JPWO2006001358A1 - 積層型電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

グリーンシート１０ａを形成する工程と、前記グリーンシート１０ａの表面に電極層１２ａを形成する工程と、前記電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層し、グリーンチップを形成する工程と、前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、前記電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層する前に、前記電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａの電極層側表面に、接着層２８を形成し、前記接着層２８を介して、前記電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性（積層時の接着性）が高く、非接着欠陥（ノンラミネーション）およびショート不良率を低減することができ、かつ、コストが安価な積層型電子部品の製造方法に関する。

近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、積層セラミックコンデンサがあり、この積層セラミックコンデンサも小型化および高性能化が求められている。

この積層セラミックコンデンサの小型化および高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められており、最近では、焼成後に誘電体層を形成することになる誘電体グリーンシートの厚みも数μｍ以下に薄層化されている。

誘電体グリーンシートを製造するには、通常、まず誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤（トルエン、アルコール、ＭＥＫなど）からなるグリーンシート用塗料を準備する。次に、このグリーンシート用塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴなどのキャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。

また、近年、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。

前述の誘電体グリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を具体的に説明すると、まず、誘電体グリーンシート上に、内部電極層を印刷法や転写法により、所定パターンで形成する。次いで、内部電極パターンを形成したグリーンシートからキャリアフィルムを剥離し、これらを複数、積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとし、このグリーンチップを焼成した後、外部電極を形成して製造している（たとえば、特許文献１）。

しかしながら、上記の特許文献１のように、内部電極パターンを形成したグリーンシートを、直接に積層すると、内部電極形成面とグリーンシート面との間における接着力が不十分となり、接着不良が発生してしまうという問題があった。さらに、内部電極を薄層化した際には、ショート不良率が高くなってしまうという問題もあった。

接着不良やショート不良の問題を解決するために、たとえば、特許文献２〜４では、内部電極パターンを有するグリーンシートとして、上下両面をグリーンシート層に挟まれた構造を有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを積層する方法が開示されている。これらの文献に記載の方法では、たとえば、所望の厚みの約半分程度となっているグリーンシート層同士を接着し、所望の厚み（１層分の厚み）としている。この方法によると、積層する際には、グリーンシート層同士を接着させることとなるため、各シート間の接着力を向上させることができるとともに、ピンホールに起因するショート不良の低減が可能となる。しかしながら、この方法では、グリーンシート層を所望の厚みの約半分程度、すなわち極めて薄くする必要があるため、グリーンシートのさらなる薄層化への対応が困難であった。

また、特許文献５〜１０では、内部電極パターンを有するグリーンシートとして、グリーンシート層を２層以上重ねて形成したグリーンシートを使用して、積層する方法が開示されている。これらの文献によると、ショート不良やデラミネーションの発生が抑制できるという旨が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の方法では、グリーンシート自体を薄層化する為には、各グリーンシート層をそれ以上に薄くする必要があるため、グリーンシートのさらなる薄層化への対応が困難であった。

特に、これらの文献では、数μｍ程度の厚みを有するグリーンシート層を２層以上重ねて形成したグリーンシートを使用している。すなわち、特許文献５，６では２〜３μｍ程度のグリーンシート層を２〜３層、特許文献７，８では６〜７μｍ程度のグリーンシート層を２層、特許文献９，１０では３〜３．４μｍ程度のグリーンシート層と０．６〜１μｍ程度のグリーンシート層を重ねて形成している。そのため、これらの文献では、薄層化への対応は困難である。
特開平５−１５９９６６号公報 特開平７−２９７０７３号公報 特開２００４−１０３９８３号公報 特開２００４−１１９８０２号公報 特開平１０−５０５５２号公報 特開平１１−１４４９９２号公報 特開平８−３７１２８号公報 特開平５−１０１９７０号公報 特開２００３−２６４１２０号公報 特開２００３−２７２９４７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性（積層時の接着性）が高く、ショート不良率を低減することができ、かつ、コストが安価な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に接着層を形成し、この接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートを積層することで、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の積層型電子部品の製造方法は、
グリーンシートを形成する工程と、
前記グリーンシートの表面に電極層を形成する工程と、
前記電極層が形成されたグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記電極層が形成されたグリーンシートを積層する前に、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、接着層を形成し、
前記接着層を介して、前記電極層が形成されたグリーンシートを積層することを特徴とする。

本発明の製造方法では、電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、接着層を形成し、その接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートの積層を行いグリーンチップを形成する。接着層を介して、積層することにより、スタック性（積層時の接着性）を向上させ、非接着欠陥（ノンラミネーション）および接着不良を防止し、ショート不良率を低減することが可能となる。さらに、本発明においては、接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートの積層を行うため、積層する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能となる。さらに、グリーンシートが極めて薄い場合でも、グリーンシートが破壊されることはなくなり、良好に積層することができる。

本発明においては、前記電極層は、接着層を用いることなく、前記グリーンシートの表面に形成することができる。前記電極層の形成方法としては、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げられる。接着層を用いることなく、前記電極層を前記グリーンシートの表面に形成する場合には、製造工程の簡略化や製造コストの低減を図ることができる。しかも、本発明では、その場合でも、電極層が形成されたグリーンシートを積層する際には、前記接着層を介して積層するため、スタック性（積層時の接着性）を高く保つことができる。

好ましくは、前記接着層の厚みが、０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
本発明においては、デラミネーションおよびクラックの防止という観点より、前記接着層の厚みを、上記範囲とすることが好ましい。接着層の厚みが薄すぎると、グリーンシート表面の凹凸よりも接着層の厚みが小さくなり、接着性が著しく低下する傾向にある。また、接着層の厚みが厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、クラック発生の起点となったり、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。また、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも厚い接着層を形成すると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。

好ましくは、前記グリーンシートは、第１支持シートの表面に剥離可能に形成される。第１支持シートとしては、たとえばＰＥＴフィルムなどが挙げられ、剥離性を改善するために、シリコン樹脂などがコーティングしてあるものが好ましい。

好ましくは、前記グリーンシートの厚みが１．５μｍ以下であり、前記接着層の厚みが、前記グリーンシートの厚みの１／１０以下である。また、好ましくは、前記電極層の厚みが１．５μｍ以下である。本発明によると、グリーンシートおよび電極層を、上記厚みに薄層化した場合においても、スタック性が高く、非接着欠陥およびショート不良率を低減することができる。

さらに、本発明においては、前記グリーンシートと前記電極層との合計の厚みを３．０μｍ以下とすることが好ましい。本発明は、前記グリーンシートおよび電極層の厚みを、上記範囲とした場合に、特に効果が大きい。

なお、本発明においては、前記接着層、グリーンシートおよび電極層の厚みは、乾燥時の厚みを意味する。

好ましくは、前記グリーンシートは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子を含み、前記誘電体粒子の平均粒径が、０．３μｍ以下である。誘電体粒子の平均粒径が大きすぎると、薄いグリーンシートの形成が困難になる傾向にある。

好ましくは、前記グリーンシートは、バインダとして、アクリル系樹脂および／またはブチラール系樹脂を含む。薄いグリーンシートを形成する場合には、このようなバインダを用いることで、薄くても十分な強度を有するグリーンシートを形成することができる。

好ましくは、前記接着層は、前記グリーンシートに含まれるバインダと実質的に同一の有機高分子材料を含む。グリーンチップの脱バインダ時に、バインダが同一条件の脱バインダ処理でチップから除去されるようにするためである。

好ましくは、前記接着層は、可塑剤を含み、その可塑剤は、フタル酸エステル、グリコール、アジピン酸、燐酸エステルの中の少なくとも１つである。この種の可塑剤を所定量で含ませることで、良好な接着性を発揮させることができる。

好ましくは、前記接着層は、帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、前記帯電除剤の重量基準添加量は、前記有機高分子材料の重量基準添加量以下である。この種の帯電除剤を所定量で含ませることで、静電気防止の効果が得られる。

前記接着層は、誘電体粒子を含んでも良く、その誘電体粒子は、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径と同等または小さい平均粒径を持ち、前記グリーンシートに含まれる誘電体組成と実質的に同一種類の誘電体組成を含むものでも良い。接着層は、焼成後の素子本体の一部となるので、グリーンシートに含まれる誘電体粒子と実質的に同一種類の誘電体粒子が含まれていることが好ましい。なお、接着層は、その厚みを制御する必要があることから、その誘電体粒子の平均粒径は、同等または小さいことが好ましい。

好ましくは、前記接着層に含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合は、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合よりも少ない。接着層の接着性を良好に保つためである。

好ましくは、前記電極層は、グリーンシートの表面に所定パターンで形成され、前記電極層が形成されていないグリーンシートの表面には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実質的に同じ材質で構成してある。

余白パターン層を形成することで、所定パターンの電極層による表面の段差が解消される。そのため、グリーンシートを多数積層した後に焼成前に加圧しても、積層体の外面が平面に保たれると共に、電極層が平面方向に位置ズレすることなく、しかも、グリーンシートを突き破り短絡の原因などになることもない。なお、本発明において、余白パターン層とは、電極層と相補的なパターンで形成されている誘電体層を意味する。

好ましくは、前記電極層が形成されたグリーンシートを積層する前に、前記電極層が形成されたグリーンシートから前記第１支持シートを剥離し、
前記第１支持シートを剥離した状態で、前記電極層が形成されたグリーンシートの反電極層側表面（電極層が形成されている面と反対側の面）を、他のグリーンシート上に積層する。

あるいは、前記第１支持シートを有する状態で、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層し、
前記電極層が形成されたグリーンシートを積層した後に、前記電極層が形成されたグリーンシートから前記第１支持シートを剥離することが好ましい。

本発明においては、前記接着層を、転写法、あるいは塗布法により形成することが好ましい。

前記接着層を、転写法により形成する際には、
前記接着層は、最初に第２支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、押し付けられて転写されることが好ましい。

前記接着層を、転写法により形成することにより、接着層の成分の電極層および／またはグリーンシートへの染み込み、すなわち、シートアタックを有効に防止することができる。そのため、電極層および／またはグリーンシートの組成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接着層を薄く形成した場合においても、接着層の成分が、電極層および／またはグリーンシートへ染み込まないため、接着性を高く保つことができる。

あるいは、前記接着層を、塗布法により形成する際には、
前記接着層は、ダイコーティング法により、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、直接、塗布して形成されることが好ましい。

前記接着層を、ダイコーターを使用したダイコーティング法により、形成することにより、転写法により接着層を形成する場合と比較して、ＰＥＴフィルムの使用量を削減することができるとともに、リードタイムの短縮が可能となる。

本発明により製造される積層型電子部品としては、特に限定されないが、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ素子などが例示される。

また、本発明において、電極層とは、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を含む概念で用いる。

本発明によると、電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に接着層を形成し、この接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートを積層するため、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性（積層時の接着性）が高く、ショート不良率を低減することができ、かつ、コストが安価な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供することができる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２Ａは本発明の一実施形態に係る電極層の形成方法を示す要部断面図である。 図２Ｂは図２Ａの続きの工程を示す要部断面図である。 図３Ａは本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図である。 図３Ｂは図３Ａの続きの工程を示す要部断面図である。 図３Ｃは図３Ｂの続きの工程を示す要部断面図である。 図４Ａは本発明の一実施形態に係る電極層が形成されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。 図４Ｂは図４Ａの続きの工程を示す要部断面図である。 図５Ａは図４Ｂの続きの工程を示す要部断面図である。 図５Ｂは図５Ａの続きの工程を示す要部断面図である。 図６Ａは本発明の他の実施形態に係る電極層が形成されたグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。 図６Ｂは図６Ａの続きの工程を示す要部断面図である。 図６Ｃは図６Ｂの続きの工程を示す要部断面図である。 図７Ａは図６Ｃの続きの工程を示す要部断面図である。 図７Ｂは図７Ａの続きの工程を示す要部断面図である。 図７Ｃは図７Ｂの続きの工程を示す要部断面図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２Ａ、図２Ｂに示すように、電極層１２ａをセラミックグリーンシート１０ａの表面に、所定パターンで形成される。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくは、アクリル樹脂、あるいはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。

誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電助剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

そして、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図２Ａに示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート２０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、１．５μｍ以下が好ましい。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。

次いで、図２Ｂに示すように、キャリアシート２０上に形成したグリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａの表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。なお、本実施形態においては、後述する接着層を用いることなく、グリーンシート１０ａの表面に電極層１２ａおよび余白パターン層２４を形成することが好ましい。電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層を用いることなく、グリーンシート１０ａ上に形成することにより、積層時の接着力を高く保ちつつ、かつ、製造工程の簡略化および製造コストの低減を図ることができる。電極層１２ａの厚みは、１．５μｍ以下とすることが好ましく、さらに、電極層１２ａは、電極層１２ａとグリーンシート１０ａとの合計の厚みが３．０μｍ以下となるように形成することが好ましい。

電極層１２ａは、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、グリーンシート１０ａの表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、グリーンシート１０ａの表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。

有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、なかでも、エチルセルロースや、ポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。

バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉末）１００質量部に対して、好ましくは４〜１０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテート等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。

接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、誘電体ペーストと同じものが使用でき、可塑剤の添加量は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極ペースト中には、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。

グリーンシート１０ａの表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていないグリーンシート１０ａの表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、グリーンシート１０ａと同様な材質で構成される。また、余白パターン層２４の形成方法としては、グリーンシート１０ａあるいは電極層１２ａと同様な方法とすれば良い。電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。

上記のキャリアシート２０とは別に、図３Ａに示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０と同様なシートで構成される。なお、キャリアシート２６の厚みは、キャリアシート２０と同じ厚みとしても良いし、また異なる厚みとしても良い。

接着層２８は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。

接着層２８のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。本実施形態では、上記バインダとして、アクリル樹脂、あるいはポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂を用いることが、特に好ましい。また、接着層２８に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。

接着層２８のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸ジオクチルやフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。接着層２８に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。

可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部で含まれることが好ましい。

接着層２８は、さらに帯電除剤を含むことが好ましく、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。帯電除剤の含有量は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。

接着層２８の厚みは、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍであり、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／５以下であることが好ましい。

接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。

接着層２８は、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコータ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。

次いで、図２Ｂに示すグリーンシート１０ａ上に形成された電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層２８を形成し、図３Ｃに示す積層体ユニットＵ１ａを得る。本実施形態においては、接着層２８の形成方法として、転写法を採用している。すなわち、図３Ａ、図３Ｂに示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図３Ｃに示すように、接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写し、積層体ユニットＵ１ａを得る。

接着層２８を、転写法により形成することにより、接着層の成分の電極層１２ａや余白パターン層２４、あるいはグリーンシート１０ａへの染み込み、すなわち、シートアタックを有効に防止することができる。そのため、電極層１２ａや余白パターン層２４、あるいはグリーンシート１０ａの組成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接着層２８を薄く形成した場合においても、接着層の成分が、電極層１２ａや余白パターン層２４、あるいはグリーンシート１０ａへ染み込まないため、接着性を高く保つことができる。

転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。

次いで、グリーンシート１０ａ、電極層１２ａおよび余白パターン層２４、接着層２８の順に積層された積層体ユニットを、複数個積層することにより、グリーンチップを形成する。積層体ユニットの積層は、図４Ａ、図４Ｂおよび図５Ａ、図５Ｂに示すように、接着層２８を介して、各積層体ユニット同士を接着することにより、積層を行う。
以下、積層方法について説明する。

まず、図４Ａに示すように、上記にて作製した積層体ユニットＵ１ａから第１支持シート２０を剥がし、外層用のグリーンシート３０（電極層が形成されていない１０〜３０μｍの厚みのグリーンシートを、複層積層した厚み１００〜２００μｍの積層体）上に積層する。次に、積層体ユニットＵ１ａと同様の方法により作製した別の積層体ユニットＵ１ｂを準備する。準備した積層体ユニットＵ１ｂから、第１支持シート２０を剥がし、積層体ユニットＵ１ｂを、第１支持シート２０が剥離された状態とする。そして、図４Ｂに示すように、第１支持シート２０が剥離された積層体ユニットＵ１ｂと積層体ユニットＵ１ａとを、積層体ユニットＵ１ａの接着層２８を介して、接着し、積層する。

次に、図５Ａ、図５Ｂに示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ｂ上に、別の積層体ユニットＵ１ｃを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図５Ａ、図５Ｂに示す工程を繰り返すことにより、複数層の積層体ユニットを積層する。次いで、この積層体の上面に、外層用のグリーンシート３０を積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとし、また、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００°Ｃとする。

このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。

昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。

そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、バブリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態では、非接着欠陥（ノンラミネーション）が比較的問題とならない工程では、接着層を用いることなく積層を行う。しかも、非接着欠陥（ノンラミネーション）が起こりやすい工程では、接着層を介して積層を行う。すなわち、グリーンシート１０ａ上への電極層１２ａを形成する際には、接着層を用いないため、製造工程の簡略化や製造コストの低減を図ることができる。さらに、電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層する際には、接着層２８を介して積層を行うため、接着性の向上、および非接着欠陥（ノンラミネーション）の低減を図ることができる。そのため、本実施形態の製造方法によると、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、接着性を高く保ちつつ、非接着欠陥（ノンラミネーション）を低減することができ、かつ、製造工程の簡略化や製造コストの低減が可能となる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。

また、上述した実施形態では、接着層２８を転写法により形成したが、たとえば、ダイコーター法などにより、電極層１２ａおよび余白パターン層２４上に、直接、塗布することにより接着層２８を形成しても良い。

また、上述した実施形態では、各積層体ユニットを積層する前に、積層体ユニットから第１支持シート２０を剥離して、積層体ユニットを積層したが、たとえば、図６Ａ〜図６Ｃ、図７Ａ〜図７Ｃに示すように、積層体ユニットを積層した後に、第１支持シート２０を剥離する工程を採用することもできる。

すなわち、図６Ａ、図６Ｂに示すように、まず、外層用のグリーンシート３０上に、第１支持シート２０を剥離していない積層体ユニットＵ１ａを、接着層２８を介して、接着し、積層する。次に、図６Ｃに示すように、積層体ユニットＵ１ａから第１支持シート２０を剥離する。

次いで、図７Ａ〜図７Ｃに示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ａ上に、別の積層体ユニットＵ１ｂを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。次いで、この図７Ａ〜図７Ｃに示す工程を繰り返すことにより、複数層の積層体ユニットを積層する。そして、この積層体の上面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、下記の各ペーストを準備した。
グリーンシート用ペースト
まず、添加物（副成分）原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３：１．４８重量部、Ｙ_２Ｏ_３：１．０１重量部、ＭｇＣＯ_３：０．７２重量部、ＭｎＯ：０．１３重量部およびＶ_２Ｏ_５：０．０４５重量部を準備した。次に、準備したこれらの添加物（副成分）原料を混合し、添加物（副成分）原料混合物を得た。

次いで、上記にて得られた添加物原料混合物：４．３重量部、エタノール：３．１１重量部、プロパノール：３．１１重量部、キシレン：１．１１重量部および分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ_２メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。

次いで、上記にて得られた添加物スラリー：１１．６５重量部、ＢａＴｉＯ_３ 粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：１００重量部、エタノール：３５．３２重量部、プロパノール：３５．３２重量部、キシレン：１６．３２重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．６１重量部、ミネラルスピリット：７．３重量部、分散剤：２．３６重量部、帯電助剤：０．４２重量部、有機ビヒクル：３３．７４重量部、ＭＥＫ：４３．８１重量部および２−ブトキシエタノール：４３．８１重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。なお、ボールミルによる混合は、５００ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ_２メディア９００ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、重合度１４５０、ブチラール化度６９％のポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製）：１５重量部を、エタノール：４２．５重量部およびプロパノール：４２．５重量部に、５０°Ｃの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（ポリビニルブチラール樹脂の量）は、１５重量％とした。

内部電極用ペースト
まず、上記のグリーンシート用ペーストと同様にして、添加物原料混合物を作製した。
次いで、上記にて得られた添加物原料混合物：１００重量部、アセトン：１５０重量部、ターピネオール：１０４．３重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：１．５重量部を混合して、スラリー化し、得られたスラリーを粉砕機（アシザワ・ファインテック（株） 型式ＬＭＺ０．６）により粉砕し、添加物スラリーを得た。

なお、スラリー中の添加物の粉砕は、ローターを周速１４ｍ／分の条件で回転させ、スラリーをベッセルとスラリータンクとの間を循環させることにより行った。なお、ベッセルには、直径０．１ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを、ベッセル容量に対して、８０％になるように充填し、また、粉砕は、全スラリーのベッセル内での滞留時間が５分となるように行った。なお、粉砕後の添加物のメジアン径は０．１μｍであった。

次いで、粉砕後の添加物スラリーについて、エバポレータを用い、スラリー中からアセトンを蒸発させることにより除去し、添加物原料がターピネオールに分散された添加物スラリーを調製した。なお、アセトンを除去した後の添加物スラリー中の添加物原料濃度は４９．３重量％であった。

次いで、ニッケル粉末（粒径０．２μｍ／川鉄工業（株））：１００重量部、添加物スラリー：１．７７重量部、ＢａＴｉＯ_３ 粉末（粒径０．０５μｍ／堺化学工業（株））：１９．１４重量部、有機ビヒクル：５６．２５重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：１．１９重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．２５重量部、イソボニルアセテート：３２．１９重量部およびアセトン：５６重量部を、ボールミルを使用して混合してペースト化した。次いで、得られたペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、アセトンを蒸発させることにより、除去し、内部電極用ペーストを得た。

なお、ボールミルによる混合は、ボールミル中に２ｍｍφのＺｒＯ_２メディアを３０容積％、上記各原料の混合物を６０容積％充填し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、７０°Ｃの温度で、分子量１３万のエチルセルロース樹脂：４重量部と分子量２３万のエチルセルロース樹脂：４重量部とをイソボニルアセテート：９２重量部に撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（エチルセルロース樹脂の量）は、８重量％とした。

次いで、得られた内部電極用ペーストの粘度を、円錐円盤粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、２５℃、剪断速度８ｓｅｃ^−１における粘度Ｖ_８、および５０ｓｅｃ^−１における粘度Ｖ_５０を、それぞれ測定した。測定の結果、Ｖ_８＝１５．５ｃｐｓ、Ｖ_５０＝８．５ｃｐｓ、Ｖ_８／Ｖ_５０＝１．７２であり、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。

余白パターン用ペースト
まず、内部電極用ペーストと同様にして、添加物原料がターピネオールに分散された添加物スラリーを調製した。
次いで、添加物スラリー：８．８７重量部、ＢａＴｉＯ_３ 粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：９５．７０重量部、有機ビヒクル：１０４．３６重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：１．０重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．６１重量部、イソボニルアセテート：１９．６０重量部、アセトン：５７．２０重量部、およびイミダゾリン系界面活性剤（帯電助剤）：０．４重量部を、ボールミルを使用して混合してペースト化した。次いで、得られたペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、アセトンを蒸発させることにより、除去し、余白パターン用ペーストを得た。なお、上記有機ビヒクルとしては、内部電極用ペーストと同じ有機ビヒクルを使用した。すなわち、エチルセルロース樹脂の８重量％イソボニルアセテート溶液とした。

次いで、内部電極用ペーストと同様にして、得られた余白パターン用ペーストの粘度を測定した。測定の結果、Ｖ_８＝１９．９ｃｐｓ、Ｖ_５０＝１０．６ｃｐｓ、Ｖ_８／Ｖ_５０＝１．８８であり、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。

接着層用ペースト
ブチラール樹脂（重合度８００、ブチラール化度８３％、積水化学工業（株） ＢＭ−ＳＨ）：１．５重量部、ＭＥＫ：９８．５重量部およびＤＯＰ（フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）の混合溶媒）：５０重量部を、撹拌溶解することにより接着層用ペーストを作製した。

グリーンシート、内部電極層および余白パターンの形成
まず、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、上記のグリーンシート用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、乾燥炉内の温度を８０℃とした。グリーンシートは、乾燥時の膜厚が１μｍとなるように形成した。

次いで、グリーンシート上に、上記の内部電極用ペーストを、スクリーン印刷機により印刷し、次いで、９０℃および５分の条件で乾燥することにより、所定パターンを有する内部電極層を形成した。内部電極層は、乾燥時の膜厚が１μｍとなるように形成した。

次いで、内部電極層を形成したグリーンシートの内部電極層が形成されていない部分に、上記の余白パターン用ペーストを、スクリーン印刷機により印刷し、次いで、９０℃および５分の条件で乾燥することにより、余白パターンを形成した。余白パターンの印刷には、上記内部電極ペーストを印刷する際に使用したパターンと、相補的なパターンとなっているスクリーン製版を使用した。余白パターンは、乾燥時の膜厚が内部電極層と同じ厚みとなるように形成した。

接着層の形成、接着層の転写
まず、別のＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、上記の接着層用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、接着層を形成した。塗布速度は７０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、乾燥炉内の温度を８０℃とした。接着層は、乾燥時の膜厚が０．１μｍとなるように形成した。なお、第２支持シートとして使用したＰＥＴフィルムとしては、第１支持シートと同様に、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルムを使用した。

次いで、上記にて作製した電極層１２ａおよび余白パターン２４の形成されたグリーンシート１０ａ上に、図３Ａ〜図３Ｃに示す方法により、接着層２８を転写し、積層体ユニットＵ１ａを形成した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、５ＭＰａ、温度は、１００°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。

グリーンチップの作製
まず、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。なお、外層用グリーンシートは、上記にて製造したグリーンシート用塗料を使用し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように形成したグリーンシートである。

次いで、その上に、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、図５Ｂに示す方法により、積層体ユニットを１００枚積層した。次いで、その上に、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。次いで、得られた積層体を１００ＭＰａおよび７０℃の条件でプレス成形を行い、その後、ダイシング加工機によって、切断することにより、焼成前のグリーンチップを得た。なお、本実施例では、焼成前のグリーンチップについて、後に説明する方法により、非接着欠陥（ノンラミネーション）比率の測定を行った。

焼結体の作製
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。

脱バインダは、
昇温速度：５０℃／時間、
保持温度：２４０℃、
保持時間：８時間、
雰囲気ガス：空気中、
で行った。

焼成は、
昇温速度：３００℃／時間、
保持温度：１２００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ_２ガスとＨ_２（５％）との混合ガス、
で行った。

アニール（再酸化）は、
保持時間：３時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ_２ガス、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。

次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペースストを端部に塗布し、その後、焼成を行うことにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

非接着欠陥（ノンラミネーション）比率の測定
上記にて得られた焼成前のグリーンチップのサンプルについて、非接着欠陥（ノンラミネーション）の発生度合いを測定した。測定は、まず、５０個のグリーンチップサンプルを、誘電体層および内部電極層の側面が露出するように、２液硬化性エポキシ樹脂中に埋め込み、その後、２液硬化性エポキシ樹脂を硬化させた。次いで、エポキシ樹脂中に埋め込んだグリーンチップサンプルを、サンドペーパーを使用して、深さ１．６ｍｍまで研磨した。なお、サンドペーパーによる研磨は、＃４００のサンドペーパー、＃８００のサンドペーパー、＃１０００のサンドペーパーおよび＃２０００のサンドペーパーを、この順に使用することにより行った。次いで、サンドペーパーによる研磨面を、ダイヤモンドペーストを使用して、鏡面研磨処理を施した。そして、光学顕微鏡を使用し、鏡面研磨処理を行った研磨面を、拡大倍率４００倍にて、観察し、非接着欠陥の有無を調べた。光学顕微鏡による観察の結果、全測定サンプルに対する、非接着欠陥が発生していたサンプルの比率を、非接着欠陥比率とした。結果を表１に示す。

ショート不良率の測定
ショート不良率は、５０個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個数を調べて測定した。
具体的には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。結果を表１に示す。

実施例２
接着層の形成を、転写法ではなく、塗布法にて行った以外は、実施例１と同様にして焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例１と同様にして、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。
すなわち、実施例２においては、接着層用ペーストを、電極層１２ａおよび余白パターン２４の形成されたグリーンシート１０ａの電極層側表面に、ダイコーターを使用して、直接塗布することにより、接着層を形成した。

比較例１
接着層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例１と同様にして、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。
すなわち、比較例１においては、接着層を介すことなく、積層体ユニットの積層を行った。

評価１
表１に、実施例１，２、比較例１の非接着欠陥比率およびショート不良率をそれぞれ示す。
表１より、電極層が形成されたグリーンシート上に接着層を形成し、接着層を介して、各積層体ユニットを積層させた実施例１および実施例２は、非接着欠陥比率がいずれも０％であり、また、ショート不良率が、それぞれ５％、１８％と低く、良好な結果となった。なお、実施例１では、ショート不良率が５％であり、実施例２よりも良好な結果となったが、これは、実施例１では、接着層形成時における、接着層の成分の電極層またはグリーンシートへの染み込み（シートアタック）を、有効に防止することができたことによると考えられる。

一方、接着層を形成せずに、積層体ユニットの積層を行った比較例１は、非接着欠陥比率が１００％、すなわち、積層時に十分な接着力を得ることができず、全てのサンプルに非接着欠陥が発生する結果となった。なお、比較例１は、全てのサンプルに非接着欠陥が発生してしまったため、ショート不良率の測定を行うことができなかった。

この結果より、電極層が形成されたグリーンシート上に接着層を形成し、接着層を介して、電極層が形成されたグリーンシートを積層することにより、スタック性（積層時の接着性）を向上させ、非接着欠陥および接着不良を防止し、ショート不良率を低減することができることが確認できた。また、接着層を、好ましくは、転写法により形成することにより、さらなるショート不良率の低減が可能となることが確認できた。

実施例３
グリーンシート用のバインダとして、ポリビニルブチラール樹脂の代わりに、アクリル系の樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例１と同様にして、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。
すなわち、実施例３においては、グリーンシート用ペーストとして、以下の方法により製造したアクリル系樹脂のグリーンシート用ペーストを使用した。

アクリル系樹脂のグリーンシート用ペースト
まず、実施例１のグリーンシート用ペーストと同様にして、添加物原料混合物を作製した。
次いで、上記にて得られた添加物原料混合物：４．３重量部、酢酸エチル：６．８５重量部、および分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ_２メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。

次いで、上記にて得られた添加物スラリー：１１．２重量部、ＢａＴｉＯ_３ 粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：１００重量部、酢酸エチル：１６３．７６重量部、トルエン：２１．４８重量部、分散剤：１．０４重量部、ＰＥＧ４００（帯電助剤）：０．８３重量部、ジアセトンアルコール：１．０４重量部、フタル酸ベンジルブチル（可塑剤）：２．６１重量部、ステアリン酸ブチル：０．５２重量部、ミネラルスピリット：６．７８重量部および有機ビヒクル：３４．７７重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。なお、ボールミルによる混合は、５００ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ_２メディア９００ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、アクリル系樹脂：１５重量部を、酢酸エチル：８５重量部に、５０°Ｃの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（アクリル系樹脂の量）は、１５重量％とした。なお、アクリル系樹脂としては、分子量４５万、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７０℃のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）のコポリマー（ＭＭＡ／ＢＡ＝８２／１８：重量比）を使用した。

評価２
グリーンシート用のバインダとして、ポリビニルブチラール樹脂の代わりに、アクリル系の樹脂を使用した実施例３は、実施例１と同様に、非接着欠陥比率およびショート不良率が低く、良好な結果となった。すなわち、実施例３は、非接着欠陥比率が、０％、ショート不良率が、６％であった。この結果より、グリーンシート用のバインダとして、アクリル系の樹脂を使用した場合においても、本発明の作用効果が十分に発揮されることが確認できた。

Claims (14)

1. グリーンシートを形成する工程と、
   前記グリーンシートの表面に電極層を形成する工程と、
   前記電極層が形成されたグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
   前記電極層が形成されたグリーンシートを積層する前に、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、接着層を形成し、
   前記接着層を介して、前記電極層が形成されたグリーンシートを積層することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
2. 前記電極層は、接着層を用いることなく、前記グリーンシートの表面に形成される請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
3. 前記接着層の厚みが、０．０２〜０．３μｍである請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
4. 前記グリーンシートは、第１支持シートの表面に剥離可能に形成される請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
5. 前記グリーンシートの厚みが１．５μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
6. 前記電極層の厚みが１．５μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
7. 前記グリーンシートと前記電極層との合計の厚みが３．０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
8. 前記電極層は、グリーンシートの表面に所定パターンで形成され、前記電極層が形成されていないグリーンシートの表面には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実質的に同じ材質で構成してある請求項１〜７のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
9. 前記電極層が形成されたグリーンシートを積層する前に、前記電極層が形成されたグリーンシートから前記第１支持シートを剥離し、
   前記第１支持シートを剥離した状態で、前記電極層が形成されたグリーンシートの反電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層する請求項４〜８のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
10. 前記第１支持シートを有する状態で、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層し、
    前記電極層が形成されたグリーンシートを積層した後に、前記電極層が形成されたグリーンシートから前記第１支持シートを剥離する請求項４〜８のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
11. 前記接着層を、転写法により形成する請求項１〜１０のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
12. 前記接着層は、最初に第２支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、押し付けられて転写される請求項１１に記載の積層型電子部品の製造方法。
13. 前記接着層を、塗布法により形成する請求項１〜１０のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
14. 前記接着層は、ダイコーティング法により、前記電極層が形成されたグリーンシートの電極層側表面に、直接、塗布して形成される請求項１３に記載の積層型電子部品の製造方法。
    
    
    

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