JP5843009B2 - 導電性ペースト、ならびに積層セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、導電性ペーストに関するもので、特に、アクリルまたはメタクリル(以下、「(メタ)アクリル」という。)樹脂を含む導電性ペーストに関するものである。また、この発明は、この導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品およびその製造方法にも向けられる。
この発明にとって興味ある技術として、特開2005−15654号公報(特許文献1)には、熱分解性およびセラミックリーンシートとの接着性に優れる導電性ペースト用のバインダ樹脂、ならびに、糸引きや目詰まりを生じない、印刷性に優れた導電性ペーストが記載されている。より具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類を主成分とする重合性モノマーを、ポリビニルアセタール樹脂が分散されてなる水性媒体に添加して、当該ポリビニルアセタール樹脂中に浸透させた後、重合させることにより得られる、ポリビニルアセタール・(メタ)アクリル酸エステル複合樹脂を含有する導電性ペースト用バインダ樹脂、ならびに、上記導電性ペースト用バインダ樹脂および金属材料を含む導電性ペーストが記載されている。
他方、特開2006−210256号公報(特許文献2)には、接着性に優れ、デラミネーションの発生を防止することができ、かつ、塗工性、スクリーン印刷性に優れる塗工ペースト用ビヒクルおよびそれを含む塗工ペーストが記載されている。より具体的には、特定の一般式で表される構造単位からなる変性ポリビニルアセタール樹脂および有機溶剤を含有し、変性ポリビニルアセタール樹脂が、フロー軟化点が100〜150℃である塗工ペースト用ビヒクルおよびそれを含む塗工ペーストが記載されている。
しかしながら、上記特許文献1および2のいずれに記載のペーストであっても、(メタ)アクリル酸モノマーとポリビニルアセタールとの複合樹脂、または、変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するので、Tg(ガラス転移点)を比較的低い側に制御できるアクリル樹脂単体の場合より密着性が低い。また、特許文献1に記載の樹脂は、セラミックグリーンシート等に含有されるポリビニルブチラールを膨潤または溶解しやすい溶剤にのみ溶解可能であるため、セラミックグリーンシートにダメージを与えやすい。
そこで、この発明の目的は、セラミックグリーンシートとの良好な密着性を確保することができる、導電性ペーストを提供しようとすることである。
この発明の他の目的は、上述した導電性ペーストを用いて構成される積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
この発明のさらに他の目的は、セラミックグリーンシートにダメージを与えにくい、積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
この発明は、まず、導電性ペーストに向けられる。この発明に係る導電性ペーストは、バインダ樹脂、有機溶剤、および金属粉末を含み、上記バインダ樹脂は(メタ)アクリル樹脂からなり、(メタ)アクリル樹脂は、ガラス転移点Tgが−60℃〜120℃の範囲にあり、分子中のヒドロキシ基が0.01重量%〜5重量%の範囲にあり、酸価が1mgKOH/g〜50mgKOH/gの範囲にあり、重量平均分子量が10000Mw〜350000Mwの範囲にある
ことを特徴としている。
ことを特徴としている。
上記(メタ)アクリル樹脂を得るために重合される(メタ)アクリル樹脂単量体は、好ましくは、炭素量3〜30の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を含む。また、この(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体として、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸iso−デシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、およびスチレンのうちの少なくとも1種が用いられることが好ましい。
また、好ましくは、(メタ)アクリル樹脂に酸価を付与するため、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、およびイタコン酸のうち少なくとも1種に含まれるカルボキシル基が用いられる。
また、好ましくは、(メタ)アクリル樹脂を得るために重合される(メタ)アクリル樹脂単量体は、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂単量体を含む。このヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂単量体は、好ましくは、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1種である。
金属粉末の平均粒径は、10nm〜1000nmの範囲にあり、金属粉末の含有量は、5体積%〜20体積%の範囲にあり、(メタ)アクリル樹脂の含有量は0.5重量%〜30重量%の範囲にあることが好ましい。
金属粉末を構成する金属成分は、Al、Ag、Cu、Ni、Pd、Cr、Fe、およびCoのうちの少なくとも1種、またはこれら少なくとも1種を含む合金を含むことが好ましい。
この発明に係る導電性ペーストにおいて、(メタ)アクリル樹脂と有機溶剤との溶解パラメータの差は、0〜10(J/cm3)1/2の範囲にあることが好ましい。
この発明は、また、積層された複数のセラミック層とセラミック層間に配置された内部電極とを含む積層体を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品は、上記内部電極が上述したこの発明に係る導電性ペーストの焼結体からなることを特徴としている。
この発明は、さらに、積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、上述したこの発明に係る導電性ペーストを用意する工程と、セラミックグリーンシートを準備する工程と、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷する工程と、セラミックグリーンシートを積層して、未焼成の積層体を作製する工程と、未焼成の積層体を焼成する工程とを備え、(メタ)アクリル樹脂とセラミックグリーンシートに含まれる樹脂との溶解パラメータの差が、0〜20(J/cm3)1/2の範囲にあることを特徴としている。
この発明に係る導電性ペーストによれば、そこに含まれる(メタ)アクリル樹脂について、ガラス転移点Tgが−60℃〜120℃の範囲にあり、分子中のヒドロキシ基が0.01重量%〜5重量%の範囲にあり、酸価が1mgKOH/g〜50mgKOH/gの範囲にあり、重量平均分子量が10000Mw〜350000Mwの範囲にある、という条件を満たすので、当該導電性ペーストからなる塗膜の表面を平滑にすることができ、よって、導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートを積層する際、導電性ペースト膜とセラミックグリーンシートとの接触面積を増加させ、その結果、密着性を向上させることができる。したがって、比較的低圧力で圧着工程を実施することができ、積層ずれや構造欠陥発生を抑制することができる。
また、この発明に係る導電性ペーストによれば、(メタ)アクリル樹脂の分子中のヒドロキシ基が0.01重量%〜5重量%の範囲にあるので、溶解パラメータ(SP値)を広い範囲で制御することができる。その結果、有機溶剤として、セラミックグリーンシート中の樹脂を溶解させない溶剤系のものを選択できるようになる。
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法によれば、導電性ペーストに含まれる(メタ)アクリル樹脂とセラミックグリーンシートに含まれる樹脂との溶解パラメータの差が、0〜20(J/cm3)1/2の範囲にあるので、導電性ペーストに含まれる有機溶剤がセラミックグリーンシートに含まれるバインダ樹脂を溶解してしまう不都合を回避することができる。したがって、得られた積層体において、積層ずれや構造欠陥発生を抑制することができる。
図1に示すように、積層セラミックコンデンサ1は、誘電体セラミックからなる積層された複数のセラミック層2と、セラミック層2間に配置された第1および第2の内部電極3および4とからなる積層構造を有する、積層体5を備えている。積層体5の各端部には、第1および第2の外部電極6および7がそれぞれ形成されている。第1および第2の外部電極6および7は、それぞれ、第1および第2の内部電極3および4と電気的に接続されている。第1の外部電極6に接続される第1の内部電極3と第2の外部電極7に接続される第2の内部電極4とは、積層方向において交互に配置されている。
上述した内部電極3および4を形成するため、この発明に係る導電性ペーストが用いられる。
この発明に係る導電性ペーストは、前述したように、バインダ樹脂、有機溶剤、および金属粉末を含み、バインダ樹脂は(メタ)アクリル樹脂からなり、(メタ)アクリル樹脂は、ガラス転移点Tgが−60℃〜120℃の範囲にあり、分子中のヒドロキシ基が0.01重量%〜5重量%の範囲にあり、酸価が1mgKOH/g〜50mgKOH/gの範囲にあり、重量平均分子量が10000Mw〜350000Mwの範囲にあることを特徴としている。
上記(メタ)アクリル樹脂を得るために重合される(メタ)アクリル樹脂単量体として、たとえば、炭素量3〜30の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が用いられる。この(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体として、より具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸iso−デシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、およびスチレンのうちの少なくとも1種が用いられる。
また、(メタ)アクリル樹脂に酸価を付与するため、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、およびイタコン酸のうち少なくとも1種に含まれるカルボキシル基が用いられる。
また、(メタ)アクリル樹脂を得るために重合される(メタ)アクリル樹脂単量体として、たとえば、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂単量体が用いられる。このヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂単量体は、好ましくは、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1種である。
好ましくは、金属粉末の平均粒径は、10nm〜1000nmの範囲にある。また、金属粉末の含有量は、5体積%〜20体積%の範囲にあり、(メタ)アクリル樹脂の含有量は0.5重量%〜30重量%の範囲にあることが好ましい。
金属粉末を構成する金属成分は、Al、Ag、Cu、Ni、Pd、Cr、Fe、およびCoのうちの少なくとも1種、またはこれら少なくとも1種を含む合金を含むことが好ましい。
この発明に係る導電性ペーストにおいて、(メタ)アクリル樹脂と有機溶剤との溶解パラメータの差は、0〜10(J/cm3)1/2の範囲にあることが好ましい。
上記有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系(n−オクタノール、n−デカノール、n−ドデカノール、α−テルピオネール、ジヒドロターピネオール)、エーテル系(ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセタール)、ケトン系(メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ)、エステル系(酢酸n−プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ドデシル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、ステアリン酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジヒドロターピネオールアセテート)からなる群から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
次に、上記積層セラミックコンデンサ1の製造方法の一例を説明する。
まず、上述した導電性ペーストおよびセラミックグリーンシートが準備される。導電性ペーストは、焼成後に焼結体となって、内部電極3および24を構成するものである。
セラミックグリーンシートは、焼成後にセラミック層2を構成するものであり、セラミック粉末、溶剤および有機バインダ樹脂を含むスラリーをシート状に成形したものである。セラミック粉末としては、チタン酸バリウム系、ジルコン酸カルシウム系、チタン酸ジルコン酸カルシウム系のものなどを用いることができる。
溶剤としては、トルエンなどの炭化水素系溶剤や、アルコール系溶剤を用いることができる。
有機バインダ樹脂としては、ブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、およびセルロース系樹脂のうち少なくとも1種の樹脂を用いることができる。ここで、前述した導電性ペーストに含まれる(メタ)アクリル樹脂とセラミックグリーンシートに含まれるバインダ樹脂との溶解パラメータの差は、0〜20(J/cm3)1/2の範囲にあるようにされることが好ましい。導電性ペーストに含まれる有機溶剤がセラミックグリーンシートに含まれるバインダ樹脂を溶解してしまう不都合を回避するためである。
次に、スクリーン印刷などの印刷により、セラミックグリーンシート上に内部電極3および4となるべき導電性ペースト膜が形成される。
次に、複数のセラミックグリーンシートを積層、圧着し、所定のサイズにカットして、未焼成の積層体が作製される。
次に、未焼成の積層体が焼成され、それによって、図1に示した積層体5が得られる。
次に、積層体5の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより、外部電極6および7が形成される。外部電極用導電性ペーストは、金属粉末、有機バインダ樹脂および溶剤を含有する。金属粉末としては、銀やパラジウムなどを用いることができる。有機バインダ樹脂としては、アクリル樹脂などを用いることができる。溶剤としては、ターピネオールなどを用いることができる。
[実験例]
以下に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
以下に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
(1)(メタ)アクリル樹脂の作製
導電性ペースト中のバインダ樹脂としての(メタ)アクリル樹脂を以下のように作製した。
導電性ペースト中のバインダ樹脂としての(メタ)アクリル樹脂を以下のように作製した。
95℃に加温したターピネオール中で、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸を所定の比率で共重合させ、表1および表2に示した「Tg」、「酸価」、「ヒドロキシ基量」および「重量平均分子量」を有する(メタ)アクリル樹脂を作製した。
一例として、試料1について、より具体的に説明すると、95℃に加温したターピネオール中で、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸を90モル:2モル:8モルの比率で共重合させることによって、表1に示すように、「Tg」が−60℃、「酸価」が10mgKOH/g、「ヒドロキシ基量」が1重量%、および「重量平均分子量」が10×104Mwの試料1に係るメタクリル樹脂を作製した。
なお、上記「Tg」は、以下の方法で測定した。すなわち、DSC(DSC2920 TAインスツルメント製)を用い、温度プロファイル:−120℃→200℃(20℃/min)/測定雰囲気:N2(30ml/min)、測定試料量:20mgとし、温度プロファイルについては同一サンプルにて上記プロファイルを2回繰り返し、2回目の温度に対するヒートフロー(W/g)のグラフの変曲点から「Tg」を算出した。
「酸価」については、0.01〜1モル/dm3のエタノール系混合液を、0.01〜1モル/dm3のエタノール系溶液で中和していき、微紅色になった時点を中和の終点とし、
酸価=(5.611×A×F)/S
の式により求めたものである。
酸価=(5.611×A×F)/S
の式により求めたものである。
ただし、
・A:0.1モル/dm3エタノール系溶液使用量(ml)、
・F:0.1モル/dm3エタノール系溶液のファクタ、
・S:試料採取量(g)。
・A:0.1モル/dm3エタノール系溶液使用量(ml)、
・F:0.1モル/dm3エタノール系溶液のファクタ、
・S:試料採取量(g)。
「重量平均分子量」については、標準液としてスチレンまたはMMAを用いて検量線を作成し、GPCを用いて測定して求めたものである。
(2)金属粉末等の準備
表1および表2の「金属粉末種」の欄に示す金属からなり、かつ「粒径」の欄に示す平均粒径を有する金属粉末を用意した。「粒径」は、FE−SEMによる20k倍の写真を画像解析して測長した粒径から求めたものである。
表1および表2の「金属粉末種」の欄に示す金属からなり、かつ「粒径」の欄に示す平均粒径を有する金属粉末を用意した。「粒径」は、FE−SEMによる20k倍の写真を画像解析して測長した粒径から求めたものである。
他方、FE−SEMによる20k倍の写真を画像解析して測長することによって求めた平均粒径が20nmのチタン酸バリウム系のセラミック粉末を用意した。
(3)導電性ペーストの作製
次に、上記金属粉末に、上記チタン酸バリウム系のセラミック粉末を加え、さらに、上記(メタ)アクリル樹脂と有機溶剤とを加え、3本ロールミルにより分散混合処理を行なうことにより、導電性ペーストを作製した。
次に、上記金属粉末に、上記チタン酸バリウム系のセラミック粉末を加え、さらに、上記(メタ)アクリル樹脂と有機溶剤とを加え、3本ロールミルにより分散混合処理を行なうことにより、導電性ペーストを作製した。
この導電性ペーストにおいて、(メタ)アクリル樹脂については、表1および表2の「(メタ)アクリル樹脂含有量」の欄に示す含有量となるように含有させ、金属粉末については、表1および表2の「金属粉末含有量」の欄に示す含有量となるように含有させた。セラミック粉末については、金属粉末の10重量%となるように添加した。有機溶剤については、(メタ)アクリル樹脂重量の5倍の重量分添加した。
一例として、試料1について、より具体的に説明すると、平均粒径200nmのNi粉末に対し、粒径20nmのチタン酸バリウム系のセラミック粉末を10重量%加え、さらに、Ni粉末50重量%に対して、(メタ)アクリル樹脂を40重量%、有機溶剤としてのテルピネオールを10重量%、それぞれ加えて、3本ロールミルにより分散混合処理を行なうことによって、試料1に係る導電性ペーストを得た。
なお、表1および表2の「溶剤−(メタ)アクリル樹脂間SP値差」の欄には、導電性ペースト中の有機溶剤と(メタ)アクリル樹脂との間での溶解パラメータ(SP値)の差が示されている。上記試料1に加え、試料2〜31および33、ならびに試料51〜65については、すべて、表1および表2の「溶剤−(メタ)アクリル樹脂間SP値差」が3(J/cm3)1/2であるので、試料2〜31および33、ならびに試料51〜65でも、試料1の場合と同様、有機溶剤として、テルピネオールを用いた。他方、「溶剤−(メタ)アクリル樹脂間SP値差」が3(J/cm3)1/2以外の試料32、試料34および試料66においては、それぞれ、有機溶剤として、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびエーテル系溶剤を用いた。
なお、「溶剤−(メタ)アクリル樹脂間SP値差」および後述する「樹脂間SP値差」については、次のようにして求めたものである。まず、3成分SP値について説明する。3成分SP値は、Hansenが提唱したSP値を分散力成分δdと双極子成分δpと水素結合成分δhとに分けると、溶解性をより正確に表わせるという考え方に基づいている。
各溶剤のSP値は、分子構造をもとに、Krevelen、Hoftyzerが与えたパラメータから計算して求めた。また、樹脂についても、繰り返し単位を使って溶剤と同様の方法でSP値を算出することができる。樹脂と溶剤のSP値の距離に対応する溶解半径Δδを以下の式に従って算出した。Δδが小さいほど溶剤は樹脂を溶解しやすく、大きいほど溶解しにくい。
Δδ=[(δd−δd’)2+(δp−δp’)2+(δh−δh’)2]1/2
ただし、
・δd,δp,δh:樹脂のSP値、
・δd’,δp’,δh’:溶剤またはグリーンシートに含有する樹脂のSP値。
Δδ=[(δd−δd’)2+(δp−δp’)2+(δh−δh’)2]1/2
ただし、
・δd,δp,δh:樹脂のSP値、
・δd’,δp’,δh’:溶剤またはグリーンシートに含有する樹脂のSP値。
(4)積層セラミックコンデンサの作製
次に、チタン酸バリウム系のセラミック原料粉末に、バインダ樹脂およびエタノールを含む有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製し、次いで、このセラミックスラリーにドクターブレード法を適用することによって、厚み2.0μmのセラミックグリーンシートを成形した。
次に、チタン酸バリウム系のセラミック原料粉末に、バインダ樹脂およびエタノールを含む有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製し、次いで、このセラミックスラリーにドクターブレード法を適用することによって、厚み2.0μmのセラミックグリーンシートを成形した。
なお、表1および表2の「樹脂間SP値差」の欄には、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂と上記セラミックグリーンシート中のバインダ樹脂との間での溶解パラメータ(SP値)の差が示されている。「樹脂間SP値差」が5(J/cm3)1/2である試料1〜28、32、33、および51〜65では、上記バインダ樹脂として、ポリビニルブチラール系バインダ樹脂を用いた。他方、「樹脂間SP値差」が5(J/cm3)1/2以外の試料29、試料30、試料31および試料65では、それぞれ、バインダ樹脂として、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸2−エチルヘキシルを用いた。
次に、セラミックグリーンシート上に、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる厚み0.5μmの導電性ペースト膜を形成した。
次に、導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートを積層し、次いで圧着し、300枚の内部電極を有する積層体ブロックを作製した。次いで、この積層体ブロックを所定のサイズにカットした。
ここで、表1および表2に示した「積層ずれ率」を評価した。「積層ずれ率」の評価のため、図2に示すように、生の積層体11の断面をとり、内部電極となる導電性ペースト膜12を露出させ、導電性ペースト膜12の幅方向寸法Wとずれ量Zとを測定した。そして、積層ずれ率=Z/W×100[%]の式に基づき、積層ずれ率を求め、その値が1%未満の場合、合格と判定し、表1および表2の「積層ずれ率」の欄に「○」と表示し、他方、その値が1%以上の場合、不合格と判定し、「積層ずれ率」の欄に「×」と表示した。
次に、カットして得られた生の積層体を脱有機成分処理および脱カーボン処理した後、3℃/分以上の昇温速度で昇温させ、還元雰囲気中、1200℃のトップ温度で3時間、焼成し、部品本体となる焼結した積層体を得た。
次に、積層体の両端部に外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを完成させた。
次に、試料となる積層セラミックコンデンサについて、表1および表2に示すように、「構造欠陥発生率」を評価した。「構造欠陥発生率」は、試料数100個中で構造欠陥が発生した試料の割合を求め、それが10%未満の場合、合格と判定し、表1および表2の「構造欠陥発生率」の欄に「○」と表示し、他方、その値が10%以上の場合、不合格と判定し、「構造欠陥発生率」の欄に「×」と表示した。
また、表1および表2には、「グリーンシート樹脂溶解性」が示されている。「グリーンシート樹脂溶解性」は以下のようにして評価したものである。
(1)秤量瓶(約170cc)に、評価溶剤を45g、評価樹脂を5gそれぞれ秤量した。
(2)(1)の秤量瓶を、超音波洗浄器およびサーキュレータで、所定温度(20℃、70℃)に設定して30分間分散処理した。ただし、80℃以下の低沸点溶剤については、20℃に設定しての分散処理のみを実施した。
(3)(2)の超音波洗浄器から取り出した直後の溶解状態を写真撮影した。
(4)3日間静置した後、もう一度、溶解状態を写真撮影した。
(5)(4)の溶液の上澄みを約2g採取し、80℃、3時間の条件で乾燥減量を測定した。
(6)次式に従い、上澄み濃度を算出した。
上澄み濃度[重量%]=(上澄み溶液乾燥後重量)/(上澄み溶液乾燥前重量)
上澄み濃度が1.0重量%未満の場合、合格と判定し、表1および表2の「グリーンシート樹脂溶解性」の欄に「○」と表示し、他方、上澄み濃度が1.0以上の場合、不合格と判定し、「グリーンシート樹脂溶解性」の欄に「×」と表示した。
(1)秤量瓶(約170cc)に、評価溶剤を45g、評価樹脂を5gそれぞれ秤量した。
(2)(1)の秤量瓶を、超音波洗浄器およびサーキュレータで、所定温度(20℃、70℃)に設定して30分間分散処理した。ただし、80℃以下の低沸点溶剤については、20℃に設定しての分散処理のみを実施した。
(3)(2)の超音波洗浄器から取り出した直後の溶解状態を写真撮影した。
(4)3日間静置した後、もう一度、溶解状態を写真撮影した。
(5)(4)の溶液の上澄みを約2g採取し、80℃、3時間の条件で乾燥減量を測定した。
(6)次式に従い、上澄み濃度を算出した。
上澄み濃度[重量%]=(上澄み溶液乾燥後重量)/(上澄み溶液乾燥前重量)
上澄み濃度が1.0重量%未満の場合、合格と判定し、表1および表2の「グリーンシート樹脂溶解性」の欄に「○」と表示し、他方、上澄み濃度が1.0以上の場合、不合格と判定し、「グリーンシート樹脂溶解性」の欄に「×」と表示した。
表1に示した試料は、この発明の範囲内のもので、表2に示した試料は、この発明の範囲外のもの、またはこの発明の範囲内であるが、好ましい範囲から外れたものである。
以下、表1および表2を参照しながら、各試料について考察する。なお、表1において、試料2、試料5、試料8、試料11、試料14、試料17、試料20、および試料33は互いに同一のものであるが、以下の考察での試料間の比較を容易にするため、表1ではこれらを重複して記載している。
<試料1〜3、試料51,52>
試料1〜3ならびに試料51および52では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂のガラス転移点Tgに注目される。
試料1〜3ならびに試料51および52では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂のガラス転移点Tgに注目される。
「Tg」が−60℃〜120℃の範囲にある試料1〜3では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となった。
これに対し、「Tg」が−60℃より低い試料51では、「構造欠陥発生率」が合格となったが、「積層ずれ率」が不合格となった。これは、「Tg」が低いと、グリーンシートと導電性ペースト膜との間で、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られるが、導電性ペースト膜は流動しやすくなるため、積層ずれが生じやすくなったものと推測される。
他方、「Tg」が120℃より高い試料52では、「積層ずれ率」が合格となったが、「構造欠陥発生率」が不合格となった。これは、「Tg」が高くなると、グリーンシートと導電性ペースト膜との間で、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られなくなり、構造欠陥が発生しやすくなるが、導電性ペースト膜は流動しにくいため、積層ずれが発生しにくくなったものと推測される。
<試料4〜6、試料53,54>
試料4〜6ならびに試料53および54では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂の酸価に注目される。
試料4〜6ならびに試料53および54では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂の酸価に注目される。
「酸価」が1〜50[mgKOH/g]の試料4〜6では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となった。
これに対し、「酸価」が1[mgKOH/g]よりも低い試料53、および50[mgKOH/g]より高い試料54では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」がともに不合格となった。これは、「酸価」が1〜50[mgKOH/g]の範囲にないと、導電性ペーストにおいて印刷に適した粘度が得られないため、導電性ペースト膜の表面粗さが高くなるため、接触面積が減り、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られなくなるとともに、にじみ、かすれ等により、良好な塗膜形状が得られなくなり、これが積層ずれの原因となったためであると推測される。
<試料7〜9、試料55,56>
試料7〜9ならびに試料55および56では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂のヒドロキシ基量に注目される。
試料7〜9ならびに試料55および56では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂のヒドロキシ基量に注目される。
「ヒドロキシ基量」が0.01〜5重量%の試料7〜9では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となった。
これに対し、「ヒドロキシ基量」が0.01重量%より少ない試料55、および5重量%より多い試料56では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」がともに不合格となった。これは、「ヒドロキシ基量」が0.01〜5重量%の範囲にないと、上述した「酸価」の場合と同様、導電性ペーストにおいて印刷に適した粘度が得られないため、導電性ペースト膜の表面粗さが高くなるため、接触面積が減り、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られなくなるとともに、にじみ、かすれ等により、良好な塗膜形状が得られなくなり、これが積層ずれの原因となったためであると推測される。
<試料10〜12、試料57,58>
試料10〜12ならびに試料57および58では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量に注目される。
試料10〜12ならびに試料57および58では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量に注目される。
「重量平均分子量」が1〜35[×104Mw]の範囲にある試料10〜12では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となった。
これに対し、「重量平均分子量」が1[×104Mw]より小さい試料57、および35[×104Mw]より大きい試料58では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」がともに不合格となった。これは、「重量平均分子量」が1〜35[×104Mw]の範囲にないと、上述した「酸価」および「ヒドロキシ基量」の場合と同様、導電性ペーストにおいて印刷に適した粘度が得られないため、導電性ペースト膜の表面粗さが高くなるため、接触面積が減り、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られなくなるとともに、にじみ、かすれ等により、良好な塗膜形状が得られなくなり、これが積層ずれの原因となったためであると推測される。
<試料13〜15、試料59,60>
試料13〜15ならびに試料59および60では、導電性ペーストに含まれる金属粉末の粒径に注目される。
試料13〜15ならびに試料59および60では、導電性ペーストに含まれる金属粉末の粒径に注目される。
「粒径」が10〜1000nmの範囲にある試料13〜15では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となった。
これに対し、「粒径」が10nm未満の試料59では、「積層ずれ率」は合格となったが、「構造欠陥発生率」が不合格となった。これは、「粒径」が小さくなると、導電性ペースト膜が流動しにくくなるため、積層ずれは発生しにくくなるが、流動しにくくなる分、グリーンシートと導電性ペースト膜との間の接触面積も増加せず、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られなくなることを示している。
他方、「粒径」が1000nmを超える試料60では、「構造欠陥発生率」は合格となったが、「積層ずれ率」が不合格となった。これは、「粒径」が大きくなると、グリーンシートと導電性ペースト膜との間で、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られるが、導電性ペースト膜は流動しやすくなるため、積層ずれが生じやすくなることを示している。
なお、「粒径」については、10〜1000nmの範囲を外れても、導電性ペースト膜の厚み、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂組成等を制御することによって、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」を合格とすることもでき、また、導電性ペーストを内部電極用以外の用途に向けることもあるので、この発明の範囲内とする。
<試料16〜18、試料61,62>
試料16〜18ならびに試料61および62では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂含有量に注目される。
試料16〜18ならびに試料61および62では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂含有量に注目される。
「(メタ)アクリル樹脂含有量」が0.5〜30重量%の範囲にある試料16〜18では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となった。
これに対し、「(メタ)アクリル樹脂含有量」が0.5重量%未満の試料61では、(メタ)アクリル樹脂の影響が少なくなるため、導電性ペースト膜は流動しにくくなるので、「積層ずれ率」は合格となったが、(メタ)アクリル樹脂から及ぼされる密着力が小さくなるため、「構造欠陥発生率」は不合格となった。
他方、「(メタ)アクリル樹脂含有量」が30重量%を超える試料62では、導電性ペースト膜が流動しやすくなるため、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られ、「構造欠陥発生率」は合格となったが、導電性ペースト膜は流動しやすくなるため、積層ずれが生じやすくなり、「積層ずれ率」は不合格となった。
なお、「(メタ)アクリル樹脂含有量」については、0.5〜30重量%の範囲を外れても、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂のTgを制御することによって、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」を合格とすることもでき、また、導電性ペーストを内部電極用以外の用途に向けることもあるので、この発明の範囲内とする。
<試料19〜21、試料63,64>
試料19〜21ならびに試料63および64では、導電性ペースト中の金属粉末含有量に注目される。
試料19〜21ならびに試料63および64では、導電性ペースト中の金属粉末含有量に注目される。
「金属粉末含有量」が5〜20体積%の範囲にある試料19〜21では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となった。
これに対し、「金属粉末含有量」が5体積%未満の試料63では、導電性ペースト中の溶剤量が相対的に増え、「グリーンシート樹脂溶解性」が不合格となった。
他方、「金属粉末含有量」が20体積%より多い試料64では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」がともに不合格となった。これは、金属粉末が多いと、印刷に適した粘度範囲を確保できなくなり、導電性ペースト膜の表面粗さが高くなるため、グリーンシートとの接触面積が減り、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られなくなるとともに、にじみ、かすれ等により、良好な塗膜形状が得られなくなり、これが積層ずれの原因となったためであると推測される。
なお、「金属粉末含有量」については、5〜20体積%の範囲を外れても、導電性ペースト膜の厚み、有機溶剤の種類、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂組成等を制御することによって、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」を合格とすることもでき、また、導電性ペーストを内部電極用以外の用途に向けることもあるので、この発明の範囲内とする。
<試料22〜28>
試料22〜28では、導電性ペーストに含まれる金属粉末を構成する金属種に注目される。
試料22〜28では、導電性ペーストに含まれる金属粉末を構成する金属種に注目される。
試料22〜28以外の試料では、金属粉末を構成する金属種として、Niが用いられたが、試料22〜28では、Ni以外のAl、Ag、Cu、Pd、Ni/Cr、Ni/Fe、Ni/Coが用いられた。試料22〜28においても、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となった。このことは、導電性ペーストにおける(メタ)アクリル樹脂の効果は、金属粉末を構成する金属種によって影響されないことを示している。
<試料29〜31、試料65>
試料29〜31ならびに試料65では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂とグリーンシート中のバインダ樹脂との間でのSP値差δΔに注目される。
試料29〜31ならびに試料65では、導電性ペースト中の(メタ)アクリル樹脂とグリーンシート中のバインダ樹脂との間でのSP値差δΔに注目される。
「樹脂間SP値差」が0〜20[(J/cm3)1/2]の範囲にある試料29〜31では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となった。
これに対し、「樹脂間SP値差」が20[(J/cm3)1/2]より大きい試料65では、「構造欠陥発生率」が不合格となった。これは、樹脂間の相溶性による密着力が低下し、グリーンシートと導電性ペースト膜との間で、構造欠陥を防止し得るに十分な密着力が得られなくなるためであると推測される。
なお、「樹脂間SP値差」については、0〜20[(J/cm3)1/2]の範囲を外れても、導電性ペースト膜の厚み、有機溶剤の種類等を制御することによって、「構造欠陥発生率」を合格とすることもでき、また、導電性ペーストを内部電極用以外の用途に向けることもあるので、この発明の範囲内とする。
<試料32〜34、試料66>
試料32〜34ならびに試料66では、導電性ペースト中の溶剤と(メタ)アクリル樹脂との間でのSP値差δΔに注目される。
試料32〜34ならびに試料66では、導電性ペースト中の溶剤と(メタ)アクリル樹脂との間でのSP値差δΔに注目される。
「溶剤−(メタ)アクリル樹脂間SP値差」が0〜10[(J/cm3)1/2]の範囲にある試料32〜34では、「積層ずれ率」および「構造欠陥発生率」が合格となり、かつ「グリーンシート樹脂溶解性」も合格となった。これは、(メタ)アクリル樹脂が溶剤に溶解しやすいため、グリーンシートへの溶剤の流動が抑えられ、その結果、グリーンシート中のバインダ樹脂を溶解しにくくしているものと推測される。
これに対し、「溶剤−(メタ)アクリル樹脂間SP値差」が10[(J/cm3)1/2]を超える試料66では、「グリーンシート樹脂溶解性」が不合格となった。これは、(メタ)アクリル樹脂が溶剤を抱え込めなくなるため、グリーンシート側へ溶剤が流動し、グリーンシート内のバインダ樹脂を溶解することが原因と推測される。
なお、「溶剤−(メタ)アクリル樹脂間SP値差」については、0〜10[(J/cm3)1/2]の範囲を外れても、グリーンシート中の樹脂量を制御することによって、「グリーンシート樹脂溶解性」を合格とすることもでき、また、導電性ペーストを内部電極用以外の用途に向けることもあるので、この発明の範囲内とする。
1 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック層
3,4 内部電極
5 積層体
11 生の積層体
12 導電性ペースト膜
2 セラミック層
3,4 内部電極
5 積層体
11 生の積層体
12 導電性ペースト膜
Claims (9)
- バインダ樹脂、有機溶剤、および金属粉末を含み、前記バインダ樹脂は(メタ)アクリル樹脂からなる、導電性ペーストであって、
前記(メタ)アクリル樹脂は、ガラス転移点Tgが−60℃〜120℃の範囲にあり、分子中のヒドロキシ基が0.01重量%〜5重量%の範囲にあり、酸価が1mgKOH/g〜50mgKOH/gの範囲にあり、重量平均分子量が10000Mw〜350000Mwの範囲にある、
導電性ペースト。 - 前記(メタ)アクリル樹脂を得るために重合される(メタ)アクリル樹脂単量体は、炭素量3〜30の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を含み、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体として、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸iso−デシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、およびスチレンのうちの少なくとも1種が用いられる、請求項1に記載の導電性ペースト。
- 前記(メタ)アクリル樹脂に酸価を付与するため、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、およびイタコン酸のうち少なくとも1種に含まれるカルボキシル基が用いられる、請求項1または2に記載の導電性ペースト。
- 前記(メタ)アクリル樹脂を得るために重合される(メタ)アクリル樹脂単量体は、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂単量体を含み、前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂単量体は、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのうちの少なくとも1種である、請求項1ないし3のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記金属粉末の平均粒径は、10nm〜1000nmの範囲にあり、前記金属粉末の含有量は、5体積%〜20体積%の範囲にあり、前記(メタ)アクリル樹脂の含有量は0.5重量%〜30重量%の範囲にある、請求項1ないし4のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記金属粉末を構成する金属成分は、Al、Ag、Cu、Ni、Pd、Cr、Fe、およびCoのうちの少なくとも1種、またはこれら少なくとも1種を含む合金を含む、請求項1ないし5のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 前記(メタ)アクリル樹脂と前記有機溶剤との溶解パラメータの差が、0〜10(J/cm3)1/2の範囲にある、請求項1ないし6のいずれかに記載の導電性ペースト。
- 積層された複数のセラミック層と前記セラミック層間に配置された内部電極とを含む積層体を備え、前記内部電極が請求項1ないし7のいずれかに記載の導電性ペーストの焼結体からなる、積層セラミック電子部品。
- 請求項1ないし7のいずれかに記載の導電性ペーストを用意する工程と、
セラミックグリーンシートを準備する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に前記導電性ペーストを印刷する工程と、
前記セラミックグリーンシートを積層して、未焼成の積層体を作製する工程と、
前記未焼成の積層体を焼成する工程と
を備え、
前記(メタ)アクリル樹脂と前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂との溶解パラメータの差が、0〜20(J/cm3)1/2の範囲にある、
積層セラミック電子部品の製造方法。
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