、緻密なパターン形状を高精度に形成でき、且つ、さらに空隙等の少ない緻密なフィルム電極を形成することが望まれている。
本発明の目的は、予めフィルム状に形成することによって、平坦部と角部の厚さを均一にすることができ、しかも高精度にパターンを形成することができ、且つ、焼成後に空隙の少ない緻密なフィルム電極を形成することができるフィルム電極用導電性ペースト、電極用導電性フィルム及びフィルム電極を提供することである。

本発明者らは、少なくとも（ａ）導電性粒子と、（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃である特定の樹脂の各成分の特定量を含有する、フィルム電極用導電性ペーストを用いることにより、予めフィルム状に形成することが可能となり、パターン形状等を精度よく形成することができ、電子部品等に適用した際に平坦部及び角部の厚さを均一にすることができ、且つ、焼成後に空隙の少ない緻密なフィルム電極が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、（ａ）導電性粒子１００重量部、及び（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃であり、且つ（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂５〜５０重量部を含有するフィルム電極用導電性ペーストに関する。

また、本発明は、（ａ）導電性粒子１００重量部、（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃であり、且つ（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂５〜５０重量部、及び（ｃ）ガラスフリット１〜３５重量部を含有するフィルム電極用導電性ペーストに関する。

また、本発明は、上記のフィルム電極用導電性ペーストを用いて得られた電極用導電性フィルム及びフィルム電極に関する。

本発明のフィルム電極用導電性ペーストは、フィルム形成性が良好であり、微細なパターン形状等を精度よく形成した電極用導電性フィルムとすることができる。本発明のフィルム電極用導電性ペーストを用いて形成した電極用導電性フィルムは、良好なフレキシブル性及び加熱による延び性を有し、チップ部品等の素体に対する適用性が良好であり、素体に適用した際に、平坦部及び角部における電極用導電性フィルムの厚さを均一にすることができる。さらに、本発明の電極用導電性フィルムは、焼成時に凝集が起こりにくく、しかも樹脂の消失性を向上させることができるため、空隙が少なく緻密なフィルム電極を得ることができる。

フィルム電極用導電性ペーストを用いて得られたフィルム電極のサンプルを示し、（ａ）は本発明のフィルム電極用導電性ペースト（実施例３）を用いて作製した外部電極（フィルム電極）を１０００倍率で撮影したＳＥＭ写真であり、（ｂ）は比較例２の導電性ペーストを用いて作製した外部電極を１０００倍率で撮影したＳＥＭ写真である。 フィルム電極用導電性ペーストを用いて得られたフィルム電極のサンプルを示し、（ｃ）は本発明のフィルム電極用導電性ペースト（実施例８５）を用いて作製した外部電極（フィルム電極）を１０００倍率で撮影したＳＥＭ写真である。

本発明は、（ａ）導電性粒子１００重量部、及び（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃であり、且つ（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂５〜５０重量部を含有する、フィルム電極用導電性ペーストである。

（ａ）導電性粒子
本発明のフィルム電極用導電ペーストに使用される導電性粒子は、特に限定されず、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銀と卑金属（例えば、Ｃｕ及びＮｉ等）との合金等を用いることができる。空気中でも焼成できるため、Ａｇが好ましい。

導電性粒子の形状、平均粒子径は、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができ、平均粒子径が、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましく０．０５〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。導電性粒子の平均粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲内であると、ペースト中の導電性粒子の分散性が良好であり、焼結時の焼結性が良好である。なお、導電性粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した累積分布のｄ５０（メジアン径）をいう。

（ｂ）樹脂
本発明のフィルム電極用導電性ペーストに使用される樹脂は、バインダ樹脂として、ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃であり、且つ（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。（ｂ）成分の樹脂が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜１１０℃であり、且つ（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いてフィルム電極用導電性ペーストとすると、微細なパターン形状を高精度に形成した電極用導電性フィルムを形成することができる。さらに、電極用導電性フィルムを焼成した際に樹脂の消失性が向上し、焼成後に空隙が少なく緻密なフィルム電極を得ることができる。

（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、並びに（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体等が挙げられる。

（メタ）アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜１１０℃となる重量平均分子量及び構造を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体とする単独重合体、これらの２種以上の共重合体、又はこれらの単量体と他の単量体との共重合体等が挙げられ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した重量平均分子量が２８，０００〜２００，０００のメタクリル酸メチル単独重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、具体的には、三菱レイヨン社製のダイヤナール ＬＲ−１５５（Ｔｇ：−２０℃）、ダイヤナール ＬＲ−０１６（Ｔｇ：１９℃）、ダイヤナール ＬＲ−１７７（Ｔｇ：６０℃）等が挙げられる。

アルキド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜１１０℃となる重量平均分子量及び構造を有するものであれば、特に限定されない。アルキド樹脂として、具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜１１０℃である、ＤＩＣ社製のベツコゾールＥＳ−７４０１、ベツコゾールＰ−４７０−７０、ベツコゾールＥＳ−４５０５−６０−Ｘ、ベツコゾールＥＳ−５１０１等が挙げられる。

ウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜１１０℃となる重量平均分子量及び構造を有するものであれば、特に限定されない。ウレタン樹脂として、具体的には、日新化成社製のＨＷ−１４０ＳＦ（Ｔｇ：−８℃）、ＨＷ−３４５（Ｔｇ：１７℃）、ＨＷ−３５０（Ｔｇ：５７℃）等が挙げられる。

ポリビニルブチラール樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜１１０℃となる重量平均分子量及び構造を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量が５３，０００〜１３０，０００のものが挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂として、具体的には、積水化学工業社製のエスレックＢＭ−Ｓ（Ｔｇ：６０℃）、エスレックＢＸ−５（Ｔｇ：８６℃）、エスレックＫＳ−３（Ｔｇ：１１０℃）等が挙げられる。

本発明のフィルム電極用導電性ペーストにおいて、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分の樹脂の含有量は、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部である。
フィルム電極用導電性ペースト中の（ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部であると、延性が向上し、微細なパターンを高精度に形成することができ、厚さの均一な電極用導電性フィルムを形成することができる。さらに（ｂ）樹脂の含有量を、比較的多くした場合であっても、樹脂の分解性及び消失性が良好であるため、焼成時間の短縮化や焼成温度を低温化することができるとともに、空隙の少ない緻密なフィルム電極を得ることができる。（ｂ）成分の含有量が、５重量部未満であると、樹脂の量が少なすぎて、フィルム化が困難であり、フィルム形成性が低下する。また、形成された電極用導電性フィルムは、フレキシブル性が低下する。一方、（ｂ）成分の含有量が５０重量部を超えると、樹脂の量が多すぎて、焼成後に得られるフィルム電極の緻密性が低下する場合がある。なお、フィルム形成性とは、導電性ペーストを膜状に塗布した際に、フィルム形状を維持できることである。つまり、フィルム形成性が低下すると、導電ペーストがフィルム形状を維持できなく垂れ又は凝集を起こし、規則的な形状を形成できない。また、フレキシブル性とは、フィルムの柔軟性及び可撓性が良好なことをいう。

また、本発明は、（ａ）導電性粒子１００重量部、（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃であり、且つ（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂５〜５０重量部、及び（ｃ）ガラスフリット１〜３５重量部を含有する、フィルム電極用導電性ペーストである。

（ｃ）ガラスフリット
本発明の導電ペーストは、（ａ）導電性粒子、及び（ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃である特定の樹脂に加えて、ガラスフリットを用いてもよい。ガラスフリットを用いることによって、フィルム電極用導電性ペーストを焼成して得られるフィルム電極の強度を向上させることができる。また、導電性粒子の種類やフィルム電極を適用する用途等によって、ガラスフリットを用いることなく、所望の効果が得られる場合もある。

ガラスフリットは、特に限定されず、好ましくは軟化点３００℃以上、より好ましくは軟化点４００〜１０００℃、さらに好ましくは軟化点４００〜７００℃のものである。ガラスフリットの軟化点は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定する。

ガラスフリットとして、具体的には、例えばホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系等のガラスフリットを挙げることができ、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましく、例えばホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系が挙げられる。

ガラスフリットの形状は、特に限定されず、平均粒子径は、通常０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。ガラスフリットの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した累積分布のｄ５０（メジアン径）を平均粒子径である。

本発明のフィルム電極用導電性ペーストにおいて、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｃ）成分のガラスフリットの含有量は、１〜３５重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。（ｃ）成分の含有量が３５重量部を超えると、フレキシブル性の低下が起こる場合がある。

（ｄ）可塑剤
本発明のフィルム電極用導電性ペーストには、さらに（ｄ）可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、クエン酸エステル類などを用いることができる。可塑剤の添加量は、特に限定されないが、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜２５重量部である。

（ｅ）溶媒
本発明のフィルム電極用導電性ペーストは、さらに（ｅ）溶媒を添加することもできる。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）等の環状カーボネート類、及び水等が挙げられる。

溶媒の添加量は、特に限定されないが、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜６０重量部である。例えば三本ロールミル等で各成分を混練する際に、各成分の均一な混練及び分散が可能であれば、溶媒を必要としない場合もある。また、フィルム電極用導電性ペーストを、５０〜３００℃以上の温度で１〜３時間程度乾燥させると、フィルム電極用導電性ペースト（又はペースト乾燥後の電極用導電性フィルム）から溶媒が完全に蒸発する。

本発明のフィルム電極用導電性ペーストは、さらに分散剤、レオロジー調整剤、顔料等の慣用の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。

本発明のフィルム電極用導電性ペーストは、各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて、混合し、均一に分散させることにより製造することができる。

次に、本発明のフィルム電極用導電性ペーストを用いてフィルム電極を形成する方法を説明する。

［電極用導電性フィルム］
本発明の電極用導電性フィルムは、フィルム電極用導電性ペーストを、支持フィルム上に塗布し、その後乾燥して得ることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、フィルム電極用導電性ペーストが（ｅ）溶媒を含む場合は、該溶媒の沸点以上の温度で乾燥することが好ましく、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは９０〜２００℃である。
また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３時間、より好ましくは１．５〜２．５時間である。

支持フィルムは、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いることが好ましい。フィルム電極用導電性ペーストを支持フィルムに塗布する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、好ましくは、アプリケータ、グラビアロール等を用いて、支持フィルムに均一な厚さに塗布して、フィルム化することができる。電極用導電性フィルムの厚さは、特に限定されず、所望の厚さに形成することが可能であるが、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍである。

電極用導電性フィルムの製造方法として、具体的には、まず、ガラス板上に、支持フィルムを置き、この支持フィルム上に、アプリケータ等を用いて、本発明のフィルム電極用導電性ペーストを３０〜５０μｍの厚さに塗布する。次に、支持フィルム上に塗布された塗布物を、９０〜２００℃の温度で２時間以上乾燥させて、支持フィルム上に形成された厚さ１５〜２５μｍの電極用導電性フィルムを得る。

本発明の電極用導電性フィルムは、良好なフレキシブル性を有する。フレキシブル性とは、具体的には、「ＪＩＳ Ｃ５０１６（１９９４） フレキシブルプリント配線板試験方法 ８．７耐折性」の試験に準拠して、フィルムを折り曲げた際に折り曲げ回数が３００回以上でも破断しない柔軟性及び可撓性を有し、かつ、常温でもタック性がなく取り扱いやすいことをいう。

［フィルム電極］
本発明のフィルム電極は、電極用導電性フィルムを、焼成して得られたものである。フィルム電極の厚さは、適用する電子部品の用途等によって特に限定されないが、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍである。焼成条件は、特に限定されず、電子部品の用途、種類、電極用導電性フィルム中に含まれる導電性粒子、ガラスフリットの種類によって、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気を変えることができる。焼成温度は、好ましくは３００〜２０００℃、より好ましくは５００〜１３００℃である。
焼成時間は、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。焼成雰囲気は、大気圧雰囲気であることが好ましく、必要に応じて還元雰囲気で焼成してもよい。

フィルム電極の製造方法として、具体的には、電極用導電性フィルムを、熱圧着等の方法によって、チップ部品等の素体（電子部品）に密着させて、支持フィルムから転写し、
５００〜１３００℃の温度で１〜２０時間、焼成して得ることができる。本発明によれば、チップ部品等の電子部品の表面に、平坦部又は角部においても均一な厚さの外部電極を形成することができる。

本発明のフィルム電極は、例えばチップ部品用（MLCC、バリスタ及びインダクタ用の外部内部電極）等に適用が可能である。

以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、重量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１〜３、１０〜１２、比較例１、２）
（ａ）導電性粒子としてＡｇを用い、表１に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてブチルカルビトールをＡｇに対して１５〜６０重量部用いて、常温で三本ロールミルにて均一に混練、分散して各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例４〜６、１３、比較例３、４）
（ａ）導電性粒子としてＣｕを用いて、表２に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＣｕに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例７〜９、１４、比較例５、６）
（ａ）導電性粒子としてＮｉを用いて、表３に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＮｉに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

［平均粒子径の測定］
実施例及び比較例において、導電性粒子及びガラスフリットの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて、下記条件で均一に分散させたものを測定した累積分布のｄ５０（メジアン径）である。
分散条件：流速：４０ｍｌ／秒、超音波：４０Ｗ、１８０秒、洗浄回数：５回、脱泡回数：５回。

［軟化点の測定］
ガラスフリットの軟化点は、熱重量−示差熱測定装置（ＢＲＵＫＥＲＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて、昇温速度１０℃／分で室温（約２０℃）〜８００℃まで昇温し、熱重量−示差熱測定装置において分析した第３変曲点と融点との中間（平均値）を軟化温度とした。

［電極用導電性フィルムの作製］
厚さ５ｍｍのガラス板上に、ＰＥＴフィルムからなる厚さ５０μｍの支持フィルムを置き、この支持フィルム上に、アプリケータを用いて、各実施例及び比較例の導電性ペーストを均一な厚さ４０μｍとなるように塗布した。
支持フィルム上に塗布された塗布物を、１１０℃の温度で２時間以上乾燥させて、支持フィルムから剥離し、厚さ２０μｍ、縦２００ｍｍ×横５０ｍｍの大きさの電極用導電性フィルムを得た。電極用導電性フィルムは、乾燥前及び乾燥後において、全体的に均一な厚さであった。なお、乾燥後の電極用導電性フィルムからは、溶媒が完全に蒸発し、消失していた。

この電極用導電性フィルムを焼成炉に入れ、大気圧雰囲気を保って８００℃の温度で１時間焼成し、焼成後においても厚さの均一性に変化がなく、全体的に均一な厚さ１０μｍのフィルム電極を得た。

［フレキシブル性の評価方法］
ＭＩＴ耐折度試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、厚さ２０ｍｍ×縦２００ｍｍ×横５０ｍｍの導電性フィルムの試験体を、荷重５００ｇ、左右１３５°に速さ１７５回／分で折り曲げて、上記試験体が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定し、次の評価を行った。○：折り曲げ回数が３００回以上で破断した場合、×：折り曲げ回数が３００回未満で破断した場合とした。なお、フィルム形成性の評価は、「ＪＩＳ Ｃ５０１６（１９９４） フレキシブルプリント配線板試験方法 ８．７耐折性」に準拠して行った。

［樹脂分解性の評価方法］
熱重量−示差熱測定装置（ＢＲＵＫＥＲＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて、昇温速度１０℃／分で２５℃から５００℃まで昇温し、樹脂の分解温度を測定し、次の評価を行った。○：３５０℃以下で分解した場合は分解性良好、×：３５０℃を超える温度で分解した場合は分解性不良とした。

［加熱による延び］
３００℃で加熱した導電性フィルムの延び率を熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermo-Mechanical Analysis、真空理工社製）で測定した。加熱による延び率は、３００℃で加熱する前の導電性フィルムの大きさに対する、前記温度で加熱した後の導電性フィルムの延び率を測定した。測定結果に基づき、次のように、加熱による延びを評価した。○：導電性フィルムの延び率が６％以上、△：導電性フィルムの延び率が０．２〜６％未満、×：導電性フィルムの延び率が０．２％未満。

［焼結状態（緻密性）］
実施例３のフィルム電極用導電性ペーストを用いて得られたフィルム電極のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真（１０００倍率）を撮影し、これをサンプル（ａ）とした（図１（ａ）参照）。比較例２の導電性ペーストを用いて得られたフィルム電極のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真（１０００倍率）を撮影し、これをサンプル（ｂ）とした（図１（ｂ）参照）。
サンプル（ａ）と同程度の緻密性を有するか、サンプル（ａ）よりもさらに空隙が少なく、緻密性が向上しているものを○とした。サンプル（ｂ）と同程度の緻密性を有するか、サンプル（ｂ）よりもさらに空隙が多く、緻密性が低下しているものを×とした。

実施例１〜１４、比較例１〜６の導電性ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして得た電極用導電性フィルム及びフィルム電極について、フレキシブル性、樹脂分解性、加熱による延び、焼結状態（緻密性）について測定した。結果を表１〜３に示す。なお、いずれの導電性フィルムも、乾燥後は、溶媒が完全に蒸発し、消失していた。

（実施例１５〜１７、２４〜２６、比較例７、８）
（ａ）導電性粒子としてＡｇを用いて、表４に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてブチルカルビトールをＡｇに対して１５〜６０重量部用いて、常温で三本ロールミルにて均一に混練、分散して各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例１８〜２０、２７、比較例９、１０）
（ａ）導電性粒子としてＣｕを用いて、表５に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＣｕに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例１５と同様にして、各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例２１〜２３、２８、比較例１１、１２）
（ａ）導電性粒子としてＮｉを用いて、表６に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＮｉに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例１５と同様にして各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

実施例１５〜２８、比較例７〜１２の導電性ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして得た電極用導電性フィルム及びフィルム電極について、フレキシブル性、樹脂分解性、加熱による延び、焼結状態（緻密性）について測定した。結果を表４〜６に示す。なお、いずれの導電性フィルムも、乾燥後は、溶媒が完全に蒸発し、消失していた。

（実施例２９〜３１、３８〜４０、比較例１３、１４）
（ａ）導電性粒子としてＡｇを用いて、表７に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてブチルカルビトールをＡｇに対して１５〜６０重量部用いて、常温で三本ロールミルにて均一に混練、分散して各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例３２〜３４、４１、比較例１５、１６）
（ａ）導電性粒子としてＣｕを用いて、表８に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＣｕに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例２９と同様にして、各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例３５〜３７、４２、比較例１７、１８）
（ａ）導電性粒子としてＮｉを用いて、表９に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＮｉに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例２９と同様にして各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

実施例２９〜４２、比較１３〜１８の導電性ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして得た電極用導電性フィルム及びフィルム電極について、フレキシブル性、樹脂分解性、加熱による延び、焼結状態（緻密性）について測定した。結果を表８〜１０に示す。なお、いずれの導電性フィルムも、乾燥後は、溶媒が完全に蒸発し、消失していた。

（実施例４３〜４５、５２〜５４、比較例１９、２０）
（ａ）導電性粒子としてＡｇを用いて、表１０に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてブチルカルビトールをＡｇに対して１５〜６０重量部用いて、常温で三本ロールミルにて均一に混練、分散して各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例４６〜４８、５５、比較例２１、２２）
（ａ）導電性粒子としてＣｕを用いて、表１１に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＣｕに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例４３と同様にして、各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例４９〜５１、５６、比較例２３、２４）
（ａ）導電性粒子としてＮｉを用いて、表１２に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＮｉに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例４３と同様にして各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

実施例４３〜５６、比較１９〜２４の導電性ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして得た電極用導電性フィルム及びフィルム電極について、フレキシブル性、樹脂分解性、加熱による延び、焼結状態（緻密性）について測定した。結果を表１０〜１２に示す。なお、いずれの導電性フィルムも、乾燥後は、溶媒が完全に蒸発し、消失していた。

（実施例５７〜５９、６６〜６８、比較例２５、２６）
（ａ）導電性粒子としてＡｇを用いて、表１３に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてブチルカルビトールをＡｇに対して１５〜６０重量部用いて、常温で三本ロールミルにて均一に混練、分散して各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例６０〜６２、６９、比較例２７、２８）
（ａ）導電性粒子としてＣｕを用いて、表１４に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＣｕに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例５７と同様にして、各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例６３〜６５、７０、比較例２９、３０）
（ａ）導電性粒子としてＮｉを用いて、表１５に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＮｉに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例５７と同様にして各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

実施例５７〜７０、比較２５〜３０の導電性ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして得た電極用導電性フィルム及びフィルム電極について、フレキシブル性、樹脂分解性、加熱による延び、焼結状態（緻密性）について測定した。結果を表１３〜１５に示す。なお、いずれの導電性フィルムも、乾燥後は、溶媒が完全に蒸発し、消失していた。

（実施例７１〜７３、８０〜８２、比較例３１、３２）
（ａ）導電性粒子としてＡｇを用いて、表１６に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてブチルカルビトールをＡｇに対して１５〜６０重量部用いて、常温で三本ロールミルにて均一に混練、分散して各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例７４〜７６、８３、比較例３３、３４）
（ａ）導電性粒子としてＣｕを用いて、表１７に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＣｕに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例７１と同様にして、各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例７７〜７９、８４、比較例３５、３６）
（ａ）導電性粒子としてＮｉを用いて、表１８に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＮｉに対して１５〜６０重量部用いたこと以外は、実施例７１と同様にして各実施例及び比較例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

実施例７１〜８４、比較３１〜３６の導電性ペーストを用いたこと以外は、実施例１と同様にして得た電極用導電性フィルム及びフィルム電極について、フレキシブル性、樹脂分解性、加熱による延び、焼結状態（緻密性）について測定した。結果を表１６〜１８に示す。なお、いずれの導電性フィルムも、乾燥後は、溶媒が完全に蒸発し、消失していた。

表１〜１８に示すように、（ｂ）成分として、ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃の（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いたフィルム電極用導電性ペーストを用いて形成した電極用導電性フィルムは、導電性粒子の種類に関わらず、いずれも良好なフレキシブル性、加熱による延びを示した。この結果から、実施例のフィルム電極用導電性ペーストからなる電極用導電性フィルムは、チップ部品等の素体への適用性に優れることが確認できた。
また、実施例のフィルム電極用導電性ペースト及び電極用導電性フィルムは、樹脂の分解性が良好であり、焼成時に凝集が起こりにくく、しかも樹脂の消失性を向上させることができるため、空隙が少なく緻密なフィルム電極を得ることができた。
また、表３、表６、表９、表１２、表１５、表１８に示すように、（ｃ）成分のガラスフリットを含まないフィルム電極用導電性ペーストを用いて作製した電極用導電性フィルムも、良好なフレキシブル性及び加熱による延びを示し、樹脂の分解性も良好であり、緻密なフィルム電極が得られた。
一方、表１〜１８の比較例１〜３６に示すように、（ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分１００重量部に対して５重量部未満である導電性ペーストからなる導電性フィルムは、フレキシブル性が低下し、加熱による延びが低下した。また、（ｂ）成分の含有量が、（ａ）成分１００重量部に対して５０重量部を超える比較例の導電性ペーストからなる導電性フィルムは、フレキシブル性、加熱による延びは、良好であるものの、フィルム電極の焼結状態（緻密性）が低下した。

次に、導電性粒子としてＡｇ、Ｃｕを用いて、（ｃ）成分のガラスフリットの含有量を変えて作製したフィルム電極用導電性ペースト、電極用導電性フィルム及びフィルム電極の例を示す。

（実施例８５〜８９、比較例３７）
（ａ）導電性粒子としてＡｇを用いて、表１９に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてブチルカルビトールをＡｇに対して、１５〜６０重量部用いて、常温で三本ロールミルにて均一に混練、分散して、各実施例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

（実施例９０〜９４、比較例３８）
（ａ）導電性粒子としてＣｕを用いて、表２０に示す組成で、各成分の均一な混練及び分散が可能となるように、（ｅ）溶媒としてテルピネオールをＣｕに対して１５〜６０重量部を用いて、常温で三本ロールミルにて均一に混練、分散して、各実施例のフィルム電極用導電性ペーストを得た。

実施例８５〜９４、比較例３７、３８のフィルム電極用導電性ペーストを用いて、実施例１と同様にして、電極用導電性フィルム及びフィルム電極を得て、この導電性フィルム及びフィルム電極について、フレキシブル性、樹脂分解性、加熱による延び、焼結状態（緻密性）について測定した。結果を表１９〜２０に示す。なお、いずれの導電性フィルムも、乾燥後は、溶媒が完全に蒸発し、消失していた。

表１９、２０に示すように、フィルム電極用導電性ペースト中に（ｃ）成分のガラスフリットを含有していないもの（実施例８５、８６）であっても、ガラスフリットの含有量を変化させたもの(実施例８６〜８９、９１〜９４)であっても、良好なフレキシブル性及び加熱による延びを示し、樹脂の分解性も良好であり、緻密なフィルム電極が得られた。また、（ｃ）成分のガラスフリットの含有量を増大させると、チップ部品等の素体と電極用導電性フィルムとの密着性が良好となった。一方、比較例に示すように、（ｃ）成分のガラスフリットの含有量が、導電性粒子１００重量部に対して、３５重量部を超えると、ＭＩＴ耐折度試験機を用いたフレキシブル性の評価において折り曲げ回数が３００回未満で導電性フィルムが破断し、フレキシブル性が低下した。

また、実施例８５のフィルム電極用導電性ペーストを用いて得られたフィルム電極のＳＥＭ写真（１０００倍率）を撮影した。これを図２に示す。図２に示すように、フィルム電極用導電性ペースト中に、（ｃ）成分のガラスフリットを含有しない場合であっても、図１のサンプル（ａ）と同程度の緻密性を有していた。

本発明のフィルム電極用導電性ペーストによれば、抵抗体用導電性ペースト等に適用することが可能であり、産業上有用である。また、本発明のフィルム電極用導電性ペーストを用いて得られた電極用導電性フィルムは、緻密なパターンを高精度に形成することができ、ムーンシェイプや、平坦部及び角部における厚さの不均一を生じることなく、均一な厚さの電極用導電性フィルムを得ることができる。さらに、電極用導電性フィルムは、焼成時に凝集が起こりにくく、且つ焼成時の樹脂の消失性が向上し、空隙が少なく緻密なフィルム電極を形成することができる。本発明のフィルム電極は、チップ部品用（例えば、MLCC、バリスタ及びインダクタ用）の外部及び内部の電極等に好適に用いることが可能であり、産業上有用である。

Claims (7)

1. （ａ）導電性粒子１００重量部、及び
   （ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃であり、且つ（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂５〜５０重量部を含有することを特徴とするフィルム電極用導電性ペースト。
2. （ａ）導電性粒子１００重量部、
   （ｂ）ガラス転移温度が−２０℃〜１１０℃であり、且つ（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂５〜５０重量部、及び
   （ｃ）ガラスフリット１〜３５重量部を含有することを特徴とするフィルム電極用導電性ペースト。
3. さらに（ｄ）可塑剤を含有する、請求項１又は２記載のフィルム電極用導電性ペースト。
4. さらに（ｅ）溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルム電極用導電性ペースト。
5. 導電性粒子が、銀、銅、ニッケル及び銀合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のフィルム電極用導電性ペースト。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のフィルム電極用導電性ペーストを用いて得られた電極用導電性フィルム。
7. 請求項６記載の電極用導電性フィルムを用いて得られたフィルム電極。